DE69218660T2 - Dispergiermittelzusatz und diese enthaltende Schmierölzusammensetzung - Google Patents

Dispergiermittelzusatz und diese enthaltende Schmierölzusammensetzung

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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen bifunktionellen Schmiermittelzusatz, der überraschende Dispergiermitteleigenschaften liefert, wenn er in einer Einbereichs-Schmierölzusammensetzung eingesetzt wird.
  • Ein anderes Problem, als das der Dispergiermittelaktivität, das dem Schmiermittelhersteller entgegentritt, ist das der Dichtungsverschlechterung im Motor. Beim Zusammenbau sämtlicher Verbrennungsmotoren werden Elastomerdichtungen, wie Viton-Dichtungen, verwendet. Mit der Zeit werden diese Dichtungen anfällig für gravierende Verschlechterungen, die durch die Schmierölzusammensetzung verursacht werden. Eine Schmierölzusammensetzung, die die Elastomerdichtungen in einem Motor zersetzt, ist für Motorenhersteller inakzeptabel und von begrenztem Wert.
  • Eine wichtige Eigenschaft eines Schmierölzusatzes und einer gemischten Schmierölzusammensetzung, die solche Zusätze enthält, ist die Kompatibilität der Ölzusammensetzung mit den Gummi- oder Elastomerdichtungen, die in dem Motor verwendet werden. Stickstoffhaltige Succinimid-Dispergiermittel, die in Motorgehäuse-Schmierölzusammensetzungen eingesetzt werden, bewirken typischerweise einen gravierenden Abbau der Gummidichtungen in Verbrennungamotoren. Insbesondere sind solche Dispergiermittel dafür bekannt, Viton AK-6-Gummidichtungen anzugreifen. Diese Wertminderung äußert sich durch deutliche Verschlechterung der Flexibilität der Dichtungen und Erhöhung der Härte. Dies ist ein so kritisches Problem, daß das Volkswagenunternehmen verlangt, daß sämtliche Motorgehäuse-Schmieröle einen Viton-Dichtungskompatibilitätstest bestehen müssen, bevor die Ölzusammensetzung als für den Motorgehäusebetrieb akzeptabel bewertet wird. Die polymeren Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Viton-Dichtungskompatibilität. VITON ist das Warenzeichen für eine Serie von Fluorelastomeren, basierend auf Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, hergestellt von E.I. DuPont de Nemours & Company of Wilmington, U.S.A..
    • Stand der Technik
  • Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen/alpha-Olefin nichtkonjugierte Dien-Terpolymere, die gepfropft und derivatisiert worden sind, um wertvolle Eigenschaften in Schmierölzusammensetzungen zu liefern, sind wohlbekannt.
  • US-Patent 3,522,180 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Copolymersubstrats, das als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle wirksam ist.
  • US-Patent 4,026,809 offenbart Propf-Copolymere eines Methacrylatesters und eines Ethylen-Propylen-Alkyliden-Norbornen-Terpolymers als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle.
  • US-Patent 4,089,794 offenbart Ethylen-Copolymere, abgeleitet von Ethylen und einer Lösung von einem oder mehreren C&sub3; bis C&sub2;&sub8; alpha- Olefin, gepfropft mit einem ethylenisch-ungesättigten Carbonsäurematerial, gefolgt von einer Reaktion mit einem mit Carboxylgruppen reaktiven, polyfunktionalen Material, wie ein Polyamin, ein Polyol oder ein Hydroxylamin, deren Reaktionsprodukt als Schlamm- und Lackkontrollzusatz in Schmierölen geeignet ist.
  • US-Patent 4,137,185 offenbart ein stabilisiertes Imid-Pfropfpolymer eine. Ethylen-Copolymers als Zusatz für Schmiermittel.
  • US-Patent 4,146,489 offenbart ein gepfropftes Copolymer, in dem die Polymerhauptkette ein öllösliches Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Ethylen-Propylen-Dien-modifiziertes Terpolymer mit einem gepfropften Monomer von C-Vinylpyridin oder N-Vinylpyrrolidon ist, um einen Dispergiermittel-IV-Verbesserer für Schmieröle zu liefern.
  • US-Patent 4,234,435 offenbart Carbonsäure-Acylierungsmittel, abgeleitet von Polyalkenen und einem Carboxylreaktant mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1300 bis 5000 und mit mindestens 1,3 Carboxylgruppen pro Äquivalent von Polyalken, die als Schmiermittelzusatz geeignet sind.
  • US-Patent 4,320,019 offenbart einen Vielzweck-Schmierzusatz, hergestellt durch die Reaktion eine. Interpolymer. von Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub8;-alpha-Monoolefin mit einem Olefincarbonsäure-Acylierungsmittel, um ein Acylierungsreaktionszwischen produkt zu bilden, das dann mit einem Amin zur Reaktion gebracht wird.
  • US-Patent 4,340,689 offenbart ein Verfahren zur Pfropfung einer funktionalen organischen Gruppe auf ein Ethylen-Copolymer oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer.
