DE3437374C2 - - Google Patents
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- DE3437374C2 DE3437374C2 DE3437374A DE3437374A DE3437374C2 DE 3437374 C2 DE3437374 C2 DE 3437374C2 DE 3437374 A DE3437374 A DE 3437374A DE 3437374 A DE3437374 A DE 3437374A DE 3437374 C2 DE3437374 C2 DE 3437374C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung
von Wasserstoff bei Hochdruck-Hydrierung eines
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials bei einem Hydrierdruck
von mindestens 69 bar, wobei ein Hydrierungs-Effluent
bei der Hydrierung gewonnen wird, welches aus
einem flüssigen und einem gasförmigen Teil besteht,
wobei der gasförmige Teil nicht-umgesetzten Wasserstoff
und Verunreinigungen enthält.
Bei vielen Verfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoff-enthaltendes
Ausgangsmaterial einer hydrierenden Behandlung
unterworfen wird, z. B. Hydrierung, Hydrodesulfurierung,
Hydro-Crackung etc., und zwar bei erhöhtem
Druck, wird ein gasförmiges Effluent erhalten, welches
nicht-umgesetzten Wasserstoff enthält. Um eine wirksame
Verwendung des Wasserstoffs zu gewährleisten, wird in
den meisten Fällen der nicht-umgesetzte Wasserstoff im
Effluent als Kreislaufgas isoliert, um beim Verfahren
wieder eingesetzt zu werden.
So ist z. B. in der US-PS 34 44 072 ein Verfahren zur
Wiedergewinnung eines Wasserstoff-Kreislaufgases beschrieben,
wobei das Effluent aus einem Hydrierverfahren
bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck in
einen flüssigen und gasförmigen Teil getrennt wird,
wobei der gasförmige Teil, der den Kreislauf-Wasserstoff
enthält, bei erhöhtem Druck behandelt und gehalten wird, so
daß er schließlich in das Hydrierverfahren im Kreislauf
zurückgeleitet werden kann. Zusätzlicher Wasserstoff
wird aus dem flüssigen Teil isoliert, indem man den
flüssigen Teil schnell auf einen mittleren Druck bringt.
Dieses Verfahren liefert zwar einen Wasserstoff-Kreislauf
unter minimalem Verlust an Wasserstoff; jedoch
ist das Verfahren zur Rückgewinnung von Wasserstoff aus
einem Hochdruck-Hydrierverfahren verbesserungsbedürftig.
Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen die
DE-OS 28 40 986, die ein Verfahren zur Aufarbeitung
der bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen entstehenden,
über 200° siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion,
betrifft, wobei der für die hydrierende
Beahndlung erforderliche Wasserstoff aus dem bei der
Spaltung der Kohlenwasserstoffe erzeugten Gasgemisch
abgetrennt wird.
Die Verfahren des Standes der Technik bieten eine unzureichende
Rückgewinnung von Wasserstoff.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Wasserstoff
bei einem Hochdruck-Hydrierverfahren zu liefern,
das mit hohem Wiedergewinnungsgrad funktioniert, kontinuierlich
und energie-effizient arbeitet und Wasserstoff
ausreichender Reinheit bietet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren
der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man
- a) den Druck dieses gasförmigen Teils vom Hydrierdruck von mindestens 69 bar auf einen niedrigeren Druck senkt, der mindestens 14 bar niedriger als der Hydrierdruck und nicht höher als 99 bar ist, so daß man ein den Wasserstoff und die Verunreinigungen enthaltendes Gas bei einem verminderten Druck erhält;
- b) die Verunreinigungen aus dem Gas von Stufe a) entfernt, so daß man ein Wasserstoffgas erhält, das mindestens 70 Vol.-% Wasserstoff enthält; und
- c) den Druck des Wasserstoffgases aus Stufe b) auf einen erhöhten Druck steigert, der mindestens 69 bar beträgt und mindestens 14 bar höher ist als der niedere Druck, zur Verwendung für den Hydrierprozeß.
Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß der gasförmige und der flüssige Teil vor und nach der Druckverminderung miteinander vermischt sind und daß der gasförmige Teil vom flüssigen Teil getrennt wird, bevor man die Verunreinigungen vom gasförmigen Teil entfernt,
daß der gasförmige und der flüssige Teil voneinander getrennt werden, bevor man den Druck des gasförmigen Teiles vermindert,
daß man den Druck des abgetrennten flüssigen Teiles so vermindert, daß er dem verminderten Druck des gasförmigen Teils entspricht, so daß ein weiterer wasserstoffhaltiger gasförmiger Teil daraus freigesetzt wird, worauf man diesen weiteren gasförmigen Teil isoliert und mit dem anderen gasförmigen Teil kombiniert, um aus beiden gasförmigen Teilen die Verunreinigungen bei vermindertem Druck zu entfernen,
daß der verminderte Druck 10 bis 41 bar beträgt, und
daß das Wasserstoffgas mindestens 90 Vol.% Wasserstoff enthält.
daß der gasförmige und der flüssige Teil vor und nach der Druckverminderung miteinander vermischt sind und daß der gasförmige Teil vom flüssigen Teil getrennt wird, bevor man die Verunreinigungen vom gasförmigen Teil entfernt,
daß der gasförmige und der flüssige Teil voneinander getrennt werden, bevor man den Druck des gasförmigen Teiles vermindert,
daß man den Druck des abgetrennten flüssigen Teiles so vermindert, daß er dem verminderten Druck des gasförmigen Teils entspricht, so daß ein weiterer wasserstoffhaltiger gasförmiger Teil daraus freigesetzt wird, worauf man diesen weiteren gasförmigen Teil isoliert und mit dem anderen gasförmigen Teil kombiniert, um aus beiden gasförmigen Teilen die Verunreinigungen bei vermindertem Druck zu entfernen,
daß der verminderte Druck 10 bis 41 bar beträgt, und
daß das Wasserstoffgas mindestens 90 Vol.% Wasserstoff enthält.
Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mindestens 25 Vol.-%
eines Materials enthält, das oberhalb 510°C siedet,
daß man ein flüssiges Effluent aus der Hydrierung isoliert,
den Druck des flüssigen Effluents in mindestens einer Stufe
auf einen Druck vermindert, der im wesentlichen identisch mit
dem niedrigeren Druck des Gases ist, zusätzliches Wasserstoff-
enthaltendes Gas und Verunreinigungen aus diesem flüssigen
Effluent bei diesem niedrigeren Druck isoliert und dieses
zusätzliche Gas mit dem anderen Gas kombiniert, um aus beiden
Gasen bei dem niedrigeren Druck die Verunreinigungen zu entfernen,
daß der Hydrierdruck 124 bis 207 bar beträgt, und
daß zusätzliches Gas aus dem flüssigen Effluent bei dem niedrigeren
Druck abgezogen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein
verbessertes Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenwasserstoff-
Ausgangsmaterials, wobei aus dem Hydrierverfahren ein Gas isoliert
wird, das nicht-umgesetzten Wasserstoff und Verunreinigungen
unter hohem Druck enthält, worauf man den Druck des Gases
vermindert, das Gas bei dem verminderten Druck reinigt und
es dann auf einen erhöhten Druck bringt, damit es beim Hydrierverfahren
wieder verwendet werden kann.
Das Gas, welches nicht-umgesetzten Wasserstoff und Verunreinigungen
enthält und sich auf einem erhöhten Druck von mindestens
69 bar befindet, wird erfindungsgemäß so behandelt, daß der
Druck des Gases auf einen Druck vermindert wird, der mindestens
14 bar niedriger liegt als der erhöhte Druck und nicht höher
als 99 bar ist. Im allgemeinen wird das Gas auf einen Druck
von nicht mehr als 55 bar, vorzugsweise nicht mehr als 41 bar
vermindert. Im allgemeinen wird der Druck nicht auf einen Wert
unterhalb von 1 bar vermindert, in den meisten Fällen auf einen
Wert in der Größenordnung von 10 bis 41 bar. Selbstverständlich
können im Falle von Hydrierverfahren, die bei Drücken
in der Größenordnung von 124 bis 207 bar und mehr betrieben
werden, einige der erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden,
indem man den Druck des Gases auf einen Wert vermindert, der höher
liegt als die bevorzugte Obergrenze von 55 bar aber nicht
höher als 99 bar; in den meisten Fällen jedoch wird der Druck
auf einen Wert vermindert, der nicht höher liegt als 55 bar,
vorzugsweise nicht höher als 41 bar, so daß man die erfindungsgemäßen
Vorteile voll ausschöpft.
