DE3586250T2 - Kupfersalze von bernsteinsaeuranhydrid-derivaten. - Google Patents

Kupfersalze von bernsteinsaeuranhydrid-derivaten.

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DE3586250T2 DE8585300244T DE3586250T DE3586250T2 DE 3586250 T2 DE3586250 T2 DE 3586250T2 DE 8585300244 T DE8585300244 T DE 8585300244T DE 3586250 T DE3586250 T DE 3586250T DE 3586250 T2 DE3586250 T2 DE 3586250T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Kupfersalze von substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivaten umfassen. Typischerweise betrifft sie Zusammensetzungen, die Kupfersalze von substituierten Bernsteinsäuren umfassen. Sie betrifft auch Schmiermittelzusammensetzungen und Zusatzkonzentrate, die solche Zusammensetzungen enthalten.
  • Um den geforderten Ansprüchen von heutigen Schmierölen, insbesondere Kurbelgehäuseschmierölen, zu entsprechen, gibt es ein fortgesetztes Bestreben, neue und verbesserte Zusätze zu entwickeln. Zu solchen Zusätzen gehören Antioxidationsmittel, die es dem Schmieröl erlauben, den hohen Temperaturen ohne übermässigen Abbau des Öls und des Reibungsmodifizierers, der die Reibung zwischen Schmieroberflächen verringert, standzuhalten. Wenn Reibungsmodifizierer in dem Kurbelgehäuse eines Innenverbrennungsmotors verwendet werden, verringern sie den Kraftstoffverbrauch des Motors.
  • Kupferoleat wurde im Britischen Patent Nr. 2,056,482 als ein wirksames Antioxidationsmittel beschrieben. Obwohl Kupferoleat ein wirksames Antioxidationsmittel in Kurbelgehäuseschmiermitteln ist, nahm der Stand der Technik keine Notiz davon, daß Kupferoleate in solchen Schmiermitteln eine Verschlechterung des Rostens und Korrosionsverhaltens der Kupfer-Blei- Lager verursachen. Es wurde jetzt gefunden, daß die Kupfersalz- Zusammensetzungen der vorliegenden Anmeldung wirksame Antioxidationsmittel für Kurbelgehäuseschmiermittel sind, ohne die nachteilige Wirkung auf das Rosten und Korrosionsverhalten der Kupfer-Blei-Lager in Zusammmenhang mit Kupferoleat. Außerdem sind die Kupfersalz-Zusammensetzungen dieser Anwendung wirksame Reibungsmodifizierer.
  • Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Kupfersalz eines substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivates mit mindestens einer freien Carbonsäuregruppe umfasst, wobei das substituierte Bernsteinsäureanhydrid-Derivat einen Substituenten enthält, welcher ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen ist, und wobei das substituierte Bernsteinsäureanhydrid- Derivat einen Rest eines Bernsteinsäureanhydrid-Derivates enthält, der ausgewählt ist aus Resten der Formel:
  • und
  • wobei alle Reste R unabhängig Wasserstoffatome oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatom ist, R&sub1; einen Niederalkylenrest darstellt, und alle Reste R' unabhängig Wasserstoffatome oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit bis zu 27 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituentengruppen und den Resten R' nicht größer als 35 ist.
  • Die Erfindung betrifft auch Zusatzkonzentrate und Schmiermittel, die die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten.
  • Bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
  • Die Substituentengruppe der Zusammensetzungen des substituierten Bernsteinsäure-Derivates, die für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, ist ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" bezeichnet einen Rest, der ein direkt an den übrigen Teil des Moleküls gebundenes Kohlenstoffatom besitzt und im Zusammenhang mit der Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Zu solchen Resten gehören die folgenden:
    • (1) Kohlenwasserstoffreste;
  • dies sind aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-), aromatische, aliphatisch- und alicyclischsubstituierte aromatische, aromatisch-substiuierte aliphatische und alicyclische Reste und dergleichen, ebenso cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (das sind solche, in denen zwei beliebige bezeichnete Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest bilden können). Solche Reste sind dem Fachmann bekannt.
    • (2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste;
  • das sind Reste, die Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Der Fachmann kennt geeignete Substituenten; Beispiele sind Halogen-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylthio-, Carbalkoxy-, Nitro- und Carboxylreste.
    • (3) Heteroreste;
  • das sind Reste, die, solange sie den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Rahmen dieser Erfindung beibehalten, andere als Kohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring, der anderweitig aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, enthalten. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann offensichtlich und schließen beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein.
  • Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome, und bevorzugt nicht mehr als einer für jeweils 10 Kohlenstoffatome in dem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis vorhanden sein.
  • Ausdrücke wie "Rest auf Alkylkohlenwasserstoffbasis", "Rest auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis", "Rest auf Arylkohlenwasserstoffbasis", und dergleichen haben analoge Bedeutung zu vorstehendem hinsichtlich der Alkyl-, aliphatischen und Arylreste und dergleichen.
  • Vorzugsweise sind die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis in den Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht acetylenisch ungesättigt.
  • Wie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, soll der Ausdruck "nieder", wenn er in Verbindung mit einer Terminologie, die einen chemischen Rest bezeichnet, wie zum Beispiel Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen- und dergleichen, verwendet wird, solche Reste beschreiben, deren Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bis zu einschließlich 7 beträgt. Zum Beispiel schließt ein "Niederalkyl-" alle gerad- und verzweigt-kettigen Alkylreste mit bis zu einschließlich 7 Kohlenstoffatomen ein.