  • US-Patent 4,357,250 offenbart ein Reaktionsprodukt eines Copolymers einer Olefincarbonsäure über die "en"-Reaktion, gefolgt von einer Reaktion mit einem Monoamin-Polyamin-Gemisch.
  • US-Patent 4,382,007 offenbart einen Dispergiermittel-IV-Verbesserer, der durch eine Reaktion eines Polyamin-abgeleiteten Dispergiermittels mit einem oxidierten Ethylen-Propylen-Polymer oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer hergestellt wird.
  • US-Patent 4,144,181 offenbart Polymerzusatzstoffe für Kraftstoffe und Schmiermittel, umfassend ein gepfropftes Ethylen- Copolymer, zur Reaktion gebracht mit einem Polyamin, Polyol oder Hydroxylamin und schließlich zur Reaktion gebracht mit einer Alkaryl-Sulfonsäure
  • US-Patent 4,863,623 offenbart multifunktionelle gepfropfte und derivatisierte Copolymere, die eine Viskositätsindexverbesserung, Dispergiermittel- und Antioxidanseigenschaften in einer Mehrbereichs-Schmierölzusammensetzung liefern.
  • US-Patent 4,160,739 offenbart Pfropf-Copolymere unter Verwendung eines Ethylen/Propylen-copolymers auf einem Ethylen/Propylen/- Dien-Terpolymer als Hauptkette, die mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gepfropft werden kann. Die entstehenden Carboxylgruppen werden mit einer Polyaminverbindung, einschließlich N-Aminoethylphenothiazin (d.h. eine Brücke der Aminoalkylgruppe zu dem Stickstoff-Heteroatom des Phenothiazins), nachreagiert.
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine neue derivatisierte Pfropf-Copolymer-Zusammensetzung zu liefern.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Schmiermittelzusatz zu liefern, der wirksam ist, einer Einbereichs- Schmierölzusammensetzung Dispergiermitteleigenschaften zu vermitteln.
  • Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine neue Schmierölzusammensetzung zu liefern, die den Pfropf-Copolymer-Zusatz der Erfindung enthält, sowie Konzentrate des neuen erfindungsgemäßen Zusatzes zu liefern.
  • Eine weitere Aufgabe ist es, eine neue Schmierölzusammensetzung bereitzustellen, die Elastomer-Dichtungen in Verbrennungsmotoren nicht beeinträchtigt.
  • Entsprechend liefert die vorliegende Erfindung eine Dispergiermittelzusatzzusammensetzung, hergestellt durch die Reaktion eines Polymers, hergestellt aus Ethylen und mindestens einem C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-alpha-Monoolefin und gegebenenfalls einem Polyen, ausgewählt aus nicht-konjugierten Dienen und Trienen, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 5.500 bis 50.000 und mit mindestens 1,8 Molekülen einer Olefincarbonsäure- Acylierungsfunktion, gepfropft auf jedes Copolymermolekül des Polymers, mit einem Amin-substituierten Phenothiazin:
  • worin R¹, -NH&sub2;,
  • ist, wobei n einen Wert von 1-10 hat, oder NH&sub2;-Aryl- oder NH&sub2;-Arylalkyl- ist; und R² H oder ein (C&sub1;-C&sub2;&sub4;)-verzweigtes oder geradkettiges Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- Aralkyl-, Hydroxy- oder Aminoalkyl-Radikal ist.
  • Das neue Schmiermittel der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Öl von Schmierviskosität und eine wirksame Dispergiermittelmenge des neuen Dispergiermittel-Zusatzstoff-Reaktionsproduktes. Dieses einzigartige Produkt ist besonders geeignet für eine Einbereichs-Schmierölzusammensetzung.
  • Konzentrate des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls bereitgestellt.
  • Das in dem neuen Zusatz der Erfindung eingesetzte Polymer- oder Copolymersubstrat kann aus Ethylen und Propylen oder aus Ethylen und einem höheren Olefin innerhalb des Bereiches von C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;- alpha-Monoolefinen hergestellt werden.
  • Komplexere Polymersubstrate, die häufig als Interpolymere bezeichnet werden, können unter Verwendung einer dritten Komponente hergestellt werden. Die im allgemeinen zur Herstellung eines Interpolymersubstrats eingesetzte dritte Komponente ist ein Polyen-Monomer, ausgewählt aus nicht-konjugierten Dienen und Trienen. Die nicht-konjugierte Dien-Komponente ist eine, die 5 bis 14 Kohlenstoffatome in der Kette aufweist. Vorzugsweise ist das Dienmonomer durch die Anwesenheit einer Vinylgruppe in seiner Struktur gekennzeichnet und kann zyklische und Bi-Cyclo- Verbindungen einschließen. Repräsentative Diene schließen 1,4- Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien ein. Ein Gemisch von mehr als einem Dien kann in der Herstellung des Interpolymers eingesetzt werden. Ein bevorzugtes nicht-konjugiertes Dien zur Herstellung eines Terpölymers eines Interpolymersubstrats ist 1,4-Hexadien.
