DE2639804A1

DE2639804A1 - Polymere

Info

Publication number: DE2639804A1
Application number: DE19762639804
Authority: DE
Inventors: Jun T Lutz John; Udai P Singh
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1977-03-31
Also published as: SE7610082L; NL7610386A; AU1779176A; FR2324654A1; NO763129L; NZ182096A

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte Polymere, Mischungen, welche die Polymeren enthalten, sowie Methoden zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemässen Polymeren können als Weichmacher eingesetzt werden und besitzen gegenüber bekannten Weichmachern überlegene Eigenschaften. Beispielsweise werden in der US-PS 3 224 Copolymere aus einem Acrylat mit entweder Propylen oder Äthylen als Weichmacher für Vinylpolymere beschrieben. Diese Weichmacher besitzen gute Dauerexgenschaften, ihre plastifxzxerende und weichmachende Wirkung ist jedoch unzureichend. Die unter Einsatz dieser Weichmacher weichgemachten Harze fliessen während der Verarbeitung zu langsam. Darüber hinaus sind die Mischungen aus Weichmacher und Harz im allgemeinen für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend klar und besitzen keine ausreichende

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Reissfestigkeit* Ein anderer Nachteil dieser Copolymeren besteht darin, dass ihre Herstellung einen hohen Druck erfordert, der gewöhnlich ungefähr 70 bis 700 atü (1000 bis 10 000 psig) beträgt. ^;

Es wurde nunmehr gefunden, dass Polymere, die bestimmte Ölefin- und Estereinheiten enthalten, diese Nachteile der bekannten Weichmacher zu beseitigen vermögen, wobei ein gewünschter Ausgleich an Eigenschaften erzielt wird, wobei darüber hinaus pr apparative Vorteile gegenüber den Herstellungsmethoden erzielt werden, nach denen die bekannten Materialien erzeugt werden.

Werden die erfindungsgemässen Polymeren als Weichmacher verwendet, dann üben sie auf die Massen, auf welche sie angewendet werden, eine hohe weichmachende und plastifizierende Wirkung aus, wobei kurze Fliesszeiten und eine hohe Klarheit und Reissfestigkeit erzielt werden. Massen, welche diese Polymeren enthalten, besitzen gute elektrische Eigenschaften, die auch nach einem Einwirken von Wasser beibehalten werden. Plastifizierte Massen, wie Vinylchlorid, können eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Beschlagen sowie gegenüber Kohlenwasserstoffen besitzen.

Durch die Erfindung wird ein Polymeres zur Verfügung gestellt, das aus einer Monömermischung polymerisiert worden ist, die aus (A) einem oder mehreren Olefinen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und (B) einem oder mehreren ,G^-C₁ ~—Estern und/oder -Diestern von monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und gegebenenfalls (C) einer oder mehreren anderen copolymerisierbären Monovinylidenverbindungen besteht, ·

Die Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind monoäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und können linear, verzweigt oder.

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zyklisch sein. Oligomere von Äthylen, Propylen, Butylen, Iso- · butylen, Penten und Hexen mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen sind die bevorzugten Olefinquellen. Die geeigneten Olefine sind vorzugsweise bei Zimmertempertur Flüssigkeiten. Olefinmischungen sind ebenfalls geeignet.

Der C.-C. ₂-Ester oder -Diester einer monoäthylenisch ungesättigten Mono- und D!carbonsäure ist beispielsweise ein Vinylester, wie beispielsweise ein Alkylacrylat, es kann sich auch um monoungesättigte Diester, wie beispielsweise ein Dialkylmaleat oder -fumarat handeln. Beispiele für derartige Verbindungen sind folgende: Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylthioacrylat, Äthylthioacrylat, MethyIthionacrylat, Methyldithioacrylat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, di-tert.-Butylmaleat, di-tert.-Butylfuiraxat, 2-Chloräthylacrylat, ß-Chloräthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, O-Tolylacrylat, Propylacrylat, Iso- propylacrylat _r n—Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat₇ Isodecylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat, Isopropylthioacrylat^ Phenylacrylat_r Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat sowie Phenylthioacrylat. Methacrylate, wie Methylmethacrylat und 2—üthylhexylmethacrylat, sind ebenfalls geeignet, desgleichen Mischungen aus- einem oder mehreren dieser Ester und Diester .

