DE2632133A1

DE2632133A1 - Halogen enthaltende kunstharzmischung

Info

Publication number: DE2632133A1
Application number: DE19762632133
Authority: DE
Inventors: Hideki Hakagawa; Takeo Inagaki; Hiroshi Isa
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1977-02-03
Also published as: JPS5340215B2; GB1523400A; DE2632133C2; US4104232A; JPS5212256A

Description

ο« -ΐΝβ. DJPU-INa. u. se. DiPi ph*», dr. dipl.-phys.

HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWALT EIN STUTTGART

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16. Juli 1976

LION FAT & OIL CO.,LTD.

2-22, 1-chome, Yokoami Sumida-ku

Tokyo, Japan ·

Halogen enthaltende Kunstharzmischung

Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende Kunstharzmischung und bezieht sich im wesentlichen auf Schmiermittel bzw. fettige Zusatzmaterialien (lubricants), die bei Halogen enthaltenden Kunstharzen und bei Halogen enthaltenden Kunstharzmischungen Verwendung finden.

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Es ist durchaus bekannt, dass Halogen enthaltende Harze die Beigabe eines Wärmestabilisators und eines Schmier- oder Gleitmittels vor der Formung, d.h. dem Guss, Spritzguss oder dem Extrudiervorgang erfordern, da sie bei der Verarbeitung aufgrund der ihnen innewohnenden geringen Wärmestabilität und der geringen Schmierfähigkeit mit Bezug auf den Formvorgang einer erheblichen, durch Wärme bewirkten Verschlechterung unterworfen sind.

Bei Halogen enthaltenden Harzmischungen_rwie beispielsweise Vinylchloridharzmischungen^sind daher als Wärmestabilisatoren im überwiegenden Masse Salze organischer Säuren, Metallsalze organischer Säuren, sogenannte organotinische Verbindungen (organotin compounds) und dergleichen verwendet worden.

Wegen ihrer Überlegenheit bezüglich ihrer wärmestabilisierenden Eigenschaften und ihrer Kostengünstigkeit sind üblicherweise unter den Wärmestabilisatoren Bleisalze und Bleiseifen zum grössten Teil verwendet worden.

Auch Kadmiumseifen sind in starkem Masse eingesetzt worden, und zwar weil sie nicht nur über eine gute Verträglichkeit mit den Harzmischungen und über eine zufriedenstellende Schmierwirkung verfügen, sondern weil Harzmischungen, die diese Seifen enthalten, in hervorragender Weise verarbeitet werden können und die aus diesen Harzmischungen hergestellten Erzeugnisse über eine erhebliche Transparenz verfügen.

Andererseits sind Wärmestabilisatoren, die Blei oder Kadmium enthalten, mit Bezug auf lebende Organismen und Menschen von

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Nachteil, so dass sich hinsichtlich der Anwendungsfähigkeit solcher Erzeugnisse Grenzen ergeben.

Als nicht-toxische Wärmestabilisatoren verwendet man Wärmestabilisatoren vom Kalzium-Zink-Typ und Wärmestabilisatoren vom Zinntyp wie beispielsweise die Di-n-Octyltin-Verbindungen. Andererseits sind die von diesen Wärmestabilisatoren entwickelten Eigenschaften bezüglich ihrer Schmierfähigkeit und/oder ihrer wärmestabilisierenden Wirkung nur gering, so dass sich bei der Verarbeitung eine Vielzahl von Problemen ergeben.

Unter diesen Umständen ist es erwünscht, solche Schmiermittel oder Fettmittel (lubricants) zu entwickeln, die Nachteile der üblichen Wärmestabilisatoren beseitigen. Tatsächlich sind schon eine Vielzahl von Versuchen gemacht worden, um hier weiterzukommen.

Beispielsweise sind als Schmiermittel oder Fettmittel modifiziertes Montanwachs, Reiswachs, niedermolekulargewichtiges Polyäthylen und teilweise oxidiertes, niedermolekulargewichtiges Polyäthylen versucht worden. Aber auch bei diesen Stoffen ergeben sich eine Vielzahl von Problemen, die mit Bezug auf die Schmierfähigkeit, die Wärmestabilität und das Gleichgewicht zwischen innerer Schmierfähigkeit (internal lubricity , d.h. die Schmierfähigkeit zwischen den die Harzmischung bildenden Molekülen) und der äusseren Schmierfähigkeit (external lubricity, d.h. die Schmier- oder Gleitfähigkeit zwischen der Harzmischung und den heissen metallischen Oberflächen der Form- und Giess-. ausrüstung,wie beispielsweise der Walzenmühle) gelöst werden

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müssen. Insgesamt ist es auch hierbei nicht gelungen, zu vollständig zufriedenstellenden Ergebnissen zu gelangen.

Es ist daher die Aufgabe vorliegender Erfindung, eine ein Halogen enthaltende Harzmischung zu schaffen, die über eine gute Schmierfähigkeit und über ein überlegenes WärmestabiIitätsverhalten verfügt.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von der eingangs genannten, ein Halogen enthaltenden Harzmischung und besteht erfindungsgemäss darin, dass sie ein Halogen enthaltendes Kunstharz umfasst, welches einen oder mehrere Ester enthält, die aus einer oder mehreren Fettsäuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sind, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaiten,dass die Fettsäuren die folgende allgemeine Formel aufweisen:

^R2^R3

Il

R₁ - CHCH-COOH,

wobei mindestens zwei der R₁-, R-- und R.,-Radikale Alkylradikale sind und wobei dann, wenn zweivon ihnen Alkylradikale sind, das verbleibende Wasserstoff ist und dass die Gesamtzahl der in den R₁-, R₉- und R_-rRadikalen enthaltenen Kohlenstoffatomen im Bereich zwischen 18 bis 38 liegt.

Bei der Erfindung ist vorteilhaft, dass sich hervorragende innere und äussere Schmierfähigkeiten ergeben, ausserdem ist das Gleichgewicht zwischen diesen beiden Schmierfähigkeiten hervorragend.

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Des weiteren gelingt es bei vorliegender Erfindung eine Halogen enthaltende Harzmischung zu schaffen, bei der das sogenannte Ausplattieren (plate-out) nicht auftritt. Bei diesem Äusplattieren handelt es sich um ein Phänomen, bei dem einige der Bestandteile der Harzmischung, beispielsweise das Gleitmittel, der Stabilisator und dergleichen sich aus der Giessmasse lösen und sich an den Oberflächen der Formvorrichtung, beispielsweise der Walzenmühle, ablagern.

Vorteilhaft ist weiterhin hei den erfindungsgemässen, Halogene enthaltenden Harzmischungen, dass auch das sogenannte Ausblühen verhindert wird, wiederum, ein Phänomen, bei welchem einige der Bestandteile der Harzmischung, beispielsweise das Gleit- oder Schmiermittel, der Stabilisator und dergleichen sich nach dem Formen oder Giessen abtrennen und zur Oberfläche des Erzeugnisses wandern. ·

Die erfindungsgemässen Harzmischungen, die ein Halogen enthalten, zeigen nur ein geringes Ausmass an Verfärbung während des Erhitzens, sie verfügen über eine hohe Transparenz und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlageinwirkung.

Besonders vorteilhaft ist weiterhin noch, dass entsprechend Merkmalen der Erfindung nunmehr ein Schmiermittel für Halogen enthaltende Harze verwendet werden kann, welches in Kombination mit einem nicht-toxischen Wärmestabilisator verwendet wird.

Dabei ist festgestellt worden, dass die Ester, die durch die Veresterungsreaktion eines oder mehrerer Fettsäuren mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, die zwischen 2 bis 6 .

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gebildet werden, Kohlenstoffatome enthalten,/hervorragende Gleitmittel oder Schmiermittel für die Benutzung von. Halogen enthaltenden Kunstharzen sind; die Fettsäuren lassen sich durch die fol gende allgemeine Formel beschreiben:

R₁ - CHCH·COOH

Bei dieser Formel sind mindestens zwei der R₁ ^-, ^Ro~ ^ ■kale Alkylradikale, wobei dann, wenn zwei dieser Radikale Alkylradikale sind, das verbleibende Radikal ein Wasserstoff ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in diesen R.,-/ R^-Radikalen liegt im Bereich zwischen 18 bis 38.

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Der Erfindung gelingt es daher _r Halogen enthaltende Kunstharzmischungen zur Verfügung zu stellen, die Halogen enthaltende Kunstharze aufweisen, in die ein oder mehrere der oben genannten Ester eingebaut sind.

Die durch die obige allgemeine Formel angegebenen Fettsäuren können hergestellt werden, indem man Olefine, die 20 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasser unter Anwendung von' Druck und Wärme bei der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, der eine Metallverbindung der Gruppe VIII des periodischen Systems enthält. Diese Fettsäuren können auch dadurch hergestellt werden, dass man Olefine mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen mit niederen Fettsäuren in der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, der die Kobalt- oder Mangansalze v^on.· Fettsäuren umfasst. Diese letzte Reaktion kann bei der Gegenwart von Peroxiden stattfinden.

Bei der Herstellung der durch obige allgemeine Formel angegebenen Fettsäuren kann die Anzahl der in jeder der R..-, R-- und R₃~Radikalen enthaltenen Kohlenstoffatome dadurch eingestellt werden, dass man unterschiedliche Olefine und/oder niedere Fettsäuren als Ausgangsmaterialien verwendet oder indem man die Reaktionsbedingungen modifiziert.

In der obigen allgemeinen Formel ist dann, wenn die Gesamtzahl der in den R--, R- und R^-Radikalen enthaltenen Kohlenstoffatomen geringer als 18 ist, der sich ergebende Ester arm an Schmierwirkung (lubricating effect). Ist andererseits die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome grosser als 38, dann sind die so gewonnenen Ester deshalb unerwünscht, weil sie über ein nur

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schlechtes Gleichgewicht zwischen inneren und äusseren Schmierfähigkeiten oder Fettigkeiten (internal and external lubricities) verfügen.

Die mehrwertigen Alkohole, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glyzerin, Trimethylolethan,Pentaerythritol und ähnliche Verbindungen.

Die Veresterungsreaktion einer oder mehrerer der durch die obige allgemeine Formel ausgedrückten Fettsäuren mit einem oder mehreren der mehrwertigen Alkohole, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, kann durchgeführt werden unter Benutzung üblicher Techniken.

Auch die obigen Ester, die entsprechend erfindungsgemässen Merkmalen als Schmiermittel oder Fettstoffe (lubricant) verwendet werden, können, ohne dass irgendeine der durch obige allgemeine Formel angegebenen Fettsäuren verwendet wird, dadurch hergestellt werden, dass man Olefine, die 20 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, und Kohlenmonoxid direkt mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter der Anwendung von Druck und Wärme in der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, der eine Metallverbindung der Gruppe VIII des periodischen Systems aufweist.

Die auf diese Weise gewonnenen Ester können einem ein Halogen enthaltenden Kunstharz in der gleichen Weise beigegeben werden, wie dies für die bekannten Gleit- und Schmiermittel zutrifft.

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Das bedeutet, dass die Ester zunächst kombiniert und mit anderen Beigaben wie Stabilisatoren, Pigment und dergleichen gemischt werden können, anschliessend erfolgt die Beigabe zu dem Halogen enthaltenden Kunstharz. Alternativ kann die Beigabe auch getrennt von den anderen Bestandteilen in jeder beliebigen geeigneten Ordnung zum Halogen enthaltenden Kunstharz erfolgen. Die Zugabe der vorliegenden Ester zudem ein Halogen enthaltenden Kunstharz erfolgt im wesentlichen in der gleichen Menge wie dies für die bekannten Gleit-, Schmier- und Fettmittel zutrifft. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in einer Menge, die 0,1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des. Halogen enthaltenden Kunstharzes entspricht.

Die bei der Durchführung vorliegender Erfindung zu verwendenden, Halogen enthaltenden Kunstharze umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymere aus Vinylchlorid und anderen Vinylmonomeren, Mischpolymere aus Vinylidenchlorid und anderen Vinylmonomeren, Mischpolymere aus"Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen Vinylmonomeren und Mischungen aus zwei oder mehr der soeben erwähnten polymeren Stoffe .

Die erfindungsgemässen, Halogen enthaltenden Kunstharzmischungen und -verbindungen, die Halogen enthaltende Kunstharze umfassen, in die einer oder mehrere der obigen Ester eingebaut sind, verfügen über eine hervorragende Schmierfähigkeit und. Fettigkeit und Wärmestabilität, sie lassen sich leicht mahlen und giessen, d.h. in eine Form bringen, da das sogenannte "Ausplattieren" nicht auftritt; auch ergibt sich nur ein sehr

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geringer Grad an Verfärbung.'

Die aus diesen Halogen enthaltenden Kunstharzmischungen hergestellten geformten, spritzgegossenen oder extrudierten Erzeugnisse verfügen über eine hohe Transparenz und über eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlageinwirkung, es kommt nicht zu dem sogenannten, weiter vorn schon erwähnten "Ausblühen" und es ergeben sich keine nachteiligen Eigenschaften mit Bezug auf die Bedruckungsfähigkeit, so dass sich eine Vielzahl von Anwendungsfällen im industriellen Maßstab ergeben.

Darüber hinaus ergibt sich bei den vorliegenden Mischungen eine hervorragende Schmierfähigkeit oder Fettigkeit, sowohl in innerer als auch in äusserer Hinsicht und eine entsprechende einwandfreie Ausgeglichenheit zwischen diesen beiden Schmierfähigkeitsbereichen. Daher ist es bei den erfindungsgemässen Harzmischungen ganz im Gegensatz zu den bekannten, Halogen enthaltenden Kunstharzmischungen, die vor der Formgebung (molding) pelletisiert, d.h. zu Kugeln oder Stückchen umgeformt werden mussten, möglich, den Formvorgang direkt aus der pulverförmigen Form des Kunstharzes durchzuführen, so dass man wegen des Wegfalls des Pelletisiervorgangs erhebliche Einsparungen erzielt.

