DE2244245A1

DE2244245A1 - Basische bariumverbindungen enthaltende schmiermittelzusaetze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schmiermitteln

Info

Publication number: DE2244245A1
Application number: DE2244245A
Authority: DE
Inventors: William Monroe Lesuer
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1973-03-15
Also published as: IT966031B; FR2152683A1; JPS4836204A; GB1371581A; DE2244245C3; AU465153B2; DE2244245B2; AU4626372A; ES406508A1; JPS5135202B2; CA956296A; FR2152683B1; ZA726078B; US3773664A

Description

"Basische Bariumverbindungen enthaltende Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln"

Priorität: 9. September 1971, V.St.A.,Nr. 179 159

Die Erfindung betrifft basische Bariumverbindungen enthaltende Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln.

Basische Bariumsalze von SpermÖl werden seit vielen Jahren als Schmiermittelzusätze, insbesondere in Flüssigkeiten für automatische Getriebe und hydraulischen Flüssigkeiten, verwendet. Mit Hilfe dieser Zusätze erreicht man eine gleichmäßige Kraftübertragung beim Einrücken von Kupplungsplatten, wobei störende Geräusche und andere Schwierigkeiten vermieden werden. Die Her-

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stellung von basischen Bariumsalzen von Spermöl ist bekannt (vgl. US-PS 2 989

In den letzten Jahren haben jedoch die Walbestände stark abgenommen und es wurde ein generelles Abschußverbot für Wale erwogen. Aus diesem Grund ist es notwendig geworden, einen Ersatz für Spermöle zu finden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Schmiermittelzusätze zur Verfügung zu stellen, die leicht und billig herzustellen sind und den Schmiermitteln die gleichen Eigenschaften wie basische Bariumsalze von Spermöl verleihen.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

basische Bariumverbindungen enthaltende

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend'Schmiermittelzusätze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß· sie durch Umsetzung

(A) einer basischen Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol,(C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol, wobei C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß sie zusammen eine gerade Kohlenstoffkette von mindestens 26 Kohlenstoffatomen ergeben, bei einem Äquivalentverhältnis von Reagenz A zum Gemisch aus B, C und D von mindestens 1,5 : 1 und bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 C bis 200 C erhalten worden sind.

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Als basische Bariumverbindung kann Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumsulfid oder Bariumhydrogensulfid verwendet werden. Bevorzugt werden Bariumoxid und Bariumhydroxid verwendet.

Beispiele für als Reagenz B verwendbare Phenole sind unsubstituiertes Phenol und durch niedere Alkylreste substituierte Phenole, wie die Cresole, A'thylphenole und Butylphenole. Vorzugsweise wird ein Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie ein Heptylphenol, Diisobutylphenol, n-Decylphenol, Tetrapropenylphenol, Oetadecylphenol und durch Polyisobuten substituiertes Phenol.DurchCycloalkylreste substituierte Phenole können ebenfalls verwendet werden. Das Phenol kann außer Alkyl- oder Cycloalkylresten auch andere Substituenten enthalten, wie Halogenatome, Nitrogruppen, Äther- oder Esterreste. Außerdem können Kondensationsprodukte der vorgenannten Phenole mit Aldehyden verwendet werden.

Als Reagenz C werden Fettsäuren verwendet, die durch Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen ölen erhalten werden. Es können reine Säuren oder Säuregemische verwendet werden. Beispiele für diese Säuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Tallölsäure und aus Palmöl, Sojabohnenöl oder tierischen Fetten und Ölen gewonnene Säuren. Säuren mit etwa 16 bis 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.

Beispiele für als Reagenz D verwendete aliphatische einwertige Alkohole sind n-Decanol, Isodecanol, Dodccanol, Tridecanol,

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Tetradecanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Gemische von primären η-Alkoholen im C₁₂__₀-Bereich, wie sie durch das Oxoverfahren erhalten werden.

