DE3324195C2

DE3324195C2 - Stickstoffhaltige Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Schmiermittel

Info

Publication number: DE3324195C2
Application number: DE19833324195
Authority: DE
Inventors: Charles Peterson Bryant; Harold Michael Gerdes
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2003-07-06
Also published as: GB2124633B; JPH069982A; HK63386A; JPS5978208A; FR2529896B1; JPH0784600B2; FR2529896A1; GB2124633A; CA1209141A; GB8318197D0; DE3324195A1; IN161061B; JPH0689056B2

Description

Die Erfindung betrifft stickstoffhaltige Ester von carbo xylgruppenhaltigen Copolymerisaten und Schmiermittelzu sammensetzungen und Additivkonzentrate mit einem Gehalt an diesen Estern. Insbesondere betrifft die Erfindung Copoly merisate, die sich von niedermolekularen Olefinen oder Styrol und α,β-ungesättigten aliphatischen Säuren bzw. ei nem Anhydrid oder Ester davon ableiten, wobei diese Co polymerisate mit langkettigen aliphatischen Alkoholen verestert und mit Polyaminoverbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer tertiären und/oder heterocyclischen Aminogruppe neutralisiert sind. Derartige stickstoffhaltige Ester eignen sich besonders als den Pourpoint senkende Mittel.

Seit den ersten Anfängen der Herstellung von Schmierölen aus Rohölen treten Schwierigkeiten aufgrund der Erstarrung dieser Produkte bei niedrigen Temperaturen auf. Ein Teil der Schwierigkeiten beruht auf einer natürlichen Verstei fung von Kohlenwasserstoffen, die den Großteil der Öle darstellen, bei niedrigen Temperaturen. Diese Art von Er starrung kann leicht durch Verwendung eines Lösungsmittels, beispielsweise Kerosin, zur Verringerung der Viskosität des Öls behoben werden. Ansonsten sind die Schwierigkeiten darauf zurückzuführen, daß die in fast allen schweren Mineralölfraktionen vorhandenen Paraffinwachse bei nied rigen Temperaturen kristallisieren. Beim Kristallisieren neigen Paraffinwachse zur Bildung von ineinandergreifenden Vernetzungen, die Öl adsorbieren und voluminöse gelartige Strukturen bilden, die das Fließen oder "Gießen" (pour) des Öls behindern. Obwohl als Entwachsung bekannte Raffina tionsverfahren entwickelt wurden, um den Großteil der Paraffine aus Schmierölfraktionen zu beseitigen, können die nach dem Entwachsen vorhandenen geringen Wachsanteile immer noch schwerwiegende Probleme verursachen. Selbst durch derart geringe Wachsanteile kann die Temperatur, bei der das Öl frei fließt (gemessen mit einem entsprechenden Pourpoint-Test) um einige 10°C erhöht werden. Da die Ent fernung von letzten Wachsspuren aus Ölen schwierig und teuer ist, wurde nach anderen Möglichkeiten der Raffination von derartigen Ölen gesucht.

Es wurden verschiedene Pourpointerniedriger entwickelt. Bei den bis zur Marktreife entwickelten Produkten handelt es sich vorwiegend um organische Polymerisate, obgleich auch einige monomere Substanzen, wie Tetraalkylsilikate mit langkettigen Alkylresten, Phenyltristearyloxysilan und Pentaerythrittetrastearat, sich als wirksam erwiesen. Bei den gegenwärtig im Handel erhältlichen Pourpointerniedri gern handelt es sich um folgende Typen von polymeren Ma terialien: Polymethacrylate, z. B. Copolymerisate von Alkyl methacrylaten mit verschiedenen Kettenlängen der Alkyl reste (vgl. z. B. US-PS 2 655 479), Polyacrylamide (vgl. z. B. US-PS 2 387 501), Friedel-Crafts-Kondensationspro dukte von chloriertem Paraffinwachs mit Naphthalin (vgl. z. B. US-PS 1 815 022 und 2 015 748), Friedel-Crafts- Kondensationsprodukte von chloriertem Paraffinwachs mit Phenol (vgl. z. B. US-PS 2 191 498) und Vinylcarboxylat, wie Dialkylfumarat-Copolymerisate (vgl. z. B. US-PS 2 666 746, 2 721 877 und 2 721 887).

Ferner wurden Ester von Maleinsäureanhydrid/α-Olefin-Co polymerisaten als Pourpointerniedriger vorgeschlagen. Z.B. beschreibt die US-PS 2 977 334 die Verwendung von Copoly merisaten aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, die mit nieder- oder hochmolekularen Alkoholen verestert und/oder mit einem Amin amidiert sind. Diese Kunstharze sollen sich als Pourpointmodifikatoren, gelbildende Mittel, Verdicker, Viskositätsverbesserer und dergleichen für mineralische und synthetische Öle unter Einschluß von funktionellen Flüssig keiten und Schmierölen, eignen. Die US-PS 2 992 987 be schreibt eine Klasse von als Pourpointerniedriger geeig neten Schmiermitteladditiven, bei denen es sich um Äthylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate handelt, die zu 80 Pro zent oder darüber, vorzugsweise zu 90 bis 100 Prozent, mit einem Gemisch aus geradkettigen gesättigten Kohlenwasser stoffalkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen verestert sind. Die unveresterten Carboxylgruppen können unumge setzt bleiben oder mit Materialien, wie Äthylen- oder Pro pylenoxidalkoholestern oder nieder-Dialkylamino-nieder- alkylenaminen, umgesetzt werden.

Die US-PS 3 329 658 und 3 449 250 beschreiben Copoly merisate von Maleinsäureanhydrid und α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen oder Styrol, die sich als Dispergier- und Detergensadditive für Öle sowie als Pour pointerniedriger und den Viskositätsindex verbessernde Mittel eignen. Das Copolymerisat ist zu etwa 30 bis etwa 95 Prozent mit aliphatischen Alkoholen oder Gemischen als Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert. Die restlichen Carboxylgruppen sind mit einem Amin der fol genden Formel verestert

in der R₁ und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe, R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeutet.

Die US-PS 3 702 300 und 3 933 761 beschreiben carboxyl gruppenhaltige Copolymerisate, bei denen ein Teil der Car boxylreste verestert ist und die übrigen Carboxylgruppen durch Umsetzung mit einer Polyaminogruppe mit einer pri mären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer monofunktionellen Aminogruppe neutralisiert sind. Dort wird angegeben, daß derartige Copolymerisate sich als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und als Mittel zur Verhinderung von Schlammablagerungen in Schmiermittelzu sammensetzungen und Treibstoffen eignen. Gemäß diesen Druckschriften kommt es entscheidend darauf an, daß die gemischten Ester sowohl relativ hochmolekulare Carbonsäure estergruppen mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoff atomen im Esterrest als auch relativ niedermolekularen Carbon säureestergruppen mit nicht mehr als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest enthalten.

Aus der US-Patentschrift 3 956 149 ist ein stickstoffhalti ger Ester eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats be kannt, das sich von mindestens 2 Monomeren ableitet, von denen eines ein niedermolekulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine α,β-ungesättigte aliphatische Säure oder ihr Anhydrid oder einer ihrer Ester ist, wobei die Carboxylgruppen mit Alkoholen mit mindestens 7 Kohlen stoffatomen verestert sind oder weiter als Carbonylpolyami nogruppen ausgebildet sind und die Carbonylpolyaminogruppe der Reaktion der Carboxylgruppen mit Hydrazin oder einem Kohlenwasserstoff-substituierten Hydrazin entstammt. Das Co polymer weist eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,05 bis 2,0 (vorzugsweise 0,3 bis 1) auf und eignet sich als Fließ- und Viskositätsverbesserer.