  • Die Trien-Komponente wird mindestens zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen und bis zu ungefähr 30 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Typische Triene, die für die Herstellung des Interpolymers der Erfindung geeignet sind, sind 1-Isopropyliden- 3a, 4,7,7a-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien, Dehydro-isodicyclopenta-dien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3- pentenyl) [2.2.1] bicyclo-5-hepten.
  • Die zur Bildung des Polymersubstrats eingeßetzte Polymerisierungsreaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt. Das Polymerisierungslösungsmittel kann jedes geeignete inerte organische Lösungsmittel sein, das unter Reaktionsbedingungen für die Lösungspolymerisation von Monoolefinen, die im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators vom Ziegler-Typ durchgeführt wird, flüssig ist. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen geradkettige Paraffine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Hexan als bevorzugtem Lösungsmittel, ein. Aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem einzigen Benzolkern, wie Benzol und Toluol, und gesattigte zyklische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunktbereichen in der Nähe derer von geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen und oben beschriebenen aromatischen Kohlenwasserstoffen, sind besondere geeignet. Das ausgewählte Lösungsmittel kann ein Gemisch von einem oder mehreren der vorangehend genannten Kohlenwasserstoffe sein. Es ist wünschenswert, daß das Lösungsmittel frei von Substanzen ist, die eine Ziegler-Polymerisationsreaktion stören werden.
  • In einer typischen Herstellung eines Polymersubstrats wird zuerst Hexan in einen Reaktor eingeführt und die Temperatur in dem Reaktor mäßig auf 30ºC erhöht. Trockenes Propylen wird dem Reaktor zugeführt, bis der Druck 275-310 KPa (40-45 inch Hg) erreicht. Der Druck wird anschließend auf 415 KPa (60 inch Hg) erhöht und trockenes Ethylen und 5-Ethyliden-2-norbornen werden dem Reaktor zugeführt. Die Monomer-Zuführungen werden gestoppt und ein Gemisch von Aluminium-Sesquichlorid und Vanadium-Oxytrichlorid werden hinzugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Die Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion wird durch einen Druckabfall in dem Reaktor deutlich.
  • Ethylen-Propylen oder höhere alpha-Monoolefin-Copolymere können aus 15 bis 80 Mol-% Ethylen und 20 bis 85 Mol-% Propylen oder höherem Monoolefin mit den bevorzugten Mol-Verhältnissen von 25 bis 75 Mol-% Ethylen und von 25 bis 75 Mol-% eines C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;- alpha-Monoolefins mit den besonders bevorzugten Anteilen von 25 bis 55 Mol-% Propylen und 45 bis 75 Mol-% Ethylen bestehen.
  • Terpolymer-Variationen von den vorangehend genannten Polymeren können 0,1 bis 10 Mol-% eines nicht-konjugierten Diens oder Triens enthalten.
  • Das Start-Polymersubstrat zur Herstellung des Zusatzstoffes der Erfindung, das ist das Ethylen-Copolymer oder Terpolymer, ist ein öllösliches, im wesentlichen lineares, gummiartiges Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über ungefähr 80.000. Viele Polymerisationsverfahren erzeugen hochmolekulare Polymere mit Molekulargewichten wesentlich über 80.000 und üblicherweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 300.000 oder darüber. Diese Hochmolekulargewichtspolymere, die Viskositätsindexverbesserungseigenschaften liefern, wenn sie in Vielbereichs Schmierölzusammensetzungen eingesetzt werden, müssen modifiziert werden, um einen spezifisch für Einbereichs- Motorölzusammensetzungen geeigneten Dispergiermittel-Antioxidans-Zusatzstoff zu liefern. Für die Zwecke dieser Erfindung müssen die Hochmolekulargewichtspolymersubstrate wesentlich in ihrem Molekulargewicht verringert werden oder erheblich zu dem vorgeschriebenen Molekulargewichtsbereich abgebaut werden, um für die beabsichtigten Zwecke geeignet zu sein.
  • Polymersubstrate mit hohem Molekulargewicht oder Interpolymere sind im Handel erhältlich, so z. B. solche, die 40 bis 60 Mol-% Ethyleneinheiten und 60 bis 40 Mol-% Propyleneinheiten enthalten. Beispiele sind "Ortholeum 2052" und "PL-1256", erhältlich von E. I. Dupont de Nemours and Co. Das erstere ist ein Terpolymer, das ungefähr 48 Mol-% Ethyleneinheiten, 48 Mol-% Propyleneinheiten und 4 Mol-% 1,4-Hexadieneinheiten enthält, mit einer inneren Viskosität von 1,35. Das letztere ist ein ähnliches Polymer mit einer inneren Viskosität von 1,95. Die Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichte dieser Polymere liegen in der Größenordnung von 200.000 bzw. 280.000.