Wie bereits erwähnt, werden die Reagentien C und D so gewählt, daß sie zusammen eine Kohlenstoffkette von mindestens 26 Kohlenstoffatomen ergeben. Wird beispielsweise als Reagenz C Palmitinsäure verwendet, so muß das Reagenz D eine gerade Kohlenstoffe kette mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Wird als Reagenz C Stearinsäure oder ölsäure verwendet, so muß das Reagenz D eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

Wie ebenfalls bereits erwähnt, beträgt das Äquivalentverhältnis von Reagenz A zum Gemisch aus B, C und D im Reaktionsgemisch zumindest 1,5 : 1. Vorzugsweise beträgt das Äquivalentverhältnis 3 : 1. Es können aber auch Verhältnisse von 10 : 1 verwendet werden. Der Ausdruck äquivalent bezieht sich auf das Äquivalentgewicht. Bei basischen Bariumverbindungen beträgt das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts, während es bei einwertigen Phenolen und Alkoholen und Monocarbonsäuren dem Molekulargewicht entspricht.

Das Verhältnis von B, C und D untereinander ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis von C und D zu B größer als 1. Vorzugsweise beträgt es etwa 1,1 : 1 bis 4,0 : 1. Das Äquivalentverhältnis von C zu D beträgt vorzugsweise 0,5 : 1 bis 2 : 1.

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Außer den vorgenannten Reagentien enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen ein Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Benzin, Kerosin oder Xylol. Mineralöl wird bevorzugt verwendet, da die Schmiermittelzusätze der Erfindung Mineralölen zugesetzt werden.·

Das Reaktionsgemisch kann auch eine geringe Menge Wasser (im

Gewichtsprozent allgemeinen nicht mehr als 5 Ge / von Reagenz A; in einigen Fällen auch mehr) enthalten, was die Fluidisierung der basischen Bariumverbindung erleichtert. Dieses Wasser muß während der Umsetzung des Reaktionsgemisches entfernt werden. Da.die Umsetzung im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 120 bis 200⁰C durchgeführt wird, wird dies.leicht erreicht. Auch Wasser, das durch Hydratbildung im Reagenz A vorhanden ist, wird bei diesen Temperaturen entfernt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der basische Bariumverbindungen enthaltenden Schmiermittelzusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) eine basische'Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol, wobei C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß sie zusammen eine gerade Kohlenstoffkette von mindestens 26 Kohlenstoffatomen ergeben, bei einem Äquivalentverhältnis von·Reagenz A zum Gemisch aus B, C und D von mindestens 1,5 : 1 und bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200°C umsetzt. -

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Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien ist nicht kritisch. Häufig gibt man Reagenz A zu einem Gemisch aus B,C und D. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, C nach A zuzusetzen oder A und C abwechselnd portionsweise zuzugeben. Es ist auch möglich, B, C und . D als Gemisch oder portionsweise zu A zu geben.

Die erhaltenen basischen Schmiermittelzusätze werden vorzugsweise mit Kohlendioxid umgesetzt, um die titrierbare Basizität herabzusetzen. Die Behandlung mit Kohlendioxid wird im allgemeinen bei etwa 120 bis 200⁰C so lange durchgeführt,bis die Basenzahl des Gemisches auf unter 10 sinkt (Phenolphthalein als Indikator). Aus dieser Behandlung ergeben sich zwei Vorteile: 1. Entsteht ein klareres und in öl besser lösliches Gemisch^und 2. wird wesentlich mehr Barium in das Produkt eingebaut. Der zweite Vorteil kann sich nur auswirken, wenn im Reaktionsgemisch eine merkliche Menge an ölanlöslichen Bariumverbindungen vorhanden ist. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß die gegebenenfalls angewendete Behandlung mit Kohlendioxid vor der Abtrennung (beispielsweise Filtration) von ölunlöslichen Bariumverbindungen aus dem Reaktionsgemisch vorgenommen wird.

Häufig ist es vorteilhaft, die bariumhaltigen Schmiermittelzusätze der Erfindung nach ihrer Herstellung bei etwa 100 bis 140⁰C mit Anthranilsäure umzusetzen. Die Anthranilsäuremenge beträgt

Gewichtsprozent
im allgemeinen 1 bis 5 / der basischen Bariumverbindung.

Durch die Behandlung mit Anthranilsäure erhält man häufig Schmier-

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mittelzusätze, die die oxidations- und korrosionshemmenden Eigenschaften der Schmiermittel verbessern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht. *

Beispiel 1 ...