Obgleich zahlreiche Pourpointerniedriger vorgeschlagen wor den sind und viele davon im Handel erhältlich sind, werden ständig gezielte Anstrengungen unternommen, neue Pourpoint erniedriger aufzufinden, die billiger und wirksamer sind als die herkömmlichen Mittel. Insbesondere besteht ein großes Interesse an Pourpointerniedrigern, die in der Lage sind, den Schmiermittelzusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, neben den Pourpointerniedrigenden Eigen schaften auch andere wünschenswerte Eigenschaften zu ver leihen.

Erfindungsgemäß werden stickstoffhaltige Ester von carboxyl gruppenhaltigen Copolymerisaten bereitgestellt, die nach Zusatz zu Schmiermittelzusammensetzungen Produkte mit überlegenen, den Pourpoint erniedrigenden Eigenschaften sowie anderen erwünschten Eigenschaften, unter Einschluß einer Verbesserung des Viskositätsindex, ergeben. Diese Ester verstärken auch die Dispersion anderer Additive sowie von Verunreinigungen (z. B. Schmutz, Wasser, Metallteilchen und dergleichen) in den Schmiermittelzusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden. Ferner verstärken diese Ester die Fließeigenschaften von Additivkonzentraten, denen sie zugesetzt werden.

Allgemein betrifft die Erfindung stickstoffhaltige Ester eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats, wobei das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,05 bis 1 aufweist und sich von mindestens zwei Monomeren ableitet, von denen eines ein niedermolekulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine α,β- ungesättigte aliphatische Säure bzw. ein Anhydrid oder Ester davon ist, wobei der stickstoffhaltige Ester im wesentlichen frei von titrierbarer Azidität ist und durch das Vorhandensein der folgenden beiden, sich von den Carboxylgruppen des Polymerisats ableitenden Gruppen inner halb seiner Polymerstruktur charakterisiert ist:

(A) Eine Carboxylestergruppe mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest und
(B) eine Carbonylpolyaminogruppe, die sich von einer Poly aminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer tertiären und/oder heterocyclischen Amino gruppe ableitet,

wobei das Molverhältnis der unter Bildung von (A) verester ten Carboxylgruppen des Copolymerisats zu den unter Bildung von (B) neutralisierten Carboxylgruppen des Copolymerisats 85 : 15 bis 99 : 1 beträgt.

Ferner werden erfindungsgemäß Schmiermittelzusammensetzun gen und Additivkonzentrate, die die vorerwähnten stickstoff haltigen Ester enthalten, bereitgestellt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her stellung dieser stickstoffhaltigen Ester von carboxyl gruppenhaltigen Copolymerisaten. Dieses Verfahren umfaßt folgende Stufen:

Bereitstellung eines sich von zwei Monomeren ableitenden Copolymerisats, wobei das eine Monomere ein niedermole kulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine α,β-ungesättigte aliphatische Säure bzw. ein Anhy drid oder Ester davon ist, wobei das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,05 bis 1 aufweist;
Veresterung des Copolymerisats mit einem Alkohol mit min destens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen unter Umwandlung von 85 bis 99 Prozent der Carboxylreste des Co polymerisats zu Esterresten; und
wesentliche Neutralisation der verbleibenden Carboxylreste des Copolymerisats mit einer Polyaminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer tertiären und/oder heterocyclischen Aminogruppe.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Carboxylestergruppen der stickstoffhaltigen Ester je weils mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome im Ester rest enthalten. Die Anwesenheit von Carboxylestergruppen dieser Größe ist kritisch für die stabilen Pourpoint- Eigenschaften, die den Schmiermittelzusammensetzung, denen die stickstoffhaltigen Ester der Erfindung zugesetzt werden, verliehen werden sollen.

In bezug auf die Größe der Estergruppen ist zu betonen, daß die Esterreste sich durch die Formel

-C(O)(OR)

wiedergeben lassen und daß unter der Gesamtzahl der Kohlen stoffatome das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe und die Kohlenstoffatome der Estergruppe, d. h. der (OR)-Gruppe zu verstehen ist.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht da rin, daß eine von einer speziellen Polyaminoverbindung abgeleitete Polyaminogruppe vorhanden ist, d. h. eine Gruppe, in der eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und minde stens eine tertiäre und/oder heterocyclische Aminogruppe vorliegt. Liegen derartige Aminogruppen in den stickstoffhaltigen Estern der Erfindung in den vorgenannten Anteilen vor, so erhöht dies die Dispergierbarkeit der Ester in Schmiermittelzusammen setzungen und Additivkonzentraten für Schmiermittelzusam mensetzungen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung liegt im Veresterungsgrad im bezug zum Neutralisationsgrad der un veresterten Carboxylgruppen des carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats durch Umwandlung dieser Gruppen zu Gruppen mit einem Gehalt an Polyaminogruppen. Das Molverhältnis der veresterten Carboxylgruppen des Copolymerisats zu den Carboxylgruppen, die durch Umwandlung zu polyaminohaltigen Gruppen neutralisiert sind, beträgt im allgemeinen 85 : 15 bis 99 : 1. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 95 : 5. Es ist festzuhalten, daß die als Carbonylpolyaminogruppe beschriebene Verknüpfung eine Imid-, Amid- oder Amidinver knüpfung sein kann. Da beliebige derartige Verknüpfungen erfindungsgemäß in Betracht kommen, wird der Ausdruck "Carbonylpolyamino" als ein zweckmäßiger allgemeiner Aus druck zur Definition dieses erfindungsgemäßen Konzepts angesehen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs form der Erfindung handelt es sich bei dieser Verknüpfung um eine Imidverknüpfung oder vorwiegende Imidverknüpfung.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist das Mol gewicht des carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats. Zweck mäßigerweise wird das Molgewicht als "reduzierte spezifi sche Viskosität" des Copolymerisats angegeben. Die Verwen dung dieses Werts zur Angabe der Molekülgröße von poly meren Substanzen ist weit verbreitet. Bei der reduzierten spezifischen Viskosität (kurz RSV) handelt es sich um den gemäß folgender Formel erhaltenen Wert

wobei die relative Viskosität durch Messen (mittels eines Verdünnungsviskosimeters) der Viskosität einer Lösung von 1 g des Copolymerisats in 100 ml Aceton und der Viskosität von Aceton bei 30 ± 0,02°C bestimmt wird. Für die Berech nung mittels der obigen Formel wird die Konzentration auf 0,4 g Copolymerisat pro 100 ml Aceton eingestellt. Eine ausführlichere Erörterung der reduzierten spezifischen Viskosität, die auch als spezifische Viskosität bezeichnet wird, sowie der Beziehung dieses Werts zum durchschnittli chen Molekulargewicht von Copolymerisaten findet sich bei Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 1953, S.308 ff.

Copolymerisate mit einer reduzierten spezifischen Viskosi tät von 0,05 bis 1 kommen erfindungsgemäß in Frage, wobei solche mit einer reduzierten spezifischen Vis kosität von 0,2 oder 0,35 bis 0,8 oder 1 bevor zugt sind. Besonders geeignet sind Copolymerisate mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,35 bis 0,5 oder von 0,65 bis 0,75.