Die bevorzugten Ester sind Cj-Cn-Alkylacrylate sowie Mischungen davon. Eine besonders bevorzugte Mischung besteht aus Äthylacrylat mit entweder 2-Äthylhexylacrylat allein oder 2-Äthylhexylacrylat und Butylacrylat.

Die Monovinylidenmonomeren (C) werden aus der Gruppe ausgewählt, die sich durch eine über freie Radikale ablaufende Initiierung polymerisieren und copolymerisieren lässt. Erwähnt seien Acryl-

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nitril, Methacrylnitril, Fumarnitril, Acrylsäure, Methacryl-' säure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, Ν,Ν-Dialkylacrylamid, 2-Hydroxyäthyl— acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Vinylacetat, Vinyl-2-äthylhexoat, Styrol, Viny!toluol, Chlorstyrol, Vinylchlorid sowie Vinylidenchlorid.

Das Verhältnis des Olefins (A) zu dem Ester oder Diester (B) in der Monomermischung kann erheblich variieren. Gewöhnlich wird ein molarer Überschuss des Olefins verwendet, im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von ungefähr 0,5/1 bis ungefähr. 10/1 und vorzugsweise ungefähr 0,5/1 bis 4,5/1, wobei ein Verhältnis von ungefähr 1/1 bis 2,5/1 ganz besonders bevorzugt wird. In dem Weichmacherpolvmeren beträgt das Molverhältnis des Olefins zu dem Ester oder Diester im allgemeinen ungefähr 0,1/1 bis 1,5/1 und vorzugsweise wenigstens ungefähr 0,2/1.

Das Verhältnis des Monomeren (C) zu dem Olefin (A) und dem Ester oder Diester (B) kann ebenfalls erheblich variieren. In einigen Fällen ist kein Monomeres (C) erforderlich, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, in anderen Fällen können bis zu 0,25/1 (ausgedrückt als (C)/ (A) + (B) in der Monomercharge oder dem Polymeren) erforderlich sein.

Die Weichmacher werden durch Polymerisation der Monomermischung bei einer Temperatur von ungefähr 140 bis 25O⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 180 bis 235°C unter niederen Drucken (im Vergleich zu den gemäss der US-PS 3 224 996 erforderlichen Drucken) in der Grössenordnung von 2 bis 15 Atmosphären und vorzugsweise ungefähr 3 bis 10 Atmosphären sowie in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators bei einer bevorzugten Konzentration von ungefähr 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 2,59 Gewichts-%, bezogen auf das Acrylat, hergestellt.

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Als Initiatoren geeignete Katalysatoren sind organische Verbindungen mit Peroxidbindungen, beispielsweise Diallylperoxide, Ketonperoxide, Aldehydperoxide, Ätherperoxide, Hydroperoxide, Dihydrocarbilperoxide, Persäureester, Percarbonate und Percarbamate. Repräsentative Beispiele für organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caps? yly !per oxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 4-Nitrobenzoylperoxid, 4-Methoxybenzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, Acetylperoxide, Stearoylperoxid, Phthaloylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxide, tert.-Buty!hydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Kümo!hydroperoxid, di-tert.-Butylperoxid, Dikumylperoxid, tert.-Butylkumylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxypivalat_r Phenylpercarbämat, Diisopropylpercarbonat sowie tert.-Butylperisopropylcarbonat. Bevorzugt werden Kumolhydroperoxid, di-tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperacetat sowie tert.-Buty!hydroperoxid.

Die erfindungsgemässen Polymeren können entweder nach einem chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführten Verfahren in hohen Ausbeuten erzielt werden, wobei die erhaltenen Molekulargewichte ungefähr 500 bis 3000 (Durchschnittswert) und vorzugsweise 700 bis 1300, bestimmt durch Ebulliometrie, betragen.