Ein Gemisch aus 2926 Teilen Mineralöl, 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol und 347 Teilen (1,64 Äquivalente) eines Gemisches aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wird unter Stickstoff unter Rühren auf 132⁰C erwärmt. Anschließend werden innerhalb von eineinhalb Stunden 248 Teile Bariumhydroxidmonohydrat zugesetzt. Dabei dampft das in der Bariumverbindung enthaltene Wasser ab. Nach Beendigung der Was s'er entwicklung wird das Gemisch 15 Minuten bei 137°C getrocknet. Anschließend werden 713 Teile (2,6 Äquivalente) eines' eutektischen Gemisches aus Palmitinsäure und Stearinsäure zugesetzt. Danach werden 1702 Teile (ingesamt 20,6 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat innerhalb von dreieinhalb Stunden portionsweise zugegeben, wobei das Wasser wiederum durch Destillation entfernt wird. Während der Zugabe der letzten Bariumhydroxidmenge wird die Temperatur auf 150 C erhöht. Zweieinviertel Stunden wird in das Gemisch bei 150 C ein Kohlendioxidstrom eingeleitet. Nach Reinigung mit Stickstoff bei 150°C wird das Gemisch mit einer Filtrierhilfe versetzt und filtriert. Man erhält eine 53prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes, das 37,o6Prozent Bariumsulfat"

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asche enthält, in Mineralöl.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 18^9 Teilen des Produktes gemäß Beispiel 1 und 111 Teilen Mineralsäure wird auf-45⁰C erwärmt und mit 40 Teilen Anthranilsäure versetzt. Anschließend wird das Gemisch eine Stunde auf 110 bis 12o°C erwärmt und nach Zusatz von Filtrierhilfe filtriert. Das Produkt enthält 33,04 Prozent Bariumsulfatasche.

Beispiel 3

Ein Gemisch auf 142 Teilen (0,5 Äquivalente) Stearinsäure, 134 Teilen (0,5 Äquivalente) Oleylalkohol, 115 Teilen (0,6 Äquivalente) Heptylphenol und 1100 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur langsam mit 674 Teilen (8 Äquivalente) Bariumoxid versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein und die Reaktionstemperatur steigt auf 70⁰C. Anschließend gibt man allmählich 101 Teile Wasser hinzu, wobei die Temperatur auf 120⁰C steigt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 130 bis 14O°C stehengelassen und dann zur Entfernung flüchtiger Verbindungen eine halbe Stunde auf I60 C erwärmt. Anschließend wird bei 145 bis 150⁰C solange Kohlendioxid eingeleitet, bis Phenolphthalein nicht mehr gefärbt wird. Schließlich wird Filtrierhilfe zugesetzt und filtriert. Als Filtrat erhält man eine 50prozentige Lösung des gewünschten basischen

Prozent
Bariumsalzes, das 34,99/ Bariumsulfatasche enthält, in Mineralöl.

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 368 Teilen (1,3 Äquivalente) ölsäure, I50 Teilen (0,8 Äquivalente) Heptylphenol, 26O Teilen (1,3 Äquivalente) Trideeylalkohol, 1515 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser wird auf J6 C erwärmt und bei 76 bis 92⁰C innerhalb von 7 Minuten mit 184 Teilen Bariumhydroxid-monohydrat versetzt. Innerhalb von weiteren 2 Stunden wird zusätzliches Bariumhydroxid-monohydrat bis zu einer Gesamtmenge von 982 Teilen 010,4 Äquivalente) zugegeben. In das auf 145 bis 157°C erwärmte Produkt wird 2 Stunden ein Kohlendioxxdstrom eingeleitet. Nach dem Entfernen des gesamten Wassers wird das Produkt filtriert. Man erhält eine 54prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,2 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 150 Teilen (0y8 Äquivalente) Heptylphenol, 368 Teilen (1,3 Äquivalente) ölsäure, 9'82 Teilen (10,4 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat, 370 Teilen (1,75 Äquivalente) eines Gemisches aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, 1405 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser die Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,07 Prozent in Mineralöl.

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B e i s ρ i e 1 6

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 76θ Teilen (2,6 Äquivalente) ölsäure, 347 Teilen (1,6*1 Äquivalente) eines,-Gemisches aus prii&ären η-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, 1950 Teilen (20,6 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat, 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol, 2900 Teilen Mineralöl und 65 Teilen Wasser eine. 5J5prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an ßariumsulfatasche von 37*19 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 1845 Teilen des" Produktes gemäß Beispiel 6 und 115 Teilen Mineralöl wird auf 45°C erwärmt und mit 40 Teilen Anthranilsäure versetzt. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde auf 110 bis 12O⁰C erwärmt und filtriert. Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an Bariumsulfatasche von 33»89 Prozent auf.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus I50 Teilen (0,8 Äquivalente) Heptylphenol, 368 Teilen (1,3 Äquivalente) ölsäure, 982 Teilen (10,4 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat, 324 Teilen (1,3 Äquivalente) Oleylalkohol, 1451 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser eine 56prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 35»65Prozent in Mineralöl.

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Beispiel 9

1950 Teile Bariumhydroxid-monohydrat (20,6 Äquivalente) werden

Teilen innerhalb von 20 Minuten bei 140 C zu 3000IMineralöl gegeben, wobei das Wasser destillativ entfernt wird. Sodann werden 300 Teile Tridecylalkohol zugesetzt, und das Gemisch wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird langsam ein Gemisch aus 720 Teilen (2,6 Äquivalente) Tallölsäure und 3OO Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol zugesetzt. Diese Zugabe wird, einmal durch eine weitere Zugabe von 220 Teilen Tridecylalkohol (Gesamtmenge 2,6 Äquivalente) unterbrochen. Sodann wird in das auf 150⁰C erwärmte Gemisch zweieinviertel Stunden Kohlendioxid eingeleitet. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile wird das Gemisch filtriert. Man erhält die gewünschte 52prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,75' Prozent in Mineralöl.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus i960 Teilen des Produktes gemäß Beispiel 9 und hO Teilen Anthranilsäure wird 1 Stunde auf 115 bis 120°C

erwärmt und anschließend filtriert. Man erhält das gewünschte

Produkt mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,63Prozent.

Beispiel 11 Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 720 Teilen (2,6 Äquivalente)

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Tallölsäure, 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol, 1900. Teilen (20,1 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat, 3^7 Teilen (1,64 Äquivalente) eines Gemisches aus primären n-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 65 Teilen Wasser eine 53prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 37,79 Prozent in Mineralöl.

Be. i spiel 12

Gemäß Beispiel 2 wird ein Anthranilsäureaddukt des Produktes von Beispiel 11 hergestellt. Man erhält eine 50prozentige Lösung des gewünschten Produktes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,58 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 13

Unter Verwendung von 300 Teilen (3,2 Äquivalente)' Phenol an Stelle von Heptylphenol erhält man gemäß Beispiel 11 das entsprechende Produkt.

Beispiel lH

Ein Gemisch aus 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol, 3^7 Teilen (1,6*1 Äquivalente) eines Gemisches aus primären n-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2000 Teilen Mineralöl wird auf 100 bis 105°C erwärmt und innerhalb von 18 Minuten mit

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i960 Teilen (20,7 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat versetzt. Man erhitzt auf 15O⁰C und entfernt das Wasser destillativ. Nachdem 98 Teile Wasser abdestilliert sind, werden innerhalb von 20 Minuten 36O Teile Tallölsäure zugegeben. Die destillative Abtrennung des Wassers wird weitere zweieinhalb Stunden fortgesetzt ,und anschließend werden zusätzlich 36O Teile (Gesamtmenge 2,6 Äquivalente) Tallölsäure zugegeben. Nach einer zusätzlichen 30_minütigen Erwärmung wird in das Gemisch 3 Stunden bei 145 bis 150⁰C Kohlendioxid eingeleitet. Schließlich wird das Gemisch so lange mit Stickstoff gespült, bis im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind. Sodann wird das Gemisch nach Zusatz von IO98 Teilen Mineralöl unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Als Filtrat erhält man die gewünschte 51prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,6. Prozent.

Beispiel 15.