  • Typischerweise sind die Substituentenreste Reste auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis, die von etwa 8 bis zu etwa 35 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von etwa 10 bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt von etwa 12 bis zu etwa 28 Kohlenstoffatome enthalten. Der Substituentenrest kann in einer verzweigtkettigen oder geradkettigen Konfiguration vorliegen; es ist jedoch bevorzugt, daß mindestens 8 Kohlenstoffatome in einer geradkettigen Konfiguration vorliegen, und eine im wesentlichen geradkettige Konfiguration wird stärker bevorzugt. Weiterhin ist der Substituentenrest bevorzugt ein Alkyl- oder Alkenylrest.
  • Der Ausdruck "im wesentlichen geradkettig" bedeutet, daß der Rest nicht mehr als etwa 2 Methylgruppen enthält.
    • Der Bernsteinsäureanhvdrid-Derivatrest
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck Bernsteinsäureanhydrid-Derivatrest einen Rest, der ein Bernsteinsäurerest oder ein funktionelles Derivat hiervon ist. Die Bernsteinsäureanhydrid-Derivatreste sind ausgewählt aus
  • wobei alle Reste R unabhängig Wasserstoffatome oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatom ist, R&sub1; einen Niederalkylenrest darstellt, und alle Reste R' unabhängig Wasserstoffatome oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit bis zu 27 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituentengruppen und den Resten R' nicht größer als 35 ist. R' ist bevorzugt Wasserstoff.
  • Ein bevorzugter Bernsteinsäureanhydrid-Derivatrest ist ein Rest, der folgende Struktur aufweist:
  • wobei alle Reste R unabhängig Wasserstoffatome oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatom ist. In der Regel ist jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis, der bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatom ist; vorzugweise ist jeder Rest R unabhängig Wasserstoff oder ein Niederalkylrest, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatom ist.
  • Ein besonders bevorzugter Bernsteinsäureanhydrid- Derivatrest ist der Bernsteinsäurerest der Formel:
    • Substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Derivat
  • Die substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivatzusammensetzungen, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, enthalten mindestens eine freie Carbonsäuregruppe (z.B. -COOH). Freie Carbonsäuregruppen können in dem Substituentenrest, dem Bernsteinsäureanhydrid-Derivatrest oder in beiden vorhanden sein. In der Regel ist mindestens ein freie Carbonsäuregruppe in dem Bernsteinsäureanhydrid-Derivatrest vorhanden. Bevorzugt sind die Carbonsäuregruppen nur in dem Bernsteinsäureanhydrid- Derivatrest vorhanden.
  • Typischerweise wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid-Derivat, das für die Zwecke dieser Erfindung geeignet ist, aus einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid abgeleitet. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride, die für die Zwecke dieser Erfindung verwendet werden können, sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Einige dieser substituierten Bernsteinsäureanhydride sind in den U.S Patenten 4,324,872; 4,158,664; 4,000,163; 3,819,660;, 3,412,111; 3,382,172; und 2,411,215 beschrieben.
  • Das bevorzugte substituierte Bernsteinsäureanhydrid- Derivat ist die substituierte Bernsteinsäure, die in der Regel durch Hydrolyse des substituierten Bernsteinsäureanhydrids zu der substituierten Bernsteinsäure hergestellt wird.
  • Ein anderes bevorzugtes substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Derivat ist der substituierte Bernsteinsäure-Halbsäure- Halbester mit dem Derivatrest der Formel (I), wobei ein Rest R ein Wasserstoffatom und der andere Rest R ein Niederalkylrest ist. Diese Halbsäuren-Halbester werden durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt. In der Regel werden sie durch Umsetzung von einem Mol substituierter Bernsteinsäure mit einem Äquivalent (bezogen auf Hydroxygruppen) Alkohol in der Gegenwart eines Katalysators unter Entfernung des Reaktionswassers hergestellt.
  • Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid-Derivat mit dem Bernsteinsäureanhydrid-Derivatrest der Formel (II) wird einfach durch die Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure mit einer Verbindung der Formel H&sub2;N-R&sub1;-COOH, wobei R&sub1; vorstehend angegebene Bedeutung hat, unter Bedingungen, die geeignet sind, das Reaktionswasser zu entfernen und die Bildung des Imids zur Folge haben, hergestellt.
  • Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid-Derivat mit dem Bernsteinsäureanhydrid-Derivatrest der Formel (III), (IV) oder (V) stellt das Lacton dar, das aus einer substituierten Bernsteinsäure der Formel
  • abgeleitet ist, wobei der Rest R&sub3; ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist und R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Solche Lactone werden durch säurekatalysierte Cyclisierung von einer der Carbonylgruppen mit der β-8-ungesättigten Position in dem Substituenten hergestellt.
  • Die Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen substituierten Bernsteinsäure-Derivatzusammensetzungen sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt, und eine weitere Diskussion ist daher hier nicht notwendig.
    • Kupfersalze
  • Das Kupferion der Kupfersalze dieser Erfindung kann in jeder seiner möglichen Oxidationsstufen vorliegen, obwohl die stabilsten Oxidationsstufen bevorzugt sind, z.B. Cu(I) und Cu(II). Die Oxidationsstufen werden durch ihre Wertigkeiten identifiziert. Die Oxidationsstufe +1 wird durch eine Wertigkeit von 1 identifiziert (z.B. Cu mit einer Oxidationstufe von +1 hat eine Wertigkeit von 1 und wird durch das Elementsymbol für Kupfer, gefolgt von der (I), Cu (I), bezeichnet).
  • Kupfer hat die Oxidationsstufen +1, +2 und +3; die Oxidationsstufe +2 ist jedoch die stabilste und daher die bevorzugte Oxidationsstufe.
