DE2447492C2

DE2447492C2 -

Info

Publication number: DE2447492C2
Application number: DE2447492A
Authority: DE
Inventors: Laurence Eldon Painesville Ohio Us King
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1989-12-21
Also published as: JPS559693A; ZA738848B; FR2246625A1; JPS5618636B2; GB1481553A; JPS5087980A; JPS6137314B2; IN140727B; DE2447492A1; FR2246625B1; CA1055700A

Description

Lösungen und/oder stabile Dispersionen von überbasischen Metall salzen werden in großem Umfang als Detergents und Korrosions inhibitoren in Schmiermitteln, insbesondere als Zusätze für Schmiermittel für Explosionsmotoren, verwendet. Ferner eignen sich diese überbasischen Metallsalze auch als Zusätze für Erd öldestillat-Brenn- und -Treibstoffe, insbesondere zur Verhin derung der Schlammbildung und zur Unterdrückung der Rauchbil dung bei der Verbrennung von Dieselöl.

Überbasische Metallsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beispielsweise in den folgenden US-PS′en beschrieben: 26 16 905, 27 23 234, 27 77 874, 27 81 403, 30 31 284, 32 56 186, 33 12 618, 33 42 733, 34 10 670 und 34 10 671. In der DE-AS 12 43 915 und der US-PS 34 37 465 ist die Verwendung von überbasischen Metallsalzen in Dieselöl zur Unterdrückung der Rauchbildung beschrieben.

In der Literatur werden Metallsalze von Säuren mit einem Me tallverhältnis von mehr als 1 : 1 als "basische Salze", "kom plexe Salze" oder "überbasische Salze" bezeichnet. In der vor liegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "überbasische Salze" Alkalimetallsalze von Säuren mit einem "Metallverhältnis" von mehr als 1 : 1. Das Verfahren zur Herstellung dieser Metallsal ze ist somit ein Verfahren zur Herstellung "überbasischer" Salze. Die genaue Zusammensetzung dieser basischen Metallsalze ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß die basischen Metallsalze ent weder Lösungen oder stabile Dispersionen der Salze darstellen, die beim Umsetzen der sauren mit der basisch reagierenden Ver bindung entstehen, oder daß die basischen Salze polymere Salze darstellen, die durch Umsetzen der sauren Verbindung, der lös lichen Säure und der basisch reagierenden Metallverbindung ge bildet werden; (vgl. DE-AS 12 43 915). Aus diesem Grunde werden die basischen Alkalimetallsalze hier durch ihre Herstellungsart beschrieben.

Der Ausdruck "basische" Alkalisulfonate bedeutet Verbindungen, die einen stöchiometrischen Überschuß an Äquivalenten des Al kalimetalls, bezogen auf die Äquivalente der öllöslichen Sul fonsäureverbindung, enthalten. Während also in einem normalen oder neutralen Alkalisulfonat das "Äquivalentverhältnis" von Al kalimetall zu Sulfonat 1 : 1 beträgt, hat ein "basisches" Sul fonat oder ein "basisches" Salz ein Äquivalentverhältnis von Alkalimetall zu Sulfonat von größer als 1 : 1, z. B. 1,1 : 1, 2 : 1, 4 : 1, 10 : 1 oder 30 : 1. Der Ausdruck "Metallverhältnis" bezeichnet das Verhältnis der Zahl der Äquivalente Metall zur Zahl der Äquivalente Säure in einem basischen Salz, bezogen auf die Zahl der Äquivalente, die in einem normalen Sulfonat bei gewöhnlichen stöchiometrischen Ver hältnissen der Verbindungen vorhanden sind. Beispielsweise hat eine Dispersion eines normalen Lithiumsulfonats mit einem Äqui valent öllöslicher Sulfonsäure und einem Äquivalent Lithium das Metallverhältnis 1. Eine Dispersion von "basischem" Natrium sulfonat mit einem Äquivalent öllöslicher Sulfonsäure und 20 Äquivalent Natrium hat ein Metallverhältnis von 20. Eine Dis persion von "basischem" Kaliumsulfonat mit einem Äquivalent Pe troleumsulfonsäure, einem Äquivalent Alkylphenylsulfonsäure und 16 Äquivalenten Kalium hat ein Metallverhältnis von 8.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung über basischer Alkalisulfonate mit einem Äquivalentverhältnis von Metall zu Sulfonsäure von etwa 4 : 1 bis etwa 40 : 1 bereitzustellen, die in mineralischen oder synthetischen Schmierölen oder flüssigen Erdöldestillat-Brenn- und -Treibstoffe, wie Kerosin oder Die selöl, löslich oder stabil dispergierbar sind und sich filtrie ren lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, die in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten überbasischen Alkalisulfonate haben ein Metallverhältnis von etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 6 bis 30, und insbesondere von etwa 8 bis 25.

In dem verfahrensgemäß eingesetzten Reaktionsgemisch beträgt das Verhältnis der Äquivalente der Carbonsäurekomponente (d) zu dem Äquivalenten der Sul fonsäurekomponente (a) etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise etwa 1 : 2 bis 1 : 10, das Verhältnis der Äquivalente der Alkalime tallkomponente (b) zu dem Äquivalenten der Sulfonsäurekomponente (a) etwa 4 : 1 bis etwa 40 : 1, vorzugsweise etwa 6 : 1 bis etwa 30 : 1, ins besondere etwa 8 : 1 bis etwa 25 : 1. Das Verhältnis der Äquivalente der aliphatischen Alkoholkomponente (c) zu den Äquivalenten der Sulfonsäurekomponente (a) beträgt etwa 1 : 1 bis etwa 80 : 1, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1.

Falls das Verhältnis der Äquivalente der Alkalimetallkomponente (b) zu den Äquivalenten der Sul fonsäurekomponente (a) einen größeren Wert als 40 : 1 aufweist, bringt ein solcher Überschuß keine weiteren Vorteile, so daß aus wirtschaftlichen und anderen praktischen Erwägungen ein Verhältnis der Äquivalente von etwa 4 : 1 bis etwa 40 : 1 verwendet wird.

Bei den vorliegenden Berechnungen werden die Alkalimetalle mit einem Äquivalent pro Molekulargewicht angenommen. Die öllöslichen Sulfonsäuren und die öllöslichen Carbonsäuren werden mit einem Äquivalent pro saurem Wasserstoffatom bzw. pro Säuregrup pe angenommen. Dementsprechend haben Monocarbonsäuren oder Mono sulfonsäuren und ihre funktionellen Derivate, wie Ester, Metall salze und Ammoniumsalze, ein Äquivalent pro Molekulargewicht der Säure oder ihres funktionellen Derivats. Eine Disulfonsäure oder Dicarbonsäure oder ihre funktionellen Derivate, wie Ester oder Salze, haben zwei Äquivalente pro Molekulargewicht. Die niederen aliphatischen Alkohole haben ein Äquivalent pro Hy droxylgruppe. Demnach hat Methanol ein Äquivalent pro Moleku largewicht, während Äthylenglykol zwei Äquivalente pro Moleku largewicht aufweist.