Die Herstellung der bei vorliegender Erfindung verwendeten . Es.ter erfolgt nach den im folgenden angegebenen Verfahren 1 bis 4. Anschliessend wird in Beispielen 1 bis 10 die Beigabe der so hergestellten Ester zu den Halogen enthaltenden Kunstharzmischungen angegeben, wobei noch Vergleichsbeispiele .1 bis 15 herangezogen werden.

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Verfahren 1

In einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven mit einem Inhalt von 2 Liter werden 0,1 Mol des Kobaltsalzes einer Mischung von Fettsäuren, die zwischen 21 und 31 Kohlenstoffatome enthalten, und 0,7 Mol ^-Picolin eingegeben und eine Stunde lang unter Rühren bei 170°C und unter Druck zur Reaktion gebracht, wobei es sich bei dem Druck um einen Kohlenmonoxiddruck vo
handelt.

2
druck von 100 kg/cm und einen Wasserstoffdruck von 100 kg/cm

Nach der Abkühlung wurde das Gas in dem Autoklaven abgelassen. Anschliessend wurden 2 Mol einer Mischung von Olefinen, die zwischen 20 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, und 1 Mol von 1,3-Butanediol beigegeben und die Reaktion 2—1/2 Stunden lang unter Rühren bei 170° C und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 200 kg/cm durchgeführt. Nach der Abkühlung wurde das gebildete Gas wiederum abgelassen und die Reaktionsmischung abgezogen, deren niedrig-siedende Bestandteile ausdestilliert wurden. Ansehliessend wurde der Rückstand mittels eines zentrifugalen Molekulardestillierapparats destilliert und ergab den 1,3-Butanediolester (Ester Nr. 1) einer Mischung von Fettsäuren (lineares/verkettetes Molekularverhältnis = 75/25), die zwischen 21 bis 31 Kohlenstoffatome enthalten.

Verfahren 2

In einem aus rostfreiem Stahl bestehenden 2-Liter-Autoklaven wurde 0,1 Mol Kobaltoxid und 0,7 Mol Y*-Picolin eingegeben und die Reaktion unter einem Kohlenmonoxiddruck von 75 kg/cm und

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einem Wasserstoffdruck von 75 kg/cm eine Stunde lang durchgeführt.

Nach dem Abkühlen wurde das Gas abgelassen und anschliessend wurden 2 Mol einer Mischung geradzahliger Olefine, die zwischen 24 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten, und 4 Mol Methanol beigegeben und die Reaktion 8 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 160°C und einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/

2
cm durchgeführt.

Nach der Abkühlung wurde das Gas in dem Autoklaven abgelassen und das Methanol und das f -Picolin wurden abdestilliert, anschliessend wurde der Rückstand mittels eines zentrifugalen Molekulardestillierapparates erneut destilliert, so dass man den Methylester einer Mischung ungradzahliger Fettsäuren erhielt, die zwischen 25 bis 33 Kohlenstoffatome enthalten.

Als nächstes wurden 1,4 Mol des obigen Methylesters, 0,6 Mol Äthylenglykol und 10 Gramm p-Toluolsulfonsäure in einen 2 Liter fassenden Kolben mit rundem Boden eingebracht und dort 8 Stunden lang bei 1OO°C zur Reaktion gebracht, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach dem Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser zur Entfernung der p-Toluolsulfonsäure wurde das verbleibende Wasser abdestilliert und der erhaltene Rückstand wurde dann mittels eines zentrifugalen Molekulardestillierapparates destilliert und es ergab sich der fithylenglykolester (Ester Nr. 2) einer Mischung ungradzahliger Fettsäuren (linear/verzweigtkettiges Molekularverhältnis = 50/50), die zwischen 25 bis 33 Kohlenstoffatome enthielten.

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Verfahren 3 ^r

In einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurde 0,1 Mol Kobaltoxid und 0,7 Mol ^f-Picolin eingegeben und die Reaktion eine Stunde lang

unter Rühren bei 170°C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von

2 2

100 kg/cm und einem Wasserstoffdruck von TOO kg/cm durchgeführt. . ·

Nach Abkühlung wurde das Gas in dem Autoklaven abgelassen und es wurden 1,5 Mol einer Mischung geradzahliger .Olefine, die zwischen 30 bis 34 Kohlenstoffatomen enthalten, und 3 Mol Wasser zugegeben und eine 1Ö-stündige Reaktion unter Rühren bei 17O°C

2 und einem Kohlenmonoxiddruck von 200 kg/cm durchgeführt. Nach Abkühlen wurde das Gas abgelassen und das Wasser und das "^-Picolin wurden abdestilliert, anschliessend wurde der Rückstand mittels eines zentrifugalen Molekulardestillierapparates destilliert und es ergab sich eine Mischung ungrädzahliger Fettsäuren, die zwischen 31 bis 35 Kohlenstoffatomen enthielten.