Das Gas wird bei diesem niedrigeren Druck dann gereinigt, so
daß man ein Wasserstoffgas erhält, das mindestens 70 Vol.-%
Wasserstoff enthält, worauf man das Wasserstoffgas auf einen
solchen Druck steigert, daß es beim Hydrierverfahren verwendet
werden kann (entweder bei dem Hydrierverfahren, aus welchem das
Gas stammt und/oder einem anderen Hydrierverfahren). So wird im
Gegensatz zu den bislang bekannten Verfahren das aus der Hydrierung
isolierte, Wasserstoff enthaltende Gas, welches sich unter
dem erhöhten Druck befindet, der beim Hydrierverfahren verwendet
wird, einer Druckverminderung unterworfen, worauf das Gas bei
diesem niedrigeren Druck gereinigt und anschließend das gereinigte
Gas wieder auf den Druck rekomprimiert wird, der bei dem Hydrierungsverfahren
vorherrscht, bei welchem das Gas verwendet werden soll;
d. h. das Gas wird auf einen Druck von mindestens 69 bar gebracht,
der mindestens 14 bar höher liegt als der Druck, bei welchem das
Gas gereinigt wurde.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der
flüssige Teil des Hydrierungseffluents, welcher sich ebenfalls
bei einem erhöhten Druck befindet (insbesondere einem Druck
von mindestens 69 bar) so behandelt, daß der Druck der Flüssigkeit
auf einen solchen Druck vermindert wird, welcher dem Druck
entspricht, auf welchen das Wasserstoffgas vermindert wurde.
Diese Druckminderung, welche vorzugsweise mit einem Abzieh-
Verfahren kombiniert wird, führt zu einer zusätzlichen Wasserstoffgewinnung.
Der aus der Flüssigkeit isolierte Wasserstoff
kann mit dem Wasserstoffgas kombiniert werden, das man vor der
Reinigung von dem Effluent abgetrennt hat.
Die flüssigen und gasförmigen Teile des Hydriereffluents können
vor der Druckverminderung getrennt werden, in welchem Falle die
gasförmigen und flüssigen Teile als getrennte Ströme der Druckverminderung
unterworfen werden. Alternativ können die flüssigen
und gasförmigen Teile bei erhöhtem Druck im Gemisch miteinander
isoliert werden, wobei man die Gas/Flüssig-Kombination der
Druckverminderung unterwirft und anschließend die gasförmigen
und flüssigen Teile trennt.
Selbstverständlich kann die Druckverminderung der getrennten
gasförmigen und flüssigen Teile oder der kombinierten Teile in
einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, so daß man
den oben beschriebenen niedrigeren Druck erhält, bei welchem
der Wasserstoff gereinigt wird.
Das Wasserstoffgas, welches bei dem niedrigeren Druck gereinigt
werden soll, enthält im allgemeinen als Verunreinigungen
Ammoniak und/oder Schwefelgas und/oder Kohlenoxide
und/oder Kohlenwasserstoffe. Das Gas kann in einer oder mehreren
Stufen gereinigt werden, je nachdem, welche Verunreinigungen
vorhanden sind; man kann eine oder mehrere bekannte Methoden
benutzen, wie z. B. Säure-Gas-Adsorption, Kohlenwasserstoff-
Adsorption, Kohlenoxid-Absorption etc. Im allgemeinen wird
die Reinigung so durchgeführt, daß man ein Gas enthält, das
mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 90 Vol.-% Wasserstoff
enthält. In den meisten Fällen ist es möglich, das
Gas so zu reinigen, daß man ein Wasserstoffgas erhält, das
99% und mehr Wasserstoff enthält.
Eine bevorzugte Reinigungsmethode ist die an sich bekannte
Druck-"Swing"-Absorption. Diese "Swing"-Absorption basiert
auf dem Prinzip der Adsorption von Verunreinigungen auf
ein adsorbierendes Medium bei einem bestimmten Druck und der
Regenerierung des gesättigten adsorbierten Mediums durch Druckverminderung
und Reinigung der Verunreinigungen vom adsorbierenden
Medium. Das Verfahren arbeitet unter einem Schnell-Kreislauf
und besteht aus den folgenden vier Basisstufen:
Adsorption, Druckverminderung, Reinigung bei niedrigerem Druck und Druckanstieg. Diese Methode ist beschrieben in: Hydrocarbon Processing, März 1983, Seite 91, "Use Pressure Swing Adsorption For Lowest Costs Hydrogen", Allem M. Watson.