  • Die Kupfersalze dieser Erfindung können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Daher ist ausführliche Diskussion unnötig.
  • Im allgemeinen können die Kupfersalze dieser Erfindung durch Umsetzung eines substituierten Bernsteinsäureanhydrid- Derivats mit mindestens einer freien Carbonsäuregruppe mit einer Kupferverbindung, wie zum Beispiel Kupfer(II)acetathydrat (Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O), basisches Kupfer(II)acetat (Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; CuO 6H&sub2;O), Kupfer(I)carbonat (Cu&sub2;CO&sub3;), basisches Kupfer(II)carbonat (CuCO&sub3;Cu(OH)&sub2;), Kupfer(I)hydroxid (CuOH) und Kupfer(II)hydroxid (Cu(OH)&sub2;), hergestellt werden. Das für die Zwecke der Erfindung geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydrid-Derivat kann getrennt hergestellt und dann mit der Kupferverbindung umgesetzt werden, wobei die Kupfersalze dieser Erfindung hergestellt werden Alternativ können die Derivatzusammensetzungen in situ hergestellt werden. Zum Beispiel kann sich ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit Wasser und der Kupferverbindung verbinden, wobei das substituierte Bernsteinsäureanhydrid in situ hergestellt wird, das dann mit der Kupferverbindung umgesetzt wird, um die Salze dieser Erfindung zu erzeugen.
  • Die kupferhaltigen Salze, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind saure, neutrale oder basische Salze. Die sauren Salze sind diejenigen, in denen weniger als ein Äquivalent Kupfer für jedes Äquivalent Säure vorhanden ist. Die neutralen Salze sind diejenigen, in denen etwa ein Äquivalent Kupfer für jedes Äquivalent Säure vorhanden ist. Die basischen Salze sind diejenigen, in denen mehr als ein Äquivalent Kupfer für jedes Äquivalent Säure vorhanden ist.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Äquivalent Kupfer gleich dem Molekulargewicht von Kupfer, 63.5, dividiert durch die Wertigkeit des Kupferions. Zum Beispiel hat Cu(II) ein Äquivalentgewicht von 31.75 (63.5 geteilt durch 2). Ebenso ist, für die Zwecke dieser Erfindung, ein Äquivalent einer Säure gleich dem Äquivalentgewicht des substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivats, das durch Dividieren des Molekulargewichts der Derivatzusammensetzung durch die Anzahl freier in einer Derivatzusammensetzung vorhandener Carbonsäuregruppen bestimmt wird. Für die Zwecke dieser Erfindung wird das Äquivalentgewicht des Bernsteinsäureanhydrid-Derivats am zweckdienlichsten durch folgende Formel bestimmt:
  • Äquivalentgewicht = 56,100 (Milligramm KOH/Äquivalent)/Säurezahlen des substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivats
  • Die "Säurezahl" des substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivats wird, für Zwecke dieser Erfindung, als die Zahl der Milligramm KOH bestimmt, die benötigt wird, um den pH eines Gramms der Probe unter wäßrigen Bedingungen auf etwa 9.0 zu erhöhen. Der pH kann durch Verwendung eines Indikators, der im Bereich von 8.0 - 10.0 umschlägt, wie zum Beispiel Phenolphthalein, oder durch elektrische Verfahren, wie zum Beispiel durch ein pH-Meter, ermittelt werden
  • Die Kupfersalze dieser Erfindung enthalten vorzugsweise bis zu etwa einem Äquivalent Kupfer für jedes Äquivalent freier Carbonsäure. Stärker bevorzugt enthalten die Kupfersalze von etwa 0.1 bis zu etwa 0.75 Äquivalente Kupfer für jedes Äquivalent freier Carbonsäure. Die am meisten bevorzugten Kupfersalze enthalten etwa 0.5 Äquivalente Kupfer für jedes Äquivalent freier Carbonsäure.
  • Das bevorzugte Kupfersalz dieser Erfindung ist ein Kupfersalz einer substituierten Bernsteinsäure der Formel:
  • wobei der Rest R&sub4; ein Rest auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit etwa 8 bis zu etwa 35 Kohlenstoffatomen ist. Stärker bevorzugt sind diese Salze Cu(II)-Salze und R&sub4; ist ein im wesentlichen geradkettiger Alkenylrest, der von etwa 12 bis zu etwa 28 Kohlenstoffatome enthält, wobei etwa 0.5 Äquivalente Kupfer für jedes Äquivalent Carbonsäurerest in dem Bernsteinsäurerest vorhanden sind.
  • Die Kupfersalze dieser Erfindung können die Salze eines substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivats sein, aber allgemeiner sind sie Gemische von einem oder mehreren substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivaten.
  • Dies gilt besonders, da die hierin beschriebenen Substituenten typischerweise aus handelsüblichen Substanzen (z.B. C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Olefine) abgeleitet sind, die Gemische sind. Diese Gemische führen bei Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid zu substituierten Bernsteinsäureanhydriden mit unterschiedlich langen Kohlenstoffketten in den Substituenten.
  • Diese Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht. Natürlich sollen diese Beispiele ebenso keine Einschränkung der Erfindung sein, wie eine Modifikation der Beispiele mit normalen Mitteln dem Fachmann ohne weiteres offensichtlich ist.
  • In allen Beispielen sind, solange es nicht anders angegeben ist, alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentangaben werden aus Gewichtsteilen abgeleitet.
