DE3339068C2

DE3339068C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE3339068C2
Application number: DE3339068A
Authority: DE
Inventors: Eberhard 4300 Essen Esselborn; Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-11-06
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1984-12-06
Also published as: DE3339068A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten durch radikalische Polymerisation von Polyoxyalkylenethern mit olefinischen Doppelbindungen mit anderen, zur Copolymerisation befähigten Vinylverbindungen, wobei man Polyoxyalkylenether des Allyl- und/oder Methallylalkohols der allgemeinen Formel $F1 wobei R1 ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 ein Allyl- oder Methallylrest und n eine ganze Zahl > 1 ist, und die ein Molgewicht von 200 bis 3000 aufweisen, mit solchen Mengen von Vinylestern niederer Carbonsäuren, wobei bis zu 50 Mol-% dieser Vinylester durch entsprechende Mengen Acryl- oder Methacrylsäureester ersetzt sein können, copolymerisiert, daß der Quotient $F2 einen Wert von 20 bis 300 aufweist. Die Verbindungen können mit Vorteil als Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionskomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Sie verbessern insbesondere die mechanischen Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen, wie z. B. deren Stauchhärte.

Description

wobei

R¹ ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

R² ein Allyl- oder Methallylrest und
η eine ganze Zahl > 1 1st,

und die ein Molgewicht von 200 bis 3000 aufweisen, mit solchen Mengen von Vinylestern niederer Carbonsäuren, wobei bis zu 50 Mol-%' dieser Vinylester durch entsprechende Mengen Acryl- oder Methacrylsäureester ersetzt sein können, copolymerisiert, daß der Quotient

_. _ Molgewicht des Polyoxyalkylenethers des (Meth)Allylalkohols · Molmenge
Molmenge der Vinylester + (Meth)Acrylsäureester

einen Wert von 20 bis 300 aufweist.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Verbindungen als Hydroxylgruppen aufweisende Reaktioaskomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten durch radikalische Polymerisation von Polyoxyalkylenethern mit olefinischen Doppelblndüngen mit anderen, zur Copolymerisation befähigten Vinylverbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.

Polymerisate mit seitenständig gebundenen langkettigen Resten haben sich als sehr wirkungsvolle grenzflächenaktive Verbindungen erwiesen. Polysiloxane mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten werden als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet. Sie können auch entsprechend ihrem hydrophilen/hydrophoben Gleichgewicht als Emulgier- oder Dlsmulgiermittel sowie zur Schaumverhinderung oder Schaumbeseitigung in wäßrigen oder organischen Systemen verwendet werden.

In der DE-OS 31 09 700 sind Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxldketten beschrieben, die dadurch hergestellt werden können, daß man Polyalkylenoxide mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol mit In bezug auf die Hydroxylgruppen am Startalkohol reaktiven dl- oder polyfunktlonellen Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren und/oder bei erhöhten Temperaturen, umsetzt. Auch diese Verbindungen zeichnen sich durch hohe Grenzflächenaktivität aus und sind auch bei höheren Molekulargewichten relativ niedrigviskos.

Es ist ferner bekannt, Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten dadurch herzustellen, daß man Polyoxyalkylenether mit olefinischen Doppelbindungen im Startalkohol radikalisch polymerisiert. So ist

so es aus der Zeltschrift »Plaste und Kautschuk«, 28, Heft 7, 1981, Seite 367, bekannt, Acrylsäure und Alkylenglykol partiell zu verestern und an die freien OH-Gruppen Alkylenoxld anzulagern. Die so erhaltenen Verbindungen lassen sich in Gegenwart anderer, zur Polymerisation geeigneter, monomerer Verbindungen zu Polymerisaten ml» seltenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten polymerisieren. Diese Verbindungen haben allerdings den Nachteil, daß sie in sauren oder alkalischen Medien verseifen können, wobei die seltenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten abgespalten werden.

In der US-PS 29 65 615 werden die Alkoxyllerungsprodukte von Copolymerisaten aus Allylalkohol und Alkenyl-aromatlschen Verbindungen und ihre Verwendung bei der Herstellung von Lacken und Schäumen auf Polyurethanbasis beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die wegen der ungünstigen Copolymerlsationsparameter hohe Menge an unumgesetztem monomeren Allylalkohol nach der Polymerisation, die erforderliehe Entfernung der für die Durchführung der radikalischen Polymerisation notwendigen Lösungsmittel nach der Alkoxyllerung und die hohe Viskosität der Verfahrensprodukte.

In der JP-OS 81 81 320 Ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Polyoxyethylenethern des Allylalkohol mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder deren Salzen beschrieben. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens zeigt sich jedoch, daß bei der Polymerisation entweder eine Vergelung durch Vernetzung über Hauptvalenzblndüngen eintritt oder Polymerisate mit nur niedrigen Molekulargewichten erhalten werden.

In den US-PS 33 83 351 und 36 52 639 werden Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten beschrieben, die aus Vlnylmonomeren und Polyetherolen hergestellt und für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Gemäß der erstgenannten Patentschrift sind die verwendeten Polyole absolut frei von ethylenischen

Doppelbindungen. Es wird festgestellt, daß die Anwesenheit von ethylenischen Doppelbindungen die Bildung von Vernetzungsbrücken begünstigt und in unerwünschter Welse die Viskosität der dabei gebildeten Dispersionen erhöht. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens der US-PS 33 83 351 besteht darin, daß die aus zahlreichen gebräuchlichen Vinylmonomeren, wie Styrol, hergestellten stabilen Dispersionen nicht verarbeitet werden können, wenn diese Monomeren In genügender Menge verwendet werden, um Polyurethanen die ge- s wünschte mechanische Festigkeit zu verleihen. Auf der anderen Seite wird in der US-PS 36 52 639 festgestellt, daß in flüssigen Medien homogene Pfropfmischpolymerisate auf Basis von Acrylnitril durch Polymerisation in situ von Acrylnitril mit einem ungesättigten Polyol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden können. Die gemäß der US-PS 36 52 639 verwendeten Polyole enthalten wenigstens etwa 1 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol. Ein Nachteil dieser Produkte ist ihre relativ hohe Viskosität, die auf die Gegenwart von Pfropfmischpolymerisaten extrem geringer Teilchengröße und auf die Bildung von Vernetzungsbrücken zurückzuführen ist.

Die DE-PS 23 59 617 betrifft Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten, die hergestellt werden, indem ein Vinylmonomeres in einem Polyetherol, das 0,1 bis 0,7 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyetherol enthält, in situ in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert wird. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß hinsichtlich des Verhältnisses von ungesättigten und gesättigten Polyetherolen eine obere Grenze nicht überschritten werden darf, wenn nicht hohe Viskositäten oder Vernetzungen der Verfahrensprodukte in Kauf genommen werden. Dies hat seinen Grund darin, daß die beschriebenen ungesättigten Polyetheröle auch mehrere ungesättigte Doppelbindungen in einem Molekül aufgrund der statistischen Verteilung tragen können. Deshalb können sich im oberen Bereich des angegebenen Verhältnisses von ungesättigten und gesättigten Polyetherolen durchaus hochviskose, trübe und sogar vergelte Produkte bei der radikalischen Pfropfmischpolymerisation bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten herzustellen, welche eine große Anzahl von seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten im Makromolekül gebunden enthalten, trotz hohen Molekulargewichtes relativ niedrige Viskosität aufweisen und sich als Rohstoffe für die Polyurethanherstellung eignen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch geiöst, daß man Polyoxyalkylenether des Allyl- und/oder Methallylalkohols der allgemeinen Formel

R²—O

CH₂-CH-O-

R¹

wobei

R¹ ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlen-

f. Stoffatomen,

fi R² ein Allyl- oder Methallylrest und

j'· η eine ganze Zahl > 1 ist,

j und die ein Molgewicht von 200 bis 3000 aufweisen, mit solchen Mengen von Vinylestern niederer Carbonsäu-

;- ren, wobei bis zu 50 Mol-96 dieser Vinylester durch entsprechende Mengen Acryl- oder Methacrylsäureester

ersetzt sein können, copolymerlslert, daß der Quotient

_o _ Molgewicht des Polyoxyalkylenether des (Meth)Allylalkohols · Molmenge Molmenge der Vinylester + (Meth)Acrylsäureester

einen Wert von 20 bis 300 aufweist.

Entsprechend der vorgenannten Formel sind die Polyoxyalkylenether des Allyl- oder Methallylalkohols durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxld, Butylenoxld, a-Oleflnoxlden langkettiger Kohlenwasserstoffe mit '■, bis zu 30 C-Atomen an Allyl- oder Methallylalkohol erhältlich. Die Plyoxyalkylenketten können aus gleichen

'■ft oder verschiedenen Alkylenoxiden aufgebaut sein. Durch eine entsprechende Abstimmung der Oxyethylen- und

Oxypropyleneinhelten bzw. Einheiten längerer Kohlenwasserstoffatome kann die Hydrophobie bzw. Hydrophille

i-i der Copolymerisate innerhalb der gewünschten Grenzen gesteuert werden, so daß man sowohl leicht wasserlös- '

Is liehe Produkte als auch wasserunlösliche Produkte oder Produkte herstellen kann, deren Trübungspunkle In

t ; wäßriger Lösung beliebig eingestellt werden können. _J5

\0 η ist eine ganze Zahl größer als 1, wobei sich der Wert aus dem Molgewicht des Polyoxyalkylenether inner-

|^! halb des zulässigen Bereiches ergibt.

fii Als zur Copolymerisation befähigte Vinylverbindungen verwendet man insbesondere solche, deren Alkylgrup-

j|j pen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vlnylbutyrat. Bis zu 50 Mol-%

ii|' hiervon können durch äquimolare Mengen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Alkylgruppen Ii 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat, ersetzt sein.

Um bei der Copolymerisation der Polyoxyalkylenether des Allyl- und/oder Methallylalkohols mit den Vinylestern niederer Carbonsäuren oder deren Gemischen mit Acryl- oder Methacrylsäureestern hohe Polymerisationsausbeuten und gleichzeitig Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, Ist beim erflndungsgemäßen Verfahren vorgeschrieben, daß der Quotient

_o _ Molgewicht des Polyoxyalkylenethers des (Meth)AllylalkohoIs · Molmenge Molmenge der Vinylester + (Meth)Acrylsäureester

einen Wert von 20 bis 300 aufweist. Dies bedeutet, daß beispielsweise bei Verwendung eines Polyoxyalkylenethers mit einem Molekulargewicht von 200 0,67 bis 10 Mol Vinylester + (Meth)Acrylsäureester mit dem Polyoxyalkylenether copolymensiert werden sollen. Beträgt das Molgewicht des Polyoxyalkylenethers 3000, ist der Bereich der Menge der zu copolymerisierenden Vinylester + (Meth)Acrylsäureester 10 bis 150. Die Ausbeute bei der Copolymerisation beträgt dann über 90%, und es werden Produkte erhalten, deien Molgewicht > 10 000, insbesondere ^ 20 000 ist.

J₀ Es Aar dabei für den Fachmann überraschend, daß die Polyoxyalkylenether von Allyl- und/oder Methallylalkohol sich mit den vorgenannten Monomeren zu Copolymerisaten relativ hohen Molekulargewichtes polymerisieren lassen, da es einerseits bekannt ist, daß Allyl- und Methallylverbindungen bei der radikalischen Polymerisation nach der Übertragung von einer wachsenden Kette relativ stabile Allylradikale bilden, so daß man nur Oligomere relativ niedrigen Molekulargewichtes erhält und andererseits mit Acrylsäure allein kaum lineare Copolymerisate höheren Molekulargewichts erhalten werden. Hinzu kommt, daß die radikalische Polymerisation von Makromolekülen, die an einem Kettenende eine polymerisationsfähige Doppelblndung besitzen, aus sterischen Gründen behindert ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es jedoch. Copolymerisate mit Molgewichten von 10 000 und weit darüber herzustellen. Da die (Meth)AHylpolyoxyalkylenether jeweils nur eine Allyl- oder Methallylgruppe aufweisen, ist eine unerwünschte Vernetzung der Polymerisate nicht zu befürchten.

Die Copolymerisation erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Weise. Sie kann in Substanz oder auch In Verdünnung bzw. Lösung durchgeführt werden. Da die Polymerisate eine verhältnismäßig niedrige Viskosität besitzen, genügt es im allgemeinen, die Reaktion ohne Verwendung eines Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels durchzuführen. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und deren Gemische. Bei der Polymerisation wird bei Temperaturen von 50 bis 130⁰C gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren können Azoverbindungen oder Peroxide, wie z.B. Azodiisobuttersäurenltril, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dlcumolperoxid, in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, den Allylpolyether bei der Polymerisation vorzulegen und das niedermolekulare Comonomere langsam zuzugeben, wobei der Initiator, in letzterem gelöst, vorliegen kann.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate sind zumeist flüssige niedrigviskose Substanzen. Sie eignen sich gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung in besonderem Maße als Hydroxylgruppen aufweisende Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethanen. Die Polyurethanschaumstoffe zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften, Insbesondere durch hohe Stauchhärte aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten können auch mit weiteren an sich bekannten höhermolekularen Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, und/oder Kettenverlängerungsmitteln mit Polyisocyanaten zu homogenen oder schaumartigen Polyurethankunststoffen umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1
A) Herstellung eines Allylpolyethermonools (nicht beansprucht)

116 g (ca. 2 Mol) Allylalkohol und 21 g (ca. 0,3 Mol) Kallummethylat werden In einen Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem gegeben. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird auf HO⁰C geheizt und 1276 g (ca. 22 Mol) Propylenoxld so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur 12O⁰C und der Druck 6 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Alkylenoxide wird die Temperatur so lange auf 115° C gehalten, bis ein gleichleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt. Danach werden bei 80 bis 90° C unter Vakuum die Restmonomeren entfernt.

Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Natriumphosphat durch Filtration mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Die Hydroxylzahl des Verfahrensproduktes beträgt 92,7, was bei einer angenommenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 605 entspricht. Die Jodzahl beträgt 36,5 und entspricht damit einem Gehalt von 87,0 Mol-% Doppelblndüngen.

B) Copolymerisation des Allylpolyethermonools mit Vinylacetat (erfindungsgemäß)

605 g (ca. 1 Mol) des unter A) erhaltenen Allylpropylenoxldmonools werden in einem 3-Halskolben unter einem Mtlckstoffstrom auf 80° C erhitzt. Dann werden über einen Zeitraum von 2 h gleichmäßig verteilt 430 g (ca. 5 Mol) Vinylacetat, In dem 8,4 g Azodiisobuttersäurenltril aufgelöst wurden, zugegeben. Hieraus ergibt sich ein Quotient Q= 121. Danach werden viermal auf 2 h verteilt je 1 g Azodlisobutersäurenltrll zugegeben, wobei die Temperatur auf 80° C belassen wird; schließlich erfolgt JeI dieser Temperatur eine Nachreaktion für weitere 2 h.

Das hoch verbliebene freie Vinylacetat wird Im Vakuum abdestllllert. Aus der Menge an in einer Kühlfalle aufgefangenen Monomeren ergibt sich eine auf Vinylacetat bezogene Polymerisationsausbeute von 92% der Theorie. Aus der Bestimmung der Jodzahl (3,0) läßt sich schließen, daß ca. 86,5« des Allylpolypropylenoxidmonools bei der Copolymerisation verbraucht werden. Aus der gelchromatographlschen Untersuchung ergibt sich

ein numerisches Molekulargewicht von ca. 20 000. Daraus läßt sich schließen, daß ein kammartiges Polymerisat erhalten wurde, bei dem die am häufigsten vorliegenden Makromoleküle eine Zahl von etwa 20 Seitenästen aufweisen.

Beispiele 2 bis 18

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 A) wurde eine Reihe von Allylpolyethermonoolen mit unterschiedlichem Gehalt an Ethylen- und Propylenoxld und In verschiedenen Molekulargewichtseinstellungen hergestellt und mit Vinylacetat In zum Teil unterschiedlichen Molverhältnissen copolymerlslert. In der Tabelle 1 werden die eingesetzte Menge an Ethylen- und Propylenoxid Im verwendeten Polyether, das aus der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktionalität von 1 errechnete Molekulargewicht und de:r molare Doppelbindungsgehalt, d. h. der Gehalt an Allylpolyethermonoolen, angegeben. Die bei der Alkylenoxld-Polymerisation eingesetzte Menge an Allylalkohol beträgt jeweils 50,5 g, d. h. 0,87 Mol, die Menge an Kalliimmethylat als Katalysator 9,1 g (ca. 0,13 Mol). Ferner sind in der Tabelle das molare Verhältnis von Vinylacetat zu Allylpolyether, die Ausbeute an Copoiyrnerisat durch Bestimmung der Jodzanl und das häufigste Molekulargewicht aus geichromatographischer Untersuchung angegeben. Der Initiator Azodlisobuttersäurenitril wird in eier In Beispiel 1 B) angegebenen Konzentration und zeitlichen Abfolge eingesetzt.

Es wird ersichtlich, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Allylpolyethers das molare Verhältnis von Vinylacetat und Polyether gesteigert werden muß, um hohe Polymerisationsausbeuten zu erhalten. Ebenfalls wächst mit zunehmendem Vinylacetatgehalt das Molekulargewicht des Copolymerlsates.

Tabelle 1

Beispiel	Ethylenoxid/	Molekular	Doppelbin	Molverhältnis	Ausbeute	Molekular	Quotient
Nr.	Propylenoxld	gewicht	dungsgehalt	Vinylacetat/	aus Jodzahl	gewicht	Q
	[g/gl	aus OH-Zahl	[Mol-96]	Allylpolyether	[SB d. Th.]	aus GPC*)
2	133/ 111	296	87,3	2,0	71,3	18000	148
3	133/ 111	296	87,3	3,0	89,5	19 000	99
4	279/ 187	510	94,5	2,5	84,0	20 000	204
5	0/ 570	605	87,0	2,5	82,0	18 000	242
6	0/ 570	605	87,0	5,0	86,5	19 500	121
7	0/ 570	605	87,0	9,0	90,2	21000	67
8	0/ 570	605	87,0	12,0	93,4	25 000	50
*9·)**	0/ 779	800	86,2	9,0	88,2	23 000	89
10	114/ 653	808	79,2	3,0	65,0	14 000	269
11	114/ 653	808	79,2	6,0	79,3	17000	135
12	39/ 754	820	75,6	4,5	78,2	12 500	182
13	81/ 754	855	78,5	4,5	76,3	11000	190
14	146/1090	1247	86,0	6,0	72,0	14000	41
15	820/1050	1839	83,4	9,0	78,0	27 000	204
16	1069/1335	2367	86,5	9,0	79,2	40 000	263
17	1069/1335	2367	86,5	15,0	89,5	46 000	158
18	1069/1335	2367	86,5	21,0	93,7	49 500	113

*) häufigstes Molekulargewicht aus dem Gelphasenchromatogramm
**) hergestellt unter Verwendung von 72 g (ca. 1 Mol) Methallylalkohol als Startalkohol

In den folgenden Vergleichsbeispielen wird gezeigt, daß eine Copolymerisation von Polyoxyalkylenether! von Allyl- und/oder Methallylalkohol mit Vlnylethern, Styrolen, Methylmethacrylaten oder Acrylsäure nicht oder nur mit unbefriedigenden Ausbeuten möglich Ist. Hieraus ergibt sich andererseits, daß der t-'achmann den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorhersehen konnte.

Vergleichsbeispiel 1

605 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 1 A) erhaltenen Polypropylenoxldmonools werden gemäß Beispiel 1 B) mit 500 g (ca. 5 Mol) n-Butylvinylether, initiiert mit einer Gesamtmenge von 29,2 g Azodlisobuttersäurenitril, copolymerisiert. Die Zeit der Nachreaktion beträgt in diesem Fall 4 h.

Lter noch verbliebene freie Butylvinylether wird durch Destillation Im Vakuum entfernt. Aus der Bestimmung der Jodzahl ergibt sich, daß nur 39,896 des Allylpolyethers verbraucht worden sind. ^

Vergleichsbeispiel 2

605 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 1 A) erhaltenen Polvpropylenoxidmonools weiden gemäß Beispiel 1 B) mit 520 g (ca. 5 Mol) Styrol erhitzt und dazu Insgesamt 29,2 g Azodilsobuttersäureiiltril gegeben. Nach 6 h Reaktionszelt bei 80° C entsteht ein 2-Phasensystem aus Polystyrol und, wie aus der Jodzahl hervorgeht, unumgesetztem Allylpolyether.

Vergleichsbelspiei 3

605 g (ca. 1 MoI) des In Beispiel 1 A) erhaltenen Polypropylenoxidmonools werden gemäß Beispiel 1 B) mit 500 g (ca. 5 MoI) Methylmethacrylat erhitzt und dazu insgesamt 29,2 g Azodlisobuttersäurenitril gegeben. Nach 6 h Reaktionszelt bei 80° C entsteht ein 2-Phasensystem aus Polymethylmethacrylat und, wie aus der Jodzahl hervorgeht, unumgesetztem Allylpolyether.

Aus der Bestimmung der Jodzahl ergibt sich, daß nur 31,4% des Allylpolyethers verbraucht worden sind.

Vergleichsbeispiel 4

53 g (ca. 0,1 Mol) eines Allylethylenoxldmonools mit Im Durchschnitt 10 Monomereinheiten werden In 600 g Wasser gelöst. Zu der auf 95° C unter Reinstickstoff erhitzten Lösung wird die Lösung von 216 g (ca. 3 Mol) Acrylsäure und 3,5 g (NH₁O₂SjOe in 400 g Wasser über 120 min gegeben, wobei die Temperatur konstant bei 95° C gehalten wird. Bereits nach Zugabe von 2,5 Mol Acrylsäure tritt Vergeltung ein. Das entwässerte Produkt ist nicht mehr löslich.

Vergleichsbeispiel 5

In 121 g (ca. 0,2 Mol) eines Allylpolypropylenoxidmonools mit im Durchschnitt 10 Monomereinheiten werden 1,3 g Azodiisobuttersäurenltril gelöst und die Lösung auf 80° C unter Reinstickstoff erwärmt, dazu werden 72 g (ca. 1 Mol) Acrylsäure getropft. Nach Einbringung von einem halben Mol Acrylsäure tritt bereits Vergelung ein. Das erhaltene Produkt ist nicht mehr löslich.

Vergleichsbeispiel 6 j

121 g (ca. 0,2 Mol) eines Allylpolypropylenoxidmonools mit im Durchschnitt 10 Monomereinheiten werden mit 121 g eines Gemisches aus Toluol und Ethanol im Volumenverhältnis 1 :1 vermischt. Dazu werden 1,6 g Azodiisobuttersäurenitril gegeben und die Mischung auf 80° C unter Reinstickstoff erhitzt, dazu werden 72 g (ca. ^l

1 Mol) Acrylsäure getropft. Nach jeweils 1 h werden dreimalig wiederum je 1,6 g Azodlisobuttersäurenitril zugegeben. Die Reaktion wird nach insgesamt 6 h abgebrochen. J0

Die vollständige Entfernung flüchtiger Bestandteile erfolgt durch Destillation. Die Jodzahl des erhaltenen Produktes faßt darauf schließen, daß 75% der Theorie des Allylpolyethers umgesetzt worden sind. Aus der gelchromatographischen Analyse des Produktes folgt, daß nur ein mittleres Molekulargewicht von 910 erreicht wurde.

Beispiel 19

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 A) wurde ein Polyether aus 58 g (ca. 1 Mol) Allylalkohol und 572 g (ca. 13 Mol) Ethylenoxid hergestellt. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 92,2, was bei einer ange- ?,

nommenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 608 entspricht. Die Jodzahl beträgt 36,6 und 40 ι entspricht damit einem Gehalt von 88 MoI-* Doppelbindungen.

162 g (ca. 0,27 Mol) des erhaltenen Polyethers werden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 B) mit einem Gemisch aus 100,6 g (ca. 1,2 Mol) Vinylacetat und 59,3 g (ca. 0,23 Mol) Laurylmethacrylat copolymerisiert, wobei zu Beginn der Reaktion 1,6 g Azodlisobuttersäurenitril sowie nach 1, 2 bzw. 3 h jeweils die gleiche Menge des Initiators zugegeben wird. Das noch verbliebene freie, flüchtige Monomer wird im Vakuum abdestilliert. Aus der Bestimmung der Jodzahl von 3,1 läßt sich schließen, daß 84,0% des Allylpolyethylenoxidmonools bei der Copolymerisation verbraucht worden sind. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen 1000 und 100 000 ohne deutliches Maximum.

Beispiele 20 bis 23

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 A) wurde eine Reihe von Allylpolyethermonoolen mit unterschiedlichem Gehalt an Ethylen- und Propylenoxid und in verschiedenen Molekulargewichtseinstellungen hergestellt und mit Gemischen aus Vinylacetat und Lauryl- bzw. Stearylmethacrylat in unterschiedlichen Molverhältnissen copolymerisiert. In der Tabelle 2 wird die eingesetzte Menge an Ethylen- und Propylenoxid im verwendeten Polyether, das aus der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktionalität von 1 errechnete Molekulargewicht und der molare Doppelbindungsgehalt, d. h. der Gehalt an Allylpolyethermonoolen, angegeben. Die bei der Alkylenoxidpolymerisatlon eingesetzte Menge an Allylalkohol beträgt jeweils 58 g, d. h. 1 Mol, die Menge an Kaliummethylat als Katalysator 7 g (ca. 0,1 Mol). Ferner sind in der Tabelle 2 die eingesetzten Mengen an «· Allylpolyether, Vinylacetat, Lauryl- bzw. Stearylmethacrylat in Mol sowie die Ausbeute an Copolymerisat aus der Bestimmung der Jodzahl und das häufigste Molekulargewicht bzw. der Molekulargewichