DE1929811A1 - Gepfropfte AEthylen-Propylen-Copolymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schmiermittelzusaetze - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSlUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN

Achtung,- Neue Adresse; dd

S fAunchen 23 '

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TELEX 5 28 686

12. Juni 1959

S E 543 (Pi/¥o/2iä) 1130 - WG

THE LUBRIZOjL, COHPORAfIOMj Clevelandj Ohio_s Y₀St₀A₀

" Gspfrcipfte X thylen~Propylen~ ^polymerisate,. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihr© Yerweno ang als Schmiermittelzusätze ^Sl

Priorität$. 18» Juni 1968, Y₀St₀A₀, Hr₀ 737 838

Die Verv/endung der verschiedensten Schjnierölzusätze_p insbesondere /jeners die die Viscositätssigeiisohaften der Schmiermittel durch Verringerung der !'empex^aturaMiängigksit der Viecosität verbes-= sernp ist bekannt<, Viele andeig Zusä-tze bewirken "eine Dispergierung des Sciilammsp iacks oder ähnlicher \inlöslicher Verunreinig swngen im SGhmiermitt«lj die t>si längerem Gebrauch, insbesondere bsi den beim arigenannten "Sohiabeverkohr" vorkommenden niedrigen Temperaturen, entstehen,, - ,

sind einige Ausätze bekannte, die gleichzeitig Dieperaant-JKlgcäns«baften und 1:11 gen schaftes besitaen,, die den Viacositäts-Index Terb&ssern, Ea besteht dennoch Machfrage nach verbeaserten

dieser .fti-t,

BAD

Aufgabe der Erfindung ist es neue Polymerisate, die sich als Schmiermittel-Zusätze mit verbesserten Yiseoaitäte- und Disper- sant-Eigensehaften eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Hersteilung zur Verfügung zu stellen»

Die Erfindung betrifft somit PfroDf-CopoIymerisate, die dadurch

gekennzeichnet sind, dass Einheiten eines Sauerstoffatome enthal-

Co
tenden polymejrisierbaren/niönomers auf ein oxydiertes, abgebautes, zumindest im wesentlichen aus Äthylen- und Propylen-Einheiten bestehendes und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-#, bezogen auf die Äthylen- und Propylen-Einheiten,- Einheiten eines anderen Monomers enthaltendes Copolymerisat aufgepfropft sind_p das ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 besitzt und das durch Behandlung eines zumindest im wesentlichen aus Äthylen- und Propylen~Ein~ heiten bestehenden Copolymerisate mit Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens etwa ICO⁰C hergestellt worden ist, ·

Die als Ausgangsprodukte sjur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten oxydierten, abgebauten Copolymerisate dienenden Copolymerisate werden nachstehend als "native" Copolymerisate bezeichnet»

Die oxydierten» abgebauten Copolymerisate, die nachstehend ein- , fach als "abgebaute Copolymerisate" bezeichnet werden, und die. zur Herstellung der Pfropf-Copolymerisate der Erfindung dienen, leiten sich hauptsächlich τοη Äthylen und Propylen ab« Sie können kleinere Anteile, d»h_o bis zu etwa 10 Mol~#, bezogen auf,die— — ζ Äthylen- und Propylen-Einheiten im Copolymerisat, von Einheiten^ anderer Monomere enthaltene Beispiele für deraitige andere Mongf mere sind polymerisierbare Monoolefine mit mindestens 4 C-Atomen,

909882/1623 bad owöinal

wie Buten-lp Penten-1₈ Buten~2, H©acen-2_B 4-M@thylpentesi~l, Decen-1, IIonen-1, 2~Methylpropen oder Bodecen-1, polymerieierbare Polyene, Z₀B₀ konjugierte Polyene« wie Butadien, Isopren» Piperylen, Hexadien-1,3, Octadien-1,3 oder Deeadien-2,4- oder nicht konjugierte Polyene, wie 5,3~Diiuethylhexadien-l,5, Decadien-l_f9, !^cyclopentadien, Eikosadien-1,19, Pentadien-1,4 oder Hexadien-1,5· Diese nicht-konjugierten Diene sind besonders bevorzugte Bestandteile der abgebauten Copolymerisate ·> Sie vorge~ nannten Monomeren enthalten vorzugsweise etwa k biß 10 C-Atome, sie können jedoch bis zu 25 C-Atome enthalten.

Abgebaute Copolymerisate mit einem Gehalt von etwa 20 bis 70 Mol-# Propylen-Einheiten, etwa 30 bie 80 Mol-# Äthylen-Einheiten und bis zu etwa 10 Mol-# Einheiten eines anderen polymerisierbaren Olefine werden bevorzugt verwendet, besonders jene, die etwa 25 bis 50 MoI-Ji Propylen-Einheiten, etwa 50 bis 75 Mol-% Äthylen-Einheiten und etwa 1 bie 10 Hol-?= Einheiten eines polymerieierbaren nicht-konjugierteii Diens enthalten.

Die chemische Zusammensetzung der abgebauten Copolymerisate ist nicht genau bekannte Aus dem IR-Absorptionsspektrum der Abbauprodukte geht jedoch hervor, dass sie Carboxyl-, Ester- bzw«, Carbonyl&ruppen enthaltene Die erfindungsgemäss verwendeten abgebauten Copolymerisate besitzen Molekulargewichte von mindestens etwa 1000 und müssen soweit abgebaut sein, dass die Molekulargewichte mindestens etwa um 5 56 geringer sind als die Molekulargewichte der "nativen" Copolymerisate_c Bevorzugt werden abgebaute Copolymerisate mit Molekulargewichten von etwa 3000 bis 5000. oder 'auch tit- ν-'- ~ΐ.να-. JOC OCC