Ein Gemisch aus I789 Teilen Mineralöl, 182 Teilen (0,9-Äquivalente) Heptylphenol und 300 Teilen (1,5 Äquivalente) eines Gemisches aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen wird bei 135 C innerhalb einer Stunde mit 1135 Teilen (12 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat versetzt. Anschließend werden bei 140 bis 150⁰C innerhalb einer Stunde 38¹I Teile (1,5 Äquivalente) Palmitinsäure zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 150⁰C erwärmt ,und anschließend wird 3 Stunden ein Kohlendioxidstrom eingeleitet. Schließlich spült man zur Entfernung von flüchtigen

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Bestandteilen bei 150⁰C mit Stickstoff und filtriert unter Verwendung einer Filtrierhilfe. Als Produkt erhält man die gewünschte 50prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,^ Prozent in Mineralöl.

Wie bereits erwähnt, können die Produkte der Erfindung als Schmiermittelzusätze zur Verbesserung der Kraftübertragung und zur Verhinderung von Geräuschen verwendet werden. Sie eignen sich als Zusätze zu Schmierölen verschiedener Viskosität auf der Basis natürlicher oder synthetischer öle oder Gemische dieser öle. Beispiele für Schmiermittel, bei denen die Zusätze der Erfindung verwendet werden können, sind Flüssigkeiten für automatische Getriebe, Achsenschmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten.

Es können natürliche tierische und pflanzliche öle, wie Rizinusöl oder Lardöl, sowie mit Lösungsmitteln oder Säuren raffinierte paraffin-, naphthen- oder gemischte paraffin- naphthenbasische Mineralschmieröle als Basisöle verwendet werden. Auch Kohle- oder Schieferschmieröle sind geeignete Basisöle. Beispiele für synthetische Schmieröle, die mit den Zusätzen der Erfindung versetzt werden können, sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylene, Alkylbenzole, z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und l)i-(2-a'thylhexyl)-benzole und Polyphenyle,

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z.B. Bipheriyl und Terphenyl. Alkylenoxidpolymerisate, deren Mischpolymerisate und Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert sind, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Beispielsweise bestehen solche Schmieröle aus Polymerisaten von Äthylenoder Propylenoxid, Alkyl- oder Aryläthern dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, z.B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem · ' . Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem . Molekulargewicht von 1000 bis 1500,

oder Mono- oder Polycarbonsäureester dieser Polymerisate, beispielsweise Essigsäureester mit gemischten Fettsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der C -Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol. Eine weitere Klasse von.synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren, z.B. Phthal-, Bernstein-, Malein-, Acelain-, Kork-, Sebacin-, Pumar-, Adipin- oder das Dimere von Linolsäure, mit verschiedenen Alkoholen, z.B. Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-Äthylhexylalkohol oder Pentaärythrit. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsäure, Dibutylester, Sebacinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Fumarsäuredi-nhexylester, Sebacinsäuredioctylester, Acelainsäurediisooctylester, Acelainsäurediisodecylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredidecylester, Sebacinsäuredieikosylester, der 2-Äthylhexyldiester von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzen von einem Mol Sebacinsäure mit swei Mol Tetraäthylenglykol und zwei KoI

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2-Äthylhexansäure gebildete Esterkomplex. Die Produkte der Erfindung eignen sich auch als Zusätze für Siliconöle wie PoIyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle. Beispiele für diese Schmieröle sind Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-ÄthylhexyD-silicat,· Tetra-(4-methyl-2~tetraäthyl)-silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)· siloxane, und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Andere geeignete synthetische Schmieröle sind Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decanphosphonsäure und polymere Tetrahydrofurane.

Im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile Schmieröl etwa 0,05 bis 20,0 Gewichtsteile des Zusatzes der Erfindung verwendet. Die Zusätze der Erfindung können auch zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Asche enthaltende oder aschfreie Oxidations- und Korrosionshemjner, Stockpunktserniedriger, zusätzliche Höchstdruckzusätze, Gleitmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für Asche enthaltende Reinigungsmittel sind in öl lösliche neutrale oder basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, bei denen mindestens 1 Kohlenstoffatom direkt an das Phosphoratom gebunden ist. Diese Phosphorsäuren werden beispielsweise durch Behandlung eines Olcfinpolymerisats, wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000, mit einem phosphorylierenden Mittel,

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wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt, üblicherweise liegen die Salae dieser Säuren als Natrium-, Kalium-, Lithium, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze vor.

