DE3136931C2

DE3136931C2 -

Info

Publication number: DE3136931C2
Application number: DE3136931A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5160 Dueren De Beck; Karl-Heinz 5163 Langerwehe De Frassek; Eduard Matthijs Zevenaar Nl Verhulst; Egenius Arnoldus Rheden Nl Giezen
Original assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Current assignee: AKZO PATENTE GMBH, 5600 WUPPERTAL, DE
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1990-08-09
Also published as: CA1239740A; ZA826087B; AU551880B2; AU8851582A; EP0075216A2; EP0075216A3; JPS5861111A; ES515756A0; DE3136931A1; ATE14442T1; EP0075216B1; US4931197A; ES8307846A1; JPH0339094B2

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit α-Olefinen, deren Herstellung und deren Verwendung als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen.

Aus der DE-OS 27 27 329 sind Olefin-Maleinsäure-Copolymer-Ester bekannt, die aus Olefinen mit durchschnittlichen 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und Maleinsäure aufgebaut sind und mit einwertigen Alkoholen mit einer Kettenlänge von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2 Maleinsäure zu Alkohol verestert sind. Hergestellt werden die dort beschriebenen Olefin-Maleinsäure-Copolymer-Derivate durch Copolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit α-Olefinen und anschließende Veresterung zum Halb- oder zum Diester. Dazu sollen Alkohole mit einer Kettenlänge von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die dort beschriebenen Olefin-Maleinsäure-Copolymer-Derivate sind als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen besonders geeignet.

Darüber hinaus sind hochmolekulare Copolymere aus α-Olefinen und α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern beispielsweise als Haarsprays (AU-PS 2 54 327) und als Mittel zur Beschichtung von Arzneimitteln (AU-PS 2 63 011) bekannt geworden. Diese wurden durch Copolymerisation von α-Olefinen und α-β-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. -säureanhydriden und nachträgliche Veresterung des Copolymeren hergestellt.

Aus der DE-OS 17 70 860 ist ein Copolymerisat aus einem C₂₂ bis C₂₈-1-Olefin und Dibehenylmaleat bekannt, das durch Polymerisation bei 150°C erhalten wurde. Es wurde vorgeschlagen, das erhaltene Produkt Kohlenwasserstoffen zuzusetzen, um deren Stockpunkt zu erniedrigen bzw. insgesamt deren Fließfähigkeit zu verbessern.

In der AU-PS 4 79 746 sind Copolymerisate aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit ein oder zwei geradkettigen Estergruppen mit 18 bis 44 C-Atomen mit C₁₈ bis C₄₆-α-Olefinen als Fließfähigkeitsverbesserer für wachsartige Kohlenwasserstofföle beschrieben, die eine Senkung des Fließpunktes der Kohlenwasserstofföle bewirken.

Aus der GB-PS 14 02 917 sind Block-Copolymere aus Olefinen - unter anderem aus α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen - und Maleinsäure einerseits sowie Maleinsäurehalbester andererseits bekannt, wobei die Alkoholkomponente unter anderem ein Alkohol mit 1 bis 10 Äthoxy-Einheiten sein kann.

Es sind bereits eine Vielzahl von Substanzen als Gleitmittel für formgebende Verarbeitung von Kunststoffen vorgeschlagen worden. In ihren Eigenschaften weisen sie mehr oder weniger große Unterschiede auf oder besitzen in mancher Beziehung Vorteile gegenüber anderen. Bedeutsam ist die Verträglichkeit von Gleitmitteln mit bestimmten Stabilisatoren, die ebenfalls bei der Verformung von Kunststoffen diesen zugemischt werden, um Abbauerscheinungen bei den Beanspruchungen, wie sie bei der Verformung auftreten, zu verhindern. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Metallsalze oder metallorganische Verbindungen eingesetzt. Ein bekannter Stabilisatortyp, der zur Stabilisierung von PVC verwendet wird, baut sich aus Zinnverbindungen auf. Manche dieser Zinnstabilisatoren sind mit Gleitmitteln nicht gut verträglich. Zu den Stabilisatoren, für die dieses in besonderem Maße gilt, gehört Dibutylzinn-di-monomethylmaleat. Um auch mit diesem in der Praxis sehr bewährten Stabilisator lagerfähige und gut dosierbare Gemische mit Gleitmitteln herstellen zu können, hat man bereits seit längerer Zeit ohne großen Erfolg Gleitmittel gesucht, die solche Gemische ermöglichen.

Nunmehr wurde festgestellt, daß Copolymerisate aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit α-Olefinen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus α-Olefinen mit 8 bis 24 C-Atomen und aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern, deren Alkoholkomponente äthoxilierte Alkohole mit einem Äthoxilierungsgrad von 1 bis 45, vorzugsweise 1 bis 20, sind, aufgebaut sind, für solche Gemische hervorragend geeignete Gleitmittel sind.

Unter dem Äthoxilierungsgrad soll dabei die Anzahl von Äthylenoxideinheiten einer (Poly)äthylenoxidkette verstanden werden, deren eines Ende mit einem Alkohol veräthert ist, während die Hydroxylgruppe am anderen Ende der (Poly)äthylenoxidkette mit der Säuregruppe verestert ist.

In bevorzugter Weise sind die Copolymeren aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäurediestern aufgebaut. Als α-β-ungesättigte Dicarbonsäureester kommen die Ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Itaconsäure in Betracht. Bevorzugt sind die Ester der Maleinsäure und der Fumarsäure.

Bevorzugt sind die Copolymeren, bei denen das α-Olefin unverzweigt ist. Besonders gute Verträglichkeit mit den Stabilisatoren weisen die Copolymeren auf, die aus 10 bis 16 C-Atomen aufgebaut sind. Das Molverhältnis α-Olefin zu α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind auf zwei Wegen zugänglich, nämlich durch Copolymerisation von α-β-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und anschließende Veresterung mit äthoxilierten Alkoholen mit einem Äthoxilierungsgrad von 1 bis 45.

Bei diesem Herstellungsweg erhält man im Copolymeren ein Verhältnis von α-Olefinen zu α-β-ungesättigtem Dicarbonsäureester von ungefähr 1 : 1.

Ein solches Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß α-Olefine mit 8 bis 24 C-Atomen mit α-β-ungesättigten Dicarbonsäuren bei Temperaturen von 80 bis 210°C in Gegenwart eines Peroxidkatalysators in Inertgasatmosphäre copolymerisiert und im Anschluß daran mit äthoxilierten Alkoholen mit einem Äthoxilierungsgrad von 1 bis 45 im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 α-β-ungesättigte Dicarbonsäure (bzw. Anhydrid) : äthoxiliertem Alkohol verestert werden.

Der andere Weg geht von den bereits veresterten α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern aus, die mit α-Olefinen copolymerisiert werden.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß α-Olefine mit 8 bis 24 C-Atomen und α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern, deren Alkoholkomponente äthoxilierte Alkohole mit einem Äthoxilierungsgrad von 1 bis 20 bei Temperaturen von 140 bis 210°C, vorzugsweise 160 bis 200°C in Gegenwart eines Peroxidkatalysators in Inertgasatmosphäre copolymerisiert werden.

Auf diesem Wege sind auch die Copolymeren zugänglich, deren Verhältnis von α-Olefin zu α-β-ungesättigtem Dicarbonsäureester in Copolymeren zwischen 0,5 und 4 liegt. Solche Produkte sind weitgehend bei Zimmertemperatur flüssig.

Obwohl die Menge an Peroxidkatalysator im Rahmen üblicher Zusätze liegt, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Peroxidmenge auf den Bereich von 0,005 bis 0,05 Mol/Mol Monomer zu begrenzen. Vorzugsweise wird der Peroxidkatalysator in Zeitabständen portionsweise zugegeben. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zugabe des Peroxidkatalysators so, daß zunächst durch Zugabe eines Drittels der Peroxidkatalysatormenge die Reaktion gestartet wird und die Restmenge an Peroxidkatalysator in 8 bis 12 Portionen zugegeben wird.

Um zu Molverhältnissen α-Olefin zu α-β-ungesättigtem Dicarbonsäureester von 0,5 bis 4 im Polymeren zu gelangen, werden die Monomeren im Molverhältnis 0,5 bis 7 eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind aufgrund ihres Viskositätsverhaltens und ihrer Emulgierfähigkeit als Additive zur Verringerung des Fließpunktes bei Mineralölen und Schmiermitteln einsetzbar.

Als wichtigstes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Copolymeren sind Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen zu nennen. Dieses wird auch im Rahmen der Beispiele herausgestellt, wobei insbesondere die gute Verträglichkeit mit den Zinnstabilisatoren hervorzuheben ist, die Liganden am Zinn enthalten, deren Bindung mehr als ionisch, als als covalent anzusehen ist.

