DE2840986A1

DE2840986A1 - Verfahren zur aufarbeitung der bei der spaltung von kohlenwasserstoffen entstehenden ueber 200 grad siedenden kohlenwasserstoff-fraktion

Info

Publication number: DE2840986A1
Application number: DE19782840986
Authority: DE
Inventors: Berndt Dipl Ing Dr Ing Hoerner; Udo Dipl Ing Lang; Hans J Dipl Chem Dr R Wernicke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1980-04-03
Also published as: FR2436811B1; IT7925860A0; FR2436811A1; DE2840986C2; US4244808A; IT1123730B; JPS5589391A

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 1056/H 1057) H 78/67

Bü/bd 20.9.1978 10

Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen entstehenden über 200 ⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion

· Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen entstehenden, über 200 ⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion, aus der Polymere abgetrennt werden und die verbleibende polymerfreie Kohlenwasserstofffraktion einer hydrierenden Behandlung unterworfen wird.

Für die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen sind leichte Einsätze, beispielsweise Äthan oder Propan, oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt unterhalb von 200 ⁰C, wie beispielsweise Naphtha, besonders geeignet, da sie wenig unerwünschte Nebenprodukte ergeben. Da diese günstigen Einsätze jedoch nicht immer in der gewünschten Menge zur Verfügung stehen oder erheblich teurer sind als schwerere Einsätze, wird seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auch die günstige Verwertung eines höhersiedenden Einsatzmaterials erlauben.

Die Verwendung höhersiedender Einsätze bringt grundsätzlich das Problem mit sich, daß mehr flüssige Spaltprodukte anfallen deren Anteil mit steigendem Siedebereich des Einsatzes stark zunimmt. Diese flüssi-

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gem Spaltprodukt« werden im allgemeinen in eine unter 2Ö© ⁰C siedende Fraktion und eine über 200 °C siedende Fraktion aufgetrennt. Während die tiefersiedende Fraktion einen bocihoktanigen Treibstoff darstellt und wertvolle S Komponenten wie Benzol, Toluol und Xylole enthält ₄ bildet die über 200 ⁰C siedende Fraktion dagegen ein schwer zu verwertendes Produkt, das hochkondensierte Aromaten, polymere Verbindungen "und Schwefel- sowie Schwermetallverbindungen enthält. Der Anteil dieser Fraktion liegt bei der Spaltung von Naphtha im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew-% der Gesamtprodukte, steigt bei der Verwendung von Gasöl in die Größenordnung von 30 Gew-% und bei noch schwereren Einsätzen wie Vakuumgasöl oder Rohöl bzw. Rohölrückstände auf noch höhere Werte.

Der im Einsatzmaterial enthaltene Schwefel reichert sich in dieser Fraktion in solchen Mengen an, daß die Verfeuerung nur dieses Brennstoffes ohne Zumischung schwefelarmer Brennstoffe zu einem unzulässig toxischen Abgas führt. Die Mischung mit schwefelarmen Brennstoffen ist jedoch mit weiteren Problemen verbunden, da diese Fraktion mit Rohöldestillaten nur begrenzt mischbar ist und deshalb nur teilweise mit ihnen verschnitten werden kann. Eine weitere unangenehme Eigenschaft dieser Fraktion ist darin zu sehen, daß sie nur bedingt lagerungs- und transportfähig ist.

Bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich oberhalb von 200 ⁰C ist es deshalb erforderlich, für diese Fraktion eine wirtschaftliche Verwertung aufzufinden.

Dazu ist bereits in der Patentanmeldung P 28 06 854.4 vorgeschlagen worden, aus den über 200 ⁰C siedenden Spaltprodukten die polymeren Verbindungen abzutrennen und anschließend die polymerfreie Fraktion zu hydrieren und das Hydrierprodukt erneut der thermischen Spaltung zuzuführen. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren

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sind jedoch relativ große Mengen an Wasserstoff erforderlich, um ein Hydrierprodukt von der Qualität des Einsatzes für die thermische Spaltung zu erreichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgäbe zugrunde, aus der über 200 ⁰C siedenden Kohlenwasserstoff fraktion mit möglichst wenigen Verfahrensschritten wirtschaftlich hoch bewertete Produkte zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reaktionsbedingungen bei der hydrierenden Behandlung so gewählt werden, daß ein hoher Monoaromatengehalt im Hydrierprodukt erhalten wird und daß die Polyaromaten aus dem Hydrierprodukt abgetrennt werden.

