DE2639804A1 - Polymere - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
Die Erfindung betrifft bestimmte Polymere, Mischungen, welche die Polymeren enthalten, sowie Methoden zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemässen Polymeren können als Weichmacher eingesetzt
werden und besitzen gegenüber bekannten Weichmachern überlegene Eigenschaften. Beispielsweise werden in der US-PS 3 224
Copolymere aus einem Acrylat mit entweder Propylen oder Äthylen als Weichmacher für Vinylpolymere beschrieben. Diese Weichmacher
besitzen gute Dauerexgenschaften, ihre plastifxzxerende
und weichmachende Wirkung ist jedoch unzureichend. Die unter Einsatz dieser Weichmacher weichgemachten Harze fliessen während
der Verarbeitung zu langsam. Darüber hinaus sind die Mischungen aus Weichmacher und Harz im allgemeinen für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend klar und besitzen keine ausreichende
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Reissfestigkeit* Ein anderer Nachteil dieser Copolymeren besteht
darin, dass ihre Herstellung einen hohen Druck erfordert, der
gewöhnlich ungefähr 70 bis 700 atü (1000 bis 10 000 psig) beträgt. ;
Es wurde nunmehr gefunden, dass Polymere, die bestimmte Ölefin-
und Estereinheiten enthalten, diese Nachteile der bekannten Weichmacher zu beseitigen vermögen, wobei ein gewünschter Ausgleich
an Eigenschaften erzielt wird, wobei darüber hinaus pr apparative Vorteile gegenüber den Herstellungsmethoden erzielt
werden, nach denen die bekannten Materialien erzeugt werden.
Werden die erfindungsgemässen Polymeren als Weichmacher verwendet,
dann üben sie auf die Massen, auf welche sie angewendet
werden, eine hohe weichmachende und plastifizierende Wirkung aus,
wobei kurze Fliesszeiten und eine hohe Klarheit und Reissfestigkeit erzielt werden. Massen, welche diese Polymeren enthalten,
besitzen gute elektrische Eigenschaften, die auch nach einem
Einwirken von Wasser beibehalten werden. Plastifizierte Massen,
wie Vinylchlorid, können eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber
einem Beschlagen sowie gegenüber Kohlenwasserstoffen besitzen.
Durch die Erfindung wird ein Polymeres zur Verfügung gestellt, das
aus einer Monömermischung polymerisiert worden ist, die aus (A)
einem oder mehreren Olefinen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und
(B) einem oder mehreren ,G^-C1 ~—Estern und/oder -Diestern von
monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und gegebenenfalls (C) einer oder mehreren anderen copolymerisierbären
Monovinylidenverbindungen besteht, ·
Die Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind monoäthylenisch
ungesättigte Kohlenwasserstoffe und können linear, verzweigt oder.
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zyklisch sein. Oligomere von Äthylen, Propylen, Butylen, Iso- ·
butylen, Penten und Hexen mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen sind die bevorzugten Olefinquellen. Die geeigneten
Olefine sind vorzugsweise bei Zimmertempertur Flüssigkeiten. Olefinmischungen
sind ebenfalls geeignet.
Der C.-C. 2-Ester oder -Diester einer monoäthylenisch ungesättigten
Mono- und D!carbonsäure ist beispielsweise ein Vinylester,
wie beispielsweise ein Alkylacrylat, es kann sich auch um monoungesättigte
Diester, wie beispielsweise ein Dialkylmaleat oder -fumarat handeln. Beispiele für derartige Verbindungen sind folgende:
Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylthioacrylat, Äthylthioacrylat,
MethyIthionacrylat, Methyldithioacrylat, Dimethylmaleat,
Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, di-tert.-Butylmaleat,
di-tert.-Butylfuiraxat, 2-Chloräthylacrylat, ß-Chloräthylacrylat,
2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,
Vinylacrylat, Allylacrylat, O-Tolylacrylat, Propylacrylat, Iso-
propylacrylat r n—Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
sek.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat7
Isodecylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat, Isopropylthioacrylat^
Phenylacrylatr Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat
sowie Phenylthioacrylat. Methacrylate, wie Methylmethacrylat
und 2—üthylhexylmethacrylat, sind ebenfalls geeignet, desgleichen
Mischungen aus- einem oder mehreren dieser Ester und Diester
.
Die bevorzugten Ester sind Cj-Cn-Alkylacrylate sowie Mischungen
davon. Eine besonders bevorzugte Mischung besteht aus Äthylacrylat mit entweder 2-Äthylhexylacrylat allein oder 2-Äthylhexylacrylat
und Butylacrylat.