Diese Fettsäuremischung wurde dann in Oktan aufgelöst, es wurde der Mischung ermöglicht, sich zu rekristallisieren und anschliessend erfolgte eine Filterung. Nach Abdestillierung des Oktan ergab die Mutterlösung eine Mischung ungrädzahliger Fettsäuren, die zwischen 31 bis 35 Kohlenstoffatomen enthielten und hauptsächlich aus verzweigten oder verketteten Molekülen bestanden.

Als nächstes wurden 1 Mol der obigen Fettsäuremischung und 0,45 Mol von 1,4-Butanediol in einen Kolben mit rundem Boden

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und einem Fassungsvermögen von 2 Liter eingegeben und die Reaktion 10 S
durchge führt.

Reaktion 10 Stunden lang bei 180 C und reduziertem Druck

Nach Abdestillierung der niedrig-siedenden Materialien wurde der Rückstand mittels des schon erwähnten zentrifugalen MoIekulardestilliergerätes (centrifugal molecular still) destilliert zur Entfernung nicht-reagierter Fettsäuren, wobei sich der 1,4-Butanediolester (Ester Nr. 3) einer Mischung ungradzahliger und verketteter Fettsäuren ergab, die zwischen 31 bis Kohlenstoffatome enthielten.

Verfahren 4

In einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde 0,1 Mol Kobaltoxid und 0,7 Mol "$~-Picolin eingegeben und die Reaktion bei einem Kohlenmonoxiddruck von 75 kg/cm und einem Wasserstoffdruck von 75 kg/cm eine Stunde lang unter Rühren bei 170 C durchgeführt. Nach Abkühlung wurde das Gas abgelassen und es wurden 2 Mol einer Mischung aus oC- und innerlich ungesättigten Olefinen, die 20 Kohlenstoffatome enthielten, und 0,5 Mol Glyzerin hinzugegeben und die Reaktion 10 Stunden lang unter Rühren bei 160°C und einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm durchgeführt.

Nach Abkühlung wurde das gebildete Gas freigegeben und die niedrig-siedenden Materialien abdestilliert, der Rückstand wurde dann erneut mittels eines Zentrifugal-Molekulardestilliergerätes destilliert und es ergab sich das Glyzerid (Ester Nr. 4)

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einer Mischung von Fettsäuren, die 21 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele 1 bis 4 und Kontrollbeispiele 1 bis 2

Es wurden verschiedene Mischungen entsprechend der nachfolgenden Formel hergestellt und dann bei 180°C auf einer Versuchswalzenmühle gemahlen, um die Zeit zu messen, die für das Polyvinylchloridharz erforderlich ist, um mit der Zersetzung bzw. dem Zerfall zu beginnen.

Polyvinylchlorid (Mittelmass der 100 Teile

Polymerisation ρ = 800)

Metallseife vom Ca-Zn-Typ 1 Teil

Organotin Laurat-Malat 0,5 Teile

Ester vorliegender Erfindung oder

im Handel erhältliches Schmiermittel . 1 Teil

(Hinweis: Bei diesem und bei den folgenden Beispielen sindsämtliche Teile Gewichtsteile).

Die Ergebnisse der Messung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

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Probe

Tabelle 1

Ester nach vorliegender Erfindung oder im Handel erhältliches S chmi ermi t te 1

Beispiel 1 1,3-Butanediolester (Ester Nr. 1)

Beispiel 2 Äthylenglykolester (Ester Nr. 2)

Beispiel 3 1,4-Butanediolester (Ester Nr. 3)

Beispiel 4 Glyzerid (Ester Nr. 4)

Kontrollbeispiel 1

Hoechst Wachs E (Handelsbezeichnung eines von der Firma Hoechst in den Handel gebrachten Gleitoder Schmiermittels)

Kontroll- Hoechst Wachs OP (Handelsbezeichbeispiel 2 nung eines von der Firma Hoechst in den Handel gebrachten Gleitoder Schmiermittels)

Bis zur Beginn der Zersetzung erforderliche Zeit (Min.) 10 oder mehr 10 oder mehr 10 oder mehr 10 oder mehr

Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, weisen die Mischungen der Beispiele 1 bis 4, die jeweils den erfindungsgemässen Ester enthalten, eine wesentlich bessere Wärmestabilität auf, verglichen mit den Mischungen der Kontrollbeispiele 1 bis 2, die ein modifiziertes Montanwachs enthalten, beispielsweise das Wachs E oder OP von Hoechst.

