DE69107312T2

DE69107312T2 - Ölzusammensetzungen, die ein Polymer von Äthylen und alpha-Olefin als Viskositätsindexverbesserer enthalten.

Info

Publication number: DE69107312T2
Application number: DE69107312T
Authority: DE
Inventors: Mark Joseph Struglinski
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2011-02-02
Also published as: US5446221A; CA2034716A1; US5151204A; CA2034716C; EP0440504A2; EP0440504B1; AR248043A1; DE69107312D1; EP0440504A3; BR9100405A

Description

Diese Erfindung betrifft ölige Zusammensetzungen einschließlich Schmierölzusammensetzungen, Brennstoffölzusammensetzungen, Brennstoffe und dergleichen, die Ethylen-α-Olefin-Viskositätsindexverbesserer-Additive enthalten.
Schmierölviskositätsindexverbesser sind von der Industrie weit verbreitet eingesetzt worden. Typischerweise umfassen diese Viskositätsindexverbesserer ein langkettiges Kohlenwasserstoffpolymer. Ethylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere sind weitverbreitet als Polymere der Wahl verwendet worden.
Hochmolekulargewichtige Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Viskositätsmittel) von etwa 20 000 bis 300 000 werden allgemein unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt, allgemein VCl&sub4; oder VOCl&sub3; mit einer Halogenidquelle wie Organoaluminiumhalogeniden und/oder Halogenwasserstoffen. Solche hochmolekulargewichtigen EP- und EPDM-Polymere finden Verwendung als Viskositätsindexverbesserer. Siehe z. B. US-A- 3 563 964, US-A-3 697 429, US-A-4 306 041, US-A-4 540 753, US-A- 4 575 574 und US-A-4 666 619.
Die folgenden Offenbarungen schließen die Offenbarung von EP/EPDM-Polymeren mit einem n von 700/500 000 ein, die auch mit konventionellen Zieglerkatalysatoren hergestellt sind.
US-A-4 668 834 von Uniroyal Chemical offenbart Herstellung (über bestimmte Metallocen- und Alumoxankatalysatorsysteme) und Zusammensetzung von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren und -Terpolymeren mit endständiger Ungesättigtheit vom Vinylidentyp, von denen offenbart wird, daß sie als Zwischenstufen in mit Epoxy gepfropften Verkapselungszusammensetzungen brauchbar sind.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 87- 129 303A von Mitsui Petrochemical betrifft Ethylen-α-Olefin- Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn < 2,5), die 85 bis 99 Mol.% Ethylen enthalten und von denen offenbart wird, daß sie als Dispergiermittel, Modifizierungsmittel oder Materialien, um Toner herzustellen, verwendet werden. Die Copolymere (mit einer Kristallinität von 5 bis 85 %) werden in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, das Zr-Verbindungen mit mindestens einer Cycloalkadienylgruppe und Alumoxan umfaßt.
Das europäische Patent 0 128 046 offenbart (Co)polyolefin- Reaktormischungen von Polyethylen und Ethylen/höheren α-Olefin- Copolymeren, die unter Verwendung der beschriebenen zweifachen Katalysatorsysteme aus Metallocen und Alumoxan hergestellt sind.
Die europäische Patentveröffentlichung 0 129 368 offenbart Metallocen/Alumoxan-Katalysatoren, die zur Herstellung von Ethylen-Homopolymer und Ethylen/höheren α-Olefin-Copolymer brauchbar sind.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 257 696 A1 betrifft ein Verfahren zum Dimerisieren von α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der bestimmte Metallocen/Alumoxan-Systeme umfaßt.
Die veröffentlichte PCT-Patentanmeldung WO 88/01626 betrifft Übergangsmetallverbindung/Alumoxan-Katalysatoren zum Polymerisieren von α-Olefinen.
FR-A-2 162 449 offenbart Schmieröle, die als VI-Verbesserungsadditiv Ethylen/Propylen-Copolymere enthalten, die durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 25 und einem bevorzugten durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5 000 bis 150 000 hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung des Additivs beinhaltet den Abbau des Produktcopolymers zur Herstellung von Produkten mit verschiedenen (niedrigeren) Molekulargewichten.
Es wird auf die folgenden gleichzeitig eingereichten Anmeldungen mit dem gleichen Prioritätsdatum hingewiesen.
EP-A-0 440 505 beschreibt VI-Verbessereradditive mit hohem Molekulargewicht (Mn 20 000+ bis 500 000) für ölige Zusammensetzungen, die Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit endständiger Vinyliden-Ungesättigtheit umfassen, die mit einer hydroxyaromatischen Verbindung, einem Aldehyd und einem nukleophilen Reaktanten kondensiert sind.
EP-A-0 440 506 beschreibt Additive für ölige Zusammensetzungen, die Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit endständiger Vinyliden- Ungesättigtheit umfassen, die mit einer Carbonsäure substituiert sind.
EP-A-0 440 507 beschreibt ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen, die Dispergiermittel mit niedrigem Molekulargewicht (300 bis 20 000) enthalten, das Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit endständiger Vinyliden-Ungesättigtheit umfaßt, die mit einer hydroxyaromatischen Verbindung, einem Aldehyd und einem nukleophilen Reaktanten kondensiert sind.
EP-A-0 440 508 beschreibt Additive für ölige Zusammensetzungen, die Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit endständiger Vinyliden- Ungesättigtheit umfassen, die mit einer Aminverbindung substituiert sind.
Die vorliegende Erfindung liefert eine ölige Zusammensetzung, die öliges Material umfaßt, welches aus Schmieröl, Brennstofföl oder Brennstoff und 0,01 bis 20 Gew.% eines Ethylen-α- Olefin-Polymer umfassenden Viskositätsverbessereradditivs besteht, das von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der Formel R-CH=CH&sub2;, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitete Monomereinheiten umfaßt, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von über 20 000 bis 500 000 aufweist und durchschnittlich mindestens 30 % der Ketten des Polymers endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit enthalten.
Diese Ethylen-α-Olefin-Polymere wirken als Viskositätsindexverbesserer und liefern ölige Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, die einen verbesserten Viskositätsindex im Vergleich mit öligen Zusammensetzungen zeigen, die diese Ethylen-α-Olefin-Polymere nicht enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Herstellung von Ethylen-α-Olefin-Polymer

Die in dieser Erfindung verwendeten Polymere sind Polymere aus Ethylen und mindestens einem a-Olefin mit der Formel H&sub2;C=CHR¹, wobei R¹ ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und wobei das Polymer einen hohen Grad an endständiger Ethenyliden-Ungesättigtheit enthält. Vorzugsweise ist R¹ in der obigen Formel Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und insbesondere ist es Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Daher schließen erfindungsgemäß mit Ethylen verwendbare Comonomere Propylen, 1-Buten, Hexen-1, Octen-1,4- Methylpenten-1, Decen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen- 1 und Mischungen daraus (z. B. Mischungen aus Propylen und 1- Buten, und dergleichen) ein.
Beispiele für solche Polymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere und dergleichen. Bevorzugte Polymere sind Copolymere aus Ethylen und Propylen sowie Ethylen und Buten-1.
Der molare Ethylengehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 20 und 80 % und insbesondere zwischen 30 und 70 %. Wenn Propylen und/oder Buten-1 als Comonomer bzw. Comonomere mit Ethylen verwendet werden, liegt der Ethylengehalt solcher Copolymere am meisten bevorzugt zwischen 45 und 65 %, obwohl höhere oder niedrigere Ethylengehalte vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 20 000, vorzugsweise mindestens etwa 25 000 und insbesondere mindestens etwa 30 000 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 35 000. Im allgemeinen sollen die Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 000, vorzugsweise etwa 200 000, insbesondere etwa 100 000 und am meisten bevorzugt etwa 50 000 nicht überschreiten. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) für solche Polymere kann durch mehrere bekannte Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Größenausschlußchromatographie (auch als Gelpermeationschromatographie (GPC) bekannt), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung gibt, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 95 % und mehr der Polymerketten endständige Ungesättigtheit vom Ethenyliden-Typ besitzen. So hat ein Ende von solchen Polymeren die Formel POLY-C(T¹)=CH&sub2;, wobei T¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl und insbesondere C&sub1;- bis C&sub2;-Alkyl ist (z. B. Methyl oder Ethyl), und wobei POLY die Polymerkette bedeutet. Die Kettenlänge der T¹-Alkylgruppe variiert in Abhängigkeit von dem Conomer bzw. den Comonomeren, das bzw. die zur Verwendung in der Polymerisation ausgewählt ist bzw. sind. Eine geringe Menge der Polymerketten kann endständige Ethenyl-Ungesättigtheit enthalten, d. h. POLY-CH=CH&sub2;, und ein Teil der Polymere kann innenständige einfache Ungesättigtheit enthalten, z. B. POLY-CH=CH(T¹), wobei T¹ wie oben definiert ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymer umfaßt Polymerketten, von denen mindestens etwa 30 % endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit besitzen. Vorzugsweise zeigen mindestens etwa 50 %, insbesondere mindestens etwa 60 % und am meisten bevorzugt mindestens etwa 75 % (z. B. 75 bis 98 %) der Polymerketten endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit. Der Prozentsatz der Polymerketten, die endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit zeigen, kann durch FTIR-Spektroskopie, Titration oder C¹³-NMR-Spektroskopie bestimmt werden.
Das Polymer und die Zusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet werden, können wie in US-A-4 668 834, US-A-4 871 705 und den europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 0 128 046, 0 129 368 und 0 260 999X beschrieben hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können hergestellt werden, indem Monomermischungen, die Ethylen in Kombination mit anderen Monomeren wie α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Propylen, Buten-1 und Mischungen daraus) umfassen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das mindestens ein Metallocen (z. B. eine Cyclopentadienylverbindung eines Übergangsmetalls) und ein Alumoxan umfaßt, polymerisiert werden. Der Comonomergehalt kann durch die Auswahl der Metallocen-Katalysatorkomponente und durch Einstellung des Partialdrucks der verschiedenen Monomere eingestellt werden.
Die bei der Herstellung des Reaktionsproduktes verwendeten Metallocene sind organometallische Koordinationsverbindungen, die Cyclopentadienylderivate eines Metalls der Gruppe 4b des Periodensystems der Elemente (56. Ausgabe des Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press [1975]) sind und Mono-, Di- oder Tricyclopentadienyle der Übergangsmetalle und deren Derivate einschließen. Besonders wünschenswert sind die Metallocene eines (Gruppe 4b)-Metalls wie Titan, Zirconium und Hafnium. Die zur Bildung des Reaktionsproduktes mit den Metallocenen verwendeten Alumoxane sind selber die Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls mit Wasser.
Im allgemeinen wird bei der Bildung des Katalysators mindestens eine Metallocenverbindung verwendet. Wie oben dargelegt, ist ein Metallocen ein Metallderivat eines Cyclopentadiens. Die erfindungsgemäß in brauchbarer Weise verwendeten Metallocene enthalten mindestens einen Cyclopentadienring. Das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe 4b, vorzugsweise Titan, Zirconium und Hafnium und am meisten bevorzugt Hafnium und Zirconium. Der Cyclopentadienylring kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten tragen (z. B. 1 bis 5 Substituenten), wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoffsubstituenten (z. B. bis zu 5 C&sub1;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffsubstituenten) oder andere Substituenten wie beispielsweise einen Trialkylsilylsubstituenten. Das Metallocen kann einen, zwei oder drei Cyclopentadienylringe enthalten, zwei Ringe sind allerdings bevorzugt.
Brauchbare Metallocene können durch die allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
I. (Cp)mMRnXq
wobei Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
II. (C&sub5;R'k)gR"s(C&sub5;R'k)MQ3-g und
III. R"s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'
, wobei (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome miteinander unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;-Rings verbunden sind, R" ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder -aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0 oder 1 oder 2 ist; s gleich 0 ist, wenn g gleich 0 ist; k gleich 4 ist, wenn s gleich 1 ist; und k gleich 5 ist, wenn s gleich 0 ist und M wie oben definiert ist. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen. Beispiele für siliciumhaltige Kohlenwasserstoffreste sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl. Beispiele für Halogenatome schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei von diesen Halogenatomen Chlor bevorzugt ist. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Amyloxy und dergleichen. Beispiele für Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
Illustrierende Beispiele für die durch Formel I wiedergegebenen Metallocene sind Dialkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)-titan-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-titan-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl,Bis(cyclopentadienyl)- zirconium-diphenyl,Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dimethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-titan-dineopentyl, Bis (cyclopentadienyl)-zirconium-dineopentyl,Bis(cyclopentadienyl)-titan- dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)-vanadium-dimethyl, die Monoalkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)-titan-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-ethylchlorid,Bis(cyclopentadienyl)-titan-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl) zirconium-hydrochlorid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)- zirconium-ethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-methylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-methyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-titan- ethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-ethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-phenylbromid,Bis(cyclopentadienyl)-titan- phenyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-methylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-methyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-ethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium- ethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-phenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-phenyliodid; die Trialkylmetallocene wie Cyclopentadienyl-titan-trimethyl, Cyclopentadienyl- zirconium-triphenyl und Cyclopentadienyl-zirconium-trineopentyl, Cyclopentadienyl-zirconium-trimethyl, Cyclopentadienyl-hafnium- triphenyl, Cyclopentadienyl-hafnium-trineopentyl und Cyclopentadienyl-hafnium-trimethyl.
Illustrierende Beispiele für II- oder III-Metallocene, die in brauchbarer Weise verwendet werden können, sind Monocyclopentadienyl-titanocene wie Pentamethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Pentaethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl, die Carbene, dargestellt durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)-titan=CH&sub2; und Derivate dieses Reagenzes wie (Bis(cyclopentadienyl)Ti=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub3;, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
substituierte Bis (Cp)Ti(IV)-Verbindungen wie Bis (indenyl)-titan- diphenyl oder dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titan- diphenyl oder -dihalogenid, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Pentaalkylcyclopentadienylverbindungen wie Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis (1,2- diethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe; mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadien-komplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylphosphin-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylen-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid und weitere durch die Formeln II und III beschriebene Komplexe.
Illustrierende Beispiele der Zirkonocene der Formeln II und III, die brauchbarerweise verwendet werden, sind Pentamethylcyclopentadienyl-zirconium-trichlorid,Pentaethylcyclopentadienyl- zirconium-trichlorid, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl) zirconium-dimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(n-octylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl und -halogenalkyl- und -dihydrid- und Dihalogenidkomplexe derselben; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkyl-cyclopentadiene wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirconium-diphenyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl und Mono- und Dihalogenid- und Hydridkomplexe derselben; mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl, -methylhalogenid oder -dihalogenid und Methylen-dicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl, -methylhalogenid oder -dihalogenid. Mono-, di- oder trisilylsubstituierte Cyclopentadienylverbindungen wie Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid und -dimethyl, Bis (1,3-ditrimethylsilylcyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid und -dimethyl und Bis(1,2,4-tri-trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid und -dimethyl sowie Carbene, die durch folgende Formel wiedergegeben werden: Cp&sub2;Zr=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie
Gemischte Cyclopentadienylmetallocenverbindungen wie Cyclopentadienyl(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,3-Di-trimethylsilylcyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Cyclopentadienyl(indenyl)zirconiumdichlorid können verwendet werden.
Am meisten bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendeten Polymere im wesentlichen frei von Ethylenhomopolymer.
Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dimethyl und Bis(cyclopentadienyl)-vanadium-dichlorid sind beispielhaft für andere Metallocene.
Einige bevorzugte Metallocene sind Bis(cyclopentadienyl)- zirconium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titan-dichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirconium-dichlorid, Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl ) -zirconium-dichlorid und Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-dichlorid, Bis(indenyl)-zirconium- dichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconium-dichlorid; das racemische und/oder meso-Isomer von 1,2-Ethylen-verbrücktem Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconium-dichlorid; das racemische und/oder meso-Isomer von 1,1-Dimethylsilyl-verbrücktem Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconium-dichlorid und das racemische und/oder meso-Isomer von 1,1-Dimethylsilyl-verbrücktem Bis(methylcyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid.
Die in dem Polymerisationsverfahren brauchbaren Alumoxanverbindungen können cyclisch oder linear sein. Cyclische Alumoxane können durch die allgemeinen Formel (R-Al-O)n wiedergegeben werden, während lineare Alumoxane durch die allgemeine Formel R(R-Al-O)n,AlR&sub2; wiedergegeben werden können. In der allgemeinen Formel ist R eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und n ist eine ganze Zahl von 3 bis 20 und n' ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20. Vorzugsweise ist R Methyl und n und n' sind 4 bis 18. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Das Alumoxan kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Kontaktieren von Wasser mit einer Lösung eines Aluminiumtrialkyls, wie beispielsweise Aluminiumtrimethyl, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Beispielsweise wird das Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt. Nach einem alternativen Verfahren kann das Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtrimethyl, wünschenswerterweise mit einem hydratisierten Salz wie einem hydratisierten Kupfersulfat oder Eisen(II)sulfat kontaktiert werden. Vorzugsweise wird das Alumoxan in Gegenwart von hydratisiertem Eisen(II)sulfat hergestellt. Das Verfahren umfaßt das Behandeln einer verdünnten Lösung von Aluminiumtrimethyl in beispielsweise Toluol mit Eisen(II)sulfat, wiedergegeben durch die Formel FeSO&sub4; 7H&sub2;O. Das Verhältnis von Eisen(II)sulfat zu Aluminiumtrimethyl ist wünschenswerterweise etwa l Mol Eisen(II)sulfat auf 6 bis 7 Mol Aluminiumtrimethyl. Die Reaktion wird erkennbar durch die Entwicklung von Methan.
Das brauchbarerweise verwendbare Molverhältnis von Aluminium in dem Alumoxan zu Gesamtmetall in den Metallocenen kann im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 1 000:1 und wünschenswerterweise 1:1 bis 100:1 liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 50:1 bis 5:1 und am meisten bevorzugt 20:1 bis 5:1.
Die bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der in Hinsicht auf das Katalysatorsystem inert ist. Solche Lösungsmittel sind wohlbekannt und schließen beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol und dergleichen ein.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 20ºC und 300ºC und vorzugsweise zwischen 30ºC und 200ºC durchgeführt. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann von mehreren Stunden oder mehr bis zu mehreren Minuten oder weniger variieren, was von Faktoren wie der Reaktionstemperatur, den zu copolymerisierenden Monomeren und dergleichen abhängt. Fachleute können leicht die optimale Reaktionszeit für einen gegebenen Satz von Reaktionsparametern durch Routineexperimente erhalten.
Die hier beschriebenen Katalysatorsysteme sind geeignet für die Polymerisation von Olefinen in Lösung über einen weiten Bereich von Drücken. Vorzugsweise ist die Polymerisation bei einem Druck von 10 bis 3 000 bar abgeschlossen und im allgemeinen bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 40 bar bis 2 000 bar, und am meisten bevorzugt ist die Polymerisation bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 50 bar bis 1 500 bar abgeschlossen.
Nach Polymerisation und gegebenenfalls Desaktivierung des Katalysators (z. B. durch konventionelle Techniken wie Kontaktieren des Polymerisationsreaktionsmediums mit Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Propanol, Isopropanol, etc., oder Abkühlen oder Abdampfen des Mediums, um die Polymerisationsreaktion zu beenden) kann das Produktpolymer durch im Stand der Technik bekannte Verfahren gewonnen werden. Jeder überschüssige Reaktant kann von dem Polymer verdampft werden.
Die Polymerisation kann unter Verwendung von flüssigem Monomer wie flüssigem Propylen oder Mischungen aus flüssigen Monomeren (wie Mischungen aus flüssigem Propylen und 1-Buten) als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der gegenüber der Polymerisation inert ist, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Decan, Toluol, Xylol und dergleichen durchgeführt werden.
In diesen Situationen, wo das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen produziert werden würde, höher als erwünscht ist, kann jede der im Stand der Technik bekannten Techniken zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet werden.
Bei Durchführung der Polymerisation in chargenweiser Betriebsweise werden das Verdünnungsmittel der Reaktion (falls vorhanden), Ethylen und α-Olefin-Comonomer(e) in geeigneten Verhältnissen in einen geeigneten Reaktor eingebracht. Es muß darauf geachtet werden, daß alle Bestandteile trocken sind, wobei die Reaktanten typischerweise durch Molekularsiebe oder andere Trockenmittel geleitet werden, bevor sie in den Reaktor eingebracht werden. Nachfolgend werden entweder der Katalysator und dann der Cokatalysator oder zuerst der Cokatalysator und dann der Katalysator eingebracht, während die Reaktionsmischung durchmischt wird, wodurch der Beginn der Polymerisation ausgelöst wird. Alternativ können Katalysator und Cokatalysator in einem Lösungsmittel vorabgemischt und dann in den Reaktor eingebracht werden. Wenn Polymer gebildet wird, können zusätzliche Monomere in den Reaktor gegeben werden. Nach Beendigung der Reaktion werden nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel entweder abgezogen oder abdestilliert, falls notwendig im Vakuum, und das Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht wird dem Reaktor entnommen.
Die Polymerisation kann in kontinuierlicher Weise durch gleichzeitiges Einspeisen des Verdünnungsmittels der Reaktion (falls verwendet), der Monomere, des Katalysators und des Cokatalysators zu dem Reaktor und Entnehmen des Lösungsmittels, nicht umgesetzten Monomers und Polymers aus dem Reaktor durchgeführt werden, so daß eine ausreichend lange Verweilzeit der Bestandteile gestattet wird, um Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht zu bilden, und das Polymer wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt.
Die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer- oder -modifizierungsadditive können auf jede zweckmäßige Weise in eine ölige Zusammensetzung, insbesondere ein Schmieröl eingebracht werden. So können diese Additive direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl mit dem gewünschten Konzentrationsniveau des Additivs zugegeben werden. Solches Mischen in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen stattfinden. Alternativ können die Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl unter Bildung eines Konzentrats gemischt und dann das Konzentrat mit einem Schmierölbasismaterial gemischt werden, um die fertige Formulierung zu erhalten.
Das Schmierölbasismaterial für das Viskositätsindexverbesserer-Additiv ist typischerweise adaptiert, um durch Einbringung von zusätzlichen Additiven unter Bildung von Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) eine gewählte Funktion auszuüben. Solche Konzentrate enthalten typischerweise (bezogen auf den aktiven Bestandteil (a.i.)) 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 und insbesondere 20 bis 50 Gew.% des erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbessereradditivs und typischerweise 40 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.% und insbesondere 50 bis 80 Gew.% Basisöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.

Schmierstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer besitzen sehr gute viskositätsindexverbessernde Eigenschaften, wie in einer Vielfalt von Umgebungen gemessen wurde. Demnach werden die Additivmischungen durch Einbringen und Auflösen in einem öligen Material wie Schmierölen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer-Additive werden hauptsächlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Basisöle, die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Kraftfahrzeug- und Lastkraftwagenmotoren, Schiffs- oder Lokomotivendieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Resultate werden auch erhalten, indem die erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise als Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder dafür adaptiert sind. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additivmischungen profitieren.
Diese Schmierölformulierungen enthalten konventionellerweise mehrere verschiedene Typen von Additiven, die die Charakteristika unterstützen, die in den Formulierungen erforderlich sind. In diese Typen von Additiven können von denen der vorliegenden Erfindung verschiedene Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Dispergiermittel, Stockpunktsenker, Antiverschleißmittel, Reibungsveränderer und aschefreie Dispergiermittel (z. B. Polyisobutenylsuccinimide) und borierte Derivate davon), etc. eingeschlossen sein.
Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es allgemein üblich, die Additive in Form von Konzentraten mit 10 bis 80 Gew., z. B. 20 bis 80 Gew.% aktivem Bestandteil in Kohlenwasserstofföl, z. B. Mineralschmieröl, oder einem anderen geeignetes Lösungsmittel einzubringen. Üblicherweise können diese Konzentrate mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil des Additivpakets verdünnt werden, um fertige Schmierstoffe, z. B. Kurbelwannenmotoröle, zu bilden. Der Zweck von Konzentraten ist natürlich, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig und umständlich zu machen sowie die Auflösung oder Dispergierung in der schließlich vorhandenen Mischung zu erleichtern. So würde ein Viskositätsindexverbesserer üblicherweise in Form eines 40 bis 50 gew.%igen Konzentrats verwendet, beispielsweise in einer Schmierölfraktion.
Die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer werden im allgemeinen vermischt mit einem Schmierölbasismaterial verwendet, das ein Öl mit Schmierstoffviskosität einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle sowie Mischungen davon umfaßt.
Natürliche Basisöle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Ricinusöl, Specköl), flüssige Erdöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Öle mit Schmierstoffviskosität, die aus Kohle oder Schiefer stammen, sind auch brauchbare Basisöle.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. verändert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, den Alkyl- oder Arylethern dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 1 000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 1 500) und Mono- oder Polycarbonsäuren hiervon, beispielsweise den Essigsäureestern, gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureestern und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol-monoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen ein Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyl-diester von Linolsäuredimer, und den komplexen Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit Dipentaerythrit und Tripentaerythrit hergestellt sind.
Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle stellen eine weitere Klasse brauchbarer synthetischer Schmierstoffe, sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra (2- ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester aus phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise sind ein Schieferöl, das direkt aus dem Retortenschwelen erhalten wird, ein Erdöl, das direkt durch Destillation erhalten wird, oder Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wird, ohne weitere Behandlung ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufe(n) weiterbehandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration oder Perkolation sind Fachleuten bekannt. Erneut raffinierte Öle werden durch ähnliche Verfahren erhalten, wie verwendet wurden, um raffinierte Öle zu erhalten, und werden auf raffinierte Öle angewendet, die schon verwendet worden sind. Solche erneut raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufgearbeitete Öle bekannt und sind oft zusätzlich durch Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte behandelt worden.
Metallhaltige Rostschutzmittel und/oder Detergentien werden häufig mit Viskositätsindexmodifizierungsmitteln verwendet. Solche Detergentien und Rostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren ein. Üblicherweise werden diese metallhaltigen Rostschutzmittel und Detergentien in Schmieröl in Mengen von 0,01 bis 10, z. B. 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Schmierölzusammensetzung, verwendet. Schiffsdieselschmieröle verwenden solche metallhaltigen Rostschutzmittel und Detergentien in Mengen von bis zu etwa 20 Gew.%.
Hochbasische Erdalkalimetallsulfonate werden oft als Detergentien verwendet. Sie werden üblicherweise hergestellt, indem eine Mischung, die ein öllösliches Sulfonat oder eine öllösliche Alkarylsulfonsäure umfaßt, mit einem Überschuß an Erdalkalimetallverbindung über die Menge hinaus, die zur vollständigen Neutralisierung der gesamten vorhandenen Sulfonsäure gebraucht wird, erhitzt wird und nachfolgend ein dispergierter Carbonatkomplex gebildet wird, indem das überschüssige Metall mit Kohlendioxid umgesetzt wird, um die gewünschte Überbasizität zu liefern. Die Sulfonsäuren werden typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, wie solchen, die aus der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wie beispielsweise solchen, die durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder den Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln, die 3 bis mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisen, durchgeführt werden. Beispielsweise sind Halogenparaffine, durch Dehydrierung von Paraffinen erhaltene Olefine, aus Ethylen, Propylen, etc. erhaltene Polyolefine sämtlich geeignet. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise 9 bis 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 50 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituierter aromatischer Gruppe.
Die Erdalkalimetallverbindungen, die zur Neutralisation dieser Alkarylsulfonsäuren unter Bildung der Sulfonate verwendet werden können, schließen die Oxide und Hydroxide, Alkoxide, Carbonate, Carboxylat (Salz einer Carbonsäure), Sulfid, Hydrogensulfid, Nitrat, Borate und Ether von Magnesium, Calcium und Barium ein. Beispiele sind Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumacetat und Magnesiumborat. Wie gesagt wird die Erdalkalimetallverbindung im Überschuß zu der Menge, die zur vollständigen Neutralisierung der Alkarylsulfonsäuren erforderlich ist, verwendet. Im allgemeinen liegen die Mengen im Bereich von etwa 100 bis 220 %, obwohl bevorzugt wird, mindestens 125 % der stöchiometrischen Menge des zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Metalls zu verwenden.
Verschiedene weitere Herstellungsarten basischer Erdalkalimetall-alkarylsulfonate sind bekannt, wie z. B. US-A-3 150 088 und US-A-3 150 089, wobei durch Hydrolyse eines Alkoxid-Carbonat-Komplexes mit dem Alkarylsulfonat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel als verdünnendein Öl überbasisch gemacht wird. Ein bevorzugtes Erdalkalisulfonat-Additiv ist Magnesium(alkyl aromatisches Sulfonat) mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) im Bereich von 300 bis 400, wobei der Magnesiumsulfonatgehalt im Bereich von 25 bis 32 Gew.% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Mineralschmieröl dispergierten Additivsystems.
Neutrale Metallsulfonate werden häufig als Rostschutzmittel verwendet. Alkylsalicylat- und Naphthenatmaterialien mehrwertiger Metalle sind bekannte Additive für Schmierölzusammensetzungen, um deren Hochtemperaturleistung zu verbessern und der Ablagerung von kohleartigem Material auf Kolben entgegenzuwirken (US-A-2 744 069). Eine Erhöhung derAlkalireserve derAlkylsalicylate und Naphthenate mehrwertiger Metalle kann durch Verwendung von Erdalkalimetallsalzen, z. B. Calciumsalzen, von Mischungen von C&sub8;- bis C&sub2;&sub6;-Alkylsalicylaten und -phenolaten (siehe US-A-2 744 069) oder durch Salze von mehrwertigen Metallen und Alkylsalicylsäuren realisiert werden, wobei die Säuren durch die Alkylierung von Phenolen, gefolgt von Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse (US-A-3 704 315) erhalten werden und dann durch allgemein bekannte und für solche Umwandlungen verwendeten Methoden in hochbasische Salze überführt werden. Die Alkalireserve dieser metallhaltigen Rostschutzmittel ist brauchbar bei TBN-Niveaus zwischen etwa 60 und 150. Eingeschlossen in die brauchbaren Salicylat- und Naphthenatmaterialien der mehrwertigen Metalle sind methylen- und schwefelüberbrückte Materialien, die leicht von den alkylsubstituierten Salicyl- oder Naphthensäuren oder Mischungen von einer von beiden oder beiden mit alkylsubstituierten Phenolen abgeleitet werden. Basisch sulfurierte Salicylate und ein Verfahren zu deren Herstellung wird in US- A-3 595 191 gezeigt. Solche Materialien schließen Erdalkalimetall ein, insbesondere Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von aromatischen Säuren mit der allgemeinen Formel:
HOOC - ArR&sub1; - Xy(ArR&sub1;OH)n (XX)
wobei Ar ein Arylrest mit 1 bis 6 Ringen, R&sub1; eine Alkylgruppe mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen (optimal etwa 12), X eine Schwefel(-S-)- oder Methylen(-CH&sub2;-)brücke, y eine Zahl von 0 bis 4 und n eine Zahl von 0 bis 4 ist.
Die Herstellung des überbasischen methylenverbrückten Salicylat-Phenolatsalzes wird leicht durch konventionelle Verfahren durchgeführt, wie z. B. Alkylierung eines Phenols, gefolgt von Phenolatbildung, Carboxylierung, Hydrolyse, Methylenverbrückung durch ein koppelndes Mittel wie ein Alkylendihalogenid, gefolgt von Salzbildung und gleichzeitiger Behandlung mit Kohlendioxid. Ein überbasisches Calciumsalz einer methylenverbrückten Phenol- Salicylsäure mit der allgemeinen Formel (XXI):
mit einer TBN von 60 bis 150 ist in dieser Erfindung sehr nutzbringend.
Die sulfurierten Metallphenolate können als "Metallsalze eines Phenolsulfids" betrachtet werden, was sich auf ein neutrales oder basisches Metallsalz einer Verbindung bezieht, die durch die allgemeine Formel (XXII):
dargestellt wird, wobei x = 1 oder 2 und n = 0, 1 oder 2 ist; oder einer polymeren Form einer solchen Verbindung, wobei R ein Alkylrest ist, n und x jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in allen R- Gruppen mindestens etwa 9 ist, um eine adäquate Löslichkeit in Öl sicherzustellen. Die individuellen R-Gruppen können jeweils 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Metallsalz wird durch Umsetzung eines Alkylphenolsulfids mit einer ausreichenden Menge an metallhaltigem Material hergestellt, um dem sulfurierten Metallphenolat die gewünschte Alkalinität zu verleihen.
Unabhängig von der Art der Herstellung enthalten die brauchbaren sulfurierten Alkylphenole im allgemeinen 2 bis 14 Gew.% und vorzugsweise 4 bis 12 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des sulfurierten Alkylphenols.
Das sulfurierte Alkylphenol kann durch Umsetzung mit einem metallhaltigen Material einschließlich Oxiden, Hydroxiden und Komplexen in einer Menge, die zur Neutralisierung ausreicht und, falls gewünscht, das Produkt bis zu einer erwünschten Alkalinität durch in der Technik gut bekannte Verfahren überbasisch macht, umgewandelt werden. Bevorzugt ist ein Neutralisierungsverfahren, das eine Lösung des Metalls in einem Glykolether verwendet.
Die neutralen oder normal sulfurierten Metallphenolate sind solche, in denen das Verhältnis von Metall zu Phenolkern etwa 1:2 ist. Die "überbasisch" oder "basisch" sulfurierten Metallphenolate sind sulfurierte Metallphenolate, in denen das Verhältnis von Metall zu Phenol größer als das stöchiometrische Verhältnis ist, z. B. basisch sulfuriertes Metall-Dodecylphenolat besitzt einen Metallgehalt bis zu und mehr als 100 % Überschuß des in dem entsprechenden normal sulfurierten Metallphenolat vorhandenen Metalls, wobei das überschüssige Metall in einer öllöslichen oder dispergierbaren Form (wie durch Umsetzung mit CO&sub2;) hergestellt wird. Die überbasischen sulfurierten Metallphenolate haben wünschenswerterweise einen TBN-Wert von mindestens 150, z. B. 200 bis 300.
Magnesium und Calcium enthaltende Additive können, obwohl sie in anderer Beziehung nutzbringend sind, die Neigung des Schmieröls erhöhen, zu oxidieren. Dies trifft besonders auf die hochbasischen Sulfonate zu.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher eine Kurbelwannenschmierölzusammensetzung geschaffen, die außerdem 2 bis 8 000 ppm Calcium oder Magnesium enthält.
Das Magnesium und/oder Calcium liegt im allgemeinen als basische oder neutrale Detergentien vor, wie den Sulfonaten und Phenolaten, wobei unsere bevorzugten Additive die neutralen oder basischen Magnesium- oder Calciumsulfonate sind. Vorzugsweise enthalten die Öle 500 bis 5 000 ppm Calcium oder Magnesium. Basische Magnesium- und Calciumsulfonate sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer können zusammen mit anderen konventionellen wohlbekannten Viskositätsindexverbesserern verwendet werden. Viskositätsmodifizierungsmittel verleihen dem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und tiefer Temperatur und lassen es bei erhöhten Temperaturen relativ viskos bleiben und bei tiefen Temperaturen ebenfalls eine akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit zeigen. Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyester. Die Viskositätsmodifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie zusätzliche Dispergierfähigkeitseigenschaften. Diese öllöslichen viskositätsmodifizierenden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere von zwei oder mehr Monomeren von C&sub2;- bis C&sub3;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub8;-Olefinen einschließlich sowohl α-Olefine als auch innenständiger Olefine ein, die geradkettig oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch, etc. sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;-Olefinen, besonders bevorzugt sind die Polymere aus Ethylen und Propylen. Weitere Polymere können verwendet werden, wie Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere aus C&sub6;- und höheren α- Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere aus Styrol, z. B. mit Isopren und/oder Butadien und hydrierte Derivate davon. Das Molekulargewicht des Polymers kann abgebaut sein, beispielsweise durch Mastikation, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau, und es kann oxidiert sein und Sauerstoff enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind derivatisierte Polymere wie nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropfte Interpolymere aus Ethylen-Propylen, die weiter mit einem Alkohol oder einem Amin umgesetzt sein können, z. B. einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin, siehe z. B. US-A-4 089 794, US-A-4 160 739, US-A- 4 137 185, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sind, wie in US-A-4 068 056, US-A-4 068 058, US-A-4 146 489 und US-A- 4 149 984 gezeigt sind.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere, die 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;- und insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefine enthalten. Obwohl nicht notwendig, besitzen solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenspektroskopie und Differentialabtastkalorimetrie. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Weitere α-Olefine, die anstelle des Propylens zur Bildung des Copolymers geeignet sind oder in Kombination mit Ethylen und Propylen verwendet werden können, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, etc. zu bilden, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, etc.; außerdem verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 1-Hexen, 4,4-Dimethyl-1- penten und 6-Methylhepten-1, etc. und Mischungen daraus ein.
Terpolymere, Tetrapolymere, etc. aus Ethylen, dem C&sub3;&submin;&sub2;&sub8; α- Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol.%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α- Olefin.
Die Polyester-VI-Verbesserer sind im allgemeinen Polymere aus Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;-bis C&sub8;-Mono- und Dicarbonsäuren, wie Methacryl- und Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, etc.
Beispiele für ungesättigte Ester, die verwendet werden können, schließen solche von aliphatischen, gesättigten Monoalkoholen mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decylmethacrylat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen sowie Mischungen daraus.
Weitere Ester schließen die Vinylalkoholester von C&sub2;- bis C&sub2;&sub2;-Fett- oder Monocarbonsäuren ein, vorzugsweise gesättigter Säuren, wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und dergleichen sowie Mischungen daraus. Copolymere aus Vinylalkoholestern mit ungesättigten Säureestern, wie das Copolymer aus Vinylacetat mit Dialkylfumaraten, können ebenfalls verwendet werden.
Die Ester können mit noch weiteren ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden, wie den Olefinen, z. B. 0,2 bis 5 Mol aliphatisches oder aromatisches C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin pro Mol des ungesättigten Esters oder pro Mol der ungesättigten Säure oder des ungesättigten Anhydrids, gefolgt von Veresterung. Beispielsweise sind Copolymere aus Styrol mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit Alkoholen und umgesetzt mit Aminen, bekannt, z. B. siehe US-A-3 702 300.
Solche Esterpolymere können mit polymerisierbaren ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren gepfropft oder der Ester mit ihnen copolymerisiert sein, um den VI-Verbesserern Dispergierfähigkeit zu verleihen. Beispiele für geeignete ungesättigte, stickstoffhaltige Monomere schließen solche ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie die aminosubstituierten Olefine wie p-(β-Diethylaminoethyl)styrol; basische, Stickstoff enthaltende Heterocyclen mit einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substituenten, z. B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine wie 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin und dergleichen.
N-Vinyllactame sind auch geeignet, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt und Beispiele hierfür sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5- methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5- ethylpyrrolidon, etc.
Di(kohlenwasserstoff)dithiophosphatmetallsalze werden oft als Antiverschleißmittel verwendet und liefern außerdem eine antioxidative Wirkung. Die Zinksalze werden am weitesten verbreitet in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, verwendet. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem zuerst eine Dithiophosphorsäure gebildet wird, üblicherweise durch die Umsetzung eines Alkohols oder eines Phenols mit P&sub2;S&sub5;, und dann die Dithiophosphorsäure mit einer geeigneten Zinkverbindung neutralisiert wird.
Mischungen von Alkoholen können verwendet werden, einschließlich Mischungen primärer und sekundärer Alkohole, sekundäre im allgemeinen zur Verleihung verbesserter Antiverschleißeigenschaften, wobei primäre verbesserte Wärmebeständigkeitseigenschaften ergeben. Mischungen der beiden sind besonders brauchbar. Im allgemeinen kann jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden allgemein verwendet. Handelsübliche Additive enthalten häufig einen Überschuß an Zink, da ein Überschuß der basischen Zinkverbindung in der Neutralisierungsreaktion verwendet wird.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zink-di(kohlenwasserstoff)dithiophosphate sind öllösliche Salze von Di(kohlenwasserstoff)estern von Dithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel dargestellt werden:
, wobei R und R' die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i- Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit sicherzustellen, ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R' in Formel XXIII) in der Dithiophosphorsäure im allgemeinen etwa 5 oder höher.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien umfassen öllösliche Kupferverbindungen. Das Kupfer kann als beliebige geeignete öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl vermischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Vermischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Das Kupfer kann in Form von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupfer-di(kohlenwasserstoff)thio- oder -dithiophosphate vorliegen, wobei Kupfer das Zink in den oben beschriebenen Reaktionen und Verbindungen ersetzen kann, obwohl ein Mol Cu(I)- oder Cu(II)-oxid mit einem beziehungsweise 2 Mol der Dithiophosphorsäure umgesetzt werden kann. Alternativ kann das Kupfer als das Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugegeben worden sein. Beispiele hierfür schließen C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub8;- Fettsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie z. B. Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabungseigenschaften und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R und R' die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R und R' sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec- Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R') im allgemeinen etwa 5 oder höher. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für brauchbare Kupferverbindungen sind Kupfer (CuI und/oder CuII)salze von Alkenylbernsteinsäuren oder -säureanhydriden. Die Salze selber können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Umsetzung von (a) jedem der oben im Abschnitte über aschefreie Dispergiermittel diskutierten Materialien, die mindesten eine freie Carbonsäure- (oder Anhydrid)gruppe besitzen, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung gebildet werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen für Säure (oder Anhydrid) schließen solche wie z. B. Kupfer(II)- oder Kupfer(I)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Metallsalze sind Cu- Salze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (nachfolgend als Cu-PIBSA bezeichnet) und Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise liegt das gewählte verwendete Metall in seiner zweiwertigen Form vor, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 besitzt. Die Alkenylgruppe besitzt wünschenswerterweise ein Mn von 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt von denen, die oben im Abschnitt über Dispergiermittel aufgeführt sind, ist Polyisobutylenbernsteinsäure (PIBSA). Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel, wie einem Mineralöl, gelöst werden und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erwärmt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 110ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es kann je nach hergestelltem Salz notwendig sein, die Reaktion nicht über eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 5 Stunden, auf einer Temperatur von über etwa 140ºC zu lassen, da Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-PIBSA, Cu-oleat oder Mischungen hiervon) werden allgemein in einer Menge von 50 bis 500 ppm des Metallgewichts in der fertigen Schmierstoffzusammensetzung verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kupferantioxidantien sind preiswert und in niedrigen Konzentrationen wirksam und tragen daher nicht wesentlich zu den Kosten des Produkts bei. Die erhaltenen Resultate sind oft besser als die, die mit zuvor verwendeten Antioxidantien erhalten wurden, die teuer sind und in höheren Konzentrationen verwendet wurden. In den verwendeten Mengen stören die Kupferverbindungen die Leistung der anderen Komponenten der Schmierstoffzusammensetzung nicht und in vielen Fällen werden völlig befriedigende Resultate erhalten, wenn die Kupferverbindung das einzige Antioxidans zusätzlich zu ZDDP ist. Die Kupferverbindungen können verwendet werden, um einen Teil oder den gesamten Bedarf nach unterstützenden Antioxidantien zu ersetzen. So kann es für besonders scharfe Bedingungen wünschenswert sein, ein unterstützendes konventionelles Antioxidans zuzusetzen. Die erforderlichen Mengen an unterstützendem Antioxidans sind allerdings gering, viel weniger als die Menge, die in Abwesenheit der Kupferverbindung erforderlich ist.
Obwohl jede effektive Menge des Kupfer-Antioxidans in die Schmierölzusammensetzung eingebracht werden kann, wird eine solche wirksame Menge als ausreichend betrachtet, die die Schmierölzusammensetzung mit einer Menge an Kupfer-Antioxidans von 5 bis 500 (insbesondere 10 bis 200, noch bevorzugter 10 bis 180 und am meisten bevorzugt 20 bis 130 (z. B. 90 bis 120)) ppm zugesetztem Kupfer versieht, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung. Natürlich kann die bevorzugte Menge unter anderen Faktoren von der Qualität des Schmierölbasismaterials abhängen.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration von metallischen Teilen, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden hergestellt, indem ein geeigneter Kohlenwasserstoff wie ein Terpen, eine schwere Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;-Olefinpolymers wie Polyisobutylen 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 315ºC mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids umgesetzt wird. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann in der in US-A-1 969 324 gelehrten Weise bewirkt werden.
Oxidationsschutzmittel verringern die Tendenz von Mineralölen, während des Gebrauchs zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm oder lackartige Ablagerungen auf Metalloberflächen sowie durch Viskositätserhöhung bemerkbar macht. Solche Oxidationsschutzmittel schließen die Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioethern mit vorzugsweise C&sub5;-bis C&sub1;&sub2;-Seitenketten ein, Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t- octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, etc.
Reibungsmodifizierungsmitel dienen dazu, Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebeflüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel finden sich in den US-Patenten Nr. 3 933 659, das Fettsäureester und -amide offenbart, 4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-aminoalkanolen beschreibt, 4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, 3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, 3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, 3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, 3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, 3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und 4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt. Auf die Offenbarungen der oben genannten Druckschriften wird hier Bezug genommen. Die am meisten bevorzugten Reibungsveränderer sind Glycerin-mono- oder dioleate und Succinatester oder deren Metallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und Thiobisalkanolen, wie in dem US-Patent Nr. 4 344 853 beschrieben.
Stockpunktsenkungsmittel senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Senkungsmittel sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperaturdünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin.
Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Organische öllösliche Verbindungen, die in dieser Erfindung als Rostschutzmittel brauchbar sind, umfassen nicht-ionische Tenside wie Polyoxyalkylenpolyole und deren Ester, sowie anionische Tenside wie Salze von Alkylsulfonsäuren. Solche Antirostverbindungen sind bekannt und können durch konventionelle Mittel hergestellt werden. Nicht-ionische Tenside, die in den erfindungsgemäßen öligen Zusammensetzungen brauchbar sind, verdanken ihre oberflächenaktiven Eigenschaften üblicherweise einer Anzahl von schwach stabilisierenden Gruppen wie Etherbindungen. Nicht- ionische Antirostmittel, die Etherbindungen enthalten, können durch Alkoxylieren von organischen Substanzen, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Überschuß an niedrigeren Alkylenoxiden (wie Ethylen- oder Propylenoxid), bis die gewünschte Anzahl an Alkoxygruppen in das Molekül eingebaut ist, hergestellt werden.
Die bevorzugten Rostschutzmittel sind Polyoxyalkylenpolyole und Derivate hiervon. Diese Klassen von Materialien sind kommerziell aus verschiedenen Quellen erhältlich: Pluronic Polyole von Wyandotte Chemicals Corporation; Polyglycol 112-2, ein flüssiges Triol, das von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitet ist und von Dow Chemical Co. erhältlich ist; und Tergitol, Dodecylphenyl- oder Monophenylpolyethylenglykolether, und Ucon, Polyalkylenglykole und Derivate, beide erhältlich von Union Carbide Corp. Dies sind nur einige der kommerziellen Produkte, die als Rostschutzmittel in den verbesserten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind.
Zusätzlich zu den Polyolen an sich sind deren Ester, die durch Umsetzung der Polyole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden, ebenfalls geeignet. Zur Herstellung dieser Ester brauchbare Säuren sind Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, bei denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten Polyole werden als Blockpolymere hergestellt. So wird eine hydroxysubstituierte Verbindung, R-(OH)n (wobei n 1 bis 6 ist und R der Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, Phenols, Naphthols, etc. ist) mit Propylenoxid unter Bildung einer hydrophoben Grundsubstanz umgesetzt. Diese Grundsubstanz kann dann mit Ethylenoxid umgesetzt werden, um für einen hydrophilen Teil zu sorgen, was zu einem Molekül führt, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Anteile aufweist. Die relativen Größen dieser Anteile können eingestellt werden, indem das Verhältnis der Reaktanten, die Reaktionszeit, etc. geregelt werden, wie Fachleuten offensichtlich ist. So liegt es innerhalb des Standes der Technik, Polyole herzustellen, deren Moleküle durch hydrophobe und hydrophile Gruppen gekennzeichnet sind, die in einem Verhältnis vorhanden sind, das die Rostschutzmittel zur Verwendung in jeder Schmierstoffzusammensetzung unabhängig von Unterschieden in den Basisölen und dem Vorhandensein anderer Additive geeignet macht.
Wenn weitergehende Öllöslichkeit in einer gegebenen Schmierstoffzusammensetzung benötigt wird, kann der hydrophobe Teil erhöht werden und/oder der hydrophile Teil erniedrigt werden. Wenn eine größere Fähigkeit, Öl-in-Wasser-Emulsionen zu brechen, erforderlich ist, können die hydrophilen und/oder hydrophoben Teile eingestellt werden, um dies zu bewerkstelligen.
Verbindungen, die R-(OH)n veranschaulichen, schließen Alkylenpolyole ein, wie die Alkylenglykole, Alkylentriole, Alkylentetrole, etc., wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen. Aromatische Hydroxyverbindungen wie alkylierte ein- oder mehrwertige Phenole und Naphthole können auch verwendet werden, z. B. Heptylphenol, Dodecylphenol, etc.
Weitere geeignete Demulgatoren schließen die in US-A- 3 098 827 und US-A-2 674 619 offenbarten Ester ein.
Die von Wyandotte Chemical Co. unter dem Namen Pluronic Polyols erhältlichen flüssigen Polyole und weitere ähnliche Polyole sind besonders gut geeignet als Rostschutzmittel. Diese Pluronic Polyole entsprechen der Formel:
wobei x, y und z ganze Zahlen größer als 1 sind, so daß die -CH&sub2;CH&sub2;O- Gruppen 10 bis 40 Gew.% des gesamten Molekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Glykols 1 000 bis 5 000 beträgt. Diese Produkte werden hergestellt, indem zuerst Propylenoxid mit Propylenglykol unter Bildung des hydrophoben Grundmaterial s kondensiert wird
Dieses Kondensationsprodukt wird dann mit Ethylenoxid behandelt, um an beiden Enden des Moleküls hydrophile Anteile zu addieren. Zum Erreichen der besten Resultate sollten die Ethylenoxideinheiten 10 bis 40 Gew.% des Moleküls ausmachen. Die Produkte, bei denen das Molekulargewicht des Polyols 2 500 bis 4 500 beträgt und die Ethylenoxideinheiten 10 bis 15 Gew.% des Moleküls ausmachen, sind besonders geeignet. Die Polyole mit einem Molekulargewicht von 4 000, wobei 10 % auf (CH&sub2;CH&sub2;O)-Einheiten zurückzuführen ist, sind besonders gut. Außerdem brauchbar sind alkoxylierte Fettamine, -amide, -alkohole und dergleichen einschließlich solcher alkoxylierten Fettsäurederivate, die mit C&sub9;- bis C&sub1;&sub6;-alkylsubstituierten Phenolen (wie den Mono- und Di-heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl- und -tridecylphenolen) behandelt worden sind, wie in US-A-3 849 501 beschrieben, auf das hier auch Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Additive enthalten, wie die zuvor beschriebenen, und weitere metallhaltige Additive, beispielsweise solche, die Barium oder Natrium enthalten.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoff zusammensetzungen können auch Kupfer-Blei-Lagerkorrosionsschutzmittel einschließen. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate sowie Polymere davon. Bevorzugte Materialien sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solche, die in den US-Patenten Nr. 2 719 125, 2 719 126 und 3 087 932 beschrieben sind, besonders bevorzugt ist die Verbindung 2,5-Bis(t-octadithio)-1,3,4-thiadiazol, die im Handel als Amoco 150 erhältlich ist. Weitere ähnliche Materialien, die auch geeignet sind, sind in den US-Patenten Nr. 3 821 236, 3 904 537, 4 097 387, 4 107 059, 4 136 043, 4 188 299 und 4 139 882 beschrieben.
Weitere geeignete Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen, wie solche, die in dem britischen Patent Nr. 1 560 830 beschrieben ist. Wenn diese Verbindungen in die Schmierölzusammensetzung eingeschlossen werden, bevorzugen wir, das sie in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew,%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Stoffe, die aus Oxidation während des Gebrauchs resultieren, in dem Fluid suspendiert und verhindern so die Ausfällung von Schlamm und Niederschläge oder Ablagerungen auf Metallteilen. Geeignete Dispergiermittel schließen hochmolekulargewichtige ALkylsuccinimide, das Reaktionsprodukt aus öllöslichem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin, und deren borierte Salze ein.
Die aschefreien Dispergiermittel schließen die Polyalkenyl- oder borierten Polyalkenylsuccinimide ein, in denen die Alkenylgruppen von einem C&sub3;- bis C&sub4;-Olefin abgeleitet sind, insbesondere Polyisobutenyl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 5 000. Andere wohlbekannte Dispergiermittel schließen die öllöslichen Polyolester von mit Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, z. B. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, und die öllöslichen Oxazolin- und Lacton-Oxazolin-Dispergiermittel ein, die von mit Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und disubstituierten Aminoalkoholen abgeleitet sind. Schmieröle enthalten typischerweise 0,5 bis 5,0 Gew.% aschefreies Dispergiermittel.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer ist die Verwendung mit Dispergiermitteln, insbesondere mit aschefreien Dispergiermitteln, um Mehrbereichsschmieröle für Automobilmotor herzustellen.
Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere dieser Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgearbeitet zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Basisöl vermischt, die wirksam sind, um ihre normale, erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen solcher Additive (als entsprechender aktiver Bestandteil a.i.) in dem vollständig formulierten Öl werden wie folgt illustriert: Zusammensetzungen Gew.% a. i. (allgemein) Gew.% a. i. (bevorzugt) Viskositätsmodifizierungsmittel Detergentien Korrosionsschutzmittel Oxidationsschutzmittel Dispergiermittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Mineralölbasissubstanz Differenz bis auf 100%
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Basisöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert, daß es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Basisschmiermittel kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Basisöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 90%, vorzugsweise 15 bis 75% und besonders bevorzugt 25 bis 60% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die endgültigen Ansätze können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Die erfindungsgemäßen öligen Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen enthalten eine viskositätsindexverbessernde effektive Menge der erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Polymere. Mit viskositätsindexverbessernder effektiver Menge ist eine Menge gemeint, die wirksam ist, um den Viskositätsindex einer öligen Zusammensetzung im Vergleich zu einer öligen Zusammensetzung, die kein Viskositätsindexverbesserer-Additiv enthält, zu verbessern. Im allgemeinen beträgt diese Menge 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.%, und insbesondere 0,25 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der öligen Zusammensetzung.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, das aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Diese Erfindung wird weiter verständlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angezeigt.

Beispiel 1

Ein sauberer, trockener Autoklav wurde mit Propylen gespült und 4 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol wurde mit einer Spritze zugegeben. Der Autoklav wurde dann mit 500 ml flüssigem Propylen beschickt und zur Umsetzung auf 50ºC gebracht. Der Druck in dem Autoklaven wurde dann durch Zugabe von Ethylen auf 150 psi erhöht. Ein halbes mg Zirconocen (Bis(n- butyltetrahydroindenyl)-zirconium-dichlorid), gelöst in 3 ml Toluol, wurde in den Autoklaven gespritzt. Ethylen wurde zugeführt, um den Anfangsgesamtdruck in dem Autoklaven aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeit betrug 30 Minuten. Die Monomere wurden abgedampft und die Temperatur wurde auf 25ºC gebracht. Das Polymerprodukt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 209 000 aufwies, wurde aus dem Autoklaven gewonnen und in einem Vakuumofen über Nacht bei 50ºC getrocknet.

Beispiel 2

Eine SAE 10W40 Kurbelwannenmotorölzusammensetzungsformulierung wurde hergestellt, indem ausreichend Copolymer, das im wesentlichen gemäß einem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt worden war, in Mineralöl gelöst wurde, um eine Zusammensetzung zu liefern, die 1,3 Gew.% aktiven Bestandteil des Copolymers enthielt. Das Öl enthielt außerdem 4,3 Gew.% eines Detergens- Schutzmittel-Pakets aus konventionellen Additiven.
Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Arbeitsweisen der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden.

Claims

1. Ölige Zusammensetzung, die öliges Material umfaßt, welches aus Schmieröl, Brennstofföl oder Brennstoff und 0,01 bis 20 Gew.% eines Ethylen-α-Olefin-Polymer umfassenden Viskositätsverbessereradditivs besteht, das von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der Formel R-CH=CH&sub2;, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitete Monomereinheiten umfaßt, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von über 20 000 bis 500 000 aufweist und durchschnittlich mindestens 30 % der Ketten des Polymers endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit enthalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 25 000 bis 200 000 hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30 000 bis 100 000 hat.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Polymer einen molaren Ethylengehalt von 20 bis 80 % aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Polymer einen molaren Ethylengehalt von 45 bis 65 % aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Polymer ein Ethylen-Propylen-Copolymer umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der durchschnittlich mindestens 60 % der Polymerketten endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit enthalten.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0,1 bis 12 Gew.% des Polymers enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das ölige Material Schmieröl umfaßt.

10. Öladditivkonzentratzusammensetzung, die Mineralölverdünnungsmittel und 5 bis 60 Gew.% des Ethylen-α-Olefin-Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die 10 bis 60 Gew.% des Polymers enthält.

12. Verwendung von Ethylen-α-Olefin-Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Viskositätsindexverbesserer in öligen Zusammensetzungen.