Der Ausdruck "basische Salze" bedeutet Metallsalze, in denen das Metall im stöchiometrischen Überschuß zur organischen Säure vorhanden ist. üblicherweise werden die basischen Salze durch Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure auf Temperaturen über 50⁰C mit einem stöchiometrischen Überschuß eines neutralisierenden Metallsalzes, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat oder -sulfid, und anschließendes Filtrieren des Reaktionsgemisches hergestellt. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Neutralisationsstufe zur Erleichterung des Einbaues eines großen Metallüberschusses ist bekannt. Beispiele für solche Beschleuniger sind Phenole, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole,Thiophenol, mit Schwefel umgesetzte Alkylphenole und- Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Mono- und Dialkylather von Diäthylenglykol und deren Derivate, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht im Vermischen einer Säure mit einem basischen Erdalkalimetallderivät, einem Phenol als Beschleuniger

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und einer geringen Wassermenge und Sättigen mit Kohlendioxid des Gemisches bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 60 bis 200⁰C.

Beispiele für aschfreie Reinigungs- und Dispergiermittel sind Mischpolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Methacrylsäuredecylester, Vinyldecyläther oder hochmolekulare Olefine, mit einem polare Substituenten enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Aminoalkylester oder poly-(oxyäthylen)-substituiertes Acrylat, Aminsalze, Amide und Imide von öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Stearinsäure, ölsäure, TallÖlsäure und hochmolekulare, durch Alkyl- oder Alkenylreste substituierte Bernsteinsäure. Besonders geeignet als aschfreie Reinigungsmittel sind acylierte Polyamine und ähnliche stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens 54 Kohlenstoffatomen (vgl. US-PS 3 272 7^6), Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit anderen Reagentien, wie Borverbindungen, Phosphorverbindungen, Epoxide , Aldehyde* oder organische Säuren, und Ester von durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Bernsteinsäuren (vgl. US-PS 3 381 022).

Beispiele für zusätzliche Höchstdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bi3-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetztes Spermöl, mit Schwefel umgesetzte Methylester von ölsäure, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenol, mit Schwefel umgesetztes Dipenten und mit

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Schwefel umgesetztes Terpen, mit Phosphorsulfiden umgesetzte Kohlenwasserstoffe j wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentinöl oder ölsäuremethylester, Phosphorester, insbesondere Phosphite mit 2 oder 3 Kohlenwasserstoffresten wie Dibutylphosphit, Diheptylpho.sphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, -Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit,durchPolypropylen (Molekulargewicht 500) substituiertes Phenylphcsphit und Diisobutylphenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat-, Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II, wie. Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat,

phat Bariumdi-Cheptylphenylj-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiopnos/ und das Zinksalz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropanol und n-Hexanol hergestellten Dithiophosphorsäure. .

Zur Herstellung von Schmiermitteln können die verschiedenen Zusätze oder deren Lösungen in Öl direkt in einem Mineralöl gelöst werden. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrate durch Zusätze hergestellt, die zwei oder mehrere gewünschte Zusätze enthalten, und diese Konzentrate werden im Mineralöl zur Herstellung des gewünschten Schmiermittels gelöst. Typische Beispiele für die Verwendung der Schmiermittelzusätze der Erfindung sind in den ■ Tabellen I und II aufgeführt. Die in Tabelle I aufgeführten Produkte Λ-i; eignen sich in erster Linie als Flüssigkeiten für auto-

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matische Getriebe. Die in Tabelle II aufgeführten Produkte E bis G eignen sich hauptsächlich als hydraulische Flüssigkeiten in Traktoren. Das Produkt H in Tabelle II ist eine hydraulische Flüssigkeit vom Emulsionstyp, die sich hauptsächlich für Flügelradpumpen eignet. Die in den Tabellen angegebenen Mengen schließen nicht das als Verdünnungsmittel verwendete Mineralöl ein. In den aufgeführten Schmiermitteln rufen die Zusätze der Erfindung die bisher durch mit basischen Bariumsalzen von Spermöl erreichte Wirkung hervor.

Die Verbindungen der Erfindung können auch als Stabilisatoren für Vinylchlorid-Polymerisate verwendet werden.