Im allgemeinen wird die saure gasförmige Verbindung mit dem Reaktionsgemisch so lange umgesetzt, bis die Reaktion beendet ist. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung so lange, bis keine weiteren überbasischen Salze mehr gebildet werden. Brauchbare basische Alkalisulfonate werden jedoch auch dann noch erhalten, wenn etwa 70 Prozent der sauren gasförmigen Verbindung sich mit dem Reaktionsgemisch umgesetzt haben. Der Wert von etwa 70 Prozent bezieht sich auf die Menge der gasförmigen Verbin dung, die nötig ist, um die Reaktion bis zum Endpunkt durchzu führen.

Die Bestimmung des Endpunktes, d. h. des Punktes, an dem die Umsetzung zwischen der sauren gasförmigen Verbindung und dem Reaktionsgemisch vollständig bzw. nahezu vollständig ist, er folgt nach einer der bekannten Methoden. Beispielsweise wird die zugeführter und abgeführte Gasmenge gemessen. Die Umsetzung ist beendet, wenn etwa 90 bis etwa 100 Prozent der eingespei sten sauren gasförmigen Verbindung aus dem Reaktionsgemisch wieder entweichen.

Die untere Temperaturgrenze im erfindungsgemäßen Verfahren, ist diejenige, bei der das Reaktionsgemisch noch flüssig bleibt, d. h. sich nicht verfestigt. Die obere Temperaturgrenze hängt von der Zersetzungs temperatur des Reaktionsgemisches, des Produktes oder der sauren gasförmigen Verbindung ab. So liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches bis zur Zersetzungstemperatur desjenigen Reaktionsteilnehmers bzw. des Reaktionsproduktes mit der niedrigsten Zersetzungstem peratur. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 25 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 150°C. Vorzugsweise bringt man die saure gasförmige Verbindung mit dem Komponenten des Reaktionsgemisches bei dessen Rückfluß temperatur zusammen. Die Rückflußtemperatur hängt vom Siede punkt der verschiedenen eingesetzten Komponenten ab. Ist die aliphatische Alkoholkomponente (c) Methanol, so erfolgt die Umsetzung mit der sauren gasförmigen Verbindung bei etwa der Rückflußtempera tur des Methanols.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt. Durch Arbeiten bei erhöhtem Druck wird die Reak tion gefördert und führt zu einer optimalen Ausnutzung der sau ren gasförmigen Verbindung. Die Umsetzung kann auch bei vermin dertem Druck durchgeführt werden, jedoch wird dies aus nahelie genden praktischen Gründen im allgemeinen nicht durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt, das so wohl als Dispergiermedium als auch als Reaktionsmedium dient. Dieses Verdünnungsmittel wird in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des ein gesetzten Reaktionsgemisches, verwendet. Im allgemeinen beträgt die Menge des eingesetzten Verdünnungsmittels nicht mehr als 80 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Prozent.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Ver dünnungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Verdün nungsmittel eingesetzt, das in Schmierölen oder flüssigen Brenn- und Treibstoffen löslich ist, insbesondere wenn das Endprodukt als Zusatz zu Schmiermitteln oder Brenn- und Treibstoffen ver wendet werden soll. Dementsprechend setzt man als Verdünnungs mittel im allgemeinen ein Schmieröl niedriger Viskosität, wie synthetische oder natürliche Schmieröle, oder einen flüssigen Erdöldestillat-Brenn- oder -Treibstoff, wie Kerosin oder Diesel öl, ein.

Andere organische Verdünnungsmittel können entweder allein oder als Gemische oder in Verbindung mit den vorgenannten Schmier ölen oder flüssigen Brenn- oder Treibstoffen im erfindungsge mäßen Verfahren eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Verdün nungsmittel sind aromatische und halogensubstituierte aromati sche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlor benzol, niedrigsiedende Erdöldestillate, wie Petroläther und die verschiedenen Schwerbenzine, flüssige aliphatische und ha logensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Hexen, Cyclohexen, Cyclopentan, Cyclohexan und Äthyl cyclohexan, Dialkylketone, wie Dipropylketon und Äthylbutyl keton, und Alkylarylketone, wie Acetophenon. Ebenso sind Äther, wie n-Dipropyläther, n-Dibutyläther, n-Butylmethyläther und Di isoamyläther, geeignete Verdünnungsmittel.

Setzt man als Verdünnungsmittel ein Gemisch von einem Schmier öl und einem oder mehreren anderen Verdünnungsmitteln ein, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Schmieröl zu dem anderen Ver dünnungsmittel im allgemeinen etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1. Vor zugsweise beträgt der Anteil des Schmieröls mindestens etwa 50 Gewichtsprozent des Verdünnungsmittels, insbesondere, wenn das erfindungsgemäße Produkt als Zusatz für Schmierstoffe verwendet werden soll. Da das Verdünnungsmittel inaktiv ist, spielt seine Gesamtmenge keine wesentliche Rolle. Der Anteil des Verdünnungsmittels beträgt 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Reaktions gemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Reaktionsge misch eingesetzten Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit geringer Mengen Wasser durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in Ausgangsprodukten technischer Reinheit vorhanden sind. Ein Ge halt von bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das ge samte Reaktionsgemisch, hat im allgemeinen keine störende Wir kung auf die Reaktion.

Nach beendeter Umsetzung mit der sauren gasförmigen Verbindung werden Feststoffe aus dem Umsetzungsprodukt vorzugsweise durch Filtration oder andere übliche Maßnahmen entfernt. Gegebenen falls können leicht zu entfernende Verdünnungsmittel, der als Promotor oder Beschleuniger verwendete Alkohol und/oder Wasser, das sich während der Reaktion gebildet hat, durch übliche Metho den, wie Destillation, entfernt werden. Vorzugsweise wird das Wasser zum größten Teil aus dem Umsetzungsprodukt abgetrennt, da die Gegenwart von Wasser oft zu Störungen bei der Filtration und zur Bildung unerwünschter wäßriger Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln führen kann. Im Umsetzungspro dukt vorhandenes Wasser läßt sich leicht durch Erhitzen bei Nor maldruck oder vermindertem Druck oder in Form eines azeotrop siedenden Gemisches mit einem Lösungsmittel abdestillieren.

Für die Verwendung als Additiv kann das Umsetzungsprodukt zusammen mit dem inerten Verdünnungsmittel direkt einem Schmier öl oder Brenn- oder Treibstoff zugesetzt werden. Während der Herstellung der über basischen Alkalisulfonate oder vor der Zugabe zu den Brenn- oder Treibstoffen oder dem Schmiermittel kann die Menge des Verdünnungsmittels vergrößert oder verringert werden, um das Mischen oder die Temperatursteuerung zu erleichtern oder andere spezielle Bedingungen zu erfüllen, die mit der Verwen dung zusammenhängen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte saure gasförmi ge Verbindung ist Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwe feldioxid oder ein Gemisch dieser Gase. Besonders bevorzugt ist Kohlendioxid.