Die Erfindung sieht auch Mischungen der Polymeren mit anderen Polymeren zur Erzeugung von flexiblen und halbflexiblen Gegenständen vor. Das Vermischen erfolgt einfach infolge der für eine leichte Handhabung geeigneten Viskosität der Weichmacher, die zwischen ungefähr 10 und 60 Poise liegt. Geeignete Mischmethoden sind beispielsweise ein Trockenvermischen oder ein Dispersionsvermischen, ein Vermischen auf einer erhitzten Zweiwalzenmühle, eine Extrusion, eine Kalandrierung, ein Giessen, ein Spritzgiessen oder ein Aufziehen auf ein Substrat.

Das Weichmacherpolymere kann als einziger Weichmacher oder

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in Kombination mit anderen Weichmachern verwendet werden. Die-Konzentration des Weichmachers in den Mischungen liegt in typischer Weise zwischen 1 und 90 Gewichts-%.und vorzugsweise zwischen ungefähr^: 10 und 50 Gewichts-%. ^;

Das andere Polymere ist vorzugsweise ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylchlorid, gewöhnlich PVC selbst, es kann sich jedoch auch um Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylacetat, Aerylpolymere, Zellulosematerialien, Polyamide, Polysulfide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylbutyral, Polyvinylbutyral/Polyvinylalkohol-eopolymere, synthetische Kautschuke, wie Butadien/Acrylnitril, Butadien/Styrol oder Chloroprenpolymere sowie verschiedene steife hitzegehärtete-Materialien, beispielsweise Polyesterharze, Phenolharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze oder Melaminharze, handeln.

Erfindungsgemässe;Polymermischungen können 1 bis 6QO Gewichtsteile des Polymeren, das Einheiten von (A), (B) und gegebenenfalls (C) sowie ungefähr 100 Gewichtsteile des anderen Polymeren enthalten.

Die Mischungen können auch andere typische Additive enthalten, wie Stabilisierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Schäumungsmittel sowie andere herkömmliche Additive, was in den meisten Fällen zutrifft.'

Die erfindungsgemässen Mischungen können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden. Ein sehr geeigneter Verwendungszweck für die Mischungen ist der Einsatz als elektrische Isoliermaterialien, und zwar infolge der überlegenen elektrischen Isolierungseigenschaften, die auch nach einem Einwirken von Wasser beibehalten werden. Die Beschlagwiderstandsfähigkeit macht die Mischungen sehr geeignet für Automobil-Innenteile. Das "Beschlagen" ist das Ansammeln von kondensierten Weichmacherdämpfen auf den

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inneren Glasoberflächen von Automobilen.

Eine andere vorteilhafte Eigenschaft, die auf die Verwendung der erfindungsgemässen Weichmacher zurückgeht, ist eine höhere Klarheit und Reissfestigkeit im Vergleich zu den am nächsten kommenden bekannten Weichmachern. Darüber hinaus wird die weichmachende Wirkung, d.h. die Fliessgeschwindigkeit, verbessert.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer versehenen Parr-Autoklaven werden 126 Teile Propylentrimeres (1,0 Mol) gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit Stickstoff gespült und auf 190⁰C erhitzt. Der Druck beträgt 2,8 atü. Die allmähliche Zugabe von 100 Teilen (1,0 Mol) Äthylacrylat, das 1,2 Teile (1 %, bezogen auf das Gewicht des Acrylats) !Cumolhydroperoxid (CHP) enthält, beginnt mit einer konstanten Geschwindigkeit. Die Acrylat/CHP-Zugabe ist nach einer Zeitspanne von 4 Stunden beendet. Nach Beendigung dieser Zeitspanne beträgt die Temperatur 200⁰C und der Druck 5,25 atü. Der Reaktor wird während einer weiteren Stunde auf 190 + 5°C erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt wird von nichtumgesetzten Monomeren (Propylentrimeres und Äthylacrylat) bei einer Blasentemperatur von 50 bis 100°C/10 bis 15 mm Hg sowie von flüchtigen Bestandteilen mit niederem Molekulargewicht bei einer Blasentemperatur von 210⁰C bei 0,1 bis 5 mm Hg abgestrippt. Das Produkt besteht aus nichtdestilliertem Bodenmaterial, das keiner weiteren Reinigung bedarf. Die Ausbeute beträgt 105 Teile.