Die von den polymeren Bestandteilen befreite Kohlenwasserstofffraktion, die als Einsatz für die hydrierende Behandlung verwendet wird, besteht im v/esentlichen aus Polyaromaten und enthält daneben nur geringe Beimengungen an Monoaromaten, Paraffinen und Naphthenen. Bei der Hydrierung dieser Fraktion bilden sich durch Aufspaltung der polycyclischen Ringe Monoaromaten, Naphthene und Paraffine.

Da beim erwähnten bereits vorgeschlagenen Verfahren das Hydrierprodukt zur thermischen Spaltung zurückgeführt werden soll, müssen dort die Hydrierbedingungen so gewählt werden, daß die Ausbeute an Paraffinen und Naphthenen möglichst hoch ausfällt, da diese Stoffe bei der thermischen Spaltung zu hohen Ausbeuten an Olefinen führen. Hierzu ist eine Hydrierung unter scharfen Bedingungen erforderlich, um auch die zunächst gebildeten Monoaromaten weiter umzuwandeln.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung wird dagegen die hydrierende Behandlung unter milderen Bedingungen durchgeführt, wobei eine hohe Ausbeute an Monoaromaten angestrebt wird. Aus dem monoaromatenreichen Hydrierprodukt werden anschließend erfindungsgemäß die polyaromatischen Verbindungen abgetrennt. Die Abtrennung kann mittels Rektifikation durchgeführt werden, wobei die Polyaromaten als Sumpfprodukt anfallen. Sie können als schwefelarmes Heizöl

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verfeuert werden. Das monoaromatenreiche Kopfprodukt kann dagegen als hochoktaniges Vergaserkraftstoff-Benzin verwertet werden. Es weist Oktanzahlen auf, die erheblich über denen der leichten Siedeschnitte von Hydrocrackprodukten schwerer Rohölfraktionen liegen.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß durch die Hydrierung unter milden Bedingungen ein wesentlich geringerer Wasserstoffverbrauch als beim bereits erwähnten vorgeschlagenen Verfahren anfällt. Besonders deutlich wird der geringe Wasserstoffverbrauch bei einem Vergleich der Gewichtsverhältnisse zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff im Hydrierprodukt. Während dieser im bereits vorgeschlagenen Verfahren zwischen 6 und 7 liegt, liegt dieses Verhältnis beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 9 und 12, wobei ein Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis von etwa 11 besonders günstig ist. Dieses unterschiedliche Gewichtsverhältnis spiegelt sich im Wasserstoffverbrauch der beiden Verfahren wieder: Während für 1 kg Kohlenwasserstoffe im bereits früher vorgeschlagenen Verfahren 60 bis 65 g Wasserstoff verbraucht wurden, sind es im erfindungsgemäßen Verfahren lediglich 15 bis 20 g.

Die Hydrierbedingungen hängen von verschiedenen Parametern wie Druck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit sowie vom verwendeten Katalysator ab. Als Katalysatoren lassen sich übliche schwefelresistente Hydrier- oder Hydrocrackkatalysatoren mit. Elementen der VI.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Mischungen in elementarer, oxidischer oder sulfidischer Form als Hydrierkomponenten auf einem Träger aus Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde oder auf Zeolithbasis verwenden. Besonders günstige Hydrierkomponenten sind die Elemente Kobalt, Nickel und/oder Eisen in Kombination mit Molybdän, 35

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Wolfram und/oder Chrom. Günstige Hydrierbedingungen liegen darüber hinaus vor, wenn bei Drücken zwischen 80 und 150 bar, bei Temperaturen zwischen 350 und 450 ⁰C und bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,4 und 1 Liter Einsatz/Liter Katalysatorschüttung und Stunde gearbeitet wird.

In einer günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die monoaromatenreiche Fraktion,die nach der Abtrennung der Polyaromaten anfällt, zu wirtschaftlich wertvollen Produkten aufgearbeitet. Dazu wird das polyaromatenfreie Hydrierprodukt einem C_fi-C₈-Schnitt zugeführt, wobei neben der die Cg-C--Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion eine Benzin-Fraktion anfällt.

Die Verwendung einer einzigen Kolonne für die Abtrennung der Polyaromaten und für die Durchführung des Cg-Cg-Schnittes eignet sich bei besonders niedrigen PoIyaromatengehalten im Hydrierprodukt. Sonst ist es dagegen meist vorteilhaft, diese Zerlegungsschritte in getrennten Säulen durchzuführen.

Aus dem Cg-Cg-Schnitt werden vorteilhaft die Aromaten extrahiert, wobei die nichtaromatischen Verbindungen der Benzin-Fraktion zugemischt werden können. Die verbleibende Fraktion enthält die wirtschaftlich wertvollen Produkte Benzol, Toluol und Xylole (BTX-Fraktion).

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene BTX-Fraktion durch Fraktionierung in die einzelnen Bestandteile zerlegt. Das dabei isolierte Toluol kann im Bedarfsfalle dem Benzin zugemischt werden, wodurch dessen Oktanzahl erhöht wird.

In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nach der Abtrennung der Polyaromaten anfallende monoaromatenreiche Fraktion so weiterverarbeitet, daß eine maximale Benzolausbeute mög-

lieh ist. Hierzu wird ebenfalls wieder ein Cg-Cg-Schnitt

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durchgeführt,, wobei die abgetrennten Cg-Cg-Kohlenwasserstoffe anschließend einer Hydrodealkylierung unterzogen werden.

Für die Hydrodealkylierung wird ebenso wie für die hydrierende Behandlung der polynierfreien Kohlenwasserstoff fraktion Wasserstoff benötigt. Der Wasserstoffbedarf für die beiden Wasserstoff verbrauchenden Verfahrensschritte übersteigt den Wasserstoffanteil der thermischen Spaltung, er liegt in der gleichen Größenordnung wie der Wasserstoffbedarf beim bereits erwähnten früher vorgeschlagenen Verfahren. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch, darin, daß das gewonnene Benzol wirtschaftlich wesentlich höher zu bewerten ist als ein Hydrierprodukt von Gasöl-Qualität, das in die thermische Spaltung zurückgeführt wird.

Zur Deckung des erhöhten Wasserstoffbedarfs kann ein Teil des bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe gebildeten Methans durch eine Dampfreformierung zu einem wasserstoffreichen Gas umgesetzt werden. Eine andere Möglichkeit der Deckung des Wasserstoffbedarfs besteht darin, den bei der Abtrennung der polymeren Verbindungen aus dem über 200 °C siedenden Spaltprodukt anfallenden Rückstand zu vergasen und aus dem so gebildeten Gas den benötigten Wasserstoff abzutrennen. Die Vergasung kann dabei beispielsweise durch eine partielle Oxidation erfolgen.

Zn einer weiteren günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pyrolysebenzin-Fraktion, die bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe anfällt, der monoaromatenreichen Fraktion nach der Abtrennung der Polyaromaten zugemischt. Dieses Verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn eine weitere Verarbeitung des Pyrolysebenzins zur Gewinnung von Benzol oder von BTX vorgesehen ist. Selbstverständlich können den beschriebenen Verfahrensschritten weitere aromatenreiche Rückstandsöle zugeführt werden, die je nach ihrer Beschaffenheit an

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geeigneten Stellen in den Verfahrensablauf eingeführt werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen, die in den Figuren schematisch dargestellt sind, näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine Verfahrensführung,bei der aus der über 200 ⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion Vergaserkraftstoff-Benzin gewonnen wird; Figur 2 eine Verfahrensführung, bei der ein Benzol

und Xylole enthaltendes Gemisch sowie Benzin gewonnen wird;

Figur 3 eine Verfahrensführung, die auf die Gewinnung von Benzol und Xylol auch aus Pyrolysebenzin abgestellt ist; Figur 4 ein Verfahren zur Gewinnung von Benzol und Figur 5 ein anderes Verfahren zur Gewinnung von

Benzol.