Zur Herstellung der basischen Alkalisulfonate werden Lithium, Natrium oder Kalium oder deren basisch reagierende Verbindun gen verwendet, beispielsweise ihre Hydroxide, Alkoxide mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Hydride und Amide. Bevorzugte basisch reagierende Alkalimetallverbindungen sind Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, Lithiummethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Kaliumäthoxid, Lithium-, Na trium- und Kaliumhydrid, Lithium-, Natrium- und Kaliumamid. Be sonders bevorzugte basisch reagierende Verbindungen sind Natrium, Natriumhydroxid und Natriumalkoxide.

Die verfahrensgemäß eingesetzten öllöslichen Sulfonsäuren ha ben die allgemeinen Formel I und II:

In der allgemeinen Formel I bedeutet T einen monocyclischen oder polycyclischen Rest, der sich beispielsweise von Benzol, Naphthalin, Anthracen, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Thianthren oder Biphenyl ableitet. Vorzugsweise bedeutet T einen aromati schen Kohlenwasserstoffrest, der sich beispielsweise von Ben zol oder Naphthalin ableitet. Der Rest R bedeutet einen, gegebe nenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa 8, vorzugsweise mindestens etwa 12, aliphatischen Kohlen stoffatomen pro Sulfonsäuremolekül. Beispielsweise bedeutet R einen aliphatischen Rest, wie einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder Arylalkylrest. x und y sind ganze Zahlen mit einem Wert von 1, 2 oder 3. Die Summe von x und y beträgt vorzugsweise durchschnittlich 2 bis 4.

Vorzugsweise bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, z. B. einen Alkyl- oder Alkenylrest, der zusätzliche Sub stituenten tragen kann, die den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Spezielle Beispiele für den Rest R sind die Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Do cosyl-, Tetracontyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Äthoxypentyl-, 4-Hexe nyl-, 3-Cyclohexyloctyl-, 4-(p-Chlorphenyl)-octyl-, 2,3,5-Tri methylheptyl- und 4-Äthyl-5-methyloctylgruppe sowie Reste, die sich von polymerisierten Olefinen, wie Polychloropren, Poly äthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Copoly merisaten, chlorierten Olefinpolymerisaten und oxidierten Äthy len-Propylen-Copolymerisaten mit einem Zahlenmittel des Mole kulargewichts von etwa 150 bis etwa 6000 ableiten. Spezielle Bei spiele für die zusätzlichen Substituenten sind Chlor-, Brom-, Sauerstoff- und Schwefelatome, Nitro- und Aminogruppen, niede re Alkoxy- und niedere Alkylmercaptoreste, Carbonylsauerstoff atome, Thionoschwefelatome, sowie -NH-, -O- und -S- Brückenato me. Der Kohlenwasserstoffcharakter des Restes R ist gewahrt, so fern die Atome, die keine Kohlenstoffatome sind, im Rest R nicht mehr als 10 Prozent des Gesamtgewichtes des Restes aus machen. Vorzugsweise bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwas serstoffrest, also einen Alkly- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis etwa 400, insbesondere mit etwa 12 bis etwa 100 Kohlenstoffato men. Zu diesen Alkyl- oder Alkenylresten gehören auch die vor stehend beschriebenen Reste, die sich von polymerisierten Olefi nen ableiten.

In der allgemeinen Formel II bedeutet der Rest R′ einen ali phatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatisch substitu ierten cycloaliphatischen Rest oder einen Rest mit vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Stellt R′ einen aliphatischen Rest dar, so soll er mindestens etwa 15 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Stellt R′ einen aliphatisch substituierten cyclo aliphatischen Rest dar, so sollen die aliphatischen Substituen ten mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für den Rest R′ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste sowie ali phatisch substituierte cycloaliphatische Reste, in denen die aliphatischen Substituenten Alkoxy-, Alkoxyaryl- oder Carbalk oxyarylreste darstellen. Im allgemeinen ist der cycloaliphati sche Rest ein Cycloalkan- oder Cycloalkenrest, wie die Cyclo pentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Cyclopentenylgruppe. Spezielle Beispiele für R′ sind die Cetylcyclohexyl-, Lauryl cyclohexyl-, Cetyloxyäthyl- und Octadecenylgruppe und andere Reste, die sich von Petroleum, gesättigtem oder ungesättigtem Paraffinwachs und polymerisierten Mono- und Diolefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Olefin-Grundbaustein ableiten. Wie vorstehend für den Rest R beschrieben, kann R′ auch zusätzlich Substituenten, wie Hydroxyl-, Mercapto-, Nitro-, Amino-, Nitro so- und Carboxylgruppen, Halogenatome oder niedere Carbalkoxy reste enthalten, sofern der Kohlenwasserstoffcharakter des Re stes R′ erhalten bleibt.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sulfonsäuren sind Mahagonysulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetyl chlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenol disulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetyl thianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β-naphthylsulfonsäure, Di caprylnitronaphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetra amylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäu ren, nitrosylsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleum naphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Lauryl cyclohexylsulfonsäuren und mono- und polywachs-substituierte Cyclo hexylsulfonsäuren.

Der Ausdruck "Petroleumsulfonsäuren" schließt die bekannte Klas se der Sulfonsäuren ein, die nach bekannten Methoden aus Erdöl produkten gewonnen werden kann. Solche Verfahren sind beispiels weise in den US-PS′en 24 80 638, 24 83 800, 27 17 265, 27 26 261, 27 94 829, 28 32 801, 32 25 086, 33 37 613, 33 51 655, 26 16 904, 26 16 905, 27 23 234, 27 23 235, 27 23 236 und 27 77 874 be schrieben.

Von den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren können auch Gemi sche und deren funktionelle Derivate im erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzt werden, soweit sie zur Bildung überbasischer Salze geeignet sind. Beispiele für Sulfonsäurederivate, von denen überbasische Salze hergestellt werden können, sind die Salze der Erdalkalimetalle, Magnesium, Calcium und Barium, die Zink- und Bleisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, wie von Äthylamin, Butylamin und Äthylenpolyamin, Ester, wie Äthyl-, Butyl- und Glycerinester, und ihre Anhydride.

Die Alkoholkomponente im Reaktionsgemisch dient als Promotor. Es werden aliphatische einwertige und zweiwertige Al kohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Spezielle Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, 1-Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pent anol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 1-Octanol, Äthylenglykol, 1,3- Propandiol und 1,5-Pentandiol. Auch Gemische dieser Alkohole sind im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Besonders bevor zugt sind Methanol, Äthanol und Propanol, vor allem Methanol.

Die verfahrensgemäß eingesetzte öllösliche Carbonsäurekomponen te (c) hat die allgemeine Formel R′′-(COOH)_n, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 oder 2, ist und R′′ einen ge sättigten oder vorwiegend gesättigten aliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet. Je nach dem Wert von n stellt R′′ einen einwertigen bis sechswertigen Rest dar. Anstelle der freien Carbonsäure können auch ihre funktionellen Derivate, wie die entsprechenden Säure anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine, Metallsalze und deren Gemische, verwendet werden.