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind emulgierbar und ergeben stabile Emulsionen. Sie sind daher im Gemisch mit Wachsen und mit den Copolymeren gemäß DE-OS 27 27 229 in Polierwachspräparaten wie beispielsweise Schuhpflegemittel, Bodenpflegemittel oder Gleitmittel für die Metallbearbeitung verwendbar. In wäßrigen Emulsionen können sie auch als Kühlmittel für die spanabhebende und sonstige Verformung von Metallteilen dienen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei denen das α-Olefin zu α-β-ungesättigtem Dicarbonsäureester 1 : 1 beträgt und die Halbester gebildet werden.

Ein Mol eines C_14/16-α-Olefingemisches (mittleres Molekulargewicht 205) wurde in einem Reaktionsgefäß nach Spülen mit Stickstoff auf die Reaktionstemperatur von 150°C erhitzt. Es wurden zehn Portionen von je 0,1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 0,005 Mol Di-tert-Butylperoxid in Abständen von 30 Minuten zugegeben. Etwa 30 Minuten nach der letzten Zugabe wurde 1 Mol des vorgesehenen äthoxilierten Alkohols hinzugefügt und weitere 2 Stunden auf einer Temperatur von 150°C gehalten. Auf die genannte Weise wurden die nachfolgend tabellarisch zusammengestellten Copolymeren hergestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei denen das Verhältnis von α-Olefin zu a-β-ungesättigtem Dicarbonsäureester vom Verhältnis 1 : 1 abweichen kann und bei dem die α-β-ungesättigten Dicarbonsäurediester mit den α-Olefinen copolymerisiert werden.

5 Mol Maleinsäureanhydrid (bzw. eine äquivalente Menge Fumarsäure), 14 Mol eines äthoxilierten Alkohols, 25 g p-Toluolsulfonsäure und 500 ml Toluol werden gemischt und auf Siedetemperatur erhitzt. Das Reaktionswasser wird abdestilliert und anschließend bei Vakuum das Toluol und der überschüssige Alkohol. Danach wird auf 160°C erhitzt und das α-Olefin zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und in 11 Portionen werden im Abstand von 30 Minuten jeweils 0,03 Mol Di-tert-Butylperoxid zugefügt. 30 Minuten nach der letzten Peroxidzugabe wird der Überschuß α-Olefin im Vakuum abdestilliert. Eine Verfärbung - insbesondere bei kleinen Mengenverhältnissen α-Olefin zu α-β-ungesättigtem Dicarbonsäureester - kann durch Zugabe von Natriumhypophosphit nach der Veresterung verhindert werden.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden folgende Copolymere hergestellt:

Tabelle 2

Anwendungsbeispiel 3

Das Verhalten von Kunststoffmassen bei der Verformung aus der Schmelze läßt sich durch Messungen im "Brabender Plasticorder" beurteilen. Nachfolgend werden solche Messungen beschrieben, die an Kunststoffmassen durchgeführt worden waren, die aus 100 Gewichtsteilen Suspensions-PVC, 2 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Dibutylzinndimonomethylmaleat und Gleitmittel bestehen. Darin waren 0,5 Gewichtsteile eines der in Beispiel 1 und 2 näher erläuterten Copolymeren enthalten.

Zum Vergleich wurden ein im Handel erhältliches Gleitmittel, ein Äthylenglykolester der Montansäure in gleicher Weise untersucht.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Innere Gleitmittel erniedrigen die Schmelzviskosität. Dieses zeigt sich bei Messungen im "Brabender-Plasticorder" dadurch, daß eine geringe Kraft benötigt wird. Äußere Gleitmittel erhöhen die Gelierungszeit und verringern die Haftung des Kunststoffes zur Wand.

Am "Brabender Plasticorder" wurden folgende Bedingungen eingehalten:
Temperatur: 160°C
Geschwindigkeit: 15 Umdrehungen/Minute
Probengewicht: 31 g

Die nachfolgenden Tabellen 3 und 4 zeigen die Ergebnisse hinsichtlich Gelierungszeit, Drehmoment beim Gelieren, Geliertemperatur, Drehmoment 10 Minuten nach dem Gelieren und die Temperatur 10 Minuten nach dem Gelieren.

Außerdem wurde von 3 mm dicken Prüfscheiben die Transparenz bei einer Wellenlänge von 690 nm gemessen.

Tabelle 3

Tabelle 4

Anwendungsbeispiel 4

Die Eignung der Copolymeren als Gleitmittel zeigte sich auch beim Dauerwalztest. Dazu wurden Gemische aus 100 Gewichtsteilen Suspensions-PVC, 1,5 Gewichtsteile Dibutylzinndimonomethylmaleat, 0,5 bzw. 1 Gewichtsteile des Copolymeren bzw. eines handelsüblichen Gleitmittels sowie 1 Gewichtsteil eines Fettalkohols bzw. Glycerinmonofettsäureesters und 1 Gewichtsteil Polymethacrylat als Fließmittel hergestellt. Für den Dauerwalztest wurden folgende Bedingungen eingestellt:
Temperatur der Vorderrolle: 180°C,
Temperatur der Hinterrolle: 176°C,
Spaltbreite: 0,9 mm,
Reibungsverhältnis: 1 : 1 und
Drehzahl: 15 U/min.

Alle 5 min wurden Proben entnommen. Der Test wurde abgebrochen, wenn die Probe an der Rolle klebte oder wenn eine braune Verfärbung beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 5 Wirkungen von erfindungsgemäßen Stoffen (Versuche Nr. 1, 2, 6 und 7) verglichen mit denen von strukturnächsten (Versuche Nr. 3, 4 und 8) bzw. marktüblichen (Versuch 5) Stoffen

Die Proben wurden folgendermaßen hergestellt: eine pulverförmige Mischung von 100 Gewichtsteilen PVC, 2,5 Gewichtsteilen der Zinnstabilisatoren T 484 (= Dioctylzinn-bis-(thioglykolsäure-2-äthylhexylester) oder T 55 (Dibutylzinn-bis-monomethylmaleat) und 0,75 Gewichtsteilen an Gleitmittel werden zunächst mit einem Turbomixer 2,5 Minuten lang und dann mit einem Doppelwalzwerk 5 Minuten lang bei 180°C homogenisiert und schließlich als Walzfell abgezogen. Daraus werden soviele Muster geschnitten, daß sie aufeinandergelegt zwischen hart verchromten Platten einer Heizpresse unter folgenden Bedingungen eine 6 mm dicke Probe ergeben: 180°C, Enddruck 100 bar, Preßdauer 100 Minuten. Die abgekühlten Proben wurden bei Raumklima konditioniert und in handelsüblichen Meßgeräten untersucht.

Die Transparenz wurde nach ASTM D-1746 und der Gelbgrad nach ASTM D-1925 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6

Claims

1. Copolymere aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus α-Olefinen mit 8 bis 24 C-Atomen und aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern, deren Alkoholkomponente äthoxilierte Alkohole mit einem Äthoxilierungsgrad von 1 bis 45 sind, im Molverhältnis von 0,5 bis zu 4 im Copolymeren aufgebaut sind.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α-β-ungesättigten Dicarbonsäureester α-β-ungesättigte Dicarbonsäurediester sind.

3. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die α-β-ungesättigten Dicarbonsäureester Maleinsäureester und/oder Fumarsäureester sind.

4. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Olefine unverzweigt sind.

5. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus α-Olefinen mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.

6. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthoxilierungsgrad 1 bis 20 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit α-Olefinen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß α-Olefine mit 8 bis 24 C-Atomen und α-β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride bzw. α-β-ungesättigte Dicarbonsäuren bei Temperaturen von 80 bis 210°C in Gegenwart eines Peroxidkatalysators in Inertgasatmosphäre copolymerisiert werden und im Anschluß daran mit äthoxilierten Alkoholen mit einem Äthoxilierungsgrad von 1 bis 45 im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 α-β-ungesättigte Dicarbonsäure (bzw. Anhydrid) : äthoxiliertem Alkohol verestert werden.

8. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren aus α-β-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit α-Olefinen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß α-Olefine mit 8 bis 24 C-Atomen und α-β-ungesättigte Dicarbonsäureester, deren Alkoholkomponente äthoxilierte Alkohole mit einem Äthoxilierungsgrad von 1 bis 20 bei Temperaturen von 140 bis 210°C in Gegenwart eines Peroxidkatalysators in Inertgasatmosphäre im Molverhältnis 0,5 bis 7 Olefin und α-β-ungesättigter Dicarbonsäureester copolymerisiert werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß unverzweigte α-Olefine eingesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß 0,005 Mol/Mol Monomer bis 0,05 Mol/Mol Monomer an Peroxidkatalysator zugegeben werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxidkatalysator in Zeitabständen portionsweise zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Zugabe eines Drittels der Gesamtmenge an Peroxidkatalysator gestartet und die Restmenge an Peroxidkatalysator in 8 bis 12 Portionen zugegeben wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 160 bis 200°C beträgt.

14. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen.

15. Verwendung der Copolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in Zusammensetzung mit einem Zinnstabilisator für PVC.