Bei dem Verfahren gemäß Figur 1 wird über Leitung 1 ein Kohlenwasserstoffgemisch in eine thermische Spaltstufe 2 geleitet. Als Einsatz wird vorzugsweise ein Gemisch von schweren Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebeginn oberhalb von 200 ⁰C verwendet, beispielsweise ein Gasöl, Vakuumgasöl oder ein hydriertes Vakuumgasö 1. Die thermische Spaltung wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt, d.h. in einem Röhrenreaktor bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 3 bar, bei einer Austrittstemperatur der Spaltgase zwischen 700 und 1000 ⁰C, vorzugsweise zwischen 800 und 860 ⁰C und bei einer Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe in der Spaltzone zwischen 0,05 und 2 see., vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 see.Das Kohlenwasserstoffgemisch wird dabei vorteilhaft mit Dampf in einer Menge zwischen 0,4 und 1 kg/kg Kohlenwasserstoffgemisch verdünnt. Die heißen Spaltgase werden anschließend in einem Quenchkühler abgeschreckt

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und danach zerlegt, was in den Figuren jedoch nicht dargestellt ist. Als gasförmige Spaltprodukte werden anschließend Wasserstoff über Leitung 3 und C₁-C.-Kohlenwasser stoffe über Leitung 4 aus der thermischen Spaltstufe 2 abgezogen. Die unter Normalbedingungen flüssig anfallenden schwereren Spaltprodukte werden über die Leitungen und 6 abgezogen, und zwar durch Leitung 5 eine Pyrolysebenzin-Fraktion, die im wesentlichen aus Cc-C₁^-Kohlenwasserstoffen besteht und ein Siedeende von etwa 200 ⁰C aufweist, und durch Leitung 6 ein höhersiedender Pyrolyserückstand, der im wesentlichen aus polyaromatischen und polymeren Verbindungen besteht. Daneben sind in dieser Fraktion geringe Anteile an Paraffinen, Naphthenen und monoaromatischen Verbindungen enthalten und außerdem Verunreinigungen, insbesondere Schwefel- und Schwermetallverbindungen.

Die über Leitung 6 abgezogene schwere Fraktion wird in eine Extraktionskolonne 7 geführt, in der die polymeren Bestandteile abgetrennt werden. Für die Abtrennung können unpolare Extraktionsmittel, beispielsweise leichte n-Alkane verwendet werden. Bei der Extraktion fallen die polymeren Bestandteile in fester Form aus, während die übrigen Bestandteile im Lösungsmittel gelöst sind. Sie lassen sich in einer in den Figuren nicht, dargestellten, verfahrenstechnisch einfach durchführbaren Stufe vom Lösungsmittel abtrennen, beispielsweise durch Destillation und/oder Entspannung auf niedrigen Druck. Das dabei zurückgewonnene Lösungsmittel kann in einem Kreislauf geführt werden, wobei lediglich Verluste durch frisches Lösungsmittel zu ersetzen sind. In den Figuren ist die Zuführung von frischem Lösungsmittel schematisch durch die Leitung 8 dargestellt, über die ein C₃- oder C₄-Kohlenwasserstoff von den in Leitung 4 anfallenden Spaltprodukten abgezogen wird. Die polymeren Verbindungen werden über Leitung 9 abgezogen und bilden ein bituminöses

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Produkt, das sich beispielsweise für den Straßenbau eignet. Gegebenenfalls kann die Qualität dieses Produkts durch Zumischung geringer Mengen der polymerfreien Fraktion (bzw. durch eine entsprechende Verfahrensführung bei der Polymerextraktion) in einer gewünschten Weise verbessert werden.