Der Rest R′′ kann auch inerte polare Substituenten enthalten, sofern hierdurch der Kohlenwasserstoffcharakter des R′′-Restes nicht wesentlich geändert wird. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an polaren Substituenten höchstens etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffrestes. Bei spiele für polare Substituenten sind Halogenatome, Carbonyl- und Äthersauerstoffatome, Formyl-, Nitro- und Thio(-S-)-Grup pen. Der Kohlenwasserstoffrest R′′ kann auch bis zu etwa 5 Pro zent olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, bezogen auf die Gesamtzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Rest R′′, enthalten. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der olefinisch un gesättigten Doppelbindungen höchstens 2 Prozent. Der Kohlen wasserstoffrest R′′ enthält etwa 8 bis etwa 700 Kohlenstoffato me. Besonders bevorzugte öllösliche Carbonsäuren sind die Um setzungsprodukte von Polyolefinen oder halogenierten Polyole finen mit α, β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Es entstehen die entsprechenden polyole finsubstituierten Carbonsäuren. Die Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R′′ ist so hoch, daß das Zahlenmittel des Molekularge wichts von R′′ etwa 150 bis etwa 10 000, vorzugsweise etwa 700 bis etwa 5000, beträgt.

Die verfahrensgemäß eingesetzten öllöslichen Monocarbonsäuren haben die allgemeine Formel R′′-COOH, in der R′′ die vorstehende Bedeutung hat. Spezielle Beispiele für diese Monocarbonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolsäure, Behensäure und kohlenwasserstoff substituierte Propionsäuren. Besonders bevorzugte Monocarbon säuren sind kohlenwasserstoffsubstituierte Propionsäuren, die durch Umsetzung von halogenierten Polyolefinen, wie chlorier tem Polyisobutylen, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure herge stellt werden können. Ebenso geeignet sind ihre funktionellen Derivate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Monocarbonsäurederi vate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der GB-PS 10 75 121 und in den US-PS′en 32 72 746, 33 40 281, 33 41 542 und 33 42 733 beschrieben.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Dicarbonsäuren haben die all gemeine Formel

in der R′′ die vorstehende Bedeutung hat. Der Rest R′′ kann auch Olefinpolymere bedeuten, die sich von Äthylen, Propylen, 1- Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 3-Hexen und von hochmolekularen, vorwiegend gesättigten Petroleumfraktionen, ableiten. Ferner können die funktionellen Derivate der Dicarbon säuren verwendet werden.

Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren und ihre funktionellen Derivate sind besonders bevorzugt. Eine weitere Klasse von besonders bevorzugten Carbonsäuren sind die polyole finsubstituierten Acryl- und Methacrylsäuren. Diese öllöslichen Carbonsäuren und ihre funktionellen Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in folgenden US-PS′en beschrieben: 31 72 892, 32 16 936, 32 19 666, 32 71 310, 32 72 746, 32 78 550, 32 81 428, 33 06 908, 33 16 771, 33 73 111, 33 81 022, 33 41 542, 33 44 170, 34 48 048, 34 54 607, 35 15 669, 35 22 179, 35 42 678, 35 42 680, 35 79 450, 36 32 510, 36 32 511 und 36 39 242.

Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren funktio nellen Derivate der vorstehend genannten polyolefinsubstituier ten Carbonsäuren sind die Amide, Ester und verschiedene Salze. So sind die Reaktionsprodukte von polyolefinsubstituierten Bern steinsäuren mit Mono- oder Polyaminen, insbesondere mit Poly alkylenpolyaminen mit bis zu 10 Aminostickstoffatomen im Mole kül, besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von Amiden, Imiden und/oder Amidi nen. Besonders geeignet sind die Reaktionsprodukte aus polyiso butylensubstituierten Bernsteinsäureanhydriden und Polyäthylen polyaminen mit bis zu 10 Aminostickstoffatomen im Molekül. Diese Umsetzungsprodukte sind in folgenden US-PS′en beschrieben: 30 18 250, 30 24 195, 31 72 892, 32 16 936, 32 19 666 und 32 72 746. Zu dieser Gruppe der funktionellen Derivate gehören auch solche Verbindungen, die durch weitere Umsetzung dieser Umsetzungsprodukte mit Schwefelkohlenstoff, einer Borverbindung, einem Alkylnitril, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Al kylenoxiden erhalten werden, beispielsweise gemäß den US-PS′en 32 00 107, 32 56 185, 30 87 936, 32 54 025, 32 81 428, 32 78 550, 33 12 619 und der GB-PS 10 53 577. Auch die Monoamide, Mono metallsalze, Monoester und Monometallsalzderivate der kohlen wasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren sind für das erfin dungsgemäße Verfahren geeignet. Diese Verbindungen sind beschrie ben in den US-PS′en 31 63 603 und 35 22 179.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ester der polyole finsubstituierten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung, wie aliphatischen Alko holen oder Phenolen, verwendet werden. Typische Verbindungen dieser Art sind beschrieben in der GB-PS 9 81 850 und den US-PS′en 33 11 558 und 35 22 179. Bevorzugt sind die Ester von polyolefin substituierten Bernsteinsäuren oder deren Anhydriden mit alipha tischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Spezielle Bei spiele für diese Alkohole sind Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyäthylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin und N,N′-di-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Wenn der Alkohol reak tionsfähige Wasserstoffatome an der Aminogruppe enthält, können die Ester auch Verbindungen enthalten, die durch Umsetzung der Carboxylgruppen mit der Aminogruppe entstanden sind. Diese Ver bindungen können also Gemische von Monoestern, Monoamiden, Ester, Amiden und Imiden sein, wie sie in der US-PS 33 24 033 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten basischen Alkalisulfonate sind wertvolle Additive für Schmiermittel und flüssige Brenn- und Treibstoffe. Sie finden in gleicher Weise Anwendung wie andere basische Salze, die in folgenden US-PS′en beschrieben sind: 25 85 520, 27 39 124, 28 95 913, 28 89 279, 31 49 074, 31 50 089 und 32 35 494.

Die basischen Alkalisulfonate wirken in Schmiermitteln, wie Schmieröl für Kurbelgehäuse, als Detergents. Sie reinigen den Motor und vermindern die Abnutzung durch Neutralisation saurer Produkte, wie sie beispielsweise durch Oxidation von Ölbestand teile oder bei der Verbrennung gebildet werden. Werden diese sauren Verunreinigungen nicht neutralisiert, so führen sie zu erhöhter Abnutzung der Motoren und zur Bildung einer Lackschicht auf den Motorteilen. Die basischen Alkalisulfonate können ferner unlösliche Bestandteile dispergieren, die sich in Schmiermit teln durch Verbrennung von Treibstoff oder Oxidation des Öls bilden. Dementsprechend vermindern diese Verbindungen auch die Schlammbildung.

In flüssigen Treibstoffen, wie Erdöldestillat-Treibstoffen, fördern die basischen Alkalisulfonate die Sauberkeit des Motors, insbesondere der Bestandteile des Treibstoffsystems, wie die Treibstoffleitung, den Vergaser, die Einspritzdüse und die Treib stoffpumpe des Brenners. In Heizölen dienen sie als Mittel gegen das Verschmutzen des Siebs. In Dieselölen und anderen Treibstof fen, die bei der Verbrennung schwarze Abgase entwickeln, unter drücken die basischen Alkalisulfonate die Bildung und Entwick lung dieser schwarzen Abgase. Bei der Verwendung der basischen Alkalisulfonate als Zusätze für Schmiermittel von Kurbelgehäusen unterdrücken oder vermindern sie auch die Neigung zur Früh zündung in Benzinmotoren.

Die basischen Alkalisulfonate können in den verschiedensten Schmiermitteln auf der Basis von Ölen mit Schmiermittelviskosi tät, beispielsweise mineralischen und synthetischen Schmierölen und deren Gemischen, verwendet werden. Diese Schmiermittel sind in der Hauptsache Schmieröle für Kurbelgehäuse von Ottomotoren und Dieselmotoren, Zweitaktermotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Schiff- und Eisenbahndieselmotoren. Die basischen Alkalisulfo nate eignen sich ferner als Additive für automatische Transmis sionsflüssigkeiten, Achsenchmieröl, Schmiermittel für Getrie be und zur Metallbearbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröle und Fette. Ebensol können die erfindungsgemäßen Ver bindungen als Additive für Brenn- und Treibstoffe auf der Basis normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe oder Erd öldestillat-Brenn- und Treibstoffe, wie Heizöl, Dieselöl, Benzin, Fliegerbenzin und Düsenmotorentreibstoff, verwendet werden.

Als Additive für Schmiermittel können die basischen Alkali sulfonate dem Schmiermittel direkt zuge setzt werden. Die zugesetzte Menge hängt von der Art des Schmier mittels und seiner Verwendung ab. Im allgemeinen beträgt die zu gesetzte Menge etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittel. Beispielsweise eignen sich die basischen Alkalisulfonate als Detergent- und Dispersantzusätze in Schmierölen in einer Menge, die ausreicht, um den Sulfat aschegehalt des Schmieröls auf etwa 0,01 bis etwa 20 Prozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Prozent einzustellen. Bei Schmierölen für Kurbelgehäuse von Ottomotoren genügt im allge meinen ein Sulfataschegehalt von etwa 1 Prozent. Bei Schmierölen für Kurbelgehäuse von Dieselmotoren soll der Zusatz so bemessen sein, daß der Sulfataschegehalt etwa 0,1 bis etwa 5 Prozent aus macht, während für Schiffsdieselmotoren ein Sulfataschegehalt von über 10 Prozent erforderlich ist.

Wenn die basischen Alkalisulfonate flüssigen Brennstoffen als Additive gegen das Verschmutzen des Siebs zugesetzt werden, so genügt im allgemeinen eine Menge entsprechend einem Sulfatasche gehalt von etwa 0,0001 bis 0,1 Prozent. Beim Zusatz der basi schen Alkalisulfonate zu Dieseltreibstoffen zur Unterdrückung der Bildung schwarzer Abgase, die sich bei der Verbrennung des Treibstoffs im Dieselmotor bilden, soll die Menge des Zusatzes so bemessen sein, daß der Sulfataschegehalt des Dieseltreib stoffs etwa 0,001 bis 1 Prozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Prozent, beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten basischen Alkalisulfonate können noch weitere bekannte Additive für Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel enthalten. Beispiele für solche Additive sind Detergents des asche bildenden und aschefreien Typs zur Verhütung der Ölschlammabson derung, Viskositäts-Index-Verbesserer, Stockpunktserniedriger, An tischaummittel, Hochdruckzusätze, Mittel gegen die Abnützung Rosthemmer, Oxidationsinihibtoren, Korrosionsinhibitoren, Ent eisungsmittel, Antiklopfmittel und Mittel gegen die Rauchbildung in den Abgasen. Eine kurze Zusammenfassung derartiger Additive für Schmiermittel ist beschrieben in LUBRICANT ADDITIVES, C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, und LUBRICANT ADDITIVES, M. W. Ranney, Noyes Data Corp. Park Ridge, New Jersey.

Diese weiteren Additive können in üblichen Mengen verwendet wer den, nämlich von etwa 0,001 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezo gen auf das Gesamtgewicht, je nach der Art des Zusatzes und der speziellen Zusammensetzung des Schmiermittels bzw. Brenn- oder Treibstoffs. Beispielsweise können aschefreie Dispersants in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent zugesetzt wer den, während zusätzliche metallhaltige Detergents in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eingesetzt werden können. Die basischen Alkalisulfonate können also zusätzlich ein Disper sant, wie einen Ester oder ein Amid einer kohlenwasserstoffsub stituierten Bernsteinsäure, enthalten. Demgemäß können die ba sichen Alkalisulfonate ganz oder teilweise andere metallhaltige Detergents ersetzen, während sie als Dispersant im Schmiermittel ganz oder teilweise das aschefreie Dispersant ersetzen können. Andere Zusätze, wie Stockpunktserniedriger, Hochdruckzusätze, Viskositäts-Index-Verbesserer und Antischaummittel, werden im all gemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent zugegeben, je nach der Art des speziellen Zusatzes und seiner erstrebten Wirkung.

Als aschehaltige Detergents kommen die bekannten neutralen und basischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren in Frage. Die organischen phosphorhaltigen Säuren sind gekennzeichnet durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphorbindung. Sie können durch Behandlung eines Olefinpolymers, wie Polyisobuty len, mit Wasserdampf und mit einer Phosphorverbindung, wie Phos phorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid, sowie Schwefel oder weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Thiophosphorsäurechlorid hergestellt werden. Als aschehaltige Detergents werden diese Säuren im allgemeinen als Natrium-, Ka lium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Barium salze eingesetzt. Besonders häufig finden die Calcium- und Ba riumsalze Verwendung. Als "basische Salze" werden im allgemei nen solche Salze verstanden, bei denen das Metall in größerer als der stöchiometrischen Menge zur Neutralisation der Säure vor handen ist. Typische Beispiele für solche basischen Salze sind die überbasischen Calcium- und Bariumsalze der Petroleumsulfon säuren.

Beispiele für Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren und Oxi dationsinhibitoren sind chlorierte aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie chloriertes Paraffinwachs, organische Sulfide und Pulysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Di butyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetztes Spermöl, mit Schwefel umgesetzter Ölsäuremethylester, mit Schwefel umgesetzte Alkyl phenole, mit Schwefel umgesetztes Dipenten, mit Schwefel umge setztes Terpen und mit Schwefel umgesetzte Diels-Alder-Addukte, mit Phosphor und Schwefel umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie Re aktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Öl säuremethylester, Phosphorig-säureester, wie die Di- und Tri kohlenwasserstoffphosphite, z. B. Dibutylphosphit, Diheptylphos phit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenyl phosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit und polypropylen substituierte Phenylphosphite, Metallthiocarbamate, wie Zink dioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenoldithiodicarbonat, Salze von Dithiophosphorsäuren mit Metallen der II. Gruppe, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat und das Zinksalz der Dithiophos phorsäure.

Beispiele für aschefreie Detergents oder Dispersants sind Re aktionsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernstein säuren mit Alkylenpolyaminen oder Polyalkoholen, die anschlie ßend weiter behandelt werden können, beispielsweise mit Borsäure oder Metallverbindungen. Derartige kohlenwasserstoffsubstituier te Bernsteinsäurederivate sind vorstehend beschrieben worden.

Beispiele für Stockpunktserniedriger sind Polymerisate von Äthy len, Propylen, Isobutylen und Poly-(alkylmethacrylsäureester). Beispiele für Antischaummittel sind polymere Alkylsiloxane, Poly-(alkylmethacrylsäureester), Copolymerisate von Diaceton acrylamid und Alkylacrylsäureestern oder -methacrylsäureestern und die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Formalde hyd und Aminen. Beispiele für Viskositäts-Index-Verbesserer sind polymerisierte und copolymerisierte Alkylmethacrylsäureester und Polyisobutylens.

Die erfindungsgemäß hergestellten basischen Alkalisulfonate können den verschiedensten Schmiermitteln auf der Basis der verschiedensten Öle mit Schmiermittelviskosität, d. h. Schmierölen und -fetten so wohl auf natürlicher als auch synthetischer Basis, einverleibt werden.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische und pflanzliche Öle, wie Ricinusöl und Specköl, sowie lösungsmittelraffinierte oder säureraffinierte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthe nischen oder gemischtparaffinisch-naphthenischen Typs. Auch Öle von Schmiermittelviskosität aus Kohle oder Ölschiefer sind ge eignete Basisöle.

Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisier te und mischpolymerisierte Olefine, z. B. Polybutylene, Propylen polymerisate, Isobutylencopolymerisate und chlorierte Butylen polymerisate, Alkylbenzole, z. B. Dodecylbenzole und Tetradecyl benzole, Polyphenole, z. B. Biphenole und Terphenole, Alkylen oxidhomopolymerisate und -copolymerisate und deren an den end ständigen Hydroxylgruppe veresterte oder verätherte Derivate, z. B. polymerisiertes Äthylenoxid und Propylenoxid, Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, z. B. Polyisopro pylenglykolmethyläther, Polyäthylenglykoldiphenyläther, Poly propylenglykoldiäthyläther und deren Mono- und Polycarbonsäure ester, z. B. die Essigsäureester, gemischte C_3-8-Fettsäureester oder C₁₃-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol.

Weitere Beispiele für synthetische Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäureen, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure oder Sebacinsäure, mit einer Vielzahl von Alkoholen. Spezielle Beispiele dieser Ester sind Adipinsäu redibutylester und Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester. Weitere Beispiele sind Öle auf Silikonbasis, wie Polyalkyl-polyaryl polyalkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanoöle und Silikatöle, wie Tetraäthylsilikat. Weitere Beispiele für synthetische Schmier öle sind die flüssigen Phosphorsäureester, wie Tricresylphos phat, und polymere Tetrahydrofurane.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 790 g (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzol sulfonsäure, 71 g (Äquivalentgewicht etwa 560) Polybutenylbern steinsäureanhydrid und 176 g niedrig viskoses Mineralöl als Verdünnungsmittel wird bei Raumtemperatur in einem Reaktionsgefäß hergestellt. Diese Lösung wird mit 320 g (8 Äquivalente) Natriumhydroxid und anschließend mit 640 g (20 Äquivalente) Methanol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reak tion und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von 10 Minuten auf 89°C. Das Reaktionsgemisch kocht unter Rück fluß. Gleichzeitig wird in das Reaktionsgemisch Kohlendioxid in einer Menge von 113,267 Liter/Stunde eingeleitet. Kohlendioxid wird weitere 30 Minuten eingeleitet, während die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 74°C sinkt. Anschließend werden das Methanol und andere flüchtige Verbindungen aus dem carboni sierten Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, das während 90 Minuten langsam auf 150°C erhitzt wird. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert sind, wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf 155 bis 165°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75. Diese Lösung enthält 12,4 Pro zent Mineralöl.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 780 g (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 119 g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 442 g Mineralöl hergestellt und mit 800 g (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 704 g (22 Äquivalente) Methanol vermischt. In das Reaktionsge misch wird Kohlendioxid während 11 Minuten in einer Menge von 198,218 Liter/Stunde eingeleitet, während die Temperatur lang sam auf 97°C steigt. Innerhalb weiterer 40 Minuten wird die Ge schwindigkeit des Kohlendioxidstroms auf 169,901 Liter/Stunde vermindert, wobei die Temperatur des Gemisches langsam auf 88°C sinkt. Innerhalb weiterer 35 Minuten wird die Geschwindigkeit des Kohlendioxidstroms auf 141,584 Liter/Stunde vermindert, wo bei die Reaktionstemperatur langsam auf 73°C sinkt. Die flüch tigen Bestandteile werden abdestilliert, indem Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 56,633 Liter/Stunde durch das Reak tionsgemisch hindurchgeleitet wird, während innerhalb von 105 Minuten die Temperatur langsam auf 160°C erhöht wird. Nach be endeter Destillation wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160°C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lö sung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhält nis von etwa 19,75. Diese Lösung enthält 18,7 Prozent Mineral öl.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 3120 g (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 284 g (Äquivalentgewicht etwa 560) Polybutenylbernsteinsäureanhydrid und 704 g Mineralöl hergestellt und mit 1280 g (32 Äquivalente) Natriumhydroxid und 2560 g (80 Äquivalente) Methanol vermischt. In das Reaktionsge misch wird Kohlendioxid während 65 Minuten in einer Menge von 283,16 Liter/Stunde eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C und sinkt dann lang sam auf 70°C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reak tionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsge misch innerhalb 2 Stunden langsam auf 160°C erhitzt, Nach been deter Destillation wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Mi nuten auf 160°C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine klare Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Me tallverhältnis von 7,75. Diese Lösung enthält 12,35 Prozent Mi neralöl.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 3200 g (4 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 284 g eines Polybutenyl bernsteinsäureanhydrids und 623 g Mineralöl hergestellt und mit 1280 g (32 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 2560 g (80 Äquiva lente) Methanol vermischt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlen dioxid während 77 Minuten in einer Menge von 283,16 Liter/Stun de eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 92°C und sinkt dann allmählich auf 73°C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stun den langsam auf 160°C erhitzt. Letzte Reste der flüchtigen Be standteile werden durch Destillation bei einer Temperatur von 170°C/39,9·10^-3 bar abdestilliert. Anschließend wird das Reaktions gemisch noch 30 Minuten auf 170°C erhitzt und dann filtriert. Man erhält eine klare Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,72. Die Lösung enthält 11 Prozent Mineralöl.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 780 g (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 86 g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 254 g Mineralöl hergestellt und mit 480 g (12 Äquivalente) Natrium hydroxid und 640 g (20 Äquivalente) Methanol vermischt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während etwa 45 Minuten in einer Menge von 169,901 Liter/Stunde eingeleitet. Während die ser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95°C und sinkt dann langsam auf 74°C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde innerhalb etwa 1 Stunde abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf 160°C er hitzt. Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf 160°C erhitzt und dann filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von 11,8. Die Lösung enthält 14,7 Prozent Mi neralöl.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 3120 g (4,0 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 344 g (Äquivalentgewicht etwa 560) Polybutenylsteinsäureanhydrid und 1016 g Mineral öl hergestellt und mit 1920 g (48 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 2560 g (80 Äquivalenten) Methanol vermischt. In das Reak tionsgemisch wird Kohlendioxid während 2 Stunden in einer Menge von 283,16 Liter/Stunde eingeleitet. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 96°C und sinkt dann langsam auf 74°C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch zweistündiges Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsgemisch von 74°C auf 160°C erhitzt. Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsgemisch noch eine wei tere Stunde auf 160°C erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung geringer Mengen Wasser auf 160°C/39,9·10^-3 bar er hitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 11,8. Die Lösung enthält 14,7 Prozent Mineralöl.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 2800 g (3,5 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 302 g Polybutenylbernstein säureanhydrid und 818 g Mineralöl hergestellt und mit 1680 g (42 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 2240 g (70 Äquivalenten) Methanol vermischt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 90 Minuten in einer Menge von 283,16 Liter/Stunde einge leitet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 96°C und sinkt dann langsam auf 76°C. Die flüchtigen Bestandtei le werden aus dem Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsgemisch langsam von 76°C auf 165°C erhitzt. Sodann werden geringe Mengen Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf 165°C/45,5·10^-3 bar abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine Lösung eines basi schen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 10,8. Die Lösung enthält 13,6 Prozent Mineralöl.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 780 g (1,0 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 103 g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 350 g Mineralöl hergestellt und mit 640 g (16 Äquivalenten) Natrium hydroxid und 640 g (20 Äquivalenten) Methanol gut vermischt. In das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde Kohlendioxid in einer Menge von 169,901 Liter/Stunde eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95°C und sinkt dann langsam auf 75°C. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch durch Einblasen von Stickstoff innerhalb 95 Mi nuten in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde abdestilliert. Da bei fällt die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb 30 Mi nuten auf 70°C und steigt dann während 15 Minuten langsam auf 78°C. Das Reaktionsgemisch wird dann während 80 Minuten auf 155°C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf 155 bis 160°C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 15,2. Die Lösung enthält 17,1 Prozent Mineralöl.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 2400 g (3,0 Äquivalente) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 308 g eines Polybutenyl bernsteinsäureanhydrids und 991 g Mineralöl hergestellt und mit 1920 g (48 Äuqivalenten) Natriumhydroxid und 1920 g (60 Äquiva lenten) Methanol gut vermischt. In das Reaktionsgemisch wird während 110 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 283,316 Li ter/Stunde eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Reak tionsgemisches auf 98°C und sinkt anschließend langsam während 95 Minuten auf 76°C. Methanol und Wasser werden durch Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde aus dem Re aktionsgemisch abdestilliert. Dabei wird das Reaktionsgemisch lang sam auf 165°C erhitzt. Letzte Spuren der flüchtigen Bestandteile werden aus dem Reaktionsgemisch bei 160°C/39,9·10^-3 bar abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metall verhältnis von 15,1. Die Lösung enthält 16,1 Prozent Mineralöl.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 780 g (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure, 119 g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 442 g Mineralöl hergestellt und mit 800 g (20 Äquivalenten) Natrium hydroxid und 640 g (20 Äquivalenten) Methanol gut vermischt. In das Reaktionsgemisch wird während 55 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 226,535 Liter/Stunde eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95°C und sinkt anschließend langsam auf 67°C. Methanol und Wasser werden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei Stickstoff während 40 Minuten in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde in das Re aktionsgemisch eingeleitet und das Reaktionsgemisch langsam auf 160°C erhitzt wird. Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf 160 bis 165°C er hitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 16,8. Die Lösung enthält 18,7 Prozent Mineralöl.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 werden 836 g (1 Äquivalent) Natriumpetroleum sulfonat in einer Öllösung mit 48 Prozent Mineralöl und 63 g (Äquivalentgewicht etwa 560) eines Polybutenyl bernsteinsäureanhydrids in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 60°C erhitzt. Dieses Säuregemisch wird mit 280 g (7,0 Äquivalen ten) Natriumhydroxid und 320 g (10 Äquivalenten) Methanol ver setzt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 45 Mi nuten in einer Menge von 113,267 Liter/Stunde eingeleitet. Da bei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C und sinkt anschließend langsam auf 74°C. Die flüchtigen Bestandtei le werden abdestilliert, wobei Stickstoff in einer Menge von 56,633 Liter/Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, das langsam auf 160°C erhitzt wird. Nach beendeter Destilla tion wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf 160°C er hitzt und anschließend filtriert. Man erhölt eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von 8,0. Die Lösung enthält 22,2 Prozent Mineralöl.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 11 werden 1256 g (1,5 Äquivalente) des Natrium petroleumsulfonats in einer Öllösung mit 48 Prozent Mineralöl und 95 g Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in ein Reaktionsge fäß gegeben und auf 60°C erhitzt. Diese Lösung wird mit 420 g (10,5 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 960 g (30 Äquivalenten) Methanol versetzt. In das Reaktionsgemisch wird Kohlendioxid während 60 Minuten in einer Menge von 113,267 Liter/Stunde ein geleitet. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C und sinkt anschließend langsam auf 70°C. Die flüchti gen Bestandteile werden abdestilliert, wobei Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, das langsam auf 160°C er hitzt wird. Nach beendeter Destillation wird das Reaktionsge mitsch etwa 30 Minuten auf 160°C gehalten und anschließend fil triert. Man erhält eine Lösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 8,0. Die Lösung enthält 22,2 Prozent Mineralöl.

Analytische Kennzahlen zu den Beispielen 1-12

Zur technischen Anwendung

Die nachstehenden Beispiele erläutern Rezepturen von Schmier mitteln und Treib- und Brennstoffen mit den erfindungsgemäß hergestellten basischen Alkalisulfonaten. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel A

Ein Grundöl für automatische Transmissionsflüssigkeit ("ATF"-Grundöl) wird mit insgesamt 12,36 Prozent Additiven versetzt. Diese Additive werden als Konzentrat zugeführt, das 3 Prozent eines üblichen Dichtungsmittels, 3,25 Prozent eines Viskositäts- Index-Verbesserers auf der Basis eines Gemisches von Estern eines Styrol-Maleinsäure-Copolymerisats gemäß US-PS 37 02 300, 4 Prozent eines aschefreien Dispersants (hergestellt aus einem Äquivalent Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und einem Äqui valent Tetraäthylenpentamin gemäß US-PS 31 72 892), 0,71 Pro zent eines Zinkisobutylamyldithiophosphats als Oxidationsinhibi tor, 1 Prozent des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natrium sulfonats, 0,2 Prozent eines üblichen Friktionsmodifiziermittels auf Basis Polyoxyäthylen(2)Tallowamin (Ethomeen® T/12, d. h. Kon densationsprodukte aus Äthylenoxid und tertiären Aminen mit einem Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen), 0,2 Prozent Mineralöl, 200 ppm eines üblichen Antischaummittels auf Silikon basis und 0,025 Prozent eines Farbstoffes enthält.

Beispiel B

Einem Dieselöl wird 1 Prozent des gemäß Beispiel 8 erhaltenen basischen Natriumsulfonats und 100 ppm eines üblichen Anti schaummittels auf Silikonbasis zugesetzt.

Beispiel C

Einem Treibstoff für Düsenflugzeuge werden 0,25 Prozent des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonats und 100 ppm eines üblichen Antischaummittels zugesetzt.

Beispiel D

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl SAE 90, werden 20 Volumprozent des gemäß Beispiel 5 erhaltenen basischen Na triumsulfonats und 50 ppm eines üblichen Antischaummittels auf Silikonbasis zugesetzt.

Beispiel E

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl SAE 30, werden 4 Volumprozent eines Dispersants (dem Reaktionsprodukt eines Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids, Pentaerythrit, einem Poly-(oxyäthylen)-(oxypropylen)-glycerin und Polyäthylenpoly amin, beschrieben in Beispiel 11 B der GB-PS 13 06 529), 0,5 Vo lumprozent eines üblichen Emulsionsbrechers, 0,1 Prozent Zink als Zink-isobutyl-n-amyldithiophosphat als Oxidationsinhibitor und 2,5 Prozent (10 TBN = Gesamtbasenzahl) des gemäß Beispiel 8 erhaltenen basischen Natriumsulfonats, zugesetzt.

Beispiel F

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl SAE 20, werden 0,2 Prozent Acrylsäureester-Polymerisat als Stockpunktsernied riger, 4,5 Volumprozent des in Beispiel E beschriebenen Disper sants, 0,57 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidations inhibitors, 0,5 Prozent (berechnet als Sulfatasche) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonats und 40 ppm eines üblichen Antischaummittels auf Silikonbasis zugesetzt.

Beispiel G

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl SAE 30, werden 2,45 Volumprozent des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Na triumsulfonats, 1 Volumenprozent des in Beispiel A beschriebenen aschefreien Dispersants, 0,6 Volumprozent des in Beispiel E be schriebenen Oxidationsinhibitors und 30 ppm eines üblichen Anti schaummittels auf Silikonbasis zugesetzt.

Beispiel H

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl SAE 30, werden 4 Volumprozent des in Beispiel E beschriebenen Dispersants, 0,5 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Emulsionsbrechers, 0,1 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidationsinhibitors und 3,17 Prozent (10 TBN) des gemäß Beispiel 10 erhaltenen ba sischen Natriumsulfonats zugesetzt.

Beispiel I

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl SAE 10 W-30, werden 5,75 Prozent eines Gemisches eines Stockpunktserniedrigers und eines Viskositäts-Index-Verbesserers (ein Gemisch aus Fumarsäure- Vinylacetat-Äthylvinyläther-Copolymerisat, beschrieben in der US-PS 32 50 715, und einem Polyacrylsäureester), 4,5 Volumpro zent des in Beispiel E beschriebenen Dispersants, 0,5 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidationsinhibitors und 0,57 Pro zent (berechnet als Sulfatasche) des gemäß Beispiel 10 erhal tenen basischen Natriumsulfonats zugesetzt.

Beispiel J

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl einer Saybolt-Viskosität von 100 bei 37°C, werden insgesamt 13,36 Prozent Zusätze einverleibt, nämlich 3,75 Pro zent des in Beispiel A beschriebenen Viskositäts-Index-Verbesserers, 3,5 Prozent eines üblichen Dichtungsmittels, 4 Volumprozent des in Beispiel 1 beschriebenen aschefreien Dispersants, 0,71 Pro zent eines Zinkdioctyldithiophosphats als Oxidationsinhibitor, 0,2 Prozent des in Beispiel A beschriebenen Friktionsmodifizier mittels, 0,2 Prozent Mineralöl und 1 Prozent des gemäß Beispiel 3 erhaltenen basischen Natriumsulfonats.

Beispiel K

Es werden drei Benzinmischungen mit dem gemäß Beispiel 1 er haltenen basischen Natriumsulfonat in Konzentrationen von 30,6 kg, 15,3 kg und 454 kg/1590 Hektoliter Benzin hergestellt.

Beispiel L

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl SAE 20, werden 4,5 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Emulsionsbrechers, 0,57 Prozent des in Beispiel E beschriebenen Oxidationsinhibi tors, 0,25 Prozent (berechnet als Sulfatasche) eines basischen Magnesiumpetroleumsulfonats, 0,25 Prozent (berechnet als Sulfat asche) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfo nats, 0,2 Prozent eines üblichen Stockpunktserniedrigers (Acryl oid® 150) und 30 ppm eines üblichen Antischaummittels auf Sili konbasis zugesetzt.

Beispiel M

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl SAE 10W, wer den 12 Prozent eines üblichen Viskositäts-Index-Verbesserers, 3,42 Prozent eines Dipsersants aus einem Reaktionsprodukt von 1 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit 1 Mol Pentaery thrit, 1,05 Prozent eines Dispersants aus dem Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und dem Reaktionspro dukt von Adipinsäure mit Aminoäthyläthanolamin, 0,12 Prozent eines üblichen Emulsionsbrechers, 1,73 Prozent des gemäß Bei spiel 2 erhaltenen basischen Natriumsulfonats, 1,63 Prozent Zinkmethyläthyldithiophosphat und 50 ppm eines Antischaummit tels auf Silikonbasis zugesetzt.

Beispiel N

Einem Schmiermittel, bestehend aus einem Grundöl 10W-50, wer den 8,4 Prozent eines hydrierten Butadien-Styrol-Copolymeri sats als Viskositäts-Index-Verbesserer, 7,25 Prozent des gemäß Beispiel 2 erhaltenen basischen Natriumsulfonats, 2 Volumpro zent das in Beispiel E beschriebenen Dispersants und 0,1 Pro zent eines üblichen Stockpunktserniedrigers (PAM-140) zuge setzt.

Beispiel O

Einem Schmiermittel auf der Basis eines synthetischen Schmier öls, das hauptsächlich aus dem Diäthyläther von Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 be steht, wird 1% des gemäß Beispiel 1 erhaltenen basischen Natriumsulfonats zugesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung überbasischer Alkalisulfonate mit einem Verhältnis der Äquivalente Alkalimetall zu Äquivalente Sulfonsäure von etwa 4 : 1 bis etwa 40 : 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch aus

a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren Derivat,
b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basischen Al kalimetallverbindung,
c) mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen und
d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren Derivat

mit Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und/oder Schwefel dioxid in einem inerten flüssigen organischen Verdünnungs mittel bei 25-200°C umsetzt, wobei
das Verhältnis der Äquivalente der Komponente d) zu den Äquivalenten der Komponente a) etwas 1 : 1 bis etwa 1 : 20,
das Verhältnis der Äquivalente der Komponente b) zu den Äquivalenten der Komponente a) etwa 4 : 1 bis etwa 40 : 1,
das Verhältnis der Äquivalente der Komponente c) zu den Äquivalenten der Komponente a) etwa 1 : 1 bis etwa 80 : 1, und
die Menge des inerten flüssigen oragnischen Verdünnungsmittels etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Äquivalente der Komponente c) zu den Äquivalenten der Komponen te a) etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 25 bis 150°C durchführt.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellten überbasischen Alkalisul fonate als Additive in Schmiermitteln und flüssigen Brenn- und Treibstoffen.