    • Beispiel 1
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1372 Teilen (28 Äquivalenten) Maleinsäureanhydrid und 5110 Teilen (14 Äquivalenten) eines handelsüblichen Gemischs aus C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Olefinen, erhältlich von Ethyl Corporation, beschickt, wobei diese Olefine typischerweise 10 Prozent C&sub1;&sub8;, 45 Prozent C&sub2;&sub0;, 25 Prozent C&sub2;&sub2; und 15 Prozent C&sub2;&sub4; sind und vorzugsweise im wesentlichen geradkettige, 1,1-disubstituierte und 1,2-disubstituierte Olefine umfassen. Der Inhalt wird auf 175ºC erhitzt und 16 Stunden bei 175-207ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bis 200ºC bei 270-400 Pa (2- 3 mm Hg) destilliert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei sich das gewünschte substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 255 ergibt.
    • Beispiel 2
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 198 Teilen (2.02 Äquivalenten) Maleinsäureanhydrid und 500 Teilen (1.63 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemischs aus C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Olefinen, das in Beispiel 1 beschrieben ist, beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wird auf 200ºC erhitzt und 10 Stunden bei 200-220ºC gehalten. Nichtumgesetzte Ausgangssubstanzen werden durch Vakuumdestillation bis 670 Pa (5 mm Hg) bei 200ºC entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei sich das gewünschte substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 290 ergibt.
    • Beispiel 3
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 386 Teilen (2 Äquivalenten) des in Beispiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 60.1 Teilen (1 Äquivalent) n-Propylalkohol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC erhitzt und 2.5 Stunden bei 90-102ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei sich das gewünschte Esterprodukt mit einer Säurezahl von 126 ergibt.
    • Beispiel 4
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 463 Teilen (4.72 Äquivalenten) Maleinsäureanhydrid und 1000 Teilen (5.95 Äquivalenten) Polypropylen-Tetramer beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wird auf 182ºC erhitzt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nicht-umgesetzte Ausgangssubstanzen werden durch Vakuumdestillation bei 190ºC und 1.3 kPa (10 mm Hg) entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei sich das gewünschte substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 428 ergibt.
    • Beispiel 5
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 501 Teilen Mineralöl, 9 Teilen Wasser und 28.5 Teilen (0.26 Äquivalenten) basischem Kupfer(II)carbonat beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wird auf 65ºC erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 193 Teile (1 Äquivalent) des in Beispiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids innerhalb von 1.1 Stunden bei 57-91ºC tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur wird dann auf 140ºC erhöht und Wasser wird aus der Reaktion entfernt, indem diese Temperatur 0.75 lang Stunden gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei sich das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 1.98 ergibt.
    • Beispiel 6
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 220 Teilen (1 Äquivalent) des in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 18 Teilen Wasser, 28.3 Teilen (0.26 Äquivalenten) basischem Kupfer(II)carbonat, 200 Teilen Xylol und 500 Teilen Mineralöl beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wird auf 110ºC erhitzt und mit 50 Teilen Xylol beschickt. Die Reaktion wird 1 Stunde lang unter Erhitzen bei Rückfluß durchgeführt und insgesamt werden 15 Teile Wasser durch Verwendung eines Dean- Stark-Abscheiders entfernt. Das Reaktionsmaterial wird bis zu 110ºC bei 3.3 kPa (25 mm Hg) destilliert. Es werden zusätzliche 67 Teile Öl eingetragen und der Inhalt wird filtriert, wobei sich das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 1.94 ergibt.
    • Beispiel 7
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 193 Teilen (1 Äquivalent) des in Beispiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 347 Teilen Mineralöl, 18 Teilen Wasser, 49.9 Teilen (0.5 Äquivalenten) Kupfer(II)acetat-Monohydrat und 130 Teilen Xylol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Rückfluß (155-160ºC) erhitzt, während 15 Teile Wasser als Azeotrop entfernt werden. Der Inhalt wird bei Raumtemperatur filtriert und dann bis zu 90ºC bei 4.9 kPa (37 mm Hg) im Vakuum destilliert. Das Material wird erneut filtriert, wobei das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 2.28 erhalten wird.
    • Beispiel 8
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 660 Teilen (3 Äquivalenten) des in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 54 Teilen Wasser, 150 Teilen (1.5 Äquivalenten) Kupfer(II)acetat-Monohydrat, 725 Teilen Mineralöl und 580 Teilen Xylol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Rückfluß (145-158ºC) erhitzt, während 111 Teile Wasser als Azeotrop entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird durch Vakuumdestillation bei 156ºC und 3.7 kPa (28 mm Hg) abgezogen. Bei 145ºC wird der Inhalt filtriert, wobei sich das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 3.4 ergibt.
    • Beispiel 9
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 828 Teilen (4 Äquivalenten) des in Beispiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 35 Teilen Mineralöl und 150 Teilen Glycin (2 Äquivalente) beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wird, während Stickstoff unterhalb der Oberfläche durchgeblasen wird, auf 160ºC erhitzt und es werden 30 Teile Wasser erhalten. Bei 85ºC werden 110.5 Teile (1 Äquivalent) basisches Kupfer(II)carbonat innerhalb von 30 Minuten zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Temperatur wird 4 Stunden bei 95-105ºC gehalten. Die Temperatur wird auf 190ºC erhöht und flüchtige Bestandteile werden durch Durchblasen von Stickstoff entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei sich das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 4.61 ergibt.
    • Beispiel 10
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 888 Teilen (2 Äquivalenten) des in Beispiel 3 hergestellten Esters, 27.6 Teilen (0.25 Äquivalenten) basischem Kupfer(II)carbonat, 18 Teilen Wasser und 90 Teilen Toluol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 95ºC erhitzt und 19 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum bis 105ºC und 3.7 kPa (28 mm Hg) destilliert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei sich das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 1.64 ergibt.