Wurden die Vinylchlorid-Kunstharzmischungen der Beispiele 1 bis 4 zu Folien, Blättern oder Schichten ausgewalzt, dann ergab sich bei den Folien keine Tendenz, sich um die Walzen zu wickeln und

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an diesen anzukleben, was bedeutet, dass diese Mischungen eine hervorragende äussere Gleit- oder Schmierfähigkeit ( external lubricity) aufweisen. Es bestätigte sich auch, dass eine ähnliche hervorragende innere Schmierfähigkeit (internal lubricity) vorlag.

Unter den in der Tabelle 1 angegebenen Mischungen ergab sich während des Erhitzens bei der Verfärbung die folgende Reihenfolge: Beispiel 3?VBeispiel ² ^ Beispiel 1 ^ Beispiel 4 « Kontrollbeispiel 2 < Kontrollbeispiel 1. Hieraus ergibt sich klar, dass die erfindungsgemässen Mischungen (Beispiele 1 bis 4) ein geringeres Ausmass an Verfärbung, verglichen mit den bekannten Mischungen (Kontrollbeispiele 1 bis 2) aufweisen.

Beispiel 5 und Kontrollbeispiele 3 bis 5

Verschiedene Polyvinylchloridmischungen wurden entsprechend der nachfolgenden Formel hergestellt und dann bei 200 C auf einer Versüchswalzenmühle gemahlen, um die Zeit festzustellen, die jede Mischung benötigte, um mit der thermischen Zersetzung zu beginnen.

Polyvinylchlorid (mittleres Mass der

Polymerisation ρ = 800' 100 Teile

Metallseife vom Ca-Zn Typ 0,5 Teile

Epoxidiertes Sojabohnenöl 3 Teile

Pentaerythritol 0,3 Teile

Tris (Nonylphenyl)Phosphit (Stabilisator) 0,5 Teile

Der erfindungsgemässe Ester oder im Handel erhältliches Schmiermittel 1,5 Teile

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Die Ergebnisse der Zeitmessungen für jede Mischung bezüglich des Beginns der thermischen Zersetzung sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Probe

Ester nach vorliegender Erfindung oder im Handel erhältliches Schmiermittel

Beispiel 5 Äthylenglykolester (Ester Nr. 2)

KontroH-

beispiel 3 Hoechst Wachs E

Kontrollbeispiel 4 Hoechst Wachs OP

KontroU-

beispiel 5 Reiswachs M-100

Bis zu Beginn der Zersetzung erforderliche Zeit (Min.)

10 oder mehr

8
9

Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, verhielt sich die das Äthylenglykolester enthaltende erfindungsgemässe Mischung wesentlich besser bezüglich der Wärmestabilität, verglichen mit bekannten Mischungen,- die ein modifiziertes Montanwachs oder Reiswachs enthalten.

Darüber hinaus verstärkte sich das Ausmass der Verfärbung während des Erhitzens entsprechend der folgenden Reihenfolge: Beispiel 5 < Kontrollbeispiel 3 4c Kontrollbeispiel 5 < Kontrollbeispiel 4.

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Beispiel 6 und Kontrollbeispiele 6 bis 8

Es wurden entsprechend der folgenden Formel verschiedene Mischungen hergestellt und dann bei 170 C auf einer Kalenderwalze zu Folien oder Blättern gewalzt. Danach wurde zur Herstellung eines Artikels jede Folie oder jede Schicht 10 Minuten lang bei 180°C gepresst.

Polyvinylchlorid (mittleres Mass der 100 Teile

Polymerisation ρ = 800)

Als Stabilisator Zinnsalz von Karbonsäure 3,5 Teile Methylakrylat-Butadien-Styrol^ ■

Mischpolymer 7 Teile

Der erfindungsgemässe Ester oder ein

im Handel erhältliches Gleit- oder

Fettmittel . . ' 1,5 Teile

Die Transparenz und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Schlageinwirkung jedes Artikels wurde untersucht, indem ein sogenanntes Izod-Schlagtestgerät mit V-förmigem Ausschnitt verwendet wurde. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die mit diesem Messgerät gewonnenen Messergebnisse bezüglich der Izod-

2 ■

Schlageinwirkungsfestigkeit (kg · cm/cm ) angegeben. ." "

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Tabelle 3

Probe

Ester nach vorliegender Erfindung oder im Handel erhältliches Schmiermittel

Beispiel 6 Äthylenglykolester (Ester Nr. 2)

Kontrollbeispiel 6 Hoechst Wachs OP

Kontrollbeispiel 7 Hoechst Wachs E

Kontrollbeispiel 8 ' Reiswachs M-100

Izod-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm2) Menge des beigefügten Schmiermittels
1 Teil 1,5 Teil'

41

8 31 6 19 4 8

Wie der Tabelle 3 entnommen werden kann weist der auf der Basis der erfindungsgemässen. Halogen enthaltenden Kunstharzmischung nach Beispiel 6 hergestellte Artikel, der den Äthylenglykolester enthält, ein hervorragendes Ergebnis bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit auf.