Im Hinblick auf die technische Verwertbarkeit sowie auch aus wirtschaftlichen Gründen werden stickstoffhaltige Ester bevorzugt, in denen die Estergruppe 8 bis 24 aliphatische Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlen stoffatome und insbesondere 14 oder 15 Kohlenstoff atome aufweist und die Carbonylpolyamingruppe sich von einem primären aminalkylsubstituierten tertiären Amin, ins besondere einem heterocyclischen Amin, ableitet. Spezielle Beispiele für Carboxylestergruppen, d. h. die (OR)-Gruppe des Esterrests (nämlich (O)(OR)) sind die Isooctyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tridecyloxy-, Tetradecyloxy-, Penta decyloxy-, Octadecyloxy-, Eicosyloxy-, Tricosyloxy-, Tetra cosyloxygruppe und dergleichen. In den meisten Fällen han delt es sich bei den bevorzugten Estergruppen um Alkoxy reste. In diesen Estergruppen können polare Substituenten vorhanden sein. Beispiele für polare Substituenten sind Chlor- oder Bromatome sowie Äther- und Nitrogruppen und dergleichen. Gemische der vorgenannten Carboxylester gruppen können ebenfalls vorliegen. Beispielsweise haben sich Gemische aus Estergruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen als geeignet erwiesen. Gemische aus Estergruppen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen sind besonders vorteilhaft.

Die Carbonylpolyaminogruppe leitet sich beispielsweise von Polyaminoverbindungen ab, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe oder eine hetero cyclische Aminogruppe, enthalten. Bei diesen Verbindungen kann es sich also um durch tertiäre Aminogruppen substitu ierte primäre oder sekundäre Amine oder anderweitig substi tuierte primäre oder sekundäre Amine handeln, bei dem sich der Substituent von Pyrrolen, Pyrrolidonen, Caprolactamen, Oxazolidonen, Oxazolen, Thiazolen, Pyrazolen, Pyrazolinen, Imidazolen, Imidazolinen, Thiazinen, Oxazinen, Thiazinen, Oxycarbamyl, Thiocarbamyl, Uracilen, Hydantoinen, Thio hydantoinen, Guanidinen, Harnstoffen, Sulfonamiden, Phos phoramiden, Phenolthiazinen, Amidinen und dergleichen ab leitet. Beispiele für derartige Polyaminoverbindungen sind Dimethylaminoäthylamin, Dibutylaminoäthylamin, 3-Dimethyl amino-1-propylamin, 4-Methyläthylamino-1-butylamin, Pyri dyläthylamin, N-Morpholinoäthylamin, Tetrahydropyridyläthyl amin, Bis-(dimethylamino)-propylamin, Bis-(diäthylamino)- äthylamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, Piperidyläthyl amin, 1-Aminoäthylpyrazol, 1-(Methylamino)-pyrazolin, 1-Methyl-4-aminooctylpyrazol, 1-Aminobutylimidazol, 4- Aminoäthylthiazol, 2-Aminoäthyltriazin, Dimethylcarbamyl propylamin, N-Methyl-N-aminopropylacetamid, N-Aminoäthyl succinimid, N-Methylaminomaleinimid, N-Aminobutyl-α-chlor succinimid, 3-Aminoäthyluracil, 2-Aminoäthylpyridin, o-Ami noäthyl-N,N-dimethylbenzolsulfamid, N-Aminoäthylphenothia zin, N-Aminoäthylacetamidin, 1-Aminophenyl-2-methylimi dazolin, N-Methyl-N-aminoäthyl-S-äthyldithiocarbamat und dergleichen. Bevorzugte Polyaminoverbindungen sind die N- aminoalkylsubstituierten Morpholine, wie Aminopropylmor pholin. Meistens handelt es sich bei den Polyaminoverbin dungen um solche, die nur eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und vorzugsweise mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten. Bei der tertiären Aminogruppe han delt es sich vorzugsweise um eine heterocyclische Amino gruppe. In einigen Fällen können die Polyaminoverbindungen bis zu etwa 6 Aminogruppen enthalten, wenngleich vorzugs weise nur eine primäre Aminogruppe und entweder eine oder zwei tertiäre Aminogruppen enthalten sind. Bei den Poly aminoverbindungen kann es sich um aromatische oder ali phatische Amine handeln. Vorzugsweise handelt es sich um heterocyclische Amine, wie aminoalkylsubstituierte Morpho line, Piperazine, Pyridine, Benzopyrrole, Chinoline, Pyrro le und dergleichen. Es handelt sich im allgemeinen um Amine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugs weise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. In den Poly aminen können ebenfalls polare Substituenten vorhanden sein.

Die carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate umfassen vorwie gend Copolymerisate von α,β-ungesättigten Säuren oder -Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäurean hydrid, mit Olefinen (aromatischen oder aliphatischen), wie Äthylen, Propylen, Styrol oder Isobuten. Styrol-Malein säureanhydrid-Copolymerisate sind besonders geeignet. Sie werden durch Polymerisation von gleichen Molanteilen an Styrol und Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Comonomeren, erhalten. Anstelle von Styrol kann ein aliphatisches Ole fin, wie Äthylen, Propylen oder Isobuten, verwendet werden. Anstelle von Maleinsäureanhydrid kann Acrylsäure, Meth acrylsäure oder ein Ester dieser Säuren verwendet werden. Derartige Copolymerisate sind bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Kommt ein copolymerisierbares Comono meres in Frage, sollte es in einer relativ untergeordneten Menge, d. h. weniger als etwa 0,3 Mol und im allgemeinen weniger als etwa 0,15 Mol pro 1 Mol des Olefins (z. B. Styrol) oder der α,β-ungesättigten Säure oder des ent sprechenden Anhydrids (z. B. Maleinsäureanhydrid) vorliegen. Es sind verschiedene Verfahren zur Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid bekannt, so daß es diesbe züglich keiner näheren Erläuterung bedarf. Beispielsweise enthalten die copolymerisierbaren Comonomeren Vinylmono mere, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, Methyl methacrylat, Acrylsäure, Vinylmethyläther, Vinyläthyl äther, Vinylchlorid, Isobuten oder dergleichen.

Die stickstoffgruppenhaltigen Ester der Erfindung werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man zunächst das carboxylgruppenhaltige Copolymerisat mit einem Ester ver estert und dabei mindestens etwa 85 Prozent und nicht mehr als etwa 99 Prozent der Carboxylgruppen des Copoly merisats zu Estergruppen umsetzt und anschließend die restlichen Carboxylgruppen mit einer Polyaminoverbindung der vorbeschriebenen Art neutralisiert. Bei diesem Ver fahren kann mehr als ein Alkohol verwendet werden. Bei spielsweise können handelsübliche Gemische, wie die soge nannten Oxoalkohole, die Gemische von Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Eine besonders geeignete Gruppe von Alkoholen sind handels übliche Alkoholgemische oder Mischungen derartiger handels üblicher Alkoholgemische mit einem Gehalt an Dodecylalko hol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Heptadecylalkohol und Octadecylalkohol. Handelsübliche Alkoholgemische aus Tetradecyl- und Penta decylalkohol sind besonders geeignet. Beispiele für der artige Alkoholgemische sind die Produkte für technische Zwecke, die von der Shell Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung "Neodol" und von der Continental Oil Company unter der Handelsbezeichnung "Alfol" vertrieben werden. Ferner sind für das erfindungsgemäße Verfahren allgemein alle Alkohole geeignet, die nach Veresterung die vorstehend genannten Estergruppen ergeben.

Wie vorstehend erläutert, kann das Ausmaß der Veresterung, d. h. die Umwandlung von Carboxylresten des Copolymerisats zu Esterresten 85 bis 99 Prozent und vorzugs weise 92 bis 97 Prozent betragen. Insbesondere beträgt der Veresterungsgrad etwa 95 Prozent.

Die Veresterung kann durch einfaches Erwärmen des carboxyl gruppenhaltigen Copolymerisats und des Alkohols oder Alko holgemisches unter üblichen Veresterungsbedingungen durch geführt werden. Beispiele für derartige Veresterungen sind Temperaturen von mindestens etwa 80°C und vorzugsweise von 150 bis 350°C, vorausgesetzt, daß die Tem peraturen unterhalb des Zersetzungspunkts des Reaktionsge misches liegen. Vorzugsweise wird das bei der Veresterung gebildete Wasser mit fortschreitender Reaktion entfernt. Gegebenenfalls kann der Alkohol im Überschuß eingesetzt werden, um die Veresterung zu erleichtern. Ferner kann die Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchge führt werden, beispielsweise in Mineralöl, Toluol, Benzol, Xylol oder dergleichen. Schließlich können Veresterungs katalysatoren verwendet werden, wie Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-Triäthyl amin, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumsulfat, Phosphorsäure, Natriummethylat und dergleichen. Die vorgenannten Be dingungen und diesbezügliche Variationsmöglichkeiten sind dem Fachmann geläufig.

Das veresterte Copolymerisat wird sodann mit einer Poly aminoverbindung in einer solchen Menge behandelt, daß im wesentlichen die gesamten unveresterten Carboxylreste des Copolymerisats neutralisiert werden. Die Neutralisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 80°C, häufig von 120 bis 300°C, durchgeführt, voraus gesetzt, daß die Temperatur nicht den Zersetzungspunkt der Reaktionsmasse überschreitet. In den meisten Fällen liegen die Neutralisationstemperaturen bei 150 bis 250°C. Ein geringfügig über die stöchiometrisch erforder liche Menge hinausgehender Überschuß an der Polyamino verbindung ist häufig erwünscht, um eine im wesentlichen vollständige Durchführung der Neutralisation, d. h. daß nicht mehr als etwa 2 Prozent der ursprünglich im Copoly merisat vorhandenen Carboxylgruppen unneutralisiert bleiben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts an deres angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Styrol-Maleinsäure anhydrid-Copolymerisat wird erhalten, indem man eine Lösung aus 536 Teilen Styrol und 505 Teilen Malein säureanhydrid in 7585 Teilen Toluol herstellt und die Lö sung bei einer Temperatur von 99 bis 101°C und einem abso luten Druck von 63 994 bis 71 326 Pa (480 bis 535 Torr) mit einer durch Lösen von 2,13 Teilen Benzoylperoxid in 51,6 Teilen Toluol hergestellten Katalysatorlösung in Kontakt bringt. Die Katalysatorlösung wird innerhalb von 1,5 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 99 bis 101°C eingestellt wird. Sodann wird das Gemisch mit 2496 Teilen Mineralöl versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 63 994 bis 71 326 Pa (480 bis 535 Torr) und 99 bis 101°C belassen. Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine Aufschlämmung des Copolymerisats im Lösungsmittelgemisch. Das erhaltene Copolymerisat weist eine reduzierte spezi fische Viskosität von 0,42 auf.

Beispiel 2

2507 Teile einer Toluolaufschlämmung mit einem Gehalt an 11,06 Prozent Feststoffen und 88,94 Prozent flüchtigen An teilen des Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisats von Beispiel 1, 631 Teile Neodol 45 (ein Produkt der Shell Chemical Company, Gemisch aus linearen primären C₁₄- und C₁₅-Alkoholen), 750 Teile Mineralöl und 4,2 Teile Ethyl Antioxidant 733 (Produkt der Firma Ethyl, Isomerengemisch aus Butylphenolen) werden in ein Gefäß gegeben. Das Ge misch wird unter mittelstarker Bewegung und unter Einlei ten von Stickstoff in einer Menge von 14,16 Liter (0,5 cu. ft.) pro Stunde erwärmt, bis die Temperatur 115°C er reicht. Sodann werden innerhalb von 20 Minuten 10,53 Teile 70-prozentiger Methansulfonsäure-Katalysator in Wasser zu getropft. Die Einleitung von Stickstoff wird auf 28,32 Liter (1,0 cu. ft.) pro Stunde gesteigert und die Tempera tur unter Entfernen von Toluol-Wasser-Destillat erhöht. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 2,83 bis 5,76 Liter (0,1 bis 0,2 cu.ft.) pro Stunde auf 150°C belassen. Weitere 15,80 Teile der Methansulfonsäurelösung werden innerhalb von 15 Minuten zu dem Gemisch gegeben. Sodann wird das Gemisch 3 1/2 Stunden bei 150° belassen. Der Veresterungsgrad beträgt 95,08 Pro zent. Das Gemisch wird sodann innerhalb von 20 Minuten tropfenweise mit 35,2 Teilen Aminopropylmorpholin versetzt. Anschließend wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei 150°C belassen und hierauf unter Rühren abgekühlt. Dann wird das Gemisch bei einem Druck von 13 599 Pa (102 Torr) von 50 auf 141°C abgestreift und hierauf zum Abkühlen stehenge lassen. Bei einer Temperatur von 100°C werden 617 Teile Mineralöl zugesetzt. Dann wird weiter bis auf 60°C gekühlt. Bei 60°C werden 36 Teile Diatomeenerde zugesetzt. Das Ge misch wird sodann wieder auf 100°C erwärmt, 1 Stunde unter Rühren bei 100 bis 105°C belassen und filtriert. Man er hält das gewünschte Produkt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ab änderung, daß 315,4 Teile Neodol 45 und 312,5 Teile Alfol 1218 (Produkt der Continental Oil Company, Gemisch aus synthetischen primären geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) anstelle von 631 Teilen Neodol 45 verwendet werden.

Beispiel 4

1125 Teile einer Toluolaufschlämmung mit 13,46 Prozent Feststoffen und 86,54 Prozent flüchtigen Anteilen des Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisats von Beispiel 1, 350 Teile Mineralöl und 344 Teile Neodol 45 werden in ein Gefäß gegeben. Das Gemisch wird unter mittelstarker Be wegung unter Einleiten von 14,16 Liter Stickstoff pro Stunde erwärmt, bis die Temperatur 110°C erreicht. An schließend werden innerhalb von 24 Minuten 8,55 Teile p-Toluolsulfonsäure in 9 Teilen Wasser zugetropft. Die Tem peratur des Gemisches wird unter Entfernen eines Toluol- Wasser-Destillats auf 152°C erhöht. Die Temperatur wird unter Einleiten von 14,16 Liter Stickstoff pro Stunde auf 152 bis 156°C belassen, bis sich aufgrund der Säurezahl ergibt, daß die Veresterung zu mindestens 95 Prozent voll ständig ist. Anschließend werden innerhalb von 10 Minuten 15,65 Teile Aminopropylmorpholin zugetropft. Die Tempera tur des Gemisches wird 1 Stunde bei 155°C belassen. An schließend wird unter Einleiten von Stickstoff abgekühlt. Das Gemisch wird mit 1,48 Teilen Ethyl Antioxidant ver setzt und dann bei 143°C und 13 199 Pa (99 Torr) abgestreift. Anschließend wird das Gemisch unter Einleiten von Stick stoff gekühlt. Mineralsäure wird zugesetzt, bis sich eine Gesamtverdünnung von 63 Prozent ergibt. Anschließend wird das Gemisch mit 1,79 Teilen Ethyl Antioxidant 733 versetzt und 30 Minuten gerührt. Hierauf wird das Gemisch unter Rühren und Einleiten von 14,16 Liter Stickstoff pro Stunde auf 60°c erwärmt. 18 Teile Diatomeenerde werden zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird auf 90°C erwärmt. Die Temperatur des Gemisches wird 1 Stunde bei 90 bis 100°C belassen. Anschließend wird durch eine Schicht aus 18 Teilen Diatomeenerde in einem erwärmten Trichter filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ab änderung, daß 172 Teile Neodol 45 und 169 Teile Alfol 1218 anstelle von 344 Teilen Neodol 45 verwendet werden.

Beispiel 6

101 Teile Produkt von Beispiel 1, 56 Teile Neodol 91 (Pro dukt der Shell Chemical Company, Gemisch aus C₉-, C₁₀- und C₁₁-Alkoholen), 92 Teile TA-1618 (Produkt der Firma Procter & Gamble, Gemisch aus C₁₆- und C ₁₈-Alkoholen), 62 Teile Neodol 25 (Produkt der Shell Chemical Company, Gemisch aus C₁₂-, C₁₃-, C₁₄- und C₁₅-Alkoholen) und 437 Teile Toluol werden in ein Gefäß gegeben. Der Gefäßinhalt wird ge rührt und erwärmt. Das Gemisch wird mit 5 Teilen Methan sulfonsäure versetzt und sodann 30 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Zusatz von 12,91 Teilen Aminopropylmorpholin wird das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann werden 30 Teile Diatomeenerde und 302 Teile neu trales Paraffinöl zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Man erhält 497,4 Teile einer orange-braunen viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 7

202 Teile des Produkts von Beispiel 1, 112 Teile Neodol 91, 184 Teile TA-1618, 124 Teile Neodol 25 und 875 Teile Toluol werden in ein Gefäß gegeben. Das Gemisch wird erwärmt und gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 10 Teilen Methansul fonsäure versetzt und 31 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Zusatz von 27,91 Teilen Aminopropylmorpholin wird das Gemisch weitere 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. An schließend werden 60 Teile Diatomeenerde zugesetzt. Nach dem Abstreifen des Gemisches verbleiben 600 Teile Poly merisat im Gefäß. 600 Teile neutrales Paraffinöl werden zugesetzt. Sodann wird das Gemisch homogenisiert und durch einen Heiztrichter filtriert. Man erhält 1063 Teile einer klaren, orange-braunen, viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 8

101 Teile des Produkts von Beispiel 1, 50 Teile Alfol 810 (Produkt der Continental Oil Company, Gemisch aus C₈- und C₁₀-Alkoholen), 92 Teile TA-1618, 62 Teile Neodol 25 und 437 Teile Toluol werden in ein Gefäß gegeben. Das Gemisch wird sodann erwärmt und gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit 5 Teilen Methansulfonsäure versetzt und 30 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Zusatz von 15,6 Tei len Aminopropylmorpholin wird das Gemisch weitere 5 Stun den unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Gemisch abge streift. Man erhält 304 Teile einer gelb-orangefarbenen, viskosen Flüssigkeit. Nach Zusatz von 30 Teilen Diatomeen erde und 304 Teilen neutralem Paraffinöl wird das Gemisch homogenisiert und anschließend durch einen Heiztrichter filtriert. Man erhält 511 Teile einer klaren, bernstein farbenen, viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 9

799 Teile einer Toluolaufschlämmung eines Maleinsäurean hydrid -Styrol-Copolymerisats (17,82 Prozent Polymerisat) werden in ein Gefäß gegeben. Die reduzierte spezifische Viskosität des Copolymerisats beträgt 0,69. In das Ge fäß wird 15 Minuten lang unter Rühren Stickstoff einge leitet. Sodann werden 153 Teile Alfol 1218, 156 Teile Neo dol 45 und 5 Teile 93-prozentige Schwefelsäure und an schließend 125 Teile Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird 18 Stunden auf 150 bis 156°C erwärmt. Nach Zusatz von 1,3 Teilen Aminopropylmorpholin wird das Gemisch eine wei tere Stunde auf 150°C erwärmt. Sodann wird das Gemisch auf 80°c gekühlt. Nach Zusatz von 1,84 Teilen Ethyl Antioxidant 733 wird das Gemisch bei 143°C und 13 332 Pa (1,00 Torr) abgestreift. 302 Teile Mineralöl und 218 Teile Ethyl Anti oxidant 733 werden zugesetzt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 90°C, gerührt, und Stickstoff wird einge leitet. Nach Zusatz von 44 Teilen Diatomeenerde wird das Gemisch 1 Stunde bei 90 bis 95°C gerührt. Sodann wird das Gemisch durch Diatomeenerde filtriert. Man erhält 1312 Teile einer dunkelbraunen, klaren, viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 10

973 Teile einer Toluolaufschlämmung eines Maleinsäureanhy drid-Styrol-Copolymerisats (1728 Prozent Feststoffe) werden in ein Gefäß gegeben. Die reduzierte spezifische Viskosi tät des Copolymerisats beträgt 0,69. In die Aufschlämmung wird unter Rühren 20 Minuten lang Stickstoff in einer Menge von 21,24 bis 28,32 Liter pro Stunde eingeleitet. Sodann wird das Gemisch mit 368 Teilen Neodol 45 und 6,84 Teilen 80-prozentiger Schwefelsäure versetzt und 23 Stunden auf 150 bis 156°C erwärmt. Nach etwa 9-stündiger Erwärmungs zeit werden 1 weiteres Teil 80-prozentige Schwefelsäure und 50 Teile Toluol zugesetzt. Nach 13-stündiger Erwärmungs zeit werden weitere 2,84 Teile 80-prozentige Schwefelsäure zugesetzt. Nach etwa 16-stündiger Erwärmungszeit werden wei tere 18,4 Teile Neodol 45 und 2 Teile 80-prozentige Schwe felsäure zugesetzt. Nach einer weiteren Erwärmung von 1 Stunde und 20 Minuten wird das Gemisch mit 2,33 Teilen Aminopropylmorpholin versetzt und auf 153 bis 154°C er wärmt. Sodann wird das Gemisch mit 2,06 Teilen Ethyl Anti oxidant 733 versetzt und bei 142°C und 13 332 Pa (100 Torr) abgestreift. Sodann werden 481 Teile Mineralöl zugesetzt. Anschließend werden 2,5 Teile Ethyl Antioxidant 733 zuge setzt, wobei das Gemisch gerührt wird. Hierauf werden 25 Teile Diatomeenerde zugesetzt. Die Temperatur wird 45 Mi nuten bei 70°C belassen und anschließend auf 110°C er höht. Hierauf wird das Gemisch mit 25 Teilen Diatomeenerde versetzt und durch Diatomeenerde filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 11