Adsorption, Druckverminderung, Reinigung bei niedrigerem Druck und Druckanstieg. Diese Methode ist beschrieben in: Hydrocarbon Processing, März 1983, Seite 91, "Use Pressure Swing Adsorption For Lowest Costs Hydrogen", Allem M. Watson.
Die bevorzugte Methode zur Reinigung des Gases ist zwar die
Druck-"Swing"-Adsorption; selbstverständlich kann man die
Reinigung des Gases unter Bildung eines Wasserstoff-Kreislaufstromes
aber auch durch andere Verfahren bewirken, z. B. durch
Tiefsttemperatur-Techniken, Membran-Trennung etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung eines
Wasserstoffgases aus einem Effluent eines Hydrierungsverfahrens
ist auf eine große Menge von Hydrierungsverfahren anwendbar,
z. B. Hydrodesulfurierung, Hydrocrackung, Hydro-Entalkylierung
und andere hydrierende Verfahren. Die Methode ist insbesondere
anwendbar bei einem Verfahren zur Hydrierung hochsiedender
Kohlenwasserstoff-Materialien, die entweder aus Petroleum,
Bitumen oder Kohle-Quellen stammen. Die vorliegende Erfindung
ist insbesondere auf ein Verfahren anwendbar, bei dem die
Hydrierung eines Kohlenwasserstoffs in einem expandierten
(aufgeschäumten) Bett einer katalytischen Hydrierungszone bekannter
Art durchgeführt wird. Eine solche Hydrierung wird
bekanntlich unter Verwendung eines expandierten oder aufgeschäumten
Katalysatorbettes bei einer Temperatur in der Größenordnung
von etwa 343 bis 482°C und einem Verfahrensdruck von
mindestens 69 bar durchgeführt, wobei der maximale Reaktionsdruck
im allgemeinen nicht höher als etwa 276 bar ist (im allgemeinen
124 bis 207 bar). Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen
einer aus dem breiten Bereich der Katalysatoren, die bekanntlich
zur Hydrierung höhersiedender Materialien geeignet sind; als
Beispiele für derartige Katalysatoren seien genannt: Kobalt-Molybdat,
Nickel-Molybdat, Kobalt-Nickel-Molybdat, Wolfram-
Nickel-Molybdat, Wolfram-Nickel-Sulfid, Wolframsulfid, etc.;
diese Katalysatoren befinden sich im allgemeinen auf einem
geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid.
Im allgemeinen besteht das Ausgangsmaterial für ein solches
Verfahren aus hochsiedenden Komponenten und enthält mindestens
25 Vol.-% eines Materials, das oberhalb 510°C siedet. Dieses
Ausgangsmaterial kann entweder aus Petroleum und/oder Bitumen
und/oder Kohlequellen stammen, wobei es im allgemeinen ein
Petroleumrückstand ist, wie die unten entnommenen Anteile
einer Normaldruckkolonne oder Vakuumkolonne, schwere Rohöle und
Teere, die geringe Mengen eines Materials enthalten, das unterhalb
343°C siedet, ferner lösungsmittel-raffinierte Kohle;
Bitumen, wie Teersande, Schieferöl, Pyrolyse-Flüssigkeiten, etc.
Die Auswahl eines geeigneten Ausgangsmaterials dürfte dem Fachmann
ohne weiteres möglich sein, so daß diesbezüglich keine
weiteren Details nötig erscheinen, um die vorliegende Erfindung
völlig zu verstehen.
Im obigen ist die Erfindung beispielhaft erläutert, jedoch ist
diese nicht hierauf beschränkt, sondern allgemein auf die
Hydrierung von Kohlenwasserstoffen für jeden Zweck bei Drücken
von mindestens 69 bar anwendbar.
Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildung näher
erläutert werden:
Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
Gemäß der Abbildung wird ein zu hydrierendes Ausgangsmaterial
in Leitung 10 im Erhitzer 11 erwärmt und das erhitzte Kohlenwasserstoff-
Ausgangsmaterial in Leitung 12 mit Wasserstoff in
Leitung 13 kombiniert, der wie im folgenden beschrieben erhalten
wurde. Der kombinierte Strom in Leitung 13 a wird in den Hydrierungsreaktor
14 eingeleitet.
Der Hydrierungsreaktor 14 ist vorzugsweise ein Reaktor vom
Typ des aufgeschäumten Bettes und die Hydrierung wird unter
den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Das Hydrierungseffluent, das gasförmige und flüssige Teile
enthält, wird aus dem Hydrierungsreaktor 14 über die Leitung
15 abgezogen und in einen Gas-/Flüssig-Abscheider 16 eingeleitet.