über Leitung 10 wird die polymerfreie Fraktion, die den Qualitätsanforderungen an ein Heizöl der Spezifikation M genügt, abgezogen und einer hydrierenden Behandlung 11 zugeführt. Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff wird über Leitung 12 herangeführt, wobei die Leitung 12 mit einem Teil des bei der Spaltstufe 2 gebildeten und über Leitung 3 abgezogenen Wasserstoffs versorgt wird. Die Hydrierung erfolgt unter milden Bedingungen bei einem Druck, der vorzugsweise zwischen 80 und 150 bar liegt, bei bevorzugten Temperaturen in der Größenordnung von 400 ⁰C bei Verwendung üblicher Hydrier- oder Hydrocrackkatalysatoren. Die Hydrierbedingungen werden so aufeinander abgestimmt, daß sich im in Leitung 12a anfallenden Hydrierprodukt eine maximale Monoaromatenausbeute einstellt.

Im Hydrierprodukt ergeben sich Monoaromatengehalte in der Größenordnung von 40 %, unter vorteilhaften Hydrierbedingungen sogar noch höhere Anteile. Daneben enthält das Hydrierprodukt noch Polyaromaten in einer Größenordnung zwischen 10 und 35 %. Diese werden in einer nachfolgenden Kolonne 13 abgetrennt, über Leitung abgezogen und können beispielsweise als schwefelarmes Heizöl verwendet werden. Die verbleibende monoaromatenreiche Fraktion wird über Leitung 15 abgezogen. Es hat die Qualitätseigenschaften eines Vergaserkraftstoff-Benzins.

In einem speziellen Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß Figur 1 werden 1537 Gewichtsteile eines Gasöls über Leitung 1 zugeführt. In der thermischen

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Spaltstufe 2 bilden sich daraus 7,5 Gewichtsteile Wasserstoff (Leitung 3), 878,5 Gewichtsteile C^C₄-Kohlenwasserstoffe (Leitung 4), 33 0 Gewichtsteile Pyrolysebenzin (Leitung 5) und 321 Gewichtsteile einer über 200 ° C siedenden Kohlenwasserstofffraktion (Leitung 6). Die über Leitung 6 abgezogene Fraktion wird bei der Polymerextraktion 7 in 64 Gewichtsteile polymerer Bestandteile und 257 Gewichtsteile einer polymerfreien Fraktion zerlegt. Diese Fraktion wird mit 5 Gewichtsteilen Wasserstoff umgesetzt, und aus dem Hydrierprodukt werden anschließend 47 Gewichtsteile Heizöl und 215 Gewichtsteile Vergaserkraftstoff-Benzin gewonnen.

Das in der Figur 2 dargestellte Verfahren entspricht bis zur hydrierenden Behandlung 11 dem Verfahren der Figur 1. Das in der Leitung 12a anfallende monoaromatenreiche Hydrierprodukt wird einer Kolonne 16 zugeführt, in der wiederum die polyaromatischen Verbindungen abgetrennt und über Leitung 17 abgezogen werden- Daneben wird in dieser Kolonne 16 auch eine die Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltende Fraktion abgetrennt und über Leitung 18 abgezogen. Die restlichen Bestandteile des Hydrierprodukts werden über Leitung 19a als Benzinfraktion gewonnen.

Die in Leitung 18 anfallende Fraktion mit den Cg-Cg-Kohlenwasserstoffen enthält die wertvollen aromatischen Bestandteile wie Benzol, Toluol und Xylole. Zur Isolierung dieser Fraktion wird eine Aromatenextraktion 19 durchgeführt. Über Leitung 20 werden anschließend die Aromaten abgezogen, während die nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe über Leitung 21 der Benzinfraktion in Leitung 19a zugemischt werden. Die Aromatenfraktion kann anschließend noch einer BTX-Fraktionierung unterzogen werden. Das dabei anfallende Toluol kann zur Qualitätsverbesserung der Benzinfraktion in Leitung 19a herangezogen werden. Dies ist schematisch durch die

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Leitung 22 angedeutet.

Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel gemäß dem Verfahren der Figur 2 werden wiederum 1537 Gewichtsteile eines Gasöls über Leitung 1 der Spaltanlage 2 zugeführt. Dabei bilden sich in den Leitungen 3, 4, 5, 6, 9 und 10 die gleichen Produktausbeuten wie im bereits genannten Beispiel gemäß Figur 1. Die in Leitung 10 anfallende polymerfreie Fraktion von 257 Gewichtsteilen wird mit 4 Gewichtsteilen Wasserstoff zu 261 Gewichts-

"IO teilen Hydrierprodukt umgesetzt. Diese Fraktion wird in der Trennstufe 16 in 63 Gewichtsteile einer die polyaromatischen Verbindungen enthaltenden Heizölfraktion, 104 Gewichtsteile einer die Cg-Cn-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion und 94 Gewichtsteile einer Benzinfraktion zerlegt. Aus der C_fi -Cq-Fraktion werden 33 Gewichtsteile Benzol und Xylole gewonnen, während die restlichen 71 Gewichtsteile über die Leitungen 21 und 22 der Benzinfraktion in Leitung 19a zugeführt werden,wobei sich 165 Gewichtsteile einer Benzin-Fraktion bilden.

Das in der- Figur 3 dargestellte Verfahren entspricht bis zu Abtrennung 13 der Polyaromaten aus dem Hydrierprodukt dem Verfahren der Figur 1, wobei lediglich die Abtrennung der Polyaromaten unter etwas veränderten Bedingungen durchgeführt wird, was durch die unterschiedlichen Anforderungen an das polyaromatenfreie Produkt, die sich bei verschiedenen Verwendungszwecken dieser Fraktion ergeben, erforderlich ist.

Bei 23 wird das polyaromatenfreie Hydrierprodukt mit dem bei der Spaltung anfallenden und über Leitung 5 abgezogenen Pyrolysebenzin vermischt. Die so gebildete Mischfraktion wird bei 24 einem C^-Cq-Schnitt unterzogen. Die Fraktion mit-den Cg-Cg-Kohlenwasserstoffen wird über Leitung 25 abgezogen, während die übrigen

^3ί> Bestandteile über Leitung 26 als Benzinfraktion gewonnen

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werden. Der Cg-Cg-Schnitt wird einer Aromatenextraktion 27 zugeführt, die dabei abgetrennten nichtaromatischen Verbindungen werden über Leitung 28 abgezogen und der Benzinfraktion in Leitung 26 zugemischt. In Leitung 29 fällt ein Gemisch von Benzol, Toluol und Xylolen an, das bei 30 einer Fraktionierung unterzogen wird. Als Wertprodukte werden dabei Benzol über Leitung 31 und Xylole über Leitung 32 abgezogen, während das Toluol wiederum über Leitung 33 der Benzinfraktion zugemischt wird, wodurch dieses wiederum zu Vergaserkraftstoff weiterverwertet werden kann.

Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß Figur 3 werden wiederum 1537 Gewichtsteile eines Gasöls der thermischen Spaltstufe 2 zugeführt, wobei sich in Leitungen 3, 4, 5, 6, 9 und 10 wiederum die gleichen Produktausbeuten ergeben, wie beim speziellen Beispiel gemäß Figur 1. Die 257 Gewichtsteile der polymerfreien Fraktion in Leitung 10 werden mit 4 Gewichtsteilen Wasserstoff zu 261 Gewichtsteilen Hydrierprodukt umgesetzt. Aus diesem Produkt werden 63 Gewichtsteile einer polyaromatenreichen Heizöl-Fraktion abgetrennt, die verbleibenden 198 Gewichtsteile werden mit 330 Gewichtsteilen Pyrolysebenzin aus Leitung 5 vermischt und dem Cg-Cg-Schnitt zugeführt. Dabei bilden sich 302 Gewichtsteile einer Fraktion mit Cg-Co-Kohlenwasserstoffen und 226 Gewichtsteile einer Benzinfraktion. Bei der Aromatenextraktxon 27 fallen 110 Gewichtsteile einer Benzinfraktion und 192 Gewichtsteile einer BTX-Fraktion an, die bei 30 in 78 Gewichtsteile Benzol, 77 Gewichtsteile Toluol und 37 Gewichtsteile Xylole zerlegt wird.