699 Teile einer Toluol- und Mineralölaufschlämmung mit ei nem Gehalt an 17,28 Prozent Feststoffen eines Maleinsäure anhydrid -Styrol-Copolymerisats (reduzierte spezifische Viskosität 0,69), 139 Teile Neodol 45, 138 Teile Alfol 1218, 2,9 Teile Ethyl Antioxidant 733 und 50 Teile Toluol werden in ein Gefäß gegeben. Das Gemisch wird erwärmt, wobei 14,16 Liter Stickstoff pro Stunde eingeleitet werden. So dann wird das Gemisch innerhalb von 9 Minuten tropfenweise mit 3,9 Teilen 70-prozentiger Methansulfonsäure versetzt und 35 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit 51 Teilen Toluol versetzt und weitere 3 Stun den 15 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird das Gemisch innerhalb von 3 Minuten tropfenweise mit 3 Teilen Methansulfonsäure versetzt und 3 Stunden 15 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Hierauf werden innerhalb von 12 Minuten 3,9 Teile 70-prozentige Methansulfonsäure zuge tropft. Das Gemisch wird sodann 3 Stunden 45 Minuten auf 150 bis 152°C erwärmt. Anschließend wird das Gemisch inner halb von 15 Minuten mit 14,3 Teilen Aminopropylmorpholin versetzt und weitere 30 Minuten bei 149 bis 150°C belassen. Das Gemisch wird bei 140°C und 13 332 Pa (100 Torr) abge streift. Nach Abkühlen auf 50°C wird das Gemisch mit 338 Teilen Mineralöl und 19 Teilen Diatomeenerde versetzt. An schließend wird das Gemisch 1 1/2 Stunden bei 100 bis 105°C belassen und hierauf durch weitere 18 Teile Dia tomeenerde filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Die stickstoffhaltigen Ester der Erfindung können mit Er folg in verschiedensten Schmiermittelzusammensetzungen auf der Basis unterschiedlicher Öle von schmierender Viskosi tät, wie natürlichen oder synthetischen Schmierölen oder entsprechenden Gemischen davon, eingesetzt werden. Bei spiele für in Frage kommende Schmiermittelzusammensetzungen sind vorwiegend Kurbelgehäuse-Schmieröle für fremdgezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren unter Ein schluß von Pkw- und Lkw-Motoren, Schmieröle für Zweitakt motoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahn dieselmotoren und dergleichen. Es können aber auch Öle für automatische Getriebe, Hinterachsenschmiermittel, Getriebe schmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammen setzungen mit Erfolg mit den erfindungsgemäßen Additiven versetzt werden.

Als Öle kommen tierische und pflanzliche Öle (z. B. Rizinus öl und Lardöl) sowie lösungsmittelraffinierte oder säure raffinierte Mineralschmieröle vom Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthen-Typ in Frage. Öle schmierender Viskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, sind geeignete Basisöle. Als synthetische Schmieröle kom men Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlen wasserstofföle in Frage, wie polymerisierte und copoly merisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Pro pylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene und dergleichen), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetra decylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzole und dergleichen), Polyphenole (z. B. Biphenyle, Terphenyle und dergleichen) und dergleichen. Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate sowie Derivate davon, bei denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung und dergleichen modifiziert sind, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Bei spiele hierfür sind die Öle, die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate (z. B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekular gewicht von 1000 bis 1500 und dergleichen) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, z. B. Essigsäureester, gemischte C₃-C₈-Fettsäureester oder C₁₃-Oxosäureester von Tetra äthylenglykol. Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthal säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberin säure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linol säure und dergleichen) mit einer Reihe von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexyl alkohol, Pentaerythrit und dergleichen). Spezielle Bei spiele für diese Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthyl hexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diiso octylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecyl phthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester von dimerer Linolsäure, der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacin säure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexan säure gebildete komplexe Ester und dergleichen. Öle auf Silikonbasis, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle sind eine weitere Klasse von entsprechenden synthetischen Schmiermitteln (z. B. Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2- äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2- pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methyl phenyl)-siloxane und dergleichen). Weitere synthetische Schmieröle sind flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diäthylester von Decanphosphonsäure und dergleichen) polymere Tetra hydrofurane und dergleichen.

Von den verschiedenen Schmiermitteln sind Kurbelgehäuse- Schmiermittel und Kfz-Getriebeöle besonders für die er findungsgemäßen Additive geeignet. Im allgemeinen ent halten die Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung eine solche Menge der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Ester, daß sie in den Schmiermittelzusammensetzungen als ausreichende Pourpoint-Erniedriger wirken. Hierfür können bereits 0,01 Prozent ausreichen. Im allgemeinen beträgt diese Menge 0,1 bis 10 Prozent und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Schmiermittel. Es können auch höhere Konzentra tionen angewandt werden.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die stickstoffhaltigen Ester der Erfindung insbesondere dazu, den Pourpoint der Schmiermittel zu erniedrigen. Dies bedeutet eine Senkung der niedrigsten Temperatur, bei der die mit diesen Addi tiven versetzten Schmiermittel noch fließen. Demgemäß erweitern diese stickstoffhaltigen Ester die Vielseitig keit und schmierenden Eigenschaften dieser Schmiermittel zusammensetzungen bei niedrigeren Betriebstemperaturen. Die erfindungsgemäßen Pourpointerniedriger eignen sich insbesondere für Kurbelgehäuseöle und Getriebeöle sowie für automatische Getriebeöle und hydraulische Öle.

Mit den stickstoffhaltigen Estern der Beispiele 2, 3 und 6 bis 11 wurden gemäß ASTM Pourpoint of Petroleum Oils D 97-66 die jeweiligen ursprünglichen Pourpoints und ge mäß Method 201-Federal Test Method Standard No. 791B die entsprechenden stabilen Pourpoints bestimmt. Ferner wurden zu Vergleichszwecken Proben A und B (deren Hersteller nach stehend angegeben ist) ebenfalls diesen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Proben A und B wurden gemäß den US-PS 3 702 300 und 3 933 761 folgendermassen hergestellt.

Probe A

Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat wird erhalten, indem man eine Lösung von 536 Teilen Styrol und 505 Teilen Maleinsäureanhydrid in 7585 Teilen Toluol herstellt und die Lösung bei 99 bis 101°C und einem absolutem Druck von 63 994 bis 71 236 Pa (480 bis 535 Torr) 1,5 Stunden mit einem Gemisch aus 1,55 Teilen Benzoylperoxid und 51,6 Tei len Toluol in Kontakt bringt. Das Gemisch wird mit 2228 Teilen Mineralöl versetzt und zum Abstreifen 4 Stunden bei 99 bis 101°C und 63 994 bis 71 236 Pa (480 bis 535 Torr) belassen. 3888 Teile der abgestreiften Mineralöl-Copoly merisat-Aufschlämmung werden mit 77 Teilen Mineralöl, 1380 Teilen Alfol 1218, 244 Teilen Alfol 810, 133 Teilen n-Butanol, vorgemischt mit 2,58 Teilen Schwefelsäure von 1.84 g/cm³ (66° Baum´), und einer zusätzlichen Menge an 15,5 Teilen Schwefelsäure von 1.84 g/cm³ (66° Baum´) versetzt. Das Gemisch wird sodann 20 Stunden auf 150 bis 160°C erwärmt, wobei Wasser abdestilliert. Eine zusätzliche Menge von 2,58 Teilen Schwe felsäure wird zusammen mit weiteren 133 Teilen n-Butanol zugesetzt. Die Veresterung wird fortgesetzt, bis 95 Prozent der Carboxylreste des Polymerisats verestert sind. Das ver esterte Copolymerisat wird mit 74,8 Teilen Aminopropyl morpholin und 8,14 Teilen Ethyl Antioxidant 733 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 150 bis 160°C/1333 Pa (10 Torr) erwärmt, um Toluol und andere flüchtige Bestand teile abzudestillieren. Das abgestreifte Produkt wird mit einer zusätzlichen Menge an 600 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um eine Mineral öllösung eines stickstoffhaltigen gemischten Esters.

Probe B

Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat wird erhalten, indem man eine Lösung aus 536 Teilen Styrol und 505 Teilen Maleinsäureanhydrid in 7610 Teilen Toluol herstellt und die Lösung bei 99 bis 101°C und einem absoluten Druck von 63 994 bis 71 236 Pa (480 bis 535 Torr) mit einer durch Auflösen von 1,79 Teilen Percadox 16W-70 (Produkt der Noury Chemical, Peroxidkatalysator) in 55,2 Teilen Toluol herge stellten Katalysatorlösung in Kontakt bringt. Das Gemisch wird mit 4125 Teilen Mineralöl versetzt, wobei das Lösungs mittelgemisch bei 99 bis 101°C und einem absoluten Druck von 63 994 bis 71 236 Pa (480 bis 535 Torr) abdestilliert. 1000 Teile des Copolymerisatgemisches, 4125 Teile Mineralöl und 441 Teile Toluol werden mit 690 Teilen Neodol 45, 690 Tei len Alfol 1218, 244 Teilen Alfol 810, 83 Teilen Mineralöl, 19,3 Teilen Schwefelsäure von 1.84 g/cm³ (66° Baum´)und einem Gemisch aus 5,52 Teilen Schwefelsäure von 1.84 g/cm³ (66° Baum´) und 133 Teilen n-Butanol versetzt. Das Gemisch wird 20 Stunden auf 150 bis 160°C erwärmt. Eine weitere Menge an 5,52 Teilen Schwe felsäure von 1.84 g/cm³ (66° Baum´) wird mit zusätzlichen 133 Teilen n-Butanol zugesetzt. Die Veresterung wird fortgesetzt, bis 95 Prozent der Carboxylreste des Polymerisats verestert sind. Das veresterte Copolymerisat wird mit 77,2 Teilen Aminopropylmorpholin, 11,4 Teilen Ethyl Antioxidant 733 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 150 bis 160°C/ 1333 Pa (10 Torr) erwärmt, um Toluol und andere flüchtige Bestandteile abzudestillieren. Das abgestreifte Produkt wird mit weiteren 800 Teilen Mineralöl versetzt und fil triert. Beim Filtrat handelt es sich um eine Mineralöl lösung eines stickstoffhaltigen gemischten Esters.

Bei den in Tabelle I wiedergegebenen Pourpointtests werden die stickstoffhaltigen Ester der Beispiele 2, 3 und 6 bis 11 sowie die Proben A und B mit einem Basisöl, einem Vis kositätsindexverbesserer und einem Dispergiermittel in den angegebenen Mengen vermischt. Für Viskositätsindexver besserer, Dispergiermittel und Basisöle werden folgende Abkürzungen verwendet:
V-1: Paratone 715, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Exxon.
V-2: Gemisch aus 91,07 Teilen Verdünnungsöl, 8,80 Teilen Ortholeum 2035 (Schmiermitteladditiv, DuPont) und 0,13 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol.
V-3: Gemisch aus 10,85 Teilen Verdünnungsöl und folgender Zusammensetzung: 87,85 Teile Verdünnungsöl, 0,15 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 12,00 Teile Ortho- leum 2052 (Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat, DuPont).
V-4: Shellvis 40, Styrol-Isopren-Copolymerisat-Viskositäts verbesserer, Shell.
D-1: Lubrizol 7502, Dispergiermittel mit einem Gehalt an Succinimiden und Estern, Lubrizol Corporation.
D-2: Lubrizol 7802, Dispergiermittel mit einem Gehalt an einem Gemisch aus Estern, Amiden und Imiden, Lubrizol Corporation.
D-3: Lubrizol 7515 A, Dispergiermittel mit einem Gehalt an Succinimiden und Estern, Lubrizol Corporation.
QS : Abkürzung für Basisöl der Quaker State; OK: Abkürzung für Basisöl der Olkekonsumenternas Forbund K-Fabriken.

Die Ausdrücke 10W40 und 10W30 sind Qualitätsbezeichnungen der untersuchten Basisöle.

Erfindungsgemäß kommt auch die Verwendung von anderen Additiven in Kombination mit den stickstoffhaltigen Estern der Erfindung in Frage. Beispiele für derartige Additive sind Hilfsdetergentien und -dispergiermittel vom asche bildenden oder aschefreien Typ, Korrosions- und Oxidations schutzmittel, die Viskosität verbessernde Mittel, Mittel für extreme Drücke, Farbstabilisatoren und Antischaum mittel.

Beispiele für aschebildende Detergentien sind öllösliche, neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkali metallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren mit mindestens einer direkten Kohlenstoff- Phosphor-Bindung, die beispielsweise durch Behandlung ei nes Olefinpolymerisats (wie Polyisobuten mit einem Mole kulargewicht von 1000) mit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphor pentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Thiophosphor chlorid. Am häufigsten werden die Salze von derartigen Säuren mit Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium verwendet.

Der Ausdruck "basisches Salz" wird zur Bezeichnung von Me tallsalzen verwendet, bei denen das Metall in stöchiome trisch größeren Mengen als der organische Säurerest ent halten ist. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung der basischen Salze wird eine Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallneutrali sationsmittels, z. B. eines Metalloxids, -hydroxids, -carbo nats, -hydrogencarbonats oder -sulfids, auf Temperaturen über 50°C erwärmt und die erhaltene Masse filtriert. Die Verwendung eines "Promotors" in der Neutralisationsstufe zur Unterstützung des Einbaus, eines großen Metallüber schusses ist bekannt. Beispiele für als derartige Promoto ren geeignete Verbindungen sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfuriertes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole, wie Methanol, 2- Propanol, Octylalkohol, Äthylenglykoläther (Cellosolve), Diäthylenglykoläther (Carbitol), Äthylenglykol, Stearyl alkohol und Cyclohexylalkohol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Her stellung der basischen Salze umfaßt das Mischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalime tallneutralisationsmittels und mindestens einem alkoholi schen Promotor und die CO₂-Behandlung des Gemisches bei erhöhten Temperaturen, z. B. 60 bis 200°C.

Aschefreie Hilfsdetergentien und -dispergiermittel werden unabhängig von der Tatsache, daß sie je nach ihrer Be schaffenheit bei der Verbrennung nicht-flüchtige Materia lien, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid ergeben, so be zeichnet. Wesentlich ist, daß sie üblicherweise keine Metalle enthalten und daher keine metallhaltige Asche beim Verbrennen ergeben. Verschiedene Typen davon sind bekannt, wobei viele sich zur Verwendung in den Schmiermitteln der Erfindung eignen. Nachstehend sind Beispiele hierfür ange geben:

(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Deri vaten) mit einem Gehalt an mindestens etwa 34 und vor zugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, organi schen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen, und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele für derartige "Carboxyldispergiermittel" sind in der GB-PS und vielen US-PS beschrieben, darunter folgende US-PS:
3 163 603, 3 351 552, 3 541 012, 3 184 474, 3 381 022, 3 542 678, 3 215 707, 3 399 141, 3 542 680, 3 219 666, 3 415 750, 3 567 637, 3 271 310, 3 433 744, 3 574 101, 3 272 746, 3 444 170, 3 576 743, 3 281 357, 3 448 048, 3 630 904, 3 306 908, 3 448 049, 3 632 510, 3 311 558, 3 451 933, 3 632 511, 3 316 177, 3 454 607, 3 697 428, 3 340 281, 3 467 668, 3 725 441, 3 341 542, 3 501 405, Re 26 433, 3 346 493, 3 522 179.
(2) Reaktionsprodukte von relativ hochmolekularen ali phatischen oder alicyclischen Halogeniden mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amindispergiermittel" bezeichnet werden. Beispiele hierfür finden sich in den folgenden US-PS:
3 275 554, 3 454 555, 3 438 757, 3 565 804.
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, bei denen der Alkylrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyamine), die als "Mannich- Dispergiermittel" bezeichnet werden können. Diese Materialien sind beispielsweise in folgenden US-PS beschrieben:
3 413 347, 3 725 480, 3 697 574, 3 726 882, 3 725 277.
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung der Carboxyl-Amin- oder Mannich-Dispergiermittel, mit Reagentien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Alde hyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubsti tuierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen, erhalten worden sind. Beispiele für derartige Materia lien sind in folgenden US-PS beschrieben:
3 036 003, 3 282 955, 3 493,520, 3 639 242, 3 087 936, 3 312 619, 3 502 677, 3 649 229, 3 200 107, 3 366 569, 3 513 093, 3 649 659, 3 216 936, 3 367 943, 3 533 945, 3 658 836, 3 254 025, 3 373 111, 3 539 633, 3 697 574, 3 256 185, 3 403 102, 3 573 010, 3 702 757, 3 278 550, 3 442 808, 3 579 450, 3 703 536, 3 280 234, 3 455 831, 3 591 598, 3 704 308, 3 281 428, 3 455 832, 3 600 372, 3 708 522.
(5) Copolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Decyl methacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekularen Ole finen, mit Monomeren mit einem Gehalt an polaren Substituenten, wie Aminoalkylacrylate oder -acryl amide und Poly-(oxyäthylen)-subst.-acrylate. Diese können als "polymere Dispergiermittel" bezeichnet werden. Beispiele hierfür finden sich in folgenden US-PS:
3 329 658, 3 666 730, 3 449 250, 3 687 849, 3 519 565, 3 702 300,