Der Gas-/Flüssig-Abscheider 16 wird bei hohem Druck und hoher
Temperatur betrieben, und zwar im allgemeinen bei einem Druck
von mindestens 69 bar und einer Temperatur von mindestens 343°C.
Im allgemeinen sind Druck und Temperatur des Abscheiders 16 im
wesentlichen die gleichen wie diejenigen im Reaktor 14.
Die Ausführungsform der Abbildung ist zwar insbesondere auf die
Verwendung eines getrennten Kessels 16 zur Durchführung der
Abtrennung der gasförmigen und flüssigen Teile aus dem Effluent
ausgerichtet; selbstverständlich kann diese Abtrennung aber
auch innerhalb des Reaktors 14 durchgeführt werden, in welchem
Fall aus dem Reaktor 14 getrennte flüssige und gasförmige
Ströme abgezogen werden.
Der gasförmige Teil des Effluents, der aus dem Abscheider 16 über
die Leitung 17 abgezogen wird, enthält Wasserstoff sowie Verunreinigungen,
wie Kohlenoxide, Ammoniak, Schwefelwasserstoff
und Kohlenwasserstoffe. Der gasförmige Teil in Leitung 17 wird
durch ein Druckreduzierventil 18 geleitet, so daß der Druck des
Gases von einem Druck von mehr als 69 bar auf den oben beschriebenen
niedrigeren Druck vermindert wird, im allgemeinen einen
Druck von nicht mehr als 55 bar. Es ist zwar nur ein einziges
Druckreduzierventil gezeigt; selbstverständlich kann die Druckverminderung
aber auch anders als unter Verwendung eines einzigen
Ventils bewirkt werden. Ferner kann die Druckverminderung auch
anders als unter Verwendung eines Druckreduzierventils durchgeführt
werden. Schließlich kann die Druckverminderung - wie
oben erwähnt - auch in mehreren Stufen durchgeführt werden.
Der flüssige Teil des Effluents wird aus dem Abscheider 16 über
die Leitung 21 abgezogen und durch ein Druckreduzierventil
22 geleitet, so daß der Druck der Flüssigkeit wie oben hinsichtlich
des Gases beschrieben vermindert wird. Insbesondere wird der
flüssige Teil des Effluents auf einen Druck vermindert, der im
wesentlichen identisch ist mit dem Druck des gasförmigen Teils
des Effluents, auf welchen dieser durch das Druckreduzierventil
18 vermindert wurde. Wie oben erwähnt, kann diese Druckverminderung
in Stufen oder durch andere Mittel als ein Ventil bewirkt werden.
Infolge dieser Druckverminderung wird aus der Flüssigkeit zusätzliches
Gas freigesetzt und ein Gas-/Flüssig-Gemisch wird
bei vermindertem Druck in Leitung 23 in einen kombinierten Abscheide-
Abzieh-Apparat 24 eingeleitet. Der Apparat 24 wird vorzugsweise
mit einem Abziehgas beschickt, wie z. B. Dampf in
Leitung 25, um die Abtrennung des Wasserstoffs und der leichten
Gase von der Flüssigkeit zu erleichtern. Der Apparat 24 wird
im allgemeinen bei einer Temperatur bei oder nahe der im Reaktor
vorherrschenden Temperatur betrieben; d. h. es erfolgt keine
äußere Kühlung der Flüssigkeit.
Die abgezogenen Gase werden aus dem Apparat 24 über die Leitung
26 abgezogen und mit dem Gas aus dem Druckreduzierventil 18
in Leitung 27 kombiniert.
Der kombinierte Strom in Leitung 28 wird in die Abkühlzone 29
eingeleitet, so daß das Gas auf eine Temperatur in der Größenordnung
von 121 bis 315°C abgekühlt, wobei ein Teil des
Gases kondensiert. Ein Gas-/Flüssig-Gemisch wird aus der
Abkühlzone 29 über die Leitung 31 abgezogen und in einen
kombinierten Abscheide-Abzieh-Apparat 32 eingeleitet. Der
Apparat 32 wird vorzugsweise mit einem Abziehgas, wie Dampf
über die Leitung 33 beschickt, um die Abtrennung des Wasserstoffs
und der leichten Gase von der Flüssigkeit zu erleichtern.