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BAD OfclGINAt

Die abgebauten Copolymerisate werden leicht durch Erhitzen "nativer" Copolymei'isate auf eine Temperatur von mindestens etwa 100p vorzugsweise von mindestens etwa 150⁰C₁, in Gegenwart von _t Sauerstoff oder Luft hergestellt«, Die Temperatur kann auch 250t 300⁰C cder noch mehr betragene Ein derartiger Abbau hat eine wesentliche Verringerung des Ivolökulargewichts dee "nativen¹¹ Copolymerisate zur F«lge_t Der Mechanismus, gemäss dem die "nativen¹¹ Copolymerisate abgebaut werden_{ ist nicht genau bekannt«

Die "nativen" Copolymerisate besitzen gewöhnlich Molekulargewich« te von mindestens etwa 50 00O₀ Sie können jedoch auch Molekulargewichte von 800 000 oder darüber besitzen₀ Bevorzugt verwendet, werden ⁿnative^lfC")polymeriaate mit Molekulargewichten von etwa 80 000 bis 600 000_e

Die abgebauten Copolymerisate können durch Erhitzen einer Lösung eines geeigneten "nativen" Copolymerisats in einem inerten lösungsmittel in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft auf eine Temperatur von mindestens etwa ICO⁰C biß zur Erzielung des erforderlichen Abbaugrades hergestellt werden« Anstelle von Sauerstoff oder Luft kann man ein Gemisch aus Sauerstoff und einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd_f verwenden» Das inerte Gas wirkt als Träger dee Sauerstoffs- und stellt häufig ein praktisches Hilfsmittel für die Zufuhr des Sauerstoffs in das Reaktionsgeiaisch dar.

Der Sauerstoff oder die Luft können eingebracht werden, indem man. das betreffende Gas durch die Lösung des "nativen" Copolymerisate perlen lässt= Vorzugsweise bläst man jedoch lediglich Luft über die Oberfläche der Lösung, die man gleichzeitig kräftig rührt»

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BAD ORIGINAL

Bei der Herstellung der Lösung der "nativen" Copolymerisate verwendet man vorzugsweise einen flüssigen inerten Kohlenwasserstoff, wie Schwerbenzin$ Hexan, Cyclohexan, Dodekan, Mineralöl; Di-' phenyl„ Xylol oder toluol als inertes Lösungsmittel. Man kann auch einen Äther oder ein ähnliches Lösungsmittel verwenden^ wie Diphenjloxydo Der Anteil des Lösungsmittels ist nicht wichtige seine Menge muss nur zur - Herstellung der Copolymer!sat~Lösung ausreichen,, Die Lösung enthält gewöhnlich etwa 60 bis 95 ⁰A Losungsmittel O

Die auf die abgebauten Copolymerisate zur Bildung der Pfropf·» Copolymerisate de** Erfindung aufgepfropften sauerstqffhaltigen Comonomexen können auch Stickstoff- Schwefel oder andere Elemente enthaltenο Beispiele für typische geeignete Comonomere sind (1) lister ungesättigter Alkohole, (2) Ester ungesättigter Carbonsäuren, (3) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole» (4) heterocyclische Viny!verbindungen,(5) ungesättigte Äther, (6) ungesättigte Ketone,und (7) ungesättigte Amide.

Spezielle Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind

wie
(1) Ester ungesättigter Alkohole* /Allyl*, Methallyl- ₁ Crotyl-,

l~Chlorallyl~, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-,.Vinyl-, Methylvinyl-,

ode»
1-Phenylallyl·=·, 'Buteiiy!ester (a) gesättigtet· Carbonsäuren^ wie Essig-, Propion»_? Butter-.,, Valerian-, Capron·= oder Stearinsäure ₉ (b) imgesättigter (?arbonsäuren, v/ie Acrylsäure, tf-substituierte Acrylsäuren_s Z₀B₀ Alkylacrylsäuren, wie Methacryl-₉ Äthylacryl« oder Propylacrylsävire,und /,'apj-'laorylsämranp wie Phenylacrylsaure, Groton-, Öl-„ Linol- oder Linolensäure, (c) Polycarbonsäuren,wie ■0xal~_? Malon-p Bernsteia«_p GIutar-, Adipin-j, Pimelin-=-, Kork=·, Aaelain- oder Sebacinsäure _v (d) Ungesättigter Polyearbonsäuren_s

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. BAD ORiOfNiM.

wie Malein=·j Puraar-j Citracon-j Heeacon-, Itaeon», Hethylenatalon-, Aoetylendicarbon- oder Aconitsäure^und (e) aromatischer Carlaonsäuren₅ v/ie Benzoo-_P Phenylessig-, Phthal-, i'erephthal- oder Benzoylphthalsäure*

(2) Ester gesättigter Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole Isopropanolj, Butanaj.- Ißobutaiiol, seko-Butanol, tertc-Butanols 2--Äth.ylliexano!_i! Gycloiisxanol_? Belieny!alkoholj Äthylenglylcol oder Diäthanölaminoätiianol mit ungesättigten aliphatischen! Mono- oder Polycarbonsäurenf S₅B= mit den vorgenannten,

(3) Ester ungesättigter raeiirwertiger A12cohole_f wie Butendiol_e mit gesättigten oder ungösättigten aliphatischen oder aroiuatj sehen Mcno=· oder Polycarbonsäuren, a_tB, mit ö.an vorgenaniiten, ■

(4) Puroh einen Vinyl rest substituierte heterocyciißche dungerij wie Vinyl-furah, v'inylr.snaofuran _s li»?inylpyrrolidoii oder ÜMTinyloxazölicloji» ■ , ■

(5) Ungeßättigts itiier^· v;ie Me thy Iviny lather -, Ä thy Iviny lather» Cyclohexylvinyläther_s OctylTinylather-, Diallyläther_P Äthylmeth= allyläther oder Allylä,thyläther_#

(6) Ungesättigte Ketone_fui8 Methylvinylketon oder Ithylvinylketon* und

(7) Ungesättigte Amide, v;ie Acrylaiaidp Methacrylamide U acrylamid a H-Pheny!acrylamid _f N-Allyiaarylamids! H-Methylolacryl amid, H«=Allylcaprolaotarn _s N-(I₈1-üime thyl«=3=-oxo butyl )~aerylamid

■ oder 2-Acrylamido· -2c--methy 1-1·=j;ropansulfonsäure_o

SAp ORIGINAL

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Die bevorzugten Comonomere sind die Vinylester gesättigter Carbonsäurenj wie Vinylacetat oder der Divinylester einer Garbonsäure der allgemeinen Formel I

E²

R¹^-O-OOOH

■ E⁵

12 ■?
In der E _r R und R gesättigte Alkylreste sind, die insgeseKt

en
etwa ö C-Atome enthalt^ H-V5.nyl lactame _c wie !{-Vinylpyrrolidon * und durch einen OxokohlenwaBserstoffreet oder einen Sulfokohlen« wasseretoffrest N-substituierte Acrylamide_r wie Diacetonacrylamid_f JDiacetonmethacrylamid od<~r 2-Acrylanidc-2-methyl~l~propansulfoneäure bzw- ihre Salze»

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pfropf~Copolymerisate_f das dadarch gekennzeichnet ist_t dass man ein zumindest ini weeentlichen aue Äthylen- und Propylen-Einheiten bestehende β unu gegebenenfalls bis zu 10 llol~9& Einheiten eines anderen KcnomeiKi, bezogen auf die Äthylen- und Propylen-Einheiten_f enthaltendes Coxjolymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 50 000 in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft auf eine Temperatur von mindestens etwa IOC C erhitzt und das abgebaute Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 entweder mit dem Sauerstoff enthaltenden Cooonomer in Gegenwart eines freie Radikale bildenden XnitlatorE bei einer Temperatur /on mindestens etwa 5C^CC_; vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 55 bis 135°C_S pfropft_P oder dass man die

Verfahrensstufen des Abbaus und des Pfropfens gleichzeitig durch Erhitzen des Copolymerisats mit dem Monomer in

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BAD ORiGINAl

Gegenwart von Sauerstoff und des Initiators auf eine Temperatur von mindestens etwa 100 C vornimmt₀

Beispiele für bei der Pfropf-Copolymerisation geeignete Initiatoren sind Cumolhydroperoxyd, Dicuniylperoxyd, Benzoylperoxyd, Azodiisobuttereäuredinitril, Katriumpersulfat, Diäthylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxyd. Die Pfropf~Copolymerisation kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden, wobei in letzterem Fall gewöhnlich dasaelbe Lösungsmittel wie bei der Herstellung dee abgebauten Copolymerisate verwendet wird.

Viie erwähnt s kann der Abbau und daß Aufpfropfen in einem Zuge erfolgen ο Bei Durchführung der Umsetzung bei etwa 190 bis 250 C erübrigt sich häufig der Katalysator.

Y/enn das native Gopolymerisat freie Carboxylgruppen enthält, können dieee zur Umsetzung mit einem Polyamin bei einer Temperatur bis au etwa 200°0 neutralisiert werden«, Vorzugsweise verwendet man ein Alkylenpolyamin oder dessen heterocyclischeβ Derivat» wie Aminoäthylpiperazin oder Aminopropylmorpholin,

Die genaue Struktur der Pfropf-Copolymerisate der Erfindung ist nicht bekannt= Insbesondere ist ungewiss, ob die aufgepfropften Einheiten mit einen C- oder einem Sauerstoffatom der Kette des abgebauten Copolymerisate verknüpft' werden» Sehr wahrscheinlich treten beide Bindungsarten in verschiedenen Anteileverhältniesen aufc Die Erfindung betrifft nicht eine bestimmte Mclekularstruktür der Pfropf-Copolymerisateo

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Durch das Aufpfropfen polarer Monomere auf abgetaute Äthylen™ Propylen-Copolymerlsate wird ihre pimensionsstabilität verbesserte Dies geht aus der thermischen Analyse einer durch Verdampfen des Decahydronaphthalin aus dem Produkt von Beispiel 15 hergestellten Folie hervor» Die Folie weist eine Steigerung der Übergangstemperatur von 53°C auf, verglichen mit 10⁰C für das nicht gepfropfte $, abgebaute Copolymerisato

Sie Pfropf-Copolymerisats der Erfindung sind öllöslicho

Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung der Pfropf-Copolymerisate der Erfindung als Zusätze in Schmiermitteln₀

Die Pfropf-Copolymerisate der Erfindung können als Zusätze in den verschiedensten Schmiermitteln verwendet werden, deren Grundlage verschiedene Öle mit einer Viskosität sind,, die ihre Verwendung als Schmieröle gestattet, wie natürliche oder synthetische Schmieröle bzw» Gemische₀ Die vorgenannten Schmiermittel sind zur Hauptsache Schmieröle für Otto- und Dieselmotoren, wie Lastwagen- und sonstige Kraftfahraeugmotoren, Zweitaktmotoren Flugzeug-Kolbenmotor en ₉ sowie Schiffs- und Eisenbahndieselmotoreno Aber auch Schmiermittel für automatische Getriebe, Achsenschmiermittel_s Zahnradgetriebeöle, Metallbearbeitungssehmierraittel, Hydrauliköle und andere Schmieröle und -fette können durch Einverleibung der Pfropf-=>Copolymerisate der Erfindung verbessert werden ο

Von Naturstoffen abgeleitete öle sind sowohl tierische und pflanzliche Öle_s wie Rizinusöl und Specköls, als auch lösungsmittelraffinierte oder säureraffinierte Mineralschmieröle des -paraffin-, naphtheh- oder gemischt p&raffin-naphthenbasisehen Typs,, Aus Kohle oder Ölschiefer gewonnene Öle mit einer Viscosi-

tat_P die ihre Verwendung als Schmiermittel gestattet, sÄid ebenfalls als Basißöle geeignet, Beispiele für synthetische Schmier- ., öle sind Öle auf der Grundlage von gegebenenfalls haiogensubBtituierten Kohlenwasserstoffen, wie Olefin-Homopolymerisate und -Copolymerisate_? 3,,Bo Polybutene ^ Polypropylene, Copolymerisate aus Propylen und Isobuten und chlorierte Polybutene;. Alkylbenzole, z,Bo Dodecylbenzole, Tetradeoylbenzol_P Dinony!benzole und Di~(2~äthylhexyl)^benzöle oder Polyphenyle ₉ Z₀Bo Biphenyle und Terphenyler, Alkylenoxyd~Homopolymerisate und -CopoHymerisalie und ihre Abkömmlinge_p bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z_o-, Bo durch Veresterung oder Verätherung modifiziert wurden, sind eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle <> Beispie^r^ Ie dafür sind die durch Polymerisation von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellten QIe₈ die Alkyl- und Aryiather dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, v;ie Polyisopropylenglykolmethyläther piit einem Surehscimittsmolekulargewicht von 1000 ₁ PoIyäthylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von 5pO bis lOOü oder Polypropylenglykoldiäthyläther mit einem Molelcular™ gewicht von 1000 bis 15C-Oj und ihre Ester mit Mono- oder Polycarbonsäuren j. v/ie die Essigsäureester _g Gemische mis Estern mit niederen Fettsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen oder der Die stör einer Oxocarbensäure mit 13 C-=Ätomen des TetraäthylenglykolSo Bise v/eitere Klasse synthetischer Schmieröle sind die Ester voii Biöarbonsäurenj, v^ie der Bensaldiearbonsauren, der Bernsteinsäur9_f Maleinsäure_p Azelainsäure_F Kox-ksäure, Sebacinsäure,, Pumarsäure, Adipinsäure und de,\' dimersn Linolsäure mit Alkoholen, wie Bute nolp Hexanol, lauriaalkohols 2™Äthylhexanol oder Pentaerythrit» Spezielle Beispiele für diese Ester sind Dibutyladipat» Ια.-(2-äthylhexyl )-aebacat ₀ Di-n«=»hexylfumarat _p Dioctylsebacat, Diiso-

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, . ÖADOffiGINAL

- ii - ■

octylazelatf Diisodeeylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieikosylsebacat, der 2-ÄthyIhexy!diester der dimeren Linolsäure und' der durch Umsetzung von 1 Hol Sebacinsäure mit 2 Hol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester« Öle auf der Grundlage von Silikonen, wie die Polyalkyl~_P PoIyaryl-, Polyalkoxy-» und Folyaryloxysiloxan~ und -silikatöle, wie Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat_r Tetra-2-äthylhexylsili~ kat, Tetra-( 4~methyl-2-tetraäthyl )-eilikat _s Tetra-p-tert ο -butyl« phenylsilikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-di8ilozan, die PoIymethylsiloxane und die Polyraethylphenylailoxane, sind eine weitere Klasse synthetischer Schmierstoffe. Weitere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von Fhosphoreäuren, wie Trikresylphoephatf TrlOctylphoephat oder Dekanphosphonsäurediäthylester_t sowie polymerisierte Tetrahydrofurane«,

Im allgemeinen erhält man ein befriedigendes Schmiermittel, wenn man 0,05 bis 20,0 Gew_e~teile der Ffropf-Cüpolymerisate der Erfindung in 100 Teilen Öl löst.

Die Produkte der Erfindung können auch zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden, wie aschehaltige oder aechefreie Hilfs-Detergents und -Diepersants_P Cxydationsinhibitoren, Stockpunktserniedriger, Hochdruckzusätze_f Parbetabilisatoren und Schenminhibitoreno

Beispiele für aschehaltige Detergents sind Öllösliche neutrale und überbasische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphoreäuren_f die mindestens eine unmittelbare Kohlenstoff-Phosphor-Bindung ent-. halten, wie sie durch Behandlung τοη Olefin-Polycaerisäten, ZoBc

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BAD ORIGINAL

Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000, mit Phosphor-, trichlorid, Phosphcrheptasulfid, Phosphorpentaeulf id, Phosphor- r trichlorid und Schwefel, weissem Phosphor und einem Sohwefelhalogenid, oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden» Sie bevorzugt verwendeten Salze derartiger Säuren sind 'die Natrium-, " -Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.

Der Ausdruck "überbasisches Salz¹¹ bedeutet hier ein Metallsale, dessen Metallanteil grosser ist als die stöchioaetrische Menge,, bezogen auf den organischen Säurerest· Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der überbasischen Salze erhitzt man eine Mineralöl-Lösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuss einer basischen Metallverbindung, wie einem Oxyd, Hydroxy d, Carbonat, Bicarbonat oder Sulfid, auf Temperaturen oberhalb -5o°C und filtriert die erhaltene'Masse«. Die Verwendung eines "Beschleunigers" bei der Neutralisation zur Unterstützung des Ein- ■ baue eines Überschusses des Metalle ist bekannte Beispiele für " .': geeignete Beschleuniger sind Phenole, wie Phenol, Naphthol» Alkyl- · phenole. Thiophenole, sulfurierte Alkylphenole oder Phenol-Formaldehyd-Kondensate , Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octanol, . Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, . . ^: ithylenglykol, Steary!alkohol oder Cyclohexanol, und Amine> wie |

Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin oder } Dodecylaminο Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung ;

der überbasischen Salze besteht darin, dass man eine Säure mit L.. einem Überschuss einer basischen Erdalkalimetallverbindung, eine» [ Phenol als Beschleuniger und wenig Wasser vermischt und das Ge- Vj - :■ misch bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 60 bis 200^eC, mit Kohlen- j/

INSPECTED V "*

or

ι dioxyd behandelt«

^: Beispiele für aschefreiβ Detergents und Dispersants sind die acylieren Polyamine und ähnliehe stickstoffhaltige Verbindungen_s die mindestens etwa 54 C-Atome enthalten und die in der USA-Patentschrift 3 272 746 beschrieben sind^ Umsetzungsprodukte der=-

• artiger Verbindungen mit ζοBo Borverbindungen, Phosphorverbindungen, Epoxyden_p Aldehyden oder organischen Säuren_B und die in der USA-Patentschrift 3 381 022 beschriebenen Ester von Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäurenο

Beispiele für Hochdruckzusätze und Korrosions- bzw_o Oxydationsinhibitoren sind aliphatisch^ Chlorkohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfidρ Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfurierter Ölsäuremethylester, sulfurierte Alkylphenole, sulfuriertee Sipenten oder sulfuriertes l'erpen» phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Umsetzungsprodukt , eines Phosphorsulfids mit Serpentin oder Ölsäuremethylester, Ester der phosphorigen Säure, hauptsächlich Phosphite mit 2 oder 3 Kohlenwasserst off resten, wie Dibutylphosphitj, Diheptylphosphit,

* Dicyclohexylphosphiti Pentylphenylphosphit, Dipentylphenyl-' phosphit, Tridecylphosphit, JDistearyljJhosphit, Dimethylnaphthylphosphitp Oleyl-4-pentylpheriylphosphit, durch eine Polypropenyl·= gruppe mit einem Molekulargewicht von 500 substituiertes Phenyl-

. oder ",-""'

phüsphitj/Diisobutylphenylphosphit, Metall-thiocarbamate, wie zinkdioctyldithiocarbamat oder Bariumheptylphenyldithiocarbamat,ii3d ; Dithiophosphate der Metalle der Gruppe II, wie Zinkdicyclo- . hexyldithiophosphat, Zinkdioutyldithiophosphat» Barium-di-

ORlGtNALlNSPECTED

■■_ V5 -_;._t

- 14- ~

(heptylphenyl )-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophoephat, oder das Zinksalz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isepropanol und n-Hexanol hergestellten Dithi©phosphorsäure»

Die Beispiele erläutern die Erfindung; Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht«

Beispiel 1

Eine 50 5£~ige Lösung eines Terpolymerisats aus etwa 46,1.36 Äthylen-, etwa 51,1 # Propylen- und etwa 2_P8 ^ Hexadien-1,4—Einheiten mit einem Molekulargewicht (HSV) von etwa 125 000 in Xylol wird abgebaut, indem man 5 Stunden bei 23O°G Luft hindurchleitet,

100 Teile der Lösung des abgebauten Terpolymerisats werden mit 5 Teilen Diäthylaminoäthy!methacrylate das 0,3 # Phenyl-ß-naphthylamin enthält_? versetzt» Dann v/ird O₉I Teil Azödiisobuttersäuredinitril zugesetzt und die Lösung 5 1/2 Stunden auf 120 bis 140 C erhitzt, wobei während des Erhitzens weitere 2 Portionen von je 0,1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril zugesetzt werden, Mach Beendigung der Umsetzung wird das Lösungsmittel bei 23O°G abdestilliert; gegen Ende unter vermindertem Drucke Das erhaltene Polymerisat wird filtriert und in Xylol zu einer 50 ^-igen Lösung gelöst«, Das Pfropf-Copolymerisat enthält Diäthylaminoäthylmethacrylat und das abgebaute Terpolymerisat im Verhältnis 10 : 9Oo

Beispiel 2 w

300 Teile eines krümeiförmigen_B kautschukartigen Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien mit einer Mooney-Yis·^ cosität von 80 bis 95 ClOO⁰C) und^ einer ähnlichen prozentualen^

- 15-

Zusammensetzung «ie das in Beispiel 1 verwendete Terpolymerisatwerden in 1700 Teilen eines niedrigvisoosen_p naphthenbaslschen Öls gelöst. Die Lösung wird im Stickstoff strom unter kräftigem Rühren auf 140⁰C erhitzt» Zur Verhinderung des Dunklerwerdens der Lösung während des Abbaus werden 5 Teile eines Gemisches primärer Alkylamine, die durch tertiäre Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 14 C-Atomen substituiert sind, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 3/4 Stunden bei 140 bie 150⁰C mit Stickstoff geblasen. Nach 1 Stunde werden weitere 5 Teile des vorgenannten Amin-Gemisohes zugesetzt. Das erhaltene abgebaute Terpolymerisat wird bei 110°C/5 Torr vom Amin befreit und anschlieesend filtriert.

300 Teile der Lösung des abgebauten Terpolymerisats werden.bei 65⁰C im Stickstoffstrom nacheinander mit 0,22 Teilen Benzoylperoxyd, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und weiteren C₉Il Teilen Benzoylperoxyd versetzt» Dann wird das Gemisch 3 Stunden auf 70 bis 80⁰C erhitzt, nochmals mit 0,11 Teilen Benzoylperoxyd versetzt und weitere 3 Stunden erhitzt« Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält eine 18.3 ^-ige Lösung des Pfropf-Copolymerisates, das 2-Hydroxyäthylmethacrylat /das abgebaute Terpolymers eat 1* verhältnis 20 : 80 enthält«

Beispiel 3

Man verwendet ein Terpolymerieat ähnlicher Zusammensetzung wie in Beispiel 2, das jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht und eine Mooney-Viscoeität von 50 bis 65 (1OC⁰C) besitzt. Gernäss Beispiel 2 werden 300 Teile einer 15 £~igen Lösung des Terpolymerisats in einem A3 kylbenzol, dessen Alkylreste etwa 10 bis 15 C-Atome ent-

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■* ■ ORIGINAL INSPECTED

192981V

~ 16 -

halten, mit 9 Teilen Vinylacetat umgesetzt_ö Han erhält eine 17,5 S&~ige Lösung des Pfropf-Copolymerisate _β daß Vinylacetat und das abgebaute Serpolymerisat im Verhältnis 20 : 80 enthalte „