Die Monovinylidenmonomeren (C) werden aus der Gruppe ausgewählt,
die sich durch eine über freie Radikale ablaufende Initiierung polymerisieren und copolymerisieren lässt. Erwähnt seien Acryl-
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nitril, Methacrylnitril, Fumarnitril, Acrylsäure, Methacryl-'
säure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
N-Alkylacrylamid, Ν,Ν-Dialkylacrylamid, 2-Hydroxyäthyl—
acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Vinylacetat, Vinyl-2-äthylhexoat,
Styrol, Viny!toluol, Chlorstyrol, Vinylchlorid sowie
Vinylidenchlorid.
Das Verhältnis des Olefins (A) zu dem Ester oder Diester (B) in der Monomermischung kann erheblich variieren. Gewöhnlich wird
ein molarer Überschuss des Olefins verwendet, im allgemeinen
in einem molaren Verhältnis von ungefähr 0,5/1 bis ungefähr. 10/1 und vorzugsweise ungefähr 0,5/1 bis 4,5/1, wobei ein Verhältnis
von ungefähr 1/1 bis 2,5/1 ganz besonders bevorzugt wird. In dem Weichmacherpolvmeren beträgt das Molverhältnis des Olefins
zu dem Ester oder Diester im allgemeinen ungefähr 0,1/1 bis 1,5/1 und vorzugsweise wenigstens ungefähr 0,2/1.
Das Verhältnis des Monomeren (C) zu dem Olefin (A) und dem
Ester oder Diester (B) kann ebenfalls erheblich variieren. In einigen Fällen ist kein Monomeres (C) erforderlich, um die
gewünschten Eigenschaften zu erzielen, in anderen Fällen können bis zu 0,25/1 (ausgedrückt als (C)/ (A) + (B) in der Monomercharge
oder dem Polymeren) erforderlich sein.
Die Weichmacher werden durch Polymerisation der Monomermischung bei einer Temperatur von ungefähr 140 bis 25O0C und vorzugsweise
bei einer Temperatur von ungefähr 180 bis 235°C unter niederen Drucken (im Vergleich zu den gemäss der US-PS 3 224 996 erforderlichen
Drucken) in der Grössenordnung von 2 bis 15 Atmosphären und vorzugsweise ungefähr 3 bis 10 Atmosphären sowie
in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators bei einer bevorzugten Konzentration von ungefähr
0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 2,59 Gewichts-%, bezogen auf
das Acrylat, hergestellt.
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Als Initiatoren geeignete Katalysatoren sind organische Verbindungen
mit Peroxidbindungen, beispielsweise Diallylperoxide, Ketonperoxide, Aldehydperoxide, Ätherperoxide, Hydroperoxide,
Dihydrocarbilperoxide, Persäureester, Percarbonate und Percarbamate.
Repräsentative Beispiele für organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caps? yly !per oxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
4-Nitrobenzoylperoxid, 4-Methoxybenzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, Acetylperoxide, Stearoylperoxid, Phthaloylperoxid,
Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxide, tert.-Buty!hydroperoxid,
p-Methanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Kümo!hydroperoxid, di-tert.-Butylperoxid, Dikumylperoxid,
tert.-Butylkumylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperisobutyrat,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxypivalatr Phenylpercarbämat,
Diisopropylpercarbonat sowie tert.-Butylperisopropylcarbonat.
Bevorzugt werden Kumolhydroperoxid, di-tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperacetat sowie tert.-Buty!hydroperoxid.
Die erfindungsgemässen Polymeren können entweder nach einem
chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführten Verfahren in hohen Ausbeuten erzielt werden, wobei die erhaltenen
Molekulargewichte ungefähr 500 bis 3000 (Durchschnittswert) und vorzugsweise 700 bis 1300, bestimmt durch Ebulliometrie, betragen.
Die Erfindung sieht auch Mischungen der Polymeren mit anderen Polymeren zur Erzeugung von flexiblen und halbflexiblen Gegenständen
vor. Das Vermischen erfolgt einfach infolge der für eine leichte Handhabung geeigneten Viskosität der Weichmacher,
die zwischen ungefähr 10 und 60 Poise liegt. Geeignete Mischmethoden
sind beispielsweise ein Trockenvermischen oder ein Dispersionsvermischen,
ein Vermischen auf einer erhitzten Zweiwalzenmühle, eine Extrusion, eine Kalandrierung, ein Giessen, ein Spritzgiessen
oder ein Aufziehen auf ein Substrat.