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Beispiel 2

Charge: Teile

Propylentrimeres (eine Mischung

aus Cq-Olefinen) 280

Äthylacrylat 120

KumoIhydroperox id 2,8

Verfahren:

Geinäss Beispiel 1. Produktausbeute 120 Teile.

Beispiel 3

Charge: Teile

Propylentrimeres 315

Äthylacrylat ' 1OQ

Kumolhydroperoxxd 3,15

Verfahren:

Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Reaktortemperatur von 250⁰C und ein Druck von 12,25 atü eingehalten werden. Prcduktausbeute: 118 Teile.

Beispiel 4

Charge: Teile

Propylentrimeres 560

Äthylacrylat 120

n-Butylacrylat 120

Kumolhydroperoxid 1,2

Verfahren: - . '

Gemäss Beispiel 1,'mit der Ausnahme, dass eine Reaktprtempera-

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tür von 220⁰C und ein Druck von 8,05 atü eingehalten werden. Produktausbeute: 260 Teile.

Beispiel 5

Charge: Teile

Propylentrimeres 560

Äthylacrylat 160

2-Äthylhexylacrylat 80

!Cumolhydroperoxid 5,6

Verfahren: Gemäss Beispiel 1. Produktausbeute: 265 Teile. Beispiel 6

Charge: Teile-

Propylentrimeres 28 0

Äthylacrylat 140

n-Butylacrylat 140
Kuraolhydroperoxid 2,8

Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur 220⁰C bei einem Druck von 8,05 atü beträgt. Produktausbeute: 220 Teile.

Beispiel 7

Charge: Teile

Propylentrimeres 280

Äthylacrylat ' 140

n-Butylacrylat 98

2-Äthylhexylacrylat 42

Rumolhydroperoxid 2,8

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Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur 220⁰C bei einem Druck von 8,05 atü beträgt. Produktausbeute: 250 Teile.

Beispiel 8

Charge: Teile

Propylentetrameres (eine Mischung

aus C.₂-Olefinen) (P₄) 504

Äthylacrylat . 85,5

n-Butylacrylat 85,5

!Cumolhydroperoxid 1,73

Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur 210⁰C bei einem Druck von 4,55 atü beträgt. Produktausbeute: 160 Teile.

Die weichmachenden Eigenschaften der vorstehend angegebenen Weichmacher (Beispiele T bis 8) in einer Menge von 67 phr in PVC sowie unter Verwendung von 1,7 Teilen Ba/Cd-Lauratstabillsierungsmittel sind in der Tabelle I zusammengefasst.' Die Einzelheiten der eingehaltenen Testmethoden sind in der Rohm und Haas-Veröffentlichung MR-80 beschrieben.

Beispiel 9

Charge: ' Teile

Propylentrimeres 350

n-Butylacrylat 160

Acrylnitril 8

!Cumolhydroperoxid ' 3,5

Verfahren: Gemäss Beispiel 1, Produktausbeute: Teile.

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- «ύ

Beispiel 1Q

Zu Vergleichszwecken werden ein herkömmlicher Polyesterweichmacher, und zwar Poly-(propylenadipat) (PPA) mit einem Molekulargewicht (M ) von ungefähr 900 bis 4000 sowie ein herkömmlicher monomerer Weichmacher, und zwar Dioctylphthalat (DOP) in die gleiche PVC-Formulierung eingemengt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle I den Ergebnissen der Weichmacher der

Beispiele A bis 9 gegenübergestellt sind. Die erfindungsgemässen Weichmacher können mit wechselnder weichmachender Wirkung, Flexibilität bei tiefen Temperaturen, mit einer Extraktionswiderstandsfähigkeit und einer Wanderungswiderstandsfähigkeit hergestellt werden. Die bevorzugte Masse (Beispiel 4) besitzt eine solche weichmachende Wirkung und Flexibilität bei tiefen Temperaturen, dass sie für technische Zwecke verwendbar ist, und weist darüber hinaus eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Extraktion durch Öle und Kohlenwasserstoffe sowie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Wanderung in andere Materialien, wie Schaumkautschuk, im Vergleich zu Polyestern mit ähnlichem Molekulargewicht sowie im Vergleich zu herkömmlichen monomeren Weichmachern auf. Ferner ist die Masse gemäss Beispiel 4 dem herkömmlichen monomeren Weichmacher im Hinblick auf eine Widerstandsfähigkeit gegen einen Flüchtigkeitsverlust und einer Extraktion durch Seifenwasser ganz erheblich überlegen.