Beispiele für Mittel für extreme Drücke und Korrosions- und Oxidationsschutzmittel sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlor benzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurierte Methyl ester von Ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten und sulfuriertes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phos phorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester, einschließlich vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Tri kohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptyl phosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Di pentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, durch Polypropylen (Molekulargewicht 500) substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkoctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Dithiophosphate von Me tallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithio phosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das durch Um setzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Ge misch aus Isopropylalkohol und n-Hexalalkohol hergestellte Zinksalz von Dithiophosphorsäure.

Öle für automatische Getriebe mit einem Gehalt an Estern der Erfindung enthalten häufig Reibungsadditive zur Ver besserung der sogenannten "slip-stick"-Eigenschaften. Beispiele für derartige Additive sind Fettsäureamine, wie Stearylamin und Oleylamin, alkoxylierte Amine, wie die Reaktionsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid oder Propylen oxid, und andere Aminderivate, wie die Reaktionsprodukte von alkoxylierten Aminen mit Borsäure oder Boroxid. Bei spiele für weitere Reibungsadditive sind Spermöl, sulfu riertes Spermöl, Stearylaminmethyloleat und andere ölartige Mittel.

Die vorerwähnten Additive können in den Schmiermittelzu sammensetzungen in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sein. In den meisten Fällen beträgt ihr Anteil jeweils 0,1 bis 10 Prozent.

Die stickstoffhaltigen Ester der Erfindung können direkt zum Schmiermittel gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, unter Bildung eines Additivkonzentrats verdünnt. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, vor zugsweise 1 oder 2,5 bis 3,5 oder 10 Gewichts prozent des stickstoffhaltigen Esters der Erfindung. Zu sätzlich können sie einen oder mehrere bekannte oder vor stehend erläuterte Additive enthalten. Die Konzentrationen hierfür betragen beispielsweise 15, 20, 30 oder 50 Prozent.

Claims

1. Stickstoffhaltige Ester eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats, wobei

- das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,05 bis 1 aufweist und sich von mindestens 2 Monomeren ableitet, von denen eines ein niedermolekulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine α,β-ungesättigte aliphatische Säure oder ein Anhydrid oder Ester davon ist und
- der stickstoffhaltige Ester im wesentlichen frei von titrierbarer Azidität ist und durch das Vorhanden sein der folgenden beiden, sich von den Carboxylgrup pen des Copolymerisats ableitenden Gruppen innerhalb seiner Polymerstruktur charakterisiert ist:
- (A) eine Carboxylestergruppe mit mindestens 8 ali phatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest und
- (B) eine Carbonylpolyaminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Carbonyl polyamingruppe (B) von einer Polyaminoverbindung mit einer primären oder sekun dären Aminogruppe und mindestens einer tertiären und/oder heterocyclischen Aminogruppe ableitet,

wobei das Molverhältnis der unter Bildung von (A) ver esterten Carboxylgruppen des Copolymerisats zu den unter Bildung von (B) neutralisierten Carboxylgruppen des Coplymerisats 85 : 15 bis 99 : 1 beträgt.

2. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim niedermolekularen aliphati schen Olefin um Äthylen, Propylen oder Isobuten handelt.

3. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der α,β-ungesättigten ali phatischen Säure bzw. bei deren Anhydrid oder Ester um Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itacon säureanhydrid, Acrylsäure oder Acrylsäureester handelt.

4. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Esterreste von (A) jeweils 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei den Esterresten von (A) um Esterreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder um Ge mische aus Esterresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt.

6. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei den Esterresten von (A) um Esterreste mit 14 oder 15 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus Esterresten mit 14 und 15 Kohlenstoff atomen handelt.

7. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei der Polyaminoverbindung um N-aminoalkylsubstituiertes Morpholin handelt.

8. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei der Polyaminoverbindung um Aminopropylmorpholin handelt.

9. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, wobei im Co polymerisat eines der mindestens zwei Monomeren, Styrol und das andere Maleinsäureanhydrid ist, und der stickstoff haltige Ester durch das Vorhandensein von der folgenden beiden, sich von den Carboxyl gruppen des Copolymerisats ab leitenden Gruppen inner halb seiner Polymerstruktur charakterisiert ist:

(A) eine Carboxylestergruppe mit 12 bis 18 ali phatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest und
(B) eine Carbonylpolyaminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Carbonylpolyaminogruppe (B) von einem N-aminoalkylsubstituierten Morpholin ableitet.

10. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die reduzierte spezifische Viskosi tät im Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt.

11. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die reduzierte spezifische Viskosi tät im Bereich von 0,35 bis 0,8 liegt.

12. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die reduzierte spezifische Viskosi tät im Bereich von 0,35 bis 0,50 liegt.

13. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die reduzierte spezifische Viskosi tät im Bereich von 0,65 bis 0,75 liegt.

14. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die Esterreste von (A) jeweils 14 oder 15 Kohlenstoffatome aufweisen.

15. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Molverhältnis der unter Bildung von (A) veresterten Carboxylgruppen des Copolymerisats zu den unter Bildung von (B) neutralisierten Carboxy gruppen von 95:5 beträgt.

16. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymerisat um ein Terpolymerisat mit einem 1-molaren Anteil an Styrol, einem 1-molaren Anteil an Maleinsäureanhydrid und einem weniger als etwa 0,3-molaren Anteil an einem Vinyl monomeren handelt.

17. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei dem N-aminoalkylsubsti tuierten Morpholin um Aminopropylmorpholin handelt.

18. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend eine überge ordnete Menge eines Schmieröls und eine untergeordnete Menge eines stickstoffhaltigen Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 17.

19. Additivkonzentrat für Schmiermittelzusammensetzungen, enthaltend ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel und 0,1 bis 80 Gewichtsprozent eines stickstoffhaltigen Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 17.

20. Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Esters eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei man

- ein sich von mindestens zwei Monomeren ableitendes Copolymerisat bereitstellt, von denen eines ein niedermolekulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine α,β-ungesättigte aliphatische Säure oder ein Anhydrid oder Ester davon ist, wobei das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Vis kosität von 0,05 bis 1 aufweist,
- das Copolymerisat partiell mit einem Alkohol mit min destens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen verestert und dadurch 85 bis 99 Prozent der Carboxylreste des Copolymerisats in Esterreste überführt,
- dadurch gekennzeichnet, daß man die verbleibenden Carboxylreste des Copolymerisats im wesentlichen mit einer Polyaminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und min destens einer tertiären und/oder heterocyclischen Aminogruppe neutrali siert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 95 Prozent der Carboxylreste des Copolymerisats mit dem Alkohol verestert sind.