Das Toluol wird mit den Benzinfraktionen zu 413 Gewichtsteilen hochoktanigem Benzin verschnitten.

Die in den Figuren 4 und 5 dargestellten Verfahrensschemata sind auf eine maximale Benzol-Ausbeute aus der über 200 ⁰C siedenden, bei der Spaltstufe 2 an-

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fallenden Kohlenwasserstofffraktion ausgerichtet. Dazu wird diese Fraktion bis zum Cg-Cg-Schnitt 24 in der gleichen Weise, verarbeitet wie im Verfahren gemäß Figur 3„ Anschließend wird die in Leitung 25 anfallende Fraktion aus Cg-Cg-Kohlenwasserstoffen einer Hydrodealkylierung 34 unterzogen. Das dabei gewonnene Benzol wird über Leitung als Produkt abgezogen, während die nichtaromatischen Verbindungen über Leitung 36 abgeführt und mit den C₇-C₄-Kohlenwasserstoffen aus Leitung 4a verschnitten werden. Die in Leitung 26 anfallende Benzinfraktion hat die Qualität eines Chemiebenzins. Es kann beispielsweise über Leitung 37 zurückgeführt werden, mit dem Einsatzmaterial in Leitung 1 verschnitten und erneut in die thermische Spaltstufe 2 geführt werden.

.Der für die Hydrodealkylierung 34 erforderliche Wasserstoff kann nicht vollständig durch den in Leitung 3 bei der Spaltung anfallenden Wasserstoff gedeckt werden. Im Verfahren der Figur 4 wird deshalb das bei der thermischen Spaltung 2 gebildete Methan aus der C. -C₄-Fraktion abgetrennt und zu Wasserstoff umgesetzt, über die Leitung 4a werden deshalb bei diesem Verfahren lediglich die C2-C.-Kohlenwasserstoffe aus der thermischen Spaltstufe 2 herausgeführt. Das Methan wird über Leitung 38 abgezogen und teilweise in einem Dampfreformierer 3 9 umgesetzt, während überschüssiges Methan über Leitung 40 abgezogen wird. Das in Leitung 41 anfallende Gasgemisch besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden, aus der in der Adsorptionsstufe 42 der Wasserstoff abgetrennt wird. Das an Kohlenoxiden reiche Gasgemisch wird über Leitung 43 abgezogen und kann beispielsweise zu Heizzwecken verwendet werden. Der Wasserstoff wird bei 44 mit dem über Leitung 3 herangeführten Wasserstoff vermischt. Anschließend wird ein Teil des Wasserstoffs über Leitung 45 der hydrierenden Behandlung 11 zugeleitet, während der Rest über Leitung 46 zur Hydrodealkylierung 34 gelangt.

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In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens gemäß Figur 4 kann das bei der Hydrodealkylierung gebildete Methan ebenfalls der Dampfreformierung 39 zugeführt und zu Wasserstoff umgesetzt werden.

in einem speziellen Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß Figur 4 werden wiederum 1537 Gewichtsteile eines Gasöls bei 1 der thermischen Spaltstufe 2 zugeführt, wobei die Verteilung der Spaltprodukte wiederum den bereits erwähnten Beispielen entspricht. Bis zur Abtrennung der Cg-Cg-Fraktion in der Kolonne 24 ergeben sich die gleichen Ausbeuten wie beim Verfahren gemäß Figur 3. Anschließend werden die 302 Gewichtsteile der C _c -C„-Fraktion

ο ο

mit 13 Gewichtsteilen Wasserstoff bei 34 einer Hydrodealkylierung unterzogen, wobei sich 192 Gewichtsteile Benzol in Leitung 35 ergeben. 73 Gewichtsteile einer C₇-C₄-Fraktion werden über Leitung 36 abgezogen und mit Leitung 4a zusammengeführt. Das zu 50 Gewichtsteilen ebenfalls entstehende Methan-Wasserstoff-Gemisch wird über Leitung abgeführt.