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Weichmacher
Beispiel-Nr.

Tabelle I

^Mn
Olefin

Olefin, Gewichts-%
Acrylat

oG-H-Viskosität
JJ VCS-Farbe

-*Shore-A-Härte, 10 Sekunden
ω

-N.T135 000, ⁰C

co Flüchtigkeit, 24 Std., 9O⁰C,
_* (ACO6/14X)

1 % Ivory-Flockenextraktion,
24 Std./ 9O⁰C, %

n-Hexanextraktion, 2,-St./ O⁰C,%

Atreol-Nr. 9-Extraktion,
10 Tage/RT, %

Wanderung in Schaumkautschuk,

7 Tage/60°C, 0,017 ata, %

1150	880	890	780	1130	S
^P3	^P3	^P3	V	^P3	I
15	25	30	25	25
EA	EA	EA	EA/BA	EA/EHA
			1/1	3/1
ZY+	W+	W	T	S
2	1	2	2	1
88	83	80	79	84
+ 12,5	+ 5	-3	-5,5	-1,5
2,0	3,6	2,1	1,2	2,4

7,0	7,2	10,5	3,6	4,5
0,3	1,9	6,8	10,6
0,1	0,1		0,4
1,6	3,3		. 3,4

CD OO CD

Tabelle I (Fortsetzung)

Weichmacher	6	7	8	9	PPA	PPA	DOP
Beispiel-Nr.	907	975	1260	1000
M_n	^P3	^P3	^P4	^P3	900	4000	390
Olefin	15	15	25	20
Olefin-Gewichts-%	EA/BA	EA/BA/EHA	EA/BA	BA/AN
Acrylat	1/1	1/0,7/0,3	1/1
«■•3	W+	W+	Y-	T
cß-H-Viskosität	2	2	2	2	K	Z12	A
5§7CS-Farbe	86	86	86	84	1	5	1
^Jhore-A-Härte, 10 Sek.	-2,0	-2,0	-6,5	-8	72	87	68
"T135 000, ⁰C	1,7	2,3	4,8	1,8	-17	— 6	-35 ^
«Flüchtigkeit, 24 St.,9O⁰C, -% (ACO6/14X)	6,3	3,6	9,7	2,2	1,8	0,6	I 6,2 χ, β*
1 % Ivory-Flockenextraktion, 24 St./9O⁰C, %	7,8	13,1	17,1	20	4,5	8,3	6,9
n-Hexanextraktion,2 St./ O⁰C,£				2,0	12	0,2	27,7
Atreol Nr. 9-Extraktion, 10 Tage/RT, %				3,2	7,3	0,1	9,0
Wanderung in Schaumkautschuk, 7 Tage/60°C, 0,017 ata, %					6,4	0	14,4
						263980

Beispiel Π

Kritische Tests zur Ermittlung der Menge an flüchtigen Materialien in einer Mischung sind die Automobil-Beschlagtests. Der Test der Fisher Body Division der General Motors Corporation mit der Test Nr. 46-3, der im Februar 1967 überarbeitet worden ist und bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt wird, wird erfindungsgemäss angewendet. Das Verhalten der Masse gemäss Beispiel 4 geht aus der Tabellen hervor.