Die Transparenz der Proben nahm nach folgender Reihenfolge ab: Beispiel 6f^r Kontrollbeispiel 7 ^- Kontrollbeispiel 8 > Kontroll beispiel 6. Auch dies zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemässen Probe.

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a-16 3 9 R ^ ? 1 ^ ¹^

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Beispiel 7

Es wurde entsprechend der folgenden Formel eine Mischung bereitet und dann mittels einer Walzenmühle .10 Minuten lang bei 19O⁰C gemahlen.

Polyvinylchlorid (mittleres Mass der

Polymerisation ρ =800) 100 Teile

Chloriertes Polyäthylen 5 Teile

Dreibasisches Bleisulfat 3 Teile

Bleistearat .1 Teil

Bariumstearat ' 0,3 Teile

Zweibasiges Bleistearat 0,2 Teile

Epoxydiertes Sojabohnenöl 2 Teile

Äthylenglykolester (Ester Nr. 2) 0,3 Teile

Diese Mischung führte zu keinem Zersetzungsprodukt, was anzeigte, dass die Mischung hervorragend bezüglich ihrer inneren Schmierfähigkeit ist.

Darüber hinaus zeigte die gewalzte Schicht oder Folie keine Neigung, sich um die Walzen zu wickeln und an diesen anzuhängen, so dass sich auch hierbei ein hervorragendes Verhalten bezüglich der äusseren Schmierfähigkeit ergab. Ausserdem trat keine Verfärbung auf.

Beispiel 8 und Kontrollbeispiele 9 bis 15

Die Bestandteile der folgenden Formel wurden pulverisiert und dann trocken gemischt. Die trockene Mischung wurde in ein

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Durchflusstestgerät (flow tester) eingegeben, der einen Öffnungsdurchmesser von 2,10 mm und einen Zylinderdurchmesser von 9,55 mm aufwies und es wurde die Durchflussgeschwindigkeit bei einer Tempe
untersucht.

einer Temperatur von 190°C und einem äusseren Druck von 5 kg/cm

Polyvinylchlorid (mittleres Mass der

Polymerisation ρ = 800) 100 Teile

Organotin Mercaptid 1 Teil

Kalziumstearat 0,5 Teile

Erfindungsgemässe Ester bzw. im Handel

erhältliches Schmiermittel 0,9 Teile

Die Ergebnisse dieser Messung mit dem Durchflusstestgerat sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Probe Ester nach vorliegender Erfindung Durchflußrate oder im Handel erhältliches (g/10min) Schmiermittel

Beispiel 8 Äthylenglykolester (Ester Nr. 2) 0,70 Kontrollbeispiel 9 Hoechst Wachs OP 0,11

Kontrollbeispiel 10 Hoechst Wachs E 0,09

Kontrollbeispiel 11 Hoechst Wachs GL-3 0,12

Kontrollbeispiel 12 Reiswachs M-100 0,13

Kontroll- _Q

beispiel 13 Paraffinwachs (Schmelzpunkt =68 C) 0,05

Kontrollbeispiel 14 Äthylenedistearylamid 0,12

Kontrollbeispiel 15 Monoglyzerid der Stearinsäure 0,26

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a - 163

16. Juli 1976 - 23 -

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, zeigte die Halogen enthaltende Harzmischung des Beispiels 8, die den erfindungsgemassen Ester enthält, ein hervorragendes Verhalten bezüglich ihrer Schmierfähigkeit oder Fettigkeit.

Beispiel 9

Es wurden zwei Mischungen entsprechend den im folgenden angegebenen Formeln A und B hergestellt. Als erstes wurde die Mischung der Formel A 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 170°C auf einer Versuchswalzenmühle gemahlen und die sich ergebende Schicht oder Folie entfernt. Anschliessend wurde die Mischung der Formel B ohne Reinigung der Walzenoberflächen 5 Minuten lang bei 17O°C auf der gleichen Walzenmühle gemahlen.

Formel A .

Polyvinylchlorid (mittleres Mass der

Polymerisation ρ = 1000) 100 Teile

Dioctylphthalat (im Handel erhältlicher Weichmacher) 48 Teile

Epoxydiertes Sojabohnenöl 2 Teile

Im Handel erhältlicher Stabilisator

vom Cd-Ba-Typ 1,5 Teile

Watchung Rot (rotes Pigment) 1,0 Teile

1,3-Butanediolester (Ester Nr. 1) 0,5 Teile

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Formel B

Polyvinylchlorid (mittleres Mass der

Polymerisation ρ = 1000) 100 Teile

Dioctylphthalat 40 Teile

Kalziumkarbonat 10 Teile Titanoxid 1 Teil

Komplexe Metallseife vom Ca-Ba-Typ 1 Teil

Obwohl die Mischung der Formel B unmittelbar nach der Mischung der Formel A gemahlen wurde, nahm das Blatt, die Schicht oder die Folie der Formel B keine rote Farbe an und zeigte somit an, dass die Mischung der Formel A, die innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegt, das Auftreten von "Ausplattierungen" (plate-out) nicht verursacht.