    • Beispiel 11
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 888 Teilen (2 Äquivalenten) des in Beispiel 3 hergestellten Esters beschickt. Innerhalb einer Stunde wird eine 50%ige wässrige Natriumhydroxid- Lösung eingetragen. Die Zugabe verläuft exotherm bis zu 57ºC. Das Reaktionsgemisch wird vier Stunden bei 57ºC gehalten. Danach werden 200 Teile n-Propylalkohol und 249.7 (2 Äquivalente) Kupfersulfat zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Temperatur wird bis zum Rückfluß erhöht und 40 Stunden beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und dann im Vakuum bis 130ºC und 2.7 kPa (20 mm Hg) destilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 5.04.
    • Beispiel 12
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 262 Teilen (2 Äquivalenten) des in Beispiel 4 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 345 Teilen Mineralöl, 199.7 Teilen (2 Äquivalenten) Kupfer(II)acetat-Monohydrat, 28.8 Teilen Wasser, und 172 Teilen Xylol beschickt. Der Inhalt wird bis zum Rückfluß (95-98ºC) erhitzt und 4.5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Flüchtige Bestandteile werden durch Vakuumdestillation bis 182ºC und 2.3 kPa (18 mm Hg) entfernt. Bei 135ºC wird der Inhalt filtriert, wobei das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 15.3 erhalten wird.
    • Beispiel 13
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 880 Teilen (4 Äquivalenten) des in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50ºC erhitzt und 6.7 Teile (0.12 Äquivalente) konzentrierter Schwefelsäure werden innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Die Temperatur wird auf 90ºC erhöht und 1 Stunde gehalten. Dann werden 39.6 Teile Wasser innerhalb von 10 Minuten bei 90ºC eingetragen und diese Temperatur 54 Stunden gehalten. Bei Raumtemperatur wird der Inhalt in einen Scheidetrichter überführt und fünfmal portionsweise mit 250 Teilen einer 5%igen wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Es wird Toluol (250 Teile) hinzugefügt und das verbleibenden wässrige Material wird durch azeotrope Destillation entfernt. Die flüchtigen organischen Bestandteile werden durch Vakuumdestillation bis 165ºC und 2.9 kPa (22 mm Hg) entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei 100ºC filtriert, wobei sich die gewünschte substituierte Lactonsäure ergibt.
    • Beispiel 14
  • Ein Gemisch aus 302 Teilen (0.7 Äquivalenten) der in Beispiel 13 hergestellten substituierten Lactonsäure, 70 Teilen (0.7 Äquivalenten) Kupfer(II)acetat-Monohydrat, 200 Teilen Xylol und 324 Teilen Mineralöl wird bis zum Rückfluß (120ºC) erhitzt und fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Flüchtige Bestandteile werden durch Vakuumdestillation bis 160ºC und 2.7 kPa (20 mm Hg) entfernt. Bei 110ºC wird der Inhalt filtriert, wobei das gewünschte Produkt mit einem prozentualen Kupferanteil von 3.43 erhalten wird.
    • Beispiel 15
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 880 Teilen (4 Äquivalenten) des in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 72 Teilen Wasser, 245 Teilen (2 Äquivalenten) Kupfer(I)acetat, 300 Teilen Mineralöl und 300 Teilen Xylol beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zum Rückfluß auf 145ºC erhitzt, während Wasser azeotrop entfernt wird. Lösungsmittel werden durch Vakuumdestillation bei 160ºC und 3.3 kPa (25 mm Hg) entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei 150ºC filtriert, wobei sich die gewünschte Kupfer(I)salz-Zusammensetzung ergibt.
    • Beispiel 16
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 772 Teilen (4 Äquivalenten) des in Beispiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 300 Teilen Xylol, 250 Teilen Mineralöl, 72 Teilen Wasser und 245 Teilen (2 Äquivalenten) Kupfer(I)acetat beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Rückfluß (148- 157ºC) erhitzt, während Wasser azeotrop entfernt wird. Flüchtige Bestandteile werden durch Vakuumdestillation bei 130ºC und 2 kPa (15 mm Hg) entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei sich die gewünschte Kupfer(I)salz-Zusammensetzung ergibt.
    • Beispiel 17
  • Eine Reaktionsapparatur wird mit 262 Teilen (2 Äquivalenten) des in Beispiel 4 hergestellten substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 30 Teilen Wasser, 122 Teilen (1 Äquivalent) Kupfer(I)acetat, 500 Teilen Mineralöl und 200 Teilen Xylol beschickt. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zum Rückfluß erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Flüchtige Bestandteile werden durch Vakuumdestillation bis 170ºC und 2.3 kPa (17 mm Hg) entfernt. Das Reaktionsgemisch wird bei 150ºC filtriert, wobei sich die gewünschte Kupfer(I)salz-Zusammensetzung ergibt.
  • Wie vorstehend erwähnt, sind die Kupfersalze der Zusammensetzungen dieser Erfindung als Zusätze in Schmiermitteln geeignet, in denen sie in erster Linie als Antioxidationsmittel und/oder Reibungsmodifizierer wirken können. Sie können in einer Anzahl von Schmiermitteln auf Basis verschiedener Öle mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle, und deren Gemischen angewendet werden. Zu diesen Schmiermitteln gehören Kurbelgehäuse-Schmieröle für funken- und kompressionsgezündete Innenverbrennungsmotoren, einschließlich PKW- und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Strommotoren, Turbinen und dergleichen verwendet werden. Automatikgetriebeflüssigkeiten, Achsen-Kardanwellenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen können durch den Zusatz der Zusammensetzungen dieser Erfindung daraus Nutzen ziehen.
  • Zu den natürlichen Ölen gehören tierische und pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl, Schmalzöl), flüssige Öle auf Erdölbasis und hydro-raffinierte, lösungsmittel-behandelte oder säure-behandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs. Öle mit Schmierviskosität, die auf Kohle oder Schiefer zurückzuführen sind, sind ebenfalls geeignete Basisöle.
  • Zu den synthetischen Schmierölen gehören Kohlenwasserstofföle und halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle wie zum Beispiel polymerisierte oder copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propyl-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1- decene)); Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole); Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenole); und alkylierte Diphenylether sowie alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.
  • Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, in denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. abgeändert wurden, bilden eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Als Beispiele dafür dienen Polyoxyalkylen-Polymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylen-Polymere (z.B. Methyl-Polyisopropylen-Glykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500-1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000-1500); sowie deren Mono- und Polycarboxylester, zum Beispiel die Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
  • Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Anzahl Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol-Monoether, Propylenglykol). Zu besonderen Beispielen dieser Ester gehören Dibutyladipat, Di(2- ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimeren und der Komplexester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglykol und zwei Molen 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
  • Zu den als synthetische Öle geeigneten Estern gehören diejenigen, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen sowie Polyolethern, wie zum Beispiel Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit, hergestellt werden.
  • Öle auf Silikonbasis, wie zum Beispiel Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silikatöle, umfassen eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmiermittel; zu ihnen gehören Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexa-(4- methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane. Zu anderen synthetischen Schmierölen gehören flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane.
  • Unraffinierte, raffinierte und re-raffinierte Öle können in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt und ohne weitere Reinigungsbehandlung aus einem natürlichen oder synthetischen Ursprung erhalten. Zum Beispiel wäre ein direkt vom Retortenschwelen erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Öl auf Erdölbasis oder ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl, ohne Verwendung einer weiteren Reinigungsbehandlung ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich wie die unraffinierten Öl, außer daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbesseren. Fachleuten sind viele solcher Reinigungsverfahren, wie zum Beispiel Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation bekannt. Re-raffinierte Öle werden durch Anwendung von ähnlichen Verfahren wie bei der Herstellung der raffinierte Öle auf Öle, die schon im Betrieb verwendet wurden, erhalten. Solche re-raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederaufgearbeitete Öle bekannt und werden zusätzlich in Verfahren bearbeitet, die zur Entfernung verbrauchter Zusätze und Ölabbauprodukten dienen.
  • Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der vorliegenden Erfindung eine schmierfähigkeits-verbessernde Menge eines oder mehrerer der Kupfersalz-Zusammensetzungen dieser Erfindung, z.B. eine Menge, die ausreicht, um sie mit einer verbesserten Oxidationsstabilität oder Reibungseigenschaften auszustatten. Im allgemeinen umfassen die Schmierzusammensetzungen dieser Erfindung eine größere Menge eines Schmieröls und eine geringere Menge der Kupfersalz-Zusammensetzungen dieser Erfindung. In der Regel wird eine Menge des Kupfersalzes vorhanden sein, die ausreicht, das Schmieröl mit Antioxidationseigenschaften auszustatten. Normalerweise wird die angewendete Menge diejenige Menge Kupfersalz-Zusammensetzung sein, die bis zu etwa 200 Teile pro Million (ppm) Kupfer, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 180 ppm Kupfer, stärker bevorzugt von etwa 20 bis zu etwa 120 ppm Kupfer und am meisten bevorzugt von etwa 50 bis zu etwa 100 ppm Kupfer des Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt. Weiterhin wird die typischerweise angewendete Menge der Kupfersalze dieser Erfindung, um die vorstehend beschriebenen Kupferanteile zu erreichen, von etwa 0.01% bis zu etwa 0.5%, bevorzugt von etwa 0.1% bis zu etwa 0.35% des Gesamtgewichts der Schmiermittelzusammensetzung betragen. Diese Menge schließt Lösungsmittel/Verdünnungsmittel nicht mit ein.
  • Die Erfindung erwägt auch die Verwendung anderer Zusätze in Kombination mit den Kupfersalz-Zusammensetzungen dieser Erfindung. Zu solchen Zusätzen gehören zum Beispiel Detergentien und Dispersionsmittel des aschebildenden oder aschefreien Typs, ergänzende korrosions- und oxidationsverhindernde Agenzien, Stockpunkterniedriger, Extremdruckagenzien, Antiverschleißmittel, Farbstabilisierer und Antischaummittel.
  • Als Beispiel für die asche-bildenden Detergentien dienen öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff- Phosphorbindung gekennzeichnet sind, wie zum Beispiel die durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z.B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem Phosphorisierungsmittel wie zum Beispiel Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid. Die am häufigsten verwendeten Salze solcher Säuren sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.