Tabelle II

Fisher-Body-Test Nr. 46-3, Temperatur 80°C ;"."■-" Weichmacher* Niederschlag auf Glas

Material von Beispiel 4 (Tabelle I) keiner

DOP stark

Glasplatten-Vergleich keiner

*Formulierung: 100 PVC

67 Weichmacher
1,7 Ba/Cd-Stabilisierungsmittel

Beispiel 12

Isolierungen für elektrische Drähte und Isolierbänder müssen häufig einen hohen Widerstand nach einem Einwirkenlassen von Wasser besitzen. Erfindungsgemässe Weichmacher (Beispiele 3 und 4) sind bezüglich der Wirkungsweise DOP (Industriestandard) äquivalent und gegenüber herkömmlichen Polyesterwex'chmachern bezüglich des spezifischen Durchgangswiderstandes nach einem Eintauchen in Wasser überlegen, wie aus der Tabelle III hervorgeht. Die Daten werden jeweils unter. Einsatz folgender Formulie-

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_Λ9 26398QA

rung ermittelt:

100 Teile PVC

55 Teile Weichmacher

10 Teile zweibasisches Bleiphthalat

5 Teile Ton (Nr. 33)

0,5 Teile Paraffinwachs

0,5 Gewichts-% Bisphenol A, bezogen auf den Weichmachergehalt.

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Tabelle III Beispiel 3 Beispiel 4

DOP

PPA

M = 1000 η

Spezifischer Durchgangswiderstand

Ohm-cm χ 10

90⁰C, trocken.

1,0

1,5

0,4

0,6

O CO OO

Nach einem Eintauchen in
Wasser bei 75⁰C während

1 Tag 1 Woche 1 Monat

2,6

3,8 0,5

1,6 0,6 0,9

1	,2	ο,	07	ι	cd
OO	,9	ο,	04	X	OO
1	,2	ο,	01	I	CD
					OO σ

η -

Beispiel 13

In der Tabelle IV" wird ein Nebeneinandervergleich zwischen den geniäss der US-PS 3 224 996 hergestellten Weichmachern und den erfindungsgemässen Weichmachern gezeigte Weichmacher ähnlicher Zusammensetzung (Olefin:Acrylat-Verhältnis, Gewichts-%) und ähnlichsnMolekulargewicht werden für den Vergleich ausgewählt. Die Vorteile der erfindungsgemässen Weichmacher gegenüber bekannten Weichmachern sind in der Verträglichkeit (Fliesszeit, Klarheit und Farbdeckung, Widerstandsfähigkeit gegenüber einem durch Spannung bedingten Weisswerten und Reissfestigkeit), Wirkungsgrad sowie Flexibilität bei tiefer Temperatur (Tf) zu sehen. Die bevorzugte Masse F weist die besten Gesamteigenschaften auf.

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Weichmacher

Verhältnis der Komponenten, Gewichts-% (+ 5%)

_n
^Weichmacher in PVC, Gew.-% Oleissfestigkeit

.^Klarheit der Platte

^Farbe der Platte

^"liesszeit, Minuten

-Ausmaß des durch Spannung bedingten Weisswerdens

Shore-A-Härte

TI35 0.00, ⁰C (Flexibilität bei tiefer Temperatur, tiefere Werte sind besser)

Flüchtigkeit, 24 St./90⁰C, % (ACC6/14X)

1 % Ivory-Flockenextraktion, 24 St./90⁰C, %

n-Hexan-Extraktion, 2 St./⁰C, %

	Tabelle	IV	B*
A		P/EA
P /EA

Werte, die in Werte, die in . Beispiel 11 der Beispiel 12 der US-PS 3 224. 996 US-PS 3 224 996 angegeben sind, angegeben sind, P/EA P/MA

30/70	30/70	nicht	30/70	30/70
890	908	nicht	772	684
40	40	nicht	40	40
sehr gut	gut (-)		angegeben	nicht angegeben
gut	schlecht	nicht	angegeben	nicht angegeben '
leicht gelb	dunkel bern	nicht	angegeben	nicht angegeben &
	steinfarben		I
3/4-1	1-11/2	angegeben	nicht angegeben /^
keines	leicht (+)	angegeben	nicht angegeben

89

+ 6

2,1	2,8
10,5	5,3
6,8	5,0

88
-5,5

2,9

5,0

,8

■

+4

3,4
,7
16,5

CD CjJ CO CO O

Tabelle JV (Fortsetzung)

Weichmacher

Verhältnis der Komponenten/ Gewichts-% (+ 5 %)