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Tabelle

Gewichtsteile

B- C D

Mineralöl (Flüssigkeit für automatisches Getriebe) 88,42 88,66 99,0 99,0

Produkt von Beispiel 5 " ~ ~ 1,0

Produkt von Beispiel 8 - 1,0 Produkt von Beispiel 10

Zinksalz eines Gemisches aus Polyisobutenyl.bern- ' ⁰⁰ steinsäure und Bis-(chlorphenyl)-dithiophosphorsäure

O " I

^ Zinksalz von Bis (C_1n _Λ _-alkylphenyl)-dithiophosphorsäure -λ Gemisch aus ölsäureamid und Linolsäureamid —* basisches Calcium-brightstock-sulfonat ο

u> Quellmittel für Dichtungen auf Kohlenv?asserstoffbäsis

Poly-(aminoalkylmethacrylat)-Viskositätsindexverbesserer Antischaummittel auf Siliconbasis "

• cn

0,54	0,54
2,08	-
-	1,23
0,26	-
1,09	1,09
3,52	-
4,09 '	8,48
0,02	0,02

Tabelle II

Gewichtsteile P GH

Mineralöl (hydraulische Flüssigkeit) 90,05 90,16 93,64

Mineralöl (naphthenbasisch) - 57,86

Wasser - 40,00

Produkt von Beispiel 6 - 2,27 - -

Produkt von Beispiel 11 2,38 - -

_ω Produkt von Beispiel 14 ' - - 2,17 -

co Zinkdiisooctyldithiophosphorsäure 2,16 2,16 2,16 0,27

—*■ Zink-bis-(heptylphenyl)-dithiophsophorsäure - - - 0,39

^ Quellmittel für Dichtungen auf Kohlenwasserstoffbasis 2,34 2,34

_OT basisches Bariurc-petroleum-sulfonat 1,06 1,06 1,06

Gemisch aus Polyisobuoiyibernsteinsäureanhydrid und

polyoxyäthyliertem Sorbitanmonooleat -

Gemisch aus primären C^^^-tert.-Alkylaminen j* Lecithin ■ -

_o Polyisobuten 1,48 1,4'8

6> Terpolyr.erisat aus Vinylacetat, Xthylvinyläther

* und Fun:arsäure-C₁₂__-li}-dialkylester 0,09 0,09

Poly-(alkylmethacrylat^Viskositätsindexverbesserer - - 0,53

ι.	03
ο,	11
ο,	34
-	NJ
-	IS*
-	cn

O O

VO

-ΞΙ" OJ

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O

2 2 4 4 2 A B

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3098 1 t/^1 0-6

ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Basische Bariumverbindungen enthaltende Schmiermittelzusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung (A) einer basischen Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol, wobei C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß sie zusammen eine gerade Kohlenstoffkette von mindestens 26 Kohlenstoffatomen ergeben, bei einem Äquivalentverhältnis von Reagenz A zum Gemisch aus B, C und D von mindestens 1,3 ' 1 und bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200°C erhalten worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung der basischen Bariumverbindungen enthaltenden Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine basische Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol, wpbei C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß sie zusammen eine gerade Kohlenstoffkette von mindestens 26 Kohlenstoffatomen ergeben, bei einem Äquivalentverhältnis von Reagenz A zum Gemisch aus B, C und D von mindestens 1,5 : 1 und bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 20O⁰C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

3 0 9 8 11/10 6 3

das Produkt anschließend so lange mit Kohlendioxid umsetzt, bis

als
die Basenzahl (Phenolphthaiein)Indikator) unter 10 sinkt.

k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Phenol

als ReagenzB { mit einem Alkylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen als Substituenten verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz C eine Fettsäure mit etwa 16 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz D ein Gemisch aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz C Tallölsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz B Heptylphenol verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz A Bariumoxid oder Bariumhydroxid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äquivalentverhältnis von Reagenz A zu den Reagentien B,C und D zusammen von mindestens 3:1, ein Gewichtsverhältnis von C zu

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B und von D zu B von etwa 1,1 : 1 bis H : 1 und ein Äquivalentverhältnis von C zu D von 0,5 : 1 bis 2 : 1 wählt.

11. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt bei etwa 100 bis 1*JO°C mit etwa 1 bis 5 ■ Gewichtsprozent Anthranilsäure , bezogen auf die Menge der basischen Bariumverbindung, umsetzt.

12. Verwendung der nach Anspruch 2 bis 11 hergestellten Schmiermittelzusätze in Schmierölen.

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