Die Apparate 24 und 32 sind tatsächlich "Stripper" (Kolonnen),
die mit Böden versehen sind. Die Gas-/Flüssig-Trennung des
Gas-/Flüssig-Gemischs in den Leitungen 23 und 31 findet in den
oberen Teilen der Apparate 24 und 32 statt und das Abziehen
im unteren Teil.
Der gasförmige Strom wird aus dem Apparat 32 über die Leitung
34 abgezogen, mit Wasser kombiniert, das über die Leitung 35
zugesetzt wird, um Ammoniak als lösliches Ammoniumsulfid zu entfernen,
und der kombinierte Strom wird über den Luftkühler 36
und einen indirekten Wärmeaustauscher 37 geleitet, um das
Gas durch indirekten Wärmeaustausch (z. B. Kühlwasser) weiter
abzukühlen. Das Kühlen des Gases in den Kühlern 36 und 37 führt
zu einer weiteren Kondensation der Verunreinigungen aus dem
Gas und vermindert auch die Löslichkeit des Wasserstoffs in den
kondensierten Flüssigkeiten, so daß der Wasserstoff-Verlust
dadurch vermindert wird.
Das Gas-/Flüssig-Gemisch in Leitung 38 wird in den Abscheider
39 eingeleitet, um das saubere Wasser abzutrennen, welches
über die Leitung 41 abgezogen wird; auch wird hierdurch weiteres
Kohlenwasserstoff-Material abgetrennt, welches über die Leitung
42 abgezogen wird.
Die aus dem Abscheider 39 über die Leitung 42 gewonnene Flüssigkeit
und die flüssigen Kohlenwasserstoffe, welche aus den Apparaten
24 und 32 über die Leitungen 43 bzw. 44 gewonnen werden, werden
in eine Fraktionierzone 45 eingeleitet, damit erforderlichenfalls
verschiedene flüssige Produktfraktionen und Kreislaufströme
isoliert werden können.
Das aus dem Abscheider 39 über die Leitung 51 abgezogene Gas
wird in eine Schwefelwasserstoff-Entfernungszone 52 eingeleitet,
die nach dem Stand der Technik zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
bekannt ist. Selbstverständlich ist in manchen Fällen
eine getrennte Schwefelwasserstoff-Entfernungszone nicht nötig.
Z. B. kann die Reinigung auch in einer einzigen Zone bewirkt
werden.
Das aus der Schwefelwasserstoff-Entfernungszone 52 über die Leitung
53 abgezogene Gas enthält im allgemeinen 60 bis 90% Kohlenwasserstoff,
wobei der Rest des Gases im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff-
Verunreinigungen besteht. Das Gas in Leitung 53
wird dann in eine Wasserstoff-Reinigungszone 54 eingeleitet, die,
wie teilweise gezeigt ist, aus einer Druck-"Swing"-Adsorptionszone
bekannter Art besteht.
Das Wasserstoff-Kreislaufgas, welches mindestens 70, vorzugsweise
90 Vol.-% Wasserstoff und in den meisten Fällen mehr als
99% Wasserstoff enthält, wird aus der Zone 54 über die Leitung
55 abgezogen und im Kompressor 58 auf den Druck komprimiert,
der im Hydrierreaktor 14 vorherrscht, worauf man ihn mit zusätzlichem
Wasserstoff in Leitung 56 kombiniert. Das komprimierte Gas in
Leitung 59 wird auf die geeignete Temperatur im Wasserstofferwärmer
61 erhitzt und das erhitzte Gas in Leitung 13 wird
mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wie oben beschrieben
kombiniert.
Es ist auch möglich, den Druck des kombinierten Effluents zu
vermindern und anschließend die gasförmigen und flüssigen Teile
bei einem niedrigeren Druck zu trennen. Bei dieser Modifikation
würde das Gas-/Flüssig-Gemisch in Leitung 15 nach der Verminderung
des Drucks (z. B. in einem geeigneten Druckreduzierventil) in
den Abscheider 24 eingeleitet werden, wobei der Abscheider 16
sowie die Gasreduzierventile 18 und 22 in Fortfall kämen.
Die Ausführungsform wurde zwar so beschrieben, daß der gesamte
Wasserstoff im Kreislauf in das Verfahren zurückgeleitet wird,
aus welchem der Wasserstoff gewonnen wurde; selbstverständlich
kann auch der ganze Wasserstoff oder ein Teil davon bei einem
anderen Hydrierprozeß verwendet werden, welcher unter erhöhtem
Druck arbeitet, d. h. bei mindestens 69 bar.
Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert werden.
Eine Hydriervorrichtung wird betrieben, um 6359,3 Kubikmeter/Tag Petroleumrückstand
(mit einem Gehalt von 60 Vol.-% eines Materials, das
oberhalb 524°C siedet) mit 41,3 mm SCFD Wasserstoff-Zusatz
zu behandeln, welcher 97 Vol.-% Wasserstoff enthält. Ein kombinierter
Wasserstoff-Strom und ein vorerhitzter Petroleumrückstand-Strom
werden in einen Hydrierreaktor mit einem expandierten Katalysator-Bett
eingeleitet, das bei 172 bar und 440°C arbeitet. Die gasförmigen
und flüssigen Teile des Effluent-Stroms aus dem Hydrierreaktor
werden in einen Gas-/Flüssig-Abscheider eingeleitet,
der bei praktisch der gleichen Temperatur und Druck wie im Reaktor
arbeitet. Der gasförmige Teil des Effluents aus dem Abscheider
hat unter den angegebenen Reaktionsbedingungen die in Tabelle A
gezeigte Zusammensetzung.
Der flüssige Teil des Effluents aus dem Abscheider wird in einen
Gas-/Flüssig-Abscheider eingeleitet. Wasserstoff und Verunreinigungen
werden von der Flüssigkeit abgezogen und als Gasstrom entfernt.
Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzung des Gasstroms
und des flüssigen Produktstroms sind in den Tabellen A und
B gezeigt.
Der Gasteil des Effluents wird durch ein Druckreduzierventil in
seinem Druck vermindert und dann mit dem Gasstrom kombiniert.
Der kombinierte Strom hat praktisch etwa 427°C und 28 bar, bevor
er in die Abkühlzone eingeleitet wird. Durch das Kühlen erhält
man ein Gas-/Flüssig-Gemisch, welches in eine Abscheidezone eingeleitet
wird.
Wasserstoff und Verunreinigungen werden von der Flüssigkeit
abgezogen und als Gasstrom entfernt. Die Reaktionsbedingungen
und die Zusammensetzung des Gasstroms und des unten entnommenen
flüssigen Produktstroms sind in Tabelle A und B gezeigt.
Wasser wird in den Gasstrom zugesetzt, bevor er die Luftkühlzone
betritt, um Ammoniumsulfid zu lösen. Dies verhindert die
Sublimation des Ammoniumsulfids und die daraus resultierende
Verschmutzung der Kühlvorrichtung. Die Kühlzone liefert ein
Dreiphasengemisch, welches in einen Abscheider eingeleitet wird,
wo die Dreiphasen-Trennung stattfindet. Die Reaktionsbedingungen
und die Zusammensetzung des Gasstroms und des flüssigen Effluents
sind in Tabelle A und B gezeigt.
Der Gasstrom wird in eine saure Gas-Entfernungszone eingeleitet,
um die sauren Gaskomponenten zu entfernen. Der vom
sauren Gas befreite Strom wird in eine Wasserstoffreinigungszone
auf Basis des Druck-"Swing"-Adsorptions-Prinzips eingeleitet.
Die Wasserstoffreinigungszone liefert einen Gasstrom,
der dann komprimiert und mit der Wasserstoff-Zufuhr
kombiniert wird, so daß man den kombinierten Wasserstoff-
Zufuhrstrom für den Reaktor erhält.
Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzung dieser
Gasströme sind in Tabelle A gezeigt.
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie
die wirksame Wiedergewinnung des nicht-umgesetzten Wasserstoffs
aus einem Hydrierverfahren gestattet. Im Vergleich zu
bekannten Verfahren, bei denen der nicht-umgesetzte Wasserstoff
aus dem Effluent bei hohem Druck gewonnen und bei
diesem Druck weiterbehandelt im Kreislauf in den Hydrierprozeß
zurückgeleitet wird, ergibt sich hier eine Verminderung
der Kapitalkosten, da weniger Hochdruck-Apparaturen
erforderlich sind. Ferner können die aus dem flüssigen Teil
des Effluents durch Druckverminderung und Abziehen gewonnenen
Gase mit dem gasförmigen Teil des Effluents, welcher
unter vermindertem Druck steht, kombiniert werden, wodurch
es nicht mehr erforderlich ist, zwei Dampfkondensiervorrichtungen
zu beschaffen.