  • Die Bezeichnungen Polymer und Copolymer werden als Oberbegriff verwendet, um Ethylen-Copolymere, Terpolymere oder Interpolymere zu umfassen. Diese Materialien können insoweit geringere Mengen anderer Olefinmonomere enthalten, daß ihre Hauptmerkmale nicht wesentlich verändert werden
  • Ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäurematerial wird auf die vorgeschriebene Polymerhauptkette gepfropft. Diese Materialien, die an das Polymer geheftet werden, enthalten mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens eine, bevorzugt zwei, Carbonsäure- oder ihre Anhydrid-Gruppen oder eine polare Gruppe, die durch Oxidation oder Hydrolyse in die Carboxyl-Gruppen umgewandelt werden kann. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon werden bevorzugt. Es wird auf das Ethylen-Copolymer oder -terpolymer gepfropft, um zwei Carboxylsäure-Funktionalitäten zu liefern. Beispiele für zusätzliche ungesättigte Carboxylmaterialien schließen Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder die entsprechenden Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Monoester, ein.
  • Die Verringerung des Molekulargewichtes des Start-Ethylen-Copolymers mit einem Molekulargewicht von über 80.000 auf ein Molekulargewicht im Bereich von 5.500 bis 50.000 (dieser Molekulargewichtsbereich entspricht 300 bis 25.000 x 10&supmin;&sup6;m²/s kinetische Viskosität eines 37%igen Konzentrats des fertiggestellten Dispergiermittels) und die Pfropfung des ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerials auf das Copolymer können gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge erreicht werden. Im Falle der sequentiellen Durchführung kann das Ethylen-Copolymer zuerst zu dem vorgeschriebenen Molekulargewicht degradiert werden und anschließend gepfropft werden, oder umgekehrt kann die Pfropfung auf das Copolymer mit hohem Molekulargewicht bewirkt werden und das entstandene Hochmolekulargewichts-Pfropfcopolymer anschließend in seinem Molekulargewicht verringert werden. Alternativ können die Pfropfung und die Reduktion des Hochmolekulargewichtscopolymers gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Die Reduktion des Molekulargewichtes des Hochmolekulargewichts- Ethylen-Copolymers auf den vorgeschriebenen Molekulargewichtsbereich, ob gepfropft, während der Pfropfung oder vor der Pfropfung, wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Basisöls unter Verwendung mechanischer Schermittel durchgeführt. Im allgemeinen wird das Ethylen-Copolymer bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 450ºC zu einem geschmolzenen Zustand erhitzt und anschließend mechanischen Schermitteln ausgesetzt, bis das Copolymer auf den vorgeschriebenen Molekulargewichtsbereich reduziert wird. Die Scherung kann dadurch bewirkt werden, daß das geschmolzene Copolymer unter Druck oder durch andere mechanische Mittel durch feine Öffnungen gepreßt wird. Das reduzierte Molekulargewicht kann von 6.000 bis 20.000, vorzugsweise 7.000 bis 15.000, betragen.
  • Die Pfropfung des ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerials auf das Copolymer, entweder bevor oder nachdem das Ethylen-Copolymer in seinem Molekulargewicht reduziert wird oder während der Scherung des Copolymers, kann in Anwesenheit eines Radikalinitiatore durchgeführt werden.
  • Die Menge an Carbonsäurematerial, die auf die vorgeschriebene Polymerhauptkette gepfropft wird, ist entscheidend. So müssen mindestens 1,8 Moleküle des Carbonsäurematerials mit jedem Molekül der Polymerhauptkette in Reaktion gebracht werden. Es wird bevorzugt, daß zwei oder mehr Mole des Carbonsäurematerials mit jeder Äquivalentmenge des Polymers in Reaktion gebracht werden. Allgemein sollte das Carbonsäurematerial in einem Verhältnis von 1,8 bis 5 Molekülen pro Molekül der Polymerhauptkette mit einem bevorzugten Verhältnis von 2 bis 5 Molekülen und einem besonders bevorzugten Verhältnis von 2,25 bis 4 Molekülen eingesetzt werden. Hochwirksame Zusatzstoffmaterialien weisen 2,5 Moleküle bis 3,5 Moleküle des Carbonsäurematerials oder Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf jedes Polymermolekül, auf.
  • Die Radikalinitiatoren, die verwendet werden können, sind Peroxide, sydroperoxide und Azo-Verbindungen und vorzugsweisesolche, die einen Siedepunkt von über ungefähr 100ºC haben und sich innerhalb des Pfropfungstemperaturbereichs thermisch zersetzen, um freie Radikale zu liefern. Beispiele für diese Radikalinitiatoren sind Azobutyronitril und 2,5-Dimethyl-hex-3-yn- 2,5bis-tertiär-butylperoxid. Der Initiator wird in einer Menge von ungefähr 0,005% bis ungefähr 1 Gewichts-%, basierend auf dem Gewicht der Reaktionsgemischlösung, eingesetzt. Die Pfropfung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. unter Stickstoffabschirmung, durchgeführt. Das entstandene Polymerintermediat ist durch Carbonsäure-Acylierungsfunktionen innerhalb seiner Struktur gekennzeichnet.
  • Das gepfropfte, reduzierte Polymer, das Carbonsäure-Acylierungsfunktionen besitzt, wird mit einem Amin-substituierten Phenothiazin gepfropft, das durch die Formel dargestellt wird:
  • worin R¹ -NH&sub2;,
  • ist, wobei n einen Wert von 1-10 hat, oder NH&sub2;-aryl-, oder NH&sub2;-arylalkyl- ist; und R&sub2; H oder ein (C&sub1;- C&sub2;&sub4;)-verzweigtes oder geradkettiges Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy Aralkyl-, Hydroxy- oder Aminoalkylradikal ist, um das Dispergiermittelzusatzstoff-Reaktionsprodukt zu liefern.
  • Die vorliegende Erfindung liefert des weiteren die Verwendung der Reaktionsprodukte, wie in Kombination mit anderen Reaktionsprodukten, hergestellt von verschiedenen Ammen, beschrieben wird. Genauer gesagt können die gepfropften Copolymere, die den vorgeschriebenen Molekulargewichtsbereich und den vorgeschriebenen Pfropfungsgrad aufweisen, mit einem Amin-substituierten Phenothiazin und einem Amin, das in seiner Struktur eine primäre Amin-Gruppe und entweder eine tertiäre Amin-Gruppe oder eine äußerst gehinderte sekundäre Amin-Gruppe aufweist, in Reaktion gebracht werden. Beispiele für solche Amine schließen Aminopropylmorphol in, Aminoethylmorphol in, N',N'-dimethylaminopropyl -amin, N',N'-dimethylethylamin, N'-methylaminopropylpiperazin ein.
  • Die folgenden Beispiele werden geliefert, um die vorliegende Erfindung zu erläutern.
    • Beispiel I Die mechanische/thermische Scher-Herstellung von niedrigmolekularem Ethylen-Propylen-Copolymer unter Verwendung eines Extruders
  • Das Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 100.000 wurde zerkleinert und in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur in der Nähe von 400ºC durch einen Extruder weiterverarbeitet. Kurz vor dem Eintritt in die Extruderschraube wurde Maleinsäureanhydrid mit dem geschmolzenen Polymer gemischt, und das aus der Düsenoberfläche des Extruders austretende Polymer wurde mit ungefähr 1,8 Molekülen Maleinsäureanhydrid pro Copolymermolekül gepfropft. Das Produkt wurde nach Austritt aus dem Extruder in SNO 100 gelöst, wodurch ein ungefähr 50%iges Konzentrat in Öl entstand.
    • Beispiel II Herstellung des Dispergiermittels aus Ethylen-Propylen- Copolymer, gepfropft mit ungefähr 1,8 Molekülen Maleinsäure anhydrid pro Copolymermolekül
  • Ein 48,4 Gew.-%-Gemisch von Ethylen-Propylen-Copolymer, gepfropft mit ungefähr 1,8 Molekülen von Maleinsäureanhydrid pro Copolymermolekül (Beispiel I) in Öl (700,0 g) wurde in einen 3.000 ml-Vierhalsrührkessel zusammen mit SNO-Öl (321,1 g) gespeist. Der Rührkessel wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Thermoelement und einer Stickstoffzufuhr ausgerüstet und auf 160ºC erhitzt. Im nächsten Schritt wurde ein Amin-substituiertes Phenothiazin (19,3 g, 0,0795 Mol) zusammen mit Surfonic L-46-7 (31-1 g) hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde für sechs Stunden bei 160ºC gehalten. Das Produkt (ein ungefähr 33%iges Konzentrat) zeigte die folgenden Daten: %N = 0,24 (0,21 berechnet) und kinetische Viskosität = 1,05 x 10&supmin;³m²/s @ 100ºC
    • Beispiel III Herstellung des Dispergiermittels aus Ethylen-Propylen- Copolymer, gepfropft mit ungefähr 1,8 Molekülen Maleinsäureanhydrid pro Copolymermolekül
  • Ein 48,4 Gew.-%-Gemisch von Ethylen-Propylen-Copolymer, gepfropft mit ungefähr 1,8 Molekülen von Maleinsäureanhydrid pro Copolymermolekül (Beispiel I) in Öl (900,0 g) wurde in einen 3.000 ml-Vierhalsrührkessel zusammen mit SNO-Öl (279,7 g) gespeist. Der Rührkessel wurde mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgerüstet und auf 180ºC erhitzt. Als nächstes wurde ein Amin-substituiertes Phenothiazin (24,7 g, 0,102 Mol) zusammen mit Surfonic L-46-7 (34,8 g) hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde für sechs Stunden bei 180ºC gehalten. Die Prüfung des Produktes (ein ungefähr 37%iges Konzentrat) ergab folgendes: %N = 0,34 (0,21 berechnet) und kinetische Viskosität = 1,73 x 10&supmin;³m²/s @ 100ºC.
    • Beispiel IV Herstellung des Dispergiermittel-Antioxidans aus Ethylen- Propylen-Copolymer, gepfropft mit ungefähr 1,8 Molekülen Maleinsäureanhydrid pro Copolymermolekül
  • Ein 48,4 Gew.-%-Gemisch von Ethylen-Propylen-Copolymer, gepfropft mit ungefähr 1,8 Molekülen Maleinsäureanhydrid pro Copolymermolekül in Öl (1.800,0 g) wurde in einen 4.000 ml-Vierhalsrührkessel zusammen mit SNO 100-Öl (572,7 g) gespeist. Der Rührkessel wurde mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgerüstet und auf 180ºC erhitzt. Im nächsten Schritt wurde ein Amin-substituiertes Phenothiazin (49,7 g, 0,205 Mol) zusammen mit Surfonic L-46-7 (70,0 g) hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde für sechs Stunden bei 180ºC gehalten. Die Analyse des Produktes (ein ungefähr 37%iges Konzentrat) ergab folgendes: %N = 0,43 (0,21 berechnet) und kinetische Viskosität = 1,58 x 10&supmin;³m²/s
    • Beispiel V - (Vergleichsbeispiel) Herstellung von acyliertem Mono- und/oder Bis-alkenyl-succinimiddispergiermittel
  • Eine Lösung von Polyisobutenylbernsteinsäure-Anhydrid (3.732,0 g, 2,0 Mol) (PIBSA), hergestellt aus einem ungefähr 1.200 Gew.-Mol Polybuten und 100 P Pale-Öl (3.300,0 g), wurde in einen 12-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Thermoelement und Stickstoffeinlaß, gespeist und auf 60ºC erwärmt. Im nächsten Schritt wurde Tetraethylenpentamin (207,9 g, 1,1 Mol) hinzugegeben und die Temperatur auf 120ºC erhöht und für vier Stunden gehalten, um Wasser auszutreiben. Das heiße Gemisch ( 100ºC) wurde durch Kieselgurfilter gefiltert. Die Analyse des Produkts (ein ungefähr 40%iges Konzentrat) ergab folgendes: %N = 1,01 (0,8 berechnet) und kinematische Viskosität (100ºC) = 1 x 10&supmin;&sup4;m²/s
    • Beispiel VI - (Vergleichsbeispiel) Herstellung des Dispergiermittels aus Ethylen-Propylen- Copolymer, gepfropft mit ungefähr 1,8 Molekülen Maleinsäureanhydrid pro Copolymermolekül
  • Ein 48,6 Gew.-%-Gemisch von Ethylen-Propylen-Copolymer, gepfropft mit ungefähr 1,8 Molekülen Maleinsäureanhydrid pro Copolymermolekül in Öl (700,0 g) wurde in einen 2.000 ml-Vierhalsrührkessel zusammen mit SNO 100-Öl (310,1 g) gespeist. Der Rührkessel wurde mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Thermoelement und Stickstoffeinlaß ausgerüstet und auf 180ºC erhitzt. Im nächsten Schritt wurde N,N-dimethylaminopropylamin (8,1 g, 0,079 Mol) zusammen mit Surfonic L-46-7 (31,1 g) hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde für sechs Stunden bei 160ºC gehalten. Die Analyse des Produkts (ein ungefähr 33%iges Konzentrat) ergab folgendes: %N=0,22 (0,21 berechnet) und kinetische Viskosität = 0,58 x 10&supmin;³m²/s @ 100ºC.
  • Die vorgeschriebenen gepfropf ten und derivatisierten, abgebauten Polymere der Erfindung sind als Zusatzstoffe für Schmieröle geeignet. Sie liefern hochwirksame Dispergiermitteleigenschaften, die für Einbereichs-Schmieröle effizient und ökonomisch sind. Sie können in einer Vielzahl von Ölen von Schmierviskosität, einschließlich natürliche und synthetische Schmieröle und Gemische davon, eingesetzt werden. Die neuen Zusatzstoffe können in Motorgehäuse-Schmierölen für Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung und Kompressionszündung eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen können ebenfalls in Gasmotoren, oder Turbinen, Ölen für automatische Getriebe (ATF, automatic transmission fluids), Getriebeschmiermitteln, Metallbearbeitungsschmiermitteln, Hydraulikflüssigkeiten und anderen Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen eingesetzt werden. Ihre Verwendung in Motorkraftstoffzusammensetzungen ist ebenfalls eingeschlossen.
  • Das Basisöl kann ein natürliches Öl, einschließlich flüssige Petroleumöle und Lösungsmittel-behandelte oder Säure-behandelte Mineralschmieröle paraffinischen, naphthionischen oder gemischtparaffinisch-naphthionischen Typs sein.
  • Im allgemeinen wird die Schmierölzusammensetzung der Erfindung das neue Reaktionsprodukt in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% enthalten. Ein Konzentrationsbereich für den Zusatzstoff im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung, wird bevorzugt, wobei ein Konzentrationsbereich von 1 bis 7,5 Gew.-% besonders bevorzugt wird.
  • Ölkonzentrate des Zusatzstoffes können von 1 bis 50 Gew. -% des Zusatzstoff-Reaktionsproduktes in einem Träger oder Verdünnungsöl von Schmierölviskosität enthalten.
  • Das neue Reaktionsprodukt der Erfindung kann in Schmiermittelzusammensetzungen zusammen mit gebräuchlichen Schmiermittelzusätzen eingesetzt werden. Solche Zusätze können zusätzliche Dispergiermittel, Detergenzien, Antioxidantien&sub1; Fließpunktverbesserer, Antiverschleißmittel einschließen.
  • Das neue Zusatzstoff-Reaktionsprodukt der Erfindung wurde auf seine Wirksamkeit als Dispergiermittel und als Antioxidans in einer formulierten Schmierölzusammensetzung getestet. In sämtlichen Beispielen enthielt das Polymersubstrat ungefähr 60 Mol-% Ethylen und 40 Mol-% Propylen. Das Basisschmieröl, das in dem Dispergiermittelaktivitätstest eingesetzt wurde, war ein typisches formuliertes Schmieröl, wie es durch die in der untenstehenden Tabelle I angegebenen Werte dargestellt wird. Tabelle I
  • Öl hat einen sp. gr. 60/60ºF von 0,858-0,868; Vis 100ºF 123-133; Fließpunkt 0ºF. Öl B hat einen sp. gr. 60/60ºF von 0,871-0,887; Vis. 100ºF 325-350; Fließpunkt +10ºF. Zinksalz ist ein Salz von gemischten Alkoholen-Isopropanol und P&sub2;S&sub5;-Produkt, wie beschrieben in US-Patent 3,292,181. Das overbased Magnesiumsulfonat hat einen TEN von 395 und ist ein Salz von verzweigter C&sub2;&sub0;-C&sub4;&sub0;-Monoalkylbenzol-Schwefelsäure (MV 530-540) zusammen mit ungefähr 10% Magnesiumcarbonat, 14% Magnesiumhydroxid und 4% Magnesiumsulfat.
  • Die Dispergiermitteleigenschaften des Zusatzstoff-enthaltenden Öls wurden in dem "Bench-Sludge-Dispergiermittelaktivitätstest", wie untenstehend beschrieben, bestimmt.
    • Der "Bench-Sludge-Test"
  • Dieser Test wird durch Erwärmung des Testöle, gemischt mit synthetischem Kohlenwasserstoff-Durchblasgas ("blowby") und einem Verdünnungsöl, bei einer festgesetzten Temperatur für eine festgesetzte Zeitspanne durchgeführt. Nach Erwärmung wird die Trübheit des entstandenen Gemisches gemessen. Eine niedrigprozentige Trübheit (0-20) ist ein Indikator für gute Dispergiermittelaktivität, während ein hoher Wert (20-100) ein Indikator für eine zunehmend schlechte Dispergiermittelaktivität des Öles ist. Die erhaltenen Ergebnisse mit bekannten und vorliegenden Dispergiermitteln werden in der untenstehenden Tabelle II bei 4 bzw. 6,5 Gew.-%-Konzentration in einem vollständig formulierten SAE 30 W-Motoröl angegeben. Egebnisse des "Bench-Sludge-Tests" Tabelle II
  • Um das Leistungsverhalten der Öle zu bewerten, wurden sie in dem unten beschriebenen ASTM-Sequenz-VE-Test getestet.
    • ASTM-Sequenz -VE-Test
  • Der ASTM-Sequenz-VE-Test wird eingesetzt, um das Leistungsverhalten von Motorölen hinsichtlich des Schutzes von Motorteilen vor Schlamm- und Lack-Ablagerungen und Ventilsatzverschleiß, verursacht durch Niedrigtemperatur- "Stop-and-Go"-Betrieb, zu bewerten. Der Test verwendet einen Ford 2,3 L 4-Zylinder-Ranger- Lastwagenmotor. Der Motor wird durch drei Teststufen, die vier Stunden für einen kompletten Durchgang benötigen, für 288 Stunden oder 72 Zyklen betrieben. Die Ergebnisse des Sequenz-VE- Motor-Tests, die in Tabelle II gezeigt werden, wurden mit einer SAE 15W-40-Formulierung erreicht. Tabelle III Ergebnisse des ASTM-Sequenz-VE-Benzinmotortests
  • ¹ AS, AV, RACS, PSV, ORC, OSC, CLWavg und CLWmax bedeuten: durchschnittlicher Schlamm (average sludge), durchschnittlicher Lack (average varnish), Kniehebel-Dickschlamm (rocker arm cover sludge), Kolbenmantellack (piston skirt varnish), Ölabetreifringverstopfung (oil ring dogging), älsiebverstopfung (oil screen dogging), durchschnittlicher Nockenklappenverschleiß (cam lobe wear average) bzw. maximaler Nockenklappenverschleiß (cam lobe wear maximum)
  • ² vollständig formuliertes SAE 15W-40-Motoröl w/3,0% von Beispiel II und 4,0% von Beispiel V.
  • ³ vollständig formuliertes SAE 15W-40-Motoröl w/1,0% von Beispiel II und 6,0% von Beispiel V.
  • Die Ergebnisse in der obigen Tabelle III verdeutlichen die Wirksamkeit des neuen Dispergiermittels dieser Erfindung. Die Formulierungen, die in dem ASTM-Sequenz-VE-Benzinmotortest geprüft wurden, enthielten insgesamt 7% Dispergiermittel. Jede Formulierung enthält ein Gemisch von zwei Dispergiermitteln, den Polyisobutenyl-Succinimid-Typ, der im Stand der Technik beschrieben ist (Beispiel V, Vergleichsbeispiel) und den neuen hier beschriebenen Typ. Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des Austausches von 2,0 Gew.-% des Beispiel V-Dispergiermittels durch 2,0 Gew.-% des Beispiel II-Dispergiermittels in einer Formulierung.
    • VW (AK-6)-Dichtungskompatibilitätstest
  • Der im folgenden beschriebene Test soll die Viton-Dichtungskompatibilität für eine Motorgehäuse-Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Stickstoff-enthaltendes Dispergiermittel, testen.
  • Die Viton-AK-6-Dichtung wird bei 150ºC für 168 Stunden in dem zu testenden Öl eingeweicht. Das Elastomer zu Öl-Verhältnis beträgt 1/80. Anschließend wird die Probe auf prozentuale Veränderung in der Dehnung (%EC, percent change in elongation), prozentuale Veränderung in der Zugfestigkeit (%TSC, percent change in tensile strength) und das Ausmaß der Rißbildung getestet. Die Dispergiermittel liegen in der Ölformulierung in einer Konzentration von 5,5 Gew.-% vor. Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen die Wirksamkeit von Beispiel II gegenüber Beispiel VI (das ein im Stand der Technik wohlbekanntes Polyamin verwendet). Tabelle IV Ergebnisse des VW (AK-6)-Dichtungskompatibilitätstests
  • Der Dispergiermittelzusatz der vorliegenden Erfindung erhält seine Wirksamkeit durch die Verwendung der spezifischen, oben beschriebenen Amin-substituierten Phenothiazine.

Claims (9)

1. Eine Zusatzzusammensetzung, hergestellt durch die Reaktion
(1) eines Polymers, hergestellt aus Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub1;&sub0; alpha-Monoolefin und gegebenenfalls einem Polyen, ausgewählt aus nicht-konjugierten Dienen und Trienen, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 5.500 bis 50.000 und mit mindestens 1,8 Molekülen einer Olefincarbonsäure-Acylierungsfunktion, gepfropft auf jedes Copolymermolekül des Polymers mit
(2) einem Amin-substituierten Phenothiazin
worin R¹ ist -NH&sub2;,
worin einen Wert von 1-10 hat, NH&sub2;-Aryl-, oder NH&sub2;-Arylalkyl-; und R² ist H oder ein (C&sub1;-C&sub2;&sub4;) verzweigtes oder geradkettiges Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Hydroxy- oder Aminoalkylradikal.
2. Eine Zusatzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polymer durch Erwärmen eines Ethylencopolymers oder -terpolymers mit einem Molekulargewicht über 80.000 zu einem geschmolzenen Zustand, Mischen eines Olefincarbonsäure-Acylierungsmittels mit dem Polymer und Anwendung mechanischer Schermittel an das Gemisch in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wird, um das Olefincarbonsäure-Acylierungsmittel auf das Polymer zu pfropfen und das Molekulargewicht des Polymers auf einen Bereich von 5.500 bis 50.000 zu verringern.
3. Eine Zusatzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das gepfropfte Polymer 25 bis 75 Molprozent Ethylen und 25 bis 75 Molprozent eines C&sub3; bis C&sub8;-alpha-Monoolefins umfaßt.
4. Eine Zusatzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 0,1 bis 10 Molprozent eines nicht-konjugierten Diens oder Triens.
5. Eine Zusatzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Olefincarbonsäure-Acylierungsmittel Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid ist.
6. Eine Zusatzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin das gepfropfte reduzierte Polymer 2 bis 5 Moleküle der Carboxylsäure-Acylierungsfunktion pro Molekül des Polymers aufweist.
7. Eine Zusatzzusammensetzung, umfassend ein Gemisch des Reaktionsproduktes gemäß einem der vorangehenden Ansprüche und des Reaktionsproduktes eines gepfropften Polymers, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert, und eines Amins, das in seiner Struktur eine primäre Amingruppe und entweder eine tertiäre oder eine äußerst gehinderte sekundäre Amingruppe aufweist.
8. Eine Schmierölzusammensetzung, umfassend ein Öl von Schmierviskosität und von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent einer Zusatzzusammensetzung, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert.
9. Die Verwendung einer Zusatzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Verbesserung der Dispergiermittelaktivität eines Motoröls.
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