Beispiel 10

Es wurde eine Mischung entsprechend der nachfolgenden Formel hergestellt und dann
Rollenmühle gemahlen.

hergestellt und dann 10 Minuten lang bei 170 C auf einer

Polyvinylchlorid (mittleres Mass der

Polymerisation ρ = 1000) 100 Teile

Dioctylphthalat 48 Teile

Epoxydiertes Sojabohnenöl 2 Teile

Fluidumsstabilisator vom Ca-Ba-Typ 1,5 Teile

Russ (carbon black) 0,3 Teile

1,4-Butanediolester (Ester Nr. 3) 0,5 Teile

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Nach dem Mahlen wurde die gewonnene Schicht oder Folie entnommen und 12 Stunden lang in einem auf 70⁰G erhitzten Wasserbad untergetaucht. Dann wurde die Folie aus dem Wasser entnommen und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang Iuftgetrocknet. Eine Beobachtung der Oberflächenzustände ergab, dass keines der Bestandteile der Mischung zu den Oberflächen gewandert ist, so dass die Mischung ein hervorragendes Verhalten mit Bezug auf das Auftreten von "Ausblühungen" zeigt, die nicht aufgetreten sind. ' *■ ' ■

-26 V

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Claims

A 41 864 b a. — 163 16. JuIi 1976 - 26 - 2632133 Patentansprüche:

1. Ein Halogen enthaltende Kunstharzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Halogen enthaltendes Kunstharz umfasst, welches einen oder mehrere Ester enthält, die aus einer oder mehreren Fettsäuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sind, die zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, dass die Fettsäuren die folgende allgemeine Formel aufweisen:

R₉R.,

R₁ - CHCH.COOH

wobei mindestens zwei der R₁ ^-, R₂" ^un<3 R-j-Radikale Alkylradikale sind und wobei dann, wenn zwei von ihnen Alkylradikale sind, das verbleibende Wasserstoff ist und'dass die Gesamtzahl der in den R₁ ^-/ R-,- und R-Radikalen enthaltenen Kohlenstoffatomen im Bereich zwischen 18 bis 38 liegt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen enthaltende Harz ein Chlor enthaltendes Harz ist, welches aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen,Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymere von Vinylchlorid und anderen Vinylmonomeren, Misch-■ polymere von Vinylidenchlorid und anderen Vinylmono-

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meren, Mischpolymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen Vinylmonomeren und Mischungen von zwei oder mehr der angegebenen polymeren Stoffe.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Alkohole ausgewählt sind aus der Gruppe, die folgende Verbindungen umfasst: Äthylenglykol, Propylenglykol, 1 ,-3 -Butanediol, 1-,4-Butanediol, Glyzerin, Trimethylolethan und.Pentaerythritol .

4. ' Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Ester in einer Menge zugegen sind, die 0,1 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Harzes entspricht. <

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester aus den mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren abgeleitet sind, dass die Fettsäuren hergestellt sind durch Reaktion von 20 bis 40 Kohlenstoffatomen enthaltenden Olefinen mit Kohlenmonoxid Und Wasser bei Anwendung von Druck und Wärme in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Metallverbindung umfasst, die zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehört.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester abgeleitet sind aus den mehrwertigen Alkoholen und Fettsäureestern von einwertigem Alkohol, wobei die Fettsäureester hergestellt sind durch Reaktion von 20 bis 40 Kohlenstoffatomen enthaltenen Ole-

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finen mit Kohlenmonoxid und einwertigem Alkohol unter Einwirkung von Druck und Wärme bei der Gegenwart eines Katalysators, der eine Metallverbindung enthält, die zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehört.

7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester hergestellt sind durch Reaktion von 20 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen mit Kohlenmonoxid iund den mehrwertigen Alkoholen unter Anwendung von Druck und Wärme bei der Gegenwart eines Katalysators, der eine Metallverbindung enthält/ die. zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehört.

8. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren gereinigt sind zur Vergrösserung des Anteils verketteter Fettsäuren.

9. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäurenester gereinigt sind zur Vergrösse. rung des Anteils verketteter Fettsäureester.

10. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im wesentlichen besteht aus einer Kobaltverbindung und einer Pyridintypbasis.

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