Ferner ist der Wasserstoff-Kreislauf-Strom von höherer
Reinheit, so daß man den Gesamt-Druck vermindern kann und
den gleichen Wasserstoff-Partialdruck erreicht. Auch ist
das Gesamtgas im Reaktor vermindert, so daß man eine erhöhte
Kapazität in einem vorgegebenen Reaktorraum erhält.
Schließlich kann wegen der höheren Wasserstoff-Reinheit
der Gaszufuhr der gesamte Gasfluß zum Reaktor vermindert
werden, wodurch man kleinere Reaktoren bei einer vorgegebenen
erforderlichen Reaktorraumgeschwindigkeit aufbauen
kann.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das nicht-umgesetzte
Wasserstoffgas, das im flüssigen Effluentstrom gelöst ist,
auf vernachlässigbare Mengen vermindert ist, insbesondere
wenn ein Abziehgas, wie Dampf, verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung ist wirtschaftlich besonders
vorteilhaft hinsichtlich des möglichen Wasserstoffverlustes,
wenn das Verhältnis des in den Reaktor eingeleiteten
Wasserstoffs zu dem im Reaktor verbrauchten
Wasserstoff nicht zu hoch ist, zum Beispiel 2 oder weniger.
- im Rahmen dieser Offenbarung bedeutet der Ausdruck "Effluent":
"das Ausströmende".-
Claims (10)
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Wasserstoff
bei Hochdruck-Hydrierung eines Kohlenwasserstoff-
Ausgangsmaterials bei einem Hydrierdruck von
mindestens 69 bar, wobei ein Hydrierungs-Effluent
bei der Hydrierung gewonnen wird, welches aus einem
flüssigen und einem gasförmigen Teil besteht, wobei
der gasförmige Teil nicht-umgesetzten Wasserstoff
und Verunreinigungen enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) den Druck dieses gasförmigen Teils vom Hydrierdruck von mindestens 69 bar auf einen niedrigeren Druck senkt, der mindestens 14 bar niedriger als der Hydrierdruck und nicht höher als 99 bar ist, so daß man ein den Wasserstoff und die Verunreinigungen enthaltendes Gas bei einem verminderten Druck erhält;
- b) die Verunreinigungen aus dem Gas von Stufe a) entfernt, so daß man ein Wasserstoffgas erhält, das mindestens 70 Vol.-% Wasserstoff enthält; und
- c) den Druck des Wasserstoffgases aus Stufe b) auf einen erhöhten Druck steigert, der mindestens 69 bar beträgt und mindestens 14 bar höher ist als der niedere Druck, zur Verwendung für den Hydrierprozeß.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gasförmige und der flüssige Teil vor und nach der
Druckverminderung miteinander vermischt sind und daß der
gasförmige Teil vom flüssigen Teil getrennt wird, bevor man
die Verunreinigungen vom gasförmigen Teil entfernt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gasförmige und der flüssige Teil voneinander getrennt
werden, bevor man den Druck des gasförmigen Teiles vermindert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Druck des abgetrennten flüssigen Teiles so vermindert,
daß er dem verminderten Druck des gasförmigen Teils
entspricht, so daß ein weiterer wasserstoffhaltiger gasförmiger
Teil daraus freigesetzt wird, worauf man diesen weiteren
gasförmigen Teil isoliert und mit dem anderen gasförmigen
Teil kombiniert, um aus beiden gasförmigen Teilen die Verunreinigungen
bei vermindertem Druck zu entfernen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der verminderte Druck 10 bis 41 bar
beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasserstoffgas mindestens 90 Vol.-% Wasserstoff
enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mindestens
25 Vol.-% eines Materials enthält, das oberhalb
510°C siedet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein flüssiges Effluent aus der Hydrierung
isoliert, den Druck des flüssigen Effluents in
mindestens einer Stufe auf einen Druck vermindert,
der im wesentlichen identisch mit dem niedrigeren
Druck des Gases ist, zusätzliches Wasserstoff-enthaltendes
Gas und Verunreinigungen aus diesem
flüssigen Effluent bei diesem niedrigeren Druck
isoliert und dieses zusätzliche Gas mit dem anderen
Gas kombiniert, um aus beiden Gasen bei dem
niedrigeren Druck die Verunreinigungen zu entfernen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Hydrierdruck 124 bis 207 bar beträgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzliches Gas aus dem flüssigen Effluent bei
dem niedrigeren Druck abgezogen wird.
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