M η

Weichmacher in PVC, Gew.-% Reissfestigkeit, Klarheit der Platte Farbe der Platte Fliesszeit, Minuten

oo Ausmaß des durch Spannung bedingten Weisswerdens

Shore-A-Härte

TI 35 000, ⁰C (Flexibilität bei tiefer Temperatur, tiefere Werte sind besser)

Flüchtigkeit, 24 St./9O⁰C, % (ACC6/14X)

1 % Ivory-Flockenextraktion, 24 St./9O⁰C, %

n-Hexan-Extraktion, 2 St./⁰C, %

E*	F	G	H,	K5 CD CO
E/EA	P₃/EA/BA	P₃/EA/BA	P₃/EA :	CO CO O
30/70	25/37,5/37,	5 25/50/25	25/75
1190	780	800	880
40	40	4 0	40
schlecht	sehr gut	sehr gut	sehr gut
schlecht	gut	gut	gut
strohfarben	hell-strohfarben	hell-strohfarben	strohfarben _t
2 ( + )	1-1 1/2	1-1 3/4	1-1 1/2 £
leicht (+).	keines	keines	I keines
86	79	82
-2,0	-5,5	-1,5	+5
0,8	1/2	1,6 .	3,6
1,3	3,6	3,9	7,2
8,6	10,6	6,9	1,9

Bemerkungen: P₃ = Propylentrimeres, eine Mischung aus Cg-Olefinen

P = Propylenmonomeres

E= Äthylen
EA = Äthylacrylat BA .= Butylacrylat
MA = Methylacrylat . ^: . :""■"/. _:

.'■■* = Die Weichmacher B und E werden gemäss der ";""■■■- US-PS 3 224 996 hergestellt.

Beispiel 14

Charge: Teile - .

Propylentriineres \ . 252 ■..-■"""

Äthylacrylat 57

n-Butylacrylat 57

Kumolhydroperoxid 3,5

Verfahren: Gemäss Beispiel Λ , mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur 22Q⁰C und der Druck 8,05 atu betragen. Das Produkt ist ein Material mit niederem Molekulargewicht, das durch Destillation hei 200 bis 230°C/0,1 bis 5 mm Hg aus iindestilliertem Bödenmaterial mit höherem. Molekulargewicht nach der Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren abgetrennt wird. Produktausbeute: 70. Teile. .

Beispiel 15

Charge: , Teile

Propylentrimeres . 350

n-Butylacrylat 163

2-Hydroxyäthylacrylat λ J4-

Kumolhyäroperoxid 3,5

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Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme/ dass die Polymerisationstemperatur 235⁰C und der Druck 9,45 atü betragen. Das Produkt wird nach einem Äbstrippen der nichtumgesetzten Monomeren (Propylentrimeres, n-Butylacrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat) erhalten. Produktausbeute: 185 Teile-

Beispiel 16

Charge: Teile

Diisobutylen 310

n-Butylacrylat 163 2-Hydroxyäthylacrylat 14

Kümo!hydroperoxid 3,5

Verfahren: Gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polymerxsationstemperatur 215⁰C und der Druck 10,5 atü betragen. Das Produkt wird nach einem Abstrippen der nichtumgesetzten Monomeren erhalten. Produktausbeute: 195 Teile.

Die Polymeren der Beispiele 14 bis 16 werden als Weichmacher für (polyvinylbutyral) (PVB)-Harz untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefasst. Die weichmachenden Eigenschaften der Materialien der Beispiele 14 bis 16 werden mit einem in herkömmlicher Weise verwendeten Weichmacher, und zwar Triäthylenglykoldi-2-äthylbutyrat (Tabelle V) verglichen. Die weichgemachten PVB-Harze sind besonders geeignet als Zwischenschichten in laminierten Sicherheitsgläsern für Architektur- und Kraftfahrzeugzwecke. Die Methoden zur Untersuchung der Weichmacher eigenschaften, die in der Tabelle V beschrieben sind, sind bekannt .