Das Weichmacherpolymere kann als einziger Weichmacher oder
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in Kombination mit anderen Weichmachern verwendet werden. Die-Konzentration
des Weichmachers in den Mischungen liegt in typischer Weise zwischen 1 und 90 Gewichts-%.und vorzugsweise
zwischen ungefähr: 10 und 50 Gewichts-%. ;
Das andere Polymere ist vorzugsweise ein Homopolymeres oder
Copolymeres von Vinylchlorid, gewöhnlich PVC selbst, es kann
sich jedoch auch um Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Aerylpolymere, Zellulosematerialien, Polyamide, Polysulfide,
Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylbutyral, Polyvinylbutyral/Polyvinylalkohol-eopolymere,
synthetische Kautschuke, wie Butadien/Acrylnitril, Butadien/Styrol oder Chloroprenpolymere
sowie verschiedene steife hitzegehärtete-Materialien, beispielsweise Polyesterharze, Phenolharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze
oder Melaminharze, handeln.
Erfindungsgemässe;Polymermischungen können 1 bis 6QO Gewichtsteile des Polymeren, das Einheiten von (A), (B) und gegebenenfalls
(C) sowie ungefähr 100 Gewichtsteile des anderen Polymeren enthalten.
Die Mischungen können auch andere typische Additive enthalten,
wie Stabilisierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Schäumungsmittel
sowie andere herkömmliche Additive, was in den meisten
Fällen zutrifft.'
Die erfindungsgemässen Mischungen können für eine Vielzahl von
Zwecken verwendet werden. Ein sehr geeigneter Verwendungszweck
für die Mischungen ist der Einsatz als elektrische Isoliermaterialien, und zwar infolge der überlegenen elektrischen Isolierungseigenschaften, die auch nach einem Einwirken von Wasser beibehalten
werden. Die Beschlagwiderstandsfähigkeit macht die Mischungen sehr geeignet für Automobil-Innenteile. Das "Beschlagen"
ist das Ansammeln von kondensierten Weichmacherdämpfen auf den
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inneren Glasoberflächen von Automobilen.
Eine andere vorteilhafte Eigenschaft, die auf die Verwendung
der erfindungsgemässen Weichmacher zurückgeht, ist eine höhere
Klarheit und Reissfestigkeit im Vergleich zu den am nächsten kommenden bekannten Weichmachern. Darüber hinaus wird die weichmachende
Wirkung, d.h. die Fliessgeschwindigkeit, verbessert.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben
beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
In einen mit einem Rührer versehenen Parr-Autoklaven werden 126
Teile Propylentrimeres (1,0 Mol) gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit Stickstoff gespült und auf 1900C erhitzt. Der
Druck beträgt 2,8 atü. Die allmähliche Zugabe von 100 Teilen
(1,0 Mol) Äthylacrylat, das 1,2 Teile (1 %, bezogen auf das Gewicht
des Acrylats) !Cumolhydroperoxid (CHP) enthält, beginnt mit einer konstanten Geschwindigkeit. Die Acrylat/CHP-Zugabe ist nach
einer Zeitspanne von 4 Stunden beendet. Nach Beendigung dieser Zeitspanne beträgt die Temperatur 2000C und der Druck 5,25 atü.
Der Reaktor wird während einer weiteren Stunde auf 190 + 5°C
erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt wird von nichtumgesetzten
Monomeren (Propylentrimeres und Äthylacrylat) bei einer Blasentemperatur von 50 bis 100°C/10 bis 15 mm Hg sowie von flüchtigen
Bestandteilen mit niederem Molekulargewicht bei einer Blasentemperatur von 2100C bei 0,1 bis 5 mm Hg abgestrippt. Das Produkt
besteht aus nichtdestilliertem Bodenmaterial, das keiner weiteren
Reinigung bedarf. Die Ausbeute beträgt 105 Teile.
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Charge: Teile
Propylentrimeres (eine Mischung
aus Cq-Olefinen) 280
Äthylacrylat 120
KumoIhydroperox id 2,8
Verfahren:
Geinäss Beispiel 1. Produktausbeute 120 Teile.
Charge: Teile
Propylentrimeres 315
Äthylacrylat ' 1OQ
Kumolhydroperoxxd 3,15
Verfahren:
Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Reaktortemperatur
von 2500C und ein Druck von 12,25 atü eingehalten werden.
Prcduktausbeute: 118 Teile.
Charge: Teile
Propylentrimeres 560
Äthylacrylat 120
n-Butylacrylat 120
Kumolhydroperoxid 1,2
Verfahren: - . '
Gemäss Beispiel 1,'mit der Ausnahme, dass eine Reaktprtempera-
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tür von 2200C und ein Druck von 8,05 atü eingehalten
werden. Produktausbeute: 260 Teile.
Charge: Teile
Propylentrimeres 560
Äthylacrylat 160
2-Äthylhexylacrylat 80
!Cumolhydroperoxid 5,6
Verfahren: Gemäss Beispiel 1. Produktausbeute: 265 Teile.
Beispiel 6
Charge: Teile-
Propylentrimeres 28 0
Äthylacrylat 140
n-Butylacrylat 140
Kuraolhydroperoxid 2,8
Kuraolhydroperoxid 2,8
Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass
die Polymerisationstemperatur 2200C bei einem Druck von
8,05 atü beträgt. Produktausbeute: 220 Teile.
Charge: Teile
Propylentrimeres 280
Äthylacrylat ' 140
n-Butylacrylat 98
2-Äthylhexylacrylat 42
Rumolhydroperoxid 2,8
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Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass
die Polymerisationstemperatur 2200C bei einem Druck
von 8,05 atü beträgt. Produktausbeute: 250 Teile.
Charge: Teile
Propylentetrameres (eine Mischung
aus C.2-Olefinen) (P4) 504
Äthylacrylat . 85,5
n-Butylacrylat 85,5
!Cumolhydroperoxid 1,73
Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur 2100C bei einem Druck
von 4,55 atü beträgt. Produktausbeute: 160 Teile.
Die weichmachenden Eigenschaften der vorstehend angegebenen Weichmacher
(Beispiele T bis 8) in einer Menge von 67 phr in PVC sowie
unter Verwendung von 1,7 Teilen Ba/Cd-Lauratstabillsierungsmittel
sind in der Tabelle I zusammengefasst.' Die Einzelheiten der eingehaltenen Testmethoden sind in der Rohm und Haas-Veröffentlichung
MR-80 beschrieben.
Charge: ' Teile
Propylentrimeres 350
n-Butylacrylat 160
Acrylnitril 8
!Cumolhydroperoxid ' 3,5
Verfahren: Gemäss Beispiel 1, Produktausbeute: Teile.
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- «ύ
Beispiel 1Q
Zu Vergleichszwecken werden ein herkömmlicher Polyesterweichmacher,
und zwar Poly-(propylenadipat) (PPA) mit einem Molekulargewicht (M ) von ungefähr 900 bis 4000 sowie ein herkömmlicher
monomerer Weichmacher, und zwar Dioctylphthalat (DOP) in die gleiche PVC-Formulierung eingemengt, wobei die Ergebnisse
in der Tabelle I den Ergebnissen der Weichmacher der
Beispiele A bis 9 gegenübergestellt sind. Die erfindungsgemässen
Weichmacher können mit wechselnder weichmachender Wirkung, Flexibilität bei tiefen Temperaturen, mit einer Extraktionswiderstandsfähigkeit
und einer Wanderungswiderstandsfähigkeit hergestellt werden. Die bevorzugte Masse (Beispiel 4) besitzt eine
solche weichmachende Wirkung und Flexibilität bei tiefen Temperaturen,
dass sie für technische Zwecke verwendbar ist, und weist darüber hinaus eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Extraktion
durch Öle und Kohlenwasserstoffe sowie eine Widerstandsfähigkeit
gegenüber einer Wanderung in andere Materialien, wie Schaumkautschuk, im Vergleich zu Polyestern mit ähnlichem Molekulargewicht
sowie im Vergleich zu herkömmlichen monomeren Weichmachern auf. Ferner ist die Masse gemäss Beispiel 4 dem herkömmlichen monomeren
Weichmacher im Hinblick auf eine Widerstandsfähigkeit gegen einen Flüchtigkeitsverlust und einer Extraktion durch Seifenwasser ganz
erheblich überlegen.
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Weichmacher
Beispiel-Nr.
Beispiel-Nr.
Mn
Olefin
Olefin
Olefin, Gewichts-%
Acrylat
Acrylat
oG-H-Viskosität
JJ VCS-Farbe
JJ VCS-Farbe
-*Shore-A-Härte, 10 Sekunden
ω
ω
-N.T135 000, 0C
co Flüchtigkeit, 24 Std., 9O0C,
_* (ACO6/14X)
_* (ACO6/14X)
1 % Ivory-Flockenextraktion,
24 Std./ 9O0C, %
24 Std./ 9O0C, %
n-Hexanextraktion, 2,-St./ O0C,%
Atreol-Nr. 9-Extraktion,
10 Tage/RT, %
10 Tage/RT, %
Wanderung in Schaumkautschuk,
7 Tage/60°C, 0,017 ata, %
1150 | 880 | 890 | 780 | 1130 | S |
P3 | P3 | P3 | V | P3 | I |
15 | 25 | 30 | 25 | 25 | |
EA | EA | EA | EA/BA | EA/EHA | |
1/1 | 3/1 | ||||
ZY+ | W+ | W | T | S | |
2 | 1 | 2 | 2 | 1 | |
88 | 83 | 80 | 79 | 84 | |
+ 12,5 | + 5 | -3 | -5,5 | -1,5 | |
2,0 | 3,6 | 2,1 | 1,2 | 2,4 | |
7,0 | 7,2 | 10,5 | 3,6 | 4,5 | |
0,3 | 1,9 | 6,8 | 10,6 | ||
0,1 | 0,1 | 0,4 | |||
1,6 | 3,3 | . 3,4 | |||
CD OO CD
Tabelle I (Fortsetzung)
Weichmacher | 6 | 7 | 8 | 9 | PPA | PPA | DOP |
Beispiel-Nr. | 907 | 975 | 1260 | 1000 | |||
Mn | P3 | P3 | P4 | P3 | 900 | 4000 | 390 |
Olefin | 15 | 15 | 25 | 20 | |||
Olefin-Gewichts-% | EA/BA | EA/BA/EHA | EA/BA | BA/AN | |||
Acrylat | 1/1 | 1/0,7/0,3 | 1/1 | ||||
«■•3 | W+ | W+ | Y- | T | |||
cß-H-Viskosität | 2 | 2 | 2 | 2 | K | Z12 | A |
5§7CS-Farbe | 86 | 86 | 86 | 84 | 1 | 5 | 1 |
^Jhore-A-Härte, 10 Sek. | -2,0 | -2,0 | -6,5 | -8 | 72 | 87 | 68 |
"T135 000, 0C | 1,7 | 2,3 | 4,8 | 1,8 | -17 | — 6 | -35 ^ |
«Flüchtigkeit, 24 St.,9O0C, -% (ACO6/14X) |
6,3 | 3,6 | 9,7 | 2,2 | 1,8 | 0,6 | I 6,2 χ, β* |
1 % Ivory-Flockenextraktion, 24 St./9O0C, % |
7,8 | 13,1 | 17,1 | 20 | 4,5 | 8,3 | 6,9 |
n-Hexanextraktion,2 St./ O0C,£ | 2,0 | 12 | 0,2 | 27,7 | |||
Atreol Nr. 9-Extraktion, 10 Tage/RT, % |
3,2 | 7,3 | 0,1 | 9,0 | |||
Wanderung in Schaumkautschuk, 7 Tage/60°C, 0,017 ata, % |
6,4 | 0 | 14,4 | ||||
263980 | |||||||
Beispiel Π
Kritische Tests zur Ermittlung der Menge an flüchtigen Materialien
in einer Mischung sind die Automobil-Beschlagtests. Der Test
der Fisher Body Division der General Motors Corporation mit der
Test Nr. 46-3, der im Februar 1967 überarbeitet worden ist und
bei einer Temperatur von 800C durchgeführt wird, wird erfindungsgemäss
angewendet. Das Verhalten der Masse gemäss Beispiel 4 geht aus der Tabellen hervor.
Fisher-Body-Test Nr. 46-3, Temperatur 80°C
;"."■-" Weichmacher* Niederschlag auf Glas
Material von Beispiel 4 (Tabelle I) keiner
DOP stark
Glasplatten-Vergleich keiner
*Formulierung: 100 PVC
67 Weichmacher
1,7 Ba/Cd-Stabilisierungsmittel
1,7 Ba/Cd-Stabilisierungsmittel
Isolierungen für elektrische Drähte und Isolierbänder müssen
häufig einen hohen Widerstand nach einem Einwirkenlassen von
Wasser besitzen. Erfindungsgemässe Weichmacher (Beispiele 3 und
4) sind bezüglich der Wirkungsweise DOP (Industriestandard)
äquivalent und gegenüber herkömmlichen Polyesterwex'chmachern bezüglich des spezifischen Durchgangswiderstandes nach einem
Eintauchen in Wasser überlegen, wie aus der Tabelle III hervorgeht.
Die Daten werden jeweils unter. Einsatz folgender Formulie-
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Λ9 26398QA
rung ermittelt:
100 Teile PVC
55 Teile Weichmacher
10 Teile zweibasisches Bleiphthalat
5 Teile Ton (Nr. 33)
0,5 Teile Paraffinwachs
0,5 Gewichts-% Bisphenol A, bezogen auf den Weichmachergehalt.
709813/091 1
DOP
PPA
M = 1000 η
Spezifischer Durchgangswiderstand
Ohm-cm χ 10
900C, trocken.
1,0
1,5
0,4
0,6
O CO OO
Nach einem Eintauchen in
Wasser bei 750C während
Wasser bei 750C während
1 Tag 1 Woche 1 Monat
2,6
3,8 0,5
1,6 0,6 0,9
1 | ,2 | ο, | 07 | ι | cd |
OO | ,9 | ο, | 04 | X | OO |
1 | ,2 | ο, | 01 | I | CD |
OO
σ |
|||||
η -
Beispiel 13
In der Tabelle IV" wird ein Nebeneinandervergleich zwischen den
geniäss der US-PS 3 224 996 hergestellten Weichmachern und den
erfindungsgemässen Weichmachern gezeigte Weichmacher ähnlicher
Zusammensetzung (Olefin:Acrylat-Verhältnis, Gewichts-%) und ähnlichsnMolekulargewicht
werden für den Vergleich ausgewählt. Die Vorteile der erfindungsgemässen Weichmacher gegenüber bekannten
Weichmachern sind in der Verträglichkeit (Fliesszeit, Klarheit und Farbdeckung, Widerstandsfähigkeit gegenüber einem durch
Spannung bedingten Weisswerten und Reissfestigkeit), Wirkungsgrad sowie Flexibilität bei tiefer Temperatur (Tf) zu sehen. Die
bevorzugte Masse F weist die besten Gesamteigenschaften auf.
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Weichmacher
Verhältnis der Komponenten, Gewichts-% (+ 5%)
n
^Weichmacher in PVC, Gew.-% Oleissfestigkeit
^Weichmacher in PVC, Gew.-% Oleissfestigkeit
.^Klarheit der Platte
^Farbe der Platte
^"liesszeit, Minuten
-Ausmaß des durch Spannung bedingten Weisswerdens
Shore-A-Härte
TI35 0.00, 0C (Flexibilität bei
tiefer Temperatur, tiefere Werte sind besser)
Flüchtigkeit, 24 St./900C, % (ACC6/14X)
1 % Ivory-Flockenextraktion,
24 St./900C, %
n-Hexan-Extraktion, 2 St./0C, %
Tabelle | IV | B* | |
A | P/EA | ||
P /EA |
Werte, die in Werte, die in . Beispiel 11 der Beispiel 12 der
US-PS 3 224. 996 US-PS 3 224 996 angegeben sind, angegeben sind, P/EA P/MA
30/70 | 30/70 | nicht | 30/70 | 30/70 |
890 | 908 | nicht | 772 | 684 |
40 | 40 | nicht | 40 | 40 |
sehr gut | gut (-) | angegeben | nicht angegeben | |
gut | schlecht | nicht | angegeben | nicht angegeben ' |
leicht gelb | dunkel bern | nicht | angegeben | nicht angegeben & |
steinfarben | I | |||
3/4-1 | 1-11/2 | angegeben | nicht angegeben /^ | |
keines | leicht (+) | angegeben | nicht angegeben | |
89
+ 6
2,1 | 2,8 |
10,5 | 5,3 |
6,8 | 5,0 |
88
-5,5
-5,5
2,9
5,0
,8
■
+4
3,4
,7
16,5
,7
16,5
CD CjJ CO CO O
Tabelle JV (Fortsetzung)
Weichmacher
Verhältnis der Komponenten/ Gewichts-% (+ 5 %)
M η
Weichmacher in PVC, Gew.-% Reissfestigkeit, Klarheit der Platte Farbe der Platte
Fliesszeit, Minuten
oo Ausmaß des durch Spannung bedingten
Weisswerdens
Shore-A-Härte
TI 35 000, 0C (Flexibilität bei
tiefer Temperatur, tiefere Werte sind besser)
Flüchtigkeit, 24 St./9O0C, % (ACC6/14X)
1 % Ivory-Flockenextraktion, 24 St./9O0C, %
n-Hexan-Extraktion, 2 St./0C, %
E* | F | G | H, |
K5
CD CO |
E/EA | P3/EA/BA | P3/EA/BA | P3/EA : |
CO
CO O |
30/70 | 25/37,5/37, | 5 25/50/25 | 25/75 | |
1190 | 780 | 800 | 880 | |
40 | 40 | 4 0 | 40 | |
schlecht | sehr gut | sehr gut | sehr gut | |
schlecht | gut | gut | gut | |
strohfarben | hell-strohfarben | hell-strohfarben | strohfarben t | |
2 ( + ) | 1-1 1/2 | 1-1 3/4 | 1-1 1/2 £ | |
leicht (+). | keines | keines | I keines |
|
86 | 79 | 82 | ||
-2,0 | -5,5 | -1,5 | +5 | |
0,8 | 1/2 | 1,6 . | 3,6 | |
1,3 | 3,6 | 3,9 | 7,2 | |
8,6 | 10,6 | 6,9 | 1,9 | |
Bemerkungen: P3 = Propylentrimeres, eine Mischung aus Cg-Olefinen
P = Propylenmonomeres
E= Äthylen
EA = Äthylacrylat BA .= Butylacrylat
MA = Methylacrylat . : . :""■"/. :
EA = Äthylacrylat BA .= Butylacrylat
MA = Methylacrylat . : . :""■"/. :
.'■■* = Die Weichmacher B und E werden gemäss der
";""■■■- US-PS 3 224 996 hergestellt.
Charge: Teile - .
Propylentriineres \ . 252 ■..-■"""
Äthylacrylat 57
n-Butylacrylat 57
Kumolhydroperoxid 3,5
Verfahren: Gemäss Beispiel Λ , mit der Ausnahme, dass
die Polymerisationstemperatur 22Q0C und der Druck
8,05 atu betragen. Das Produkt ist ein Material mit
niederem Molekulargewicht, das durch Destillation hei
200 bis 230°C/0,1 bis 5 mm Hg aus iindestilliertem
Bödenmaterial mit höherem. Molekulargewicht nach der
Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren abgetrennt
wird. Produktausbeute: 70. Teile. .
Charge: , Teile
Propylentrimeres . 350
n-Butylacrylat 163
2-Hydroxyäthylacrylat λ J4-
Kumolhyäroperoxid 3,5
709813/091 1
Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme/
dass die Polymerisationstemperatur 2350C und der
Druck 9,45 atü betragen. Das Produkt wird nach einem Äbstrippen der nichtumgesetzten Monomeren
(Propylentrimeres, n-Butylacrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat)
erhalten. Produktausbeute: 185 Teile-
Charge: Teile
Diisobutylen 310
n-Butylacrylat 163
2-Hydroxyäthylacrylat 14
Kümo!hydroperoxid 3,5
Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polymerxsationstemperatur 2150C und der
Druck 10,5 atü betragen. Das Produkt wird nach einem Abstrippen der nichtumgesetzten Monomeren
erhalten. Produktausbeute: 195 Teile.
Die Polymeren der Beispiele 14 bis 16 werden als Weichmacher für
(polyvinylbutyral) (PVB)-Harz untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefasst. Die weichmachenden
Eigenschaften der Materialien der Beispiele 14 bis 16 werden
mit einem in herkömmlicher Weise verwendeten Weichmacher, und zwar Triäthylenglykoldi-2-äthylbutyrat (Tabelle V) verglichen.
Die weichgemachten PVB-Harze sind besonders geeignet als Zwischenschichten in laminierten Sicherheitsgläsern für Architektur- und
Kraftfahrzeugzwecke. Die Methoden zur Untersuchung der Weichmacher eigenschaften,
die in der Tabelle V beschrieben sind, sind bekannt .
709813/0911
Weichmacher bei 45 phr
Beispiel-Nr. 14
Mn ' 500
Olefin P-
Olefin, Gewichts-% ■ V 40
Acrylat EA/BA
= 1/1
G-H-Viskosität . . G
VCS-Farbe . 1
Verträglichkeit C
Biegsamkeit bei tiefer Temperatur, -18 135 000, 0C
Sprödigkeitspunkt, 0C -35
Flüchtigkeit, 4 Std./66°C in 0,90 Luft, % Verlust
Ausstoss bei hoher Feuchtigkeit, leicht
4°C/7 Tage
Eintauchen in Wasser, 38°C/10 Min.,
% absorbiert 0,3
% extrahierter Weichmacher 1,10
Tabelle V* | 16 |
15 | 800 |
700 | DIB · |
P3 | 30 |
25 | BA/2-HEA |
BA/2-HEA | = 11,5/1 |
= 11,5/1 | M |
K | 2 |
2 | C |
C | -20 |
-38 | -20 |
-38 | 0,75 |
0,60 | deutlich+ |
deutlich | 0,35 |
0,45 | 0,7 |
0,90 | |
.Triäthylenglykoldi-2-äthylbutyrat
-66
-66
0,5
0,5
deutlich+
0,7
0,9
0,9
Tabelle V*(Portsetzung)
Weichmacher bei 45 phr Beispiel-Nr.
Reissfestigkeit, kg/cm2 100 %-Modul, kg/cm2
% äusserste Dehnung Klarheit des Films
14 | 15 | 16 | Triäthylenglykol- di-2-äthylbutyrat |
269 | 210 | 224 | 210 |
92 | 59 | 77 | 16 |
305 | 285 | 290 | 235 |
ausgezeichnet | gut | mittelmässig | ausgezeichnet |
*PVB-Harz ("Butacite") ist von der E.I. duPont Company erhältlich. Die Untersuchung
der Anwendbarkeit wird unter Verwendung einer verpressten Folie mit einer Dicke von 750 μ durchgeführt, wobei das Vorpressen in bekannter Art
ausgeführt wird,
CD OO O
Claims (17)
- PatentansprüchePolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass-es Einheiten von (A). einem oder mehreren Olefinen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und (B) einem oder mehreren C--C-^-Estern und/oder-Diestern monoäthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
- 2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) aus einem oder mehreren Cj-Cg-Alkylacrylaten besteht.
- 3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylate aus einer oder mehreren der Verbindungen Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat sowie 2-Äthylhexylacrylat bestehen.
- 4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass. (A) ein Propylentrimeres ist. .
- 5. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein Propylentrimeres und (B) eine Mischung aus Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und/oder Butylacrylat ist.
- 6. Polymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von (A) zu (B) 0,1/1 bis 1,5/1 ist.
- 7. P*ölymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts 500 bis 3000, ebulliometrisch bestimmt, beträgt.
- 8. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem (C)-*-Einheit en einer oder mehrerer anderer Monovinylidenverbindungen enthält.709813/0911 ORiGiNAL INSPECTED
- 9. Polymeres nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das· ■ MolverhäLtnis von (C) zu der Summe von (A) und (B) bis zu 0,25 bis 1 beträgt.
- 10» Polymeres nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass (C) aus Acrylnitril und/oder einem Hydroxyalkylacrylat besteht.
- 11. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomermischung der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) hergestellt wird und anschliessend die Mischung der Einwirkung von Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur von 140 bis 2500C sowie unter einem Druck von 2 bis 15 Atmosphären in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators ausgesetzt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte freie Radikale liefernde Initiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Acrylat, eingesetzt wird und aus Kumolhydroperoxid, di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperacetat oder tert.-Buty!hydroperoxid besteht.
- 13. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäss Anspruch 11 hergestellt worden ist.
- 14. Verwendung eines Polymeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 zusammen mit wenigstens einem anderen Polymeren.
- 15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass 1bis- 600 Gewichtsteile des Polymeren gemäss der Ansprüche 1 bis 10 und ungefähr 100 Gewichtsteile des anderen Polymeren eingesetzt werden.
- 16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymere aus wenigstens einer Verbindung aus der709813/0911Gruppe ausgewählt wird, die aus Polypropylen, Polyäthylen, Poly-' vinylacetat, Acrylpolymeren, Zelluloseestern, Polyamiden, Polysulfide^ Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Copolymeren aus Polyvinylbutyral und Polyvinylalkohol, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, Butadien/Styrol-Polymeren, Polychloropren, steifen Polyestern, steifen Phenolharzen, Harnstoff/Formaldehyd-Harzen sowie Melamin besteht. '
- 17. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymere ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylchlorid iät.709813/0911
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DE3223694A1 (de) * | 1981-09-17 | 1983-03-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Copolymere aus (alpha)-(beta)-ungesaettigten dicarbonsaeureestern verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
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-
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