  • Die Bezeichnung "basisches Salze" bezieht sich auf Metallsalze, bei denen ein stöchiometrischer Überschuß an Metall im Vergleich zum organischen Säurerest vorhanden ist. Zu den allgemein angewendeten Verfahren zur Herstellung der basischen Salze gehören Erwärmung einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines neutralisierenden Metallagenzes, wie zum Beispiel des Metalloxids, -hydroxids, -carbonats, -bicarbonats oder -sulfids, bei einer Temperatur von etwa 50ºC und Filtration der entstandenen Masse. Die Verwendung eines "Promotors" in der Neutralisationsstufe, um die Aufnahme eines großen Überschusses an Metall zu unterstützen, ist ebenfalls bekannt. Zu Beispielen von Verbindungen, die als Promotor geeignet sind, gehören phenolische Substanzen, wie zum Beispiel Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und einer phenolischen Substanz; Alkohole wie zum Beispiel Methanol, 2- Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol; und Amine, wie zum Beispiel Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfasst das Mischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen neutralisierenden Erdalkaliagenzes und mindestens einem Alkoholpromotor sowie das Carbonisieren des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur, wie zum Beispiel 60-200ºC.
  • Trotz der Bezeichnung "aschefrei" können die Detergenzien und Dispersionsmittel, abhängig von ihrer Beschaffenheit, bei der Verbrennung einen nicht-flüchtigen Rest, wie zum Beispiel Boroxid oder Phosphorpentoxid, erzeugen; im allgemeinen enthalten sie jedoch kein Metall und erzeugen somit bei der Verbrennung keine metallhaltigen Aschen. Für die Verwendung in den Schmiermitteln dieser Erfindung sind viele der im Fachgebiet bekannten Typen der aschefreien Detergenzien und Dispersionsmittel geeignet. Folgende Beispiele sollen dies erläutern:
  • (1) Reaktionsprodukte aus Carbonsäuren (oder ihren Derivaten) mit mindestens etwa 34, vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Amin, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenole und Alkohole, und/oder basischen anorganischen Substanzen. Beispiele dieser "carboxylischen Dispersionsmittel" werden in dem britischen Patent Nr. 1,306,529 und vielen U.S. Patenten beschrieben, zu denen folgende gehören:
  • 3,163,603 3,351,552 3,541,012
  • 3,184,474 3,381,022 3,543,678
  • 3,215,707 3,399,141 3,542,680
  • 3,219,666 3.415,750 3,567,637
  • 3,271,310 3,433,744 3,574,101
  • 3,272,746 3,444,170 3,576,743
  • 3,281,357 3,448,048 3,630,904
  • 3,306,908 3,448,049 3,632,510
  • 3,311,558 3,451,933 3,632,511
  • 3,316,177 3,454,607 3,697,428
  • 3,340,281 3,467,668 3,725,441
  • 3,341,542 3,501,405 4,234,435
  • 3,346,493 3,522,179 RE 26,433
  • (2) Reaktionsprodukte aus aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden von relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, bevorzugt Polyalkylen-Polyaminen. Diese Produkte können als "Amin-Dispersionsmittel" bezeichnet werden und Beispiele hierfür sind in den folgenden U.S. Patenten beschrieben:
  • 3,275,554 3,454,555
  • 3,438,757 3,565,804
  • (3) Reaktionsprodukte aus Alkylphenolen, in denen die Alkylreste mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylen-Polyamin), die als "Mannich-Dispersionsmittel" bezeichnet werden. In den folgenden U.S. Patenten werden Substanzen beschrieben, die dies erläutern:
  • 2,459,112 3,442,808 3,591,598
  • 2,962,442 3,448,047 3,600,372
  • 2,984,550 3,454,497 3,634,515
  • 3,036,003 3,459,661 3.649,229
  • 3,166,516 3,461,172 3,697,574
  • 3,236,770 3.493,520 3,725,277
  • 3,355,270 3,539,633 3,725,480
  • 3,368,972 3,558,743 3,726,882
  • 3,413,347 3,586,629 3,980,569
  • (4) Produkte, die man durch Nachbehandlung der carboxylischen, Amin- oder Mannich-Dispersionsmittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrile, Epoxiden, Bor- und Phosphorverbindungen erhält. In den folgenden U.S. Patenten werden beispielhafte Substanzen dieser Art beschrieben:
  • 3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242
  • 3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
  • 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659
  • 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836
  • 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574
  • 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757
  • 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536
  • 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308
  • 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422
  • (5) Copolymere aus öllöslichen Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether sowie Olefinen von hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z.B. Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly-(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese Copolymere können auch als "polymere Dispersionsmittel" bezeichnet werden Beispiele hierfür sind in den folgenden U.S. Patenten offenbart:
  • 3,329,658 3,666,730
  • 3,449,250 3,687,849
  • 3,519,565 3,702,300
  • Als Beispiele für Extremdruckagenzien und Korrosions- sowie Oxidationsinhibitoren dienen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel chlorierte Wachse, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, bis(Chlorobenzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfid, schwefelbehandelter Methylester von Oleinsäure, schwefelbehandeltes Alkylphenol, schwefelbehandeltes Dipenten und schwefelbehandeltes Terpen; phosphorschwefelbehandelte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Phosphorsulfid und Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester, zu denen hauptsächlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie zum Beispiel Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphtylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit; Metallthiocarbamate, wie zum Beispiel Zinkdioctyl-Dithiocarbamat und Bariumheptylphenyl-Dithiocarbamat; Metallphosphordithioate der Gruppe II, wie zum Beispiel Zinkdicyclohexyl- Phosphordithioat, Zinkdioctyl-Phosphordithioat, Bariumdi(heptylphenyl)-Phosphordithioat, Cadmiumdinonyl-Phosphordithioat und das Zinksalz einer Phosphordithiosäure, die durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol hergestellt wurde.
  • Viele der vorstehend erwähnten Extremdruckagenzien und Korrosions/Oxidations-Inhibitoren dienen auch als Antiverschleißmittel. Ein weithin bekanntes Beispiel sind Zinkdialkyl- Phosphordithioate.