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Weichmacher bei 45 phr

Beispiel-Nr. 14

M_n ' 500

Olefin P-

Olefin, Gewichts-% ■ V 40

Acrylat EA/BA

= 1/1

G-H-Viskosität . . G

VCS-Farbe . 1

Verträglichkeit C

Biegsamkeit bei tiefer Temperatur, -18 135 000, ⁰C

Sprödigkeitspunkt, ⁰C -35

Flüchtigkeit, 4 Std./66°C in 0,90 Luft, % Verlust

Ausstoss bei hoher Feuchtigkeit, leicht 4°C/7 Tage

Eintauchen in Wasser, 38°C/10 Min.,

% absorbiert 0,3

% extrahierter Weichmacher 1,10

Tabelle V*	16
15	800
700	DIB ·
^P3	30
25	BA/2-HEA
BA/2-HEA	= 11,5/1
= 11,5/1	M
K	2
2	C
C	-20
-38	-20
-38	0,75
0,60	deutlich+
deutlich	0,35
0,45	0,7
0,90

.Triäthylenglykoldi-2-äthylbutyrat

-66

-66
0,5

deutlich+

0,7
0,9

Tabelle V*(Portsetzung)

Weichmacher bei 45 phr Beispiel-Nr.

Reissfestigkeit, kg/cm² 100 %-Modul, kg/cm² % äusserste Dehnung Klarheit des Films

14	15	16	Triäthylenglykol- di-2-äthylbutyrat
269	210	224	210
92	59	77	16
305	285	290	235
ausgezeichnet	gut	mittelmässig	ausgezeichnet

*PVB-Harz ("Butacite") ist von der E.I. duPont Company erhältlich. Die Untersuchung der Anwendbarkeit wird unter Verwendung einer verpressten Folie mit einer Dicke von 750 μ durchgeführt, wobei das Vorpressen in bekannter Art ausgeführt wird,

CD OO O

Claims

Patentansprüche

Polymeres, dadurch gekennzeichnet, dass-es Einheiten von (A). einem oder mehreren Olefinen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und (B) einem oder mehreren C--C-^-Estern und/oder-Diestern monoäthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) aus einem oder mehreren Cj-Cg-Alkylacrylaten besteht.
3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylate aus einer oder mehreren der Verbindungen Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat sowie 2-Äthylhexylacrylat bestehen.
4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass. (A) ein Propylentrimeres ist. .
5. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein Propylentrimeres und (B) eine Mischung aus Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und/oder Butylacrylat ist.
6. Polymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von (A) zu (B) 0,1/1 bis 1,5/1 ist.
7. P*ölymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts 500 bis 3000, ebulliometrisch bestimmt, beträgt.
8. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem (C)-*-Einheit en einer oder mehrerer anderer Monovinylidenverbindungen enthält.

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9. Polymeres nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das· ■ MolverhäLtnis von (C) zu der Summe von (A) und (B) bis zu 0,25 bis 1 beträgt.
10» Polymeres nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass (C) aus Acrylnitril und/oder einem Hydroxyalkylacrylat besteht.
11. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomermischung der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) hergestellt wird und anschliessend die Mischung der Einwirkung von Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur von 140 bis 250⁰C sowie unter einem Druck von 2 bis 15 Atmosphären in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators ausgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte freie Radikale liefernde Initiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Acrylat, eingesetzt wird und aus Kumolhydroperoxid, di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperacetat oder tert.-Buty!hydroperoxid besteht.
13. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäss Anspruch 11 hergestellt worden ist.
14. Verwendung eines Polymeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 zusammen mit wenigstens einem anderen Polymeren.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass 1

bis- 600 Gewichtsteile des Polymeren gemäss der Ansprüche 1 bis 10 und ungefähr 100 Gewichtsteile des anderen Polymeren eingesetzt werden.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymere aus wenigstens einer Verbindung aus der

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Gruppe ausgewählt wird, die aus Polypropylen, Polyäthylen, Poly-' vinylacetat, Acrylpolymeren, Zelluloseestern, Polyamiden, Polysulfide^ Polyurethanen, Polyvinylbutyral, Copolymeren aus Polyvinylbutyral und Polyvinylalkohol, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, Butadien/Styrol-Polymeren, Polychloropren, steifen Polyestern, steifen Phenolharzen, Harnstoff/Formaldehyd-Harzen sowie Melamin besteht. '
17. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polymere ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylchlorid iät.

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