Zur Deckung des Wasserstoffbedarfs werden neben den 7,5 Gewichtsteilen, die bei der thermischen Spaltung in Leitung 3 anfallen, 38 Gewichtsteile des bei der thermischen Spaltung gebildeten Methans bei 39 umgesetzt, wobei sich ein Gasgemisch mit 9,5 Gewichtsteilen Wasserstoff und 28,5 Gewichtsteilen Kohlenoxiden bildet.

Im Verfahren der Figur 5 wird der Wasserstoff für die Hydrodealkylierung dadurch erzeugt, daß die bei der Polymerextraktion 7 in Leitung 9 anfallenden polymeren Verbindungen bei 47 zu einem Gasgemisch umgesetzt werden. Diese Vergasung kann beispielsweise durch eine partielle Oxidation erfolgen, wobei über die Leitungen und 49 Wasserdampf und Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zugeführt werden. Das dabei gebildete Gasgemisch enthält neben Wasserstoff wiederum Kohlenoxide, bei der Verwendung von Luft außerdem Stickstoff,

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sowie Verunreinigungen, insbesondere Schwefelwasserstoff. Im Anschluß an eine nicht dargestellte Reinigungsstufe wird der Wasserstoff in einer ebenfalls nicht dargestellten Trennstufe abgetrennt, beispielsweise durch ein Druckwechsel-Adsorptionsverfahren. Der isolierte Wasserstoff wird über Leitung 50 abgezogen, bei 51 mit dem über Leitung 3 herangeführten Wasserstoff aus der thermischen Spaltung 2 vermischt und über Leitung 52 der Hydrodealkylierung zugeführt. Das übrige bei der Vergasung gebildete Gas wird über Leitung 53 abgezogen und kann beispielsweise als Heizgas verwendet werden.

In einem speziellen Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß Figur 5 fallen die gleichen Produktmengen wie beim' Verfahren nach Figur 4 an. Der Unterschied zwisehen diesen beiden Verfahren besteht darin, daß hier die C₁ -C.-Fraktion vollständig als Produkt anfällt, wogegen die 64 Gewichtsteile der polymeren Bestandteile aus Leitung 9 bei 47 mit 31 Gewichtsteilen Wasserdampf und 50 Gewichtsteilen Sauerstoff zu einem Gas umgesetzt werden, das aus 9,5 Gewichtsteilen Wasserstoff und 135,5 Gewichtsteilen eines Heizgases besteht.

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Claims

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Patentansprüche

/Iy Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen entstehenden, über 200 ⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion, aus der die Polymeren abgetrennt werden und die verbleibende polymerfreie Kohlenwasserstofffraktion einer hydrierenden Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen bei der hydrierenden Behandlung so gewählt werden, daß ein hoher Monoaromatengehalt im Hydrierprodukt erhalten wird und daß die Polyaromaten aus dem Hydrierprodukt abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die hydrierende Behandlung erforderliche Wasserstoff aus dem bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe erzeugten Gasgemisch abgetrennt wird.

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3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abtrennung der Polyaromaten verbleibende Fraktion in eine die Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltende Fraktion und in eine Benzin-Fraktion zerlegt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Polyaromaten und der Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Trennvorrichtung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß die bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe entstehende Pyrolysebenzin-Fraktion der über 200 ⁰C siedenden Fraktion nach deren Polymerextraktion,hydrierender Behandlung und Abtrennung der Polyaromaten zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aromatenextraktion der die Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fraktion durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Aromatenextraktion anfallenden nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen der Pyrolysebenzin-Fraktion zugeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierten Aromaten einer BTX-Fraktionierung unterzogen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluol der Benzin-Fraktion zugeführt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen einer Hydrodealkylierung unterzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff für die hydrierende Behandlung und die Hydrodealkylierung mindestens teilweise durch eine Dampfreformierung von bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe gewonnenem Methan erzeugt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff für die hydrierende Behandlung und die Hydrodealkylierung mindestens teilweise durch eine Vergasung der aus der über 200 ⁰C siedenden Kohlenwasserstoff fraktion abgetrennten polymeren Verbindungen erzeugt wird.

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