Beispiel A ^: \, *

500 Teile der Lösung des A'thylen-Propylen-Dicyclopentandien-Terpolymerisats von Beispiel 2 werden im Stickstoffstrom auf 150⁰O erhitzt und mit 9 Teilen Vinylacetat versetzte Die LÖsung wird mit Luft geblasen, 3 Stunden auf 190 bis 200⁰C erhitzt und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit» Man erhält en eine 17*4.$~ige Lösung eines Pfropf-copolymerisatfc* das^Vinylacetat und das Terpolymerißat im Verhältnis 20 s 80 enthalte

Beispiel ß_m »..-.-·

Es wird ein Pfropf-Copolymerisat gemäss Beispiel 3 aus 150 Teilen der Lösung des oxydierten, abgebauten Terpolymerisats₈ 4»5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 0_P4 Teilen Benzoylperoxyd hergestellte Man erhält eine 15 'Jr^z* Lösung des Pfropf-Copolymerisafee ia

Beispiel 6

500 Teile der Lösung des abgebauten Terpolymerisats von Beiepiel 2 werden mit 0,37 Teilen Benzoylperoxyd versetzt, im Stickstoff-Btrom auf 7O⁰C erhitzt und innerhalb 5 Minuten mit 9 Teilen

·' ■ ■ ■-■ ■ }a

Methacrylsäure versetzt« Die Lösung wird 6 Stunden auf 70 bie ;

ο ' ' f

78 C erhitzt, wobei 2 weitere Portionen von !jeweils 0,18 Seilen \.-.>.

Benzoylperoxyd zugesetzi; werden« Anschliessend wird die Lösung ■_ ^ unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreite

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erhaltene Zwischenprodukt wird mit 9 Seilen Aainopropylaorpholin versetzt, 2 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt» in Toluol gelöst und unter Rückfluss erhitzte Die flüchtigen Anteile werden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt« Man «rfrält eine 18 $6-ige Lösung des Reaktionsprodukte des Amins mit dem Pfropf-Copolymerisat, das aus Methacrylsäure und dem abgebauten Serpolymerisat besteht«

Beispiel 7

Es wird ein Pfropf-Copolymerisat gemäss Beispiel 2 aus 500 Seilen der.Lösung des abgebauten Serpolymerisats und 12 Seilen Di- ' äthyiaminoäthylmethacrylat hergestellte Der Initiator besteht aus 0,22 Seilen Benzoylperoxyd und 0,22 Seilen Azodiisobuttersäuredinitrilo

Beispiel 8

Eine Lösung aus 100 Seilen des Serpolymerisats von Beispiel 1 in

Teilen

400/Diphenyloxyd wird im Luftstrom 1 1/2 Stunden auf 230 0 erhitzt und gleichzeitig tropfenweise mit 10 Seilen Decylmethacrylat versetzte Das erhaltene Pfropf-Copolymerisat wird unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit und mit wei-

Decylmeth . ,

teren 10 g;„'. /acrylät versetzt» Die Lösung wird eine Stunde auf 200⁰C erhitzt und hierauf von flüchtigen Bestandteilen befreit ο Das erhaltene 10 j 90 Pfropf-Copolymerisat wird in 3CyIoI zu einer 50 jt-igen Lösung gelöst ο

Beispiel 9

200 Teilt) doe abgebauten SerpolymeriBats von Beispiel 1 werden 2 Stunden bei 2OQ⁰O mit 10 Seilen Depylmethaorylat umgesetzt· Das erhalten© Produkt wird unter 'vsrsstiulertem Druok von flüchtigen

f t3

Anteilen befreit,, Das erhaltene 5 * 100 Pfropf-Copolymerieat.wird in.Xylol zu ainer 50 #-igen Lösung gelöst»

Beispiel 10

Es wird ein Pfropf-CopolymeriEat gemäss Beispiel 2 aus 500 Ueilen einer 15 Taigen Mineralöl!6sung des abgebauten Copolymerisate von Beispiel 3 und Θ g eines Esters der Methacrylsäure mit einem Wachsalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 350 hergestellt _o

Beispiel 11 .

Es wird ein Pfropf-Copolymerieat aus 7»5 Seilen H-(l_Pl~JDimet»yl~ 3-oxobutyl )»acrylamid und 92 _s 5 Seilen des abgebauten Terpolymerisats gemäss Beispiel 2 hergestellte Bar Initiator besteht aus jeweils 1,5 Teilen Bsnssoylpercxyd bzv/o Aaodiisobuttersäurediiii-

Beispiel 12

Es wird ein Pfropf«Copolymerisat aus 15 Teilen N-Cljl—^imetliyl« 3-oxobutyl)~acrylamid und 35 Zöllen des abgebauten £erpolymerisats gemäss Beispiel 2 hergestellt. Man erhält eine 17»2 ^-igs iösung des Pfropf-CopolymerisatSe

Beispiel 13

Es wird ein Gopolymerisat aus 20 Teilen des substituierten Acrylamide von Beispiel 12 und 80 Teilen des abgebauten Terpolymerisats geraäss Beispiel 11 hergeeteilt. Man erhält eine 16 $-±k® Lösung des Pfropi-Copolymerisats₀

Beispiel 14

500 Seile der Iiösung des abgebauten Terpolymerieate von Beispiel.

2 werdeÄ^: bei 133 IiS 9O⁰O mit 0,5 Teilen Benaoylperoxyd corsetst.