  • Besonders geeignete Zusätze sind die Stockpunkterniedriger, die häufig in den hier beschriebenen Schmierölen vorhanden sind. Im Fachgebiet ist weithin bekannt, daß solche Stockpunkterniedriger und Zusammensetzungen auf Ölbasis verwendet werden, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen auf Ölbasis bei niederen Temperaturen zu verbessern. Ein Beispiel hierfür ist auf S. 8 der Veröffentlichung "Lubricant Additives" ("Schmiermittelzusätze") von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967) aufgeführt.
  • Beispiele geeigneter Stockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate; Polyacrylamide; Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen; Vinylcarboxylat-Polymere; sowie Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylester von Fettsäuren und Alkylvinylether. Die für den Zweck dieser Erfindung geeigneten Stockpunkterniedriger, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung werden in den U.S. Patenten 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,746; 2,721,877; 2,721,878; und 3,250,715 beschrieben.
  • Antischaumagenzien werden verwendet, um die Bildung von beständigem Schaum zu verringern oder zu verhindern. Zu typischen Antischaumagenzien gehören Silikon oder organische Polymere. Zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" ("Schaumregulierungsagenzien") von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), S. 125-162 beschrieben.
  • Die Kupfersalz-Zusammensetzungen dieser Erfindung können direkt zu dem Schmiermittel hinzugefügt werden. Sie werden jedoch bevorzugt mit einem im wesentlichen inertem, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Mineralöl, Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol, verdünnt, wobei ein Zusatzkonzentrat erzeugt wird. Diese Konzentrate enthalten in der Regel von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% der Kupfersalz-Zusammensetzung dieser Erfindung und können zusätzlich einen oder mehrere der im Fachgebiet bekannten oder vorstehend beschriebenen Zusätze enthalten. Der Rest des Konzentrates ist das im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige organische Verdünnungsmittel.
  • Als Beispiel für die Schmierzusammensetzungen dieser Erfindung dient ein Basisöl (95 Vol-% "150 Neutralschmieröl" und 5 Vol-% "150 Bright Stock-Schmieröl"), das 0.20 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 8 enthält.
  • Die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse veranschaulichen das verbesserte Rost- und Korrosionsverhalten der Kupfersalz-Antioxidationsmittel der jetzigen Erfindung gegenüber der Cu-Oleat-Antioxidationsmittel nach dem bisherigen Stand der Technik. TABELLE I IID (Motor-Rost) IIID (% Viskositätszunahme) L-38 (mg Gewichtsverlust) 1 - Schmiermittel mit 0.20 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 8* 2 - Schmiermittel mit 0.18 Gew.-% einer Öllösung von Kupferoleat mit 4% Kupfer* (bestanden) (nicht bestanden) * Diese Schmiermittel sind aus den gleichen Basisölen, die die gleichen herkömmlichen Zusätze in den gleichen Mengen enthalten, zusammemgesetzt.
  • Wie aus Tabelle I ersichtlich, bestehen das Schmieröl, das das Kupfersalz dieser Erfindung enthält (Schmiermittel 1) und das Schmieröl, das Kupferoleat enthält (Schmiermittel 2) den Oldsmobile Sequenz IIID - Oxidationstest. Das Schmiermittel, das das Kupfersalz der vorliegenden Erfindung enthält, besteht jedoch sowohl den Oldsmobile Sequence IID - Rosttest als auch den CRC-L-38 - Cu/Pb-Lager-Korrosionstest, während das Schmiermittel, das das Kupferoleat enthält, diese beiden Tests nicht bestanden hat.

Claims (7)

1. Zusammensetzung, umfassend ein Kupfersalz eines substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivates mit mindestens einer freien Carboxylgruppe, wobei das substituierte Bernsteinsäureanhydrid-Derivat einen Substituentenrest enthält, welcher ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen ist, und wobei das substituierte Bernsteinsäureanhydrid-Derivat einen Rest eines Bernsteinsäureanhydrid-Derivates enthält, der ausgewählt ist aus Resten der Formel:
wobei alle Reste R unabhängig Wasserstoffatome oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R ein Wasserstoffatom ist, R&sub1; einen Niederalkylenrest darstellt, und alle Reste R' unabhängig Wasserstoffatome oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit bis zu 27 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituentengruppen und den Resten R' nicht größer als 35 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Substituentengruppe ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der keine acetylenisch ungesättigten Bindungen aufweist, 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und in dem mindestens 8 Kohlenstoffatome in der Konfiguration einer unverzweigten Kette vorliegen.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, in der R und R' Wasserstoffatome sind und die Substituentengruppe ein im wesentlichen unverzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.
4. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, in der das Kupfersalz bis zu einem Äquivalent Kupfer pro Äquivalent freie Carboxylgruppen im Rest des Bernsteinsäureanhydrid-Derivates enthält.
5. Zusammensetzung, umfassend ein Kupfersalz einer substituierten Bernsteinsäure, in der die substituierte Bernsteinsäure eine Substituentengruppe und eine Bernsteinsäuregruppe enthält, wobei die Substituentengruppe ein im wesentlichen unverzweigter Alkenylrest mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und das Kupfersalz mindestens 0,5 Äquivalente Kupfer pro Äquivalent Carboxylgruppen in der Bernsteinsäuregruppe enthält.
6. Zusatzkonzentrat, umfassend ein im wesentlichen inertes, unter Normalbedingungen flüssiges organisches Verdünnungsmittel und 1 bis 90 Gew.-% einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Schmiermittel, umfassend eine größere Menge eines Schmieröls und eine geringere Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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