608982/1623 BAD OHlGlNAL

Bann werden 25 Seile des Vinylosterß einer Carbonsäure der allgemeinen formel I

I^-C-COOH (I)

12 3 ■ * insgesamt

in der R , R und R*^ gesättigte Alkylreste trind_t die /etwa 8 C-

en
Atone enthalt und weitere Oj5 Teile Benzoylperoxyd zugesetzte Die Polymerisation wird innerhalb 5'Stunden bei 80 bis 11O⁰C unter Zusatz von weiteren 2 Portionen von jeweils 0_s5 Teilen Benzoylperoxyd durchgeführt₀ E-ann werden die flüchtigen Anteile bei 88°C/1 Torr entfernt und 3*5 Teile Mineralöl zugesetzt ο Man erhält eine 19 j6-iße Öllösung lee Pfropf~Copolymerisat8_t das den Vinylester und das abgebaute Ä'thylen-Propylen-.üicyclopentadien-Terpolymerisat im Verhältnio 25 s 75 enthält»

Beispiel 15

Eb wird eine 15 9&-ige Decahydronaphthalin--Lösung des abgebauten Jithylen-Propylen-Iiicyclopentattien-Terpolynierisats gemäaa Beiepiel 2 hergestellt_a 1000 Teile dieser Lösung werden mit 12,5 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropan-l-3ulfonsäure versetzt _f auf 60⁰C erhitst und mit 0,625 Teilen Azcdiisobuttersäuredinltril versetzt, Während der Polymerisation wird das Gemisch 5 Stunden auf 140 bis 150°C erhitstc Anechlieseend v;ird das Gemisch filtrierte föan erbält eine 16 *Jt~ige Lösung, des Pfropf-Copolyraerisats in Decahydronaphthalin, das abgebautes Teroolymerisat und 2-Acrylamido-2-Bethylpropan-1-eulfonsäure im Verhältnis 90 i 10 enthalte

IAO

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Tabelle X zeigt die Eignung der Pfropf-Copolymerieate der Erfindung als fieeositäteindex-Verbesserer in. Mineralölen anhand von Viscositats-Indiaes (VI_{2 s} berechnet gemäss ASIM-Prüfnana D 2270} von Schmiermitteln» di£ . ein Basißöl mit eiiitr Yiscosi tat von 180 SUS bei 38⁰C enthaltene Sie Schmiermittel enthalten aujsaerdem jeweils O₉96 $ eines basischen CaloiumpetroleumeuliO-nats_f jeweils 1,39 # eines Pentaerythriteeters einer Polyisobutenylberneteinsäure, jeweils 0,74- $> des Gemisohee d·» Sinkealze des Isohutvldithiophospfiats und des primären Aa^ldithio- . phosphate, Jeweils 0,25 bzw. 0,50 & (wie in Tabelle I angegeben) eines Stookpunkterniedrigers, bestehend aus einem Serpolymerieat aus Vinylacetat, Atbyivinylather und einem Gemisoh von Fuiaarsäureal]£yl©stera_f deren AUcylreete 12 bis 14 U-Atose ftufweisen, und jeweils 0,006 $ eines Schauminhibitore auf

. Gehalt aa

Ffropf-Copolymerieat Gehalt,, Stockpunkt·- index

.ν erniedriger,

Produkt von Beispiel 2 1,25 0,25 134

Produkt von Beispiel 4 1,0 0,25 134

Produkt von Beispiel 6 1,25 0,25 W

Produkt von Beispiel 7 1,25 0,25 132

Produkt von Beispiel 10 1,0 0,50 134

Produkt von Beispiel 12 1,25 0,25 139

Produkt von Beispiel 13 1,25 0,50 137

Pie Eigenschaften der Pfropf-Copolymerisate der Erfindung als Diepereants werden mit Hilfe eines leste bestimat, bei ß«ia dae ein Diepereant enthaltende Schmiermittel mit einen eue einest Verbrennungsmotor abgelassenen öl vermischt wird« Der Anteil des Öls beträgt 30 Sew_o-$₀ Sas Gemisch wird anschliessesd eine Woche bei etwa 3.5O°C in Gegenwart eines Eupferetreifens sit nen Abaee-

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8AOOR10INAL

-- 21 ,r.

sungen 5 χ 15 om mit luft bei ainer.Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,024 m /Stunde oxydierte Nach, einer Jtofangs-Oxydationeperiode von 65 Stunden wird nach jeweils 8 Stunden jeweils ein Tropfen öl auf ein Stück Filterpapier gegeben und das öl wird verlaufen gelassene Bei einer Verschlechterung der Dispersaat-Eigensehaften der Probe kann das verlaufende Öl die unlöslichen Bestandteile nicht bis zum Band des Öltropfens mitführen und das Versagen wird durch einen dunklen Scalammfleck angezeigt, der durch einen fliehten Hof" aus öl umgeben isto Bei diesem Punkt wird die Dauer des feste in Stunde» Kotiert«. Die Werte werden mit einem als Kontrollprobe dienenden Zusatzstoff, der ale Dispersant und als Viseositätsindex-Yerbssserer wirkt und der aus einem Copolymerisat aus einem Alkylmethaerylat mit H-?iayl» pyrrolidon besteht, verglichenο Die Jestdauer in Stunden für das Polymerisat wird durch die Dauer des Kontrolltests dividiert und der Quotient wird mit 100 multipliziert; man erhält die in Sabelle II angegebenen Zahlenwert©« itfaa bei dieser Prüfung verwendete Schmiermittel enthält ein Basis81 einer Viseosität von 200 SUS bei 38⁰Cp das O₈89 $ eines basisonen ealcium-ErdölsulfonatSp 0,56 $ eines Pentaerythritesters'/ einer PolyisobutenylbernsteinsJtare und 0,70 j6 des «}emiseh#s der 2inksal©e der vorgenannten Dithiophosphate enthäü;. Tabelle II zeigt die Anteile der erfindungsgemässen Pfropf-Copolymerisate und die

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Tabelle II

Pfropf-Copolymeri sat	7	Polymerisat-	Verhältnis de*
*·	10	0ebalt, §6	Eigensciiaftta als
Kontrollprobe	11	1,40	100
Produkt von Beispiel	13	1,45	113
Produkt von Beispiel	14 .	1,02	100
Produkt von Beispiel	1,32	>125
Produkt von Beispiel	1,25	>125
Produkt von Beispiel	1,25

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Pfropf-OopolymerisatSj, dadur oh gekennst lehnet, dass Einheiten eines Sauerstoffatome enthalten-

   Co
   den polymerleierbaren feonoiiessn auf ein oxydiertes* abgebautes» muaindest im wesentlichen aus Äthylen- und Propylen-Einheiten bestehendes und gegebenenfalls bis au 10 Mol-jS, bezogen auf die Äthylen- und Propylen-Einheiten, Einheiten eines anderen Monoaers enthaltendes Copolymer!sat aufgepfropft sind, das ein Molekulargewicht ^-won mindestens etwa 1000 besitzt und das durch Behandlung eines lu&lnässt im waßesstliehen ßi&a Äthylen-·· uxui Propyl»n-Sinheitc». l3es^£Msä«£i Oopoljnerisatsait Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens etwii 100°C hergestellt worden ie%^

   2 ο Pfropf-Copolymer lest® nach Asspruoh I„ dadurch g ο k β η η s θ i β I a β t« dass das tö&ilm^m Copol^erlsat ein Terpolyaerisat aus Äthylen, Propylen und einem po^aerLsierbaren 1st.

   3· Pfropf-Öopolyaierleate nach Anspruch 2₉ dadurch gekesinseichne t, dass das Terpolymerisat etwa 20 bis 70 Xol-$ Pro^lea·^ etwa 30 bis 80 Mol«f6 ätäjlen-gia&eiteii und etwa (

   1 bie 10 Hoi-£ Einheiten enthält, die eioh vca mixmm Dien

   ableiten.

   4« Pfropf-*Ck»polymeri sate naeste Anspruch 3$- dadurch g e fe m D η ι « 1 c h t 6 i:_; , *e aas men elm nlc2it«>&Dn^U£iertes Bleu ist.

   3» Pfropf-Copolymerisate naeii Anspruch 4» dadurch gekencseichnet, dass das Sarpolyoerieat etwa 25 bis

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   BAD ORlGWAL

   ~ 24 50 Mol~# Propyler*_f etwa 50 bis 75 Mol-# Äthylen-, und etwa 1 Ma

   '■-■■' \ ■■

   10 Mol=# Einheiten enthält ρ die eich von einem nicht«kon;|ugier~ ten Dien ableiten_o

   6., Pfrcpf^Copolymerisate naoh Anspruch 4 oder 5* dadurch ßelcen-nzei ο h η e t_p dass daß nicht-konjugierte Dien Di cyclopentadien ißt=

   7 c Pfropf «Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6₉ dadurch gek-ßnnzei ο h η e t_p dass die Copolymerisate, aus denen die abgebauten Copolymerisate hergestellt werden,. Molekulargewichte yon etwa öO 000 bis 600 000 besitzen.

   8_t Pfropf*»Ccpolymerisete nach Anspruch 1 bis 7p dadurch S e l·: c η η ζ e i. c hue t," dass die abgebauten Copolymerisa™ ■tö- Molekulargewichte von etwa 3000 bis 50C0 besitzeno

   9 Pfjiopf-Copo?.yniQrißate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch f: "ß l\ e η η ε e i ο h η e t, dass das aufgepfropfte Comonomer Hin Ester eines ungesättigten. Alkohols, ein Ester einer lange-,-2ättig'.;en Säure_;. eia Ester eines ungesättigiea mehrwertigen Al-fc.ii '->l8,eine heterocyclische Vinyl Verbindung _? ein ungesättigter Ktl?er_E ein ungeBätxxfites K.eiion,oder ein ungesättigtes Amid lst-c ·

   10- Pfropfte-pr" ymorisatε nach .Anspruch 9_r dadurch β θ k s η π as e :-. c- h η e t_f. dass das aufgepfropfte Comonomer sin ViKylss'ter einer gesättigten. Carbonsäure ₂ ein H-Vlnyl Iac tarn ein. durch-t-i.nöi. C:-:okoh].e-nv;Rsserstoffreet oder einen .SuXfo» erstcffror:": l'-subotituiertes ftory3amid ist,

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   11. Pfropf-Copolymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das aufgepfropfte Comonomer Vinylacetat oder der Vinylester einer Carbonsäure der allgemei nen Formel I «2

   i^-C-COOH (I)

   i»

   1st, in der R¹* R² und R^ gesättigte Alkylreste sind, die insgesamt etwa 8 C-Atome enthalten«

   12. Pfropf-Copolymerisate nach Anspruch 10, d a d u r c h gekennze i c h η e t, dass das aufgepfropfte Comonoeer Diaoetonaerylasaid ist.

   13. Verfahren zur Hers teilung der Pfropf-Copolymerisate nach

   ■■■ι Anspruch 1 bis 12, d a d u νQ h g e k β & *l ζ ei c h η e t , das3 aan ein zumindest im wesentlichen aus Kthylen- und Propylen-Einheiteß bestehendes und gegebenenfalls bis zu 10 Μο1-?ί Einheiten eines anderen Monomeren, bezogen auf die Äthylen- und Propylen-Elnheiten, enthaltendes Copolynerlsat Mit einen Molekulargewicht von tainestens etwa 50 000 in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft auf eine Temperatur von mindestens etwa 100 C erhitzt und das abgebaute Copolymeriaat mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 entweder mit dem Sauerstoff enthaltenen Comonomer in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators bei einer Temperatur von mindestens etwa 50⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 55 bis 135⁰C, pfropft, oder dass man die Verfahrensstufen des Abbaus und des Pfropfens gleichzeitig durch Erhitzen des Copolymerisate »it dem Comonomer in Gegenwart von Sauerstoff und des initiators auf eine Tempera-

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   - 26 -tür von mindestens etwa IGO⁰C vorniaait.

   1,4. Verwendung der Pfropf-Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 12 ^s als Zusätze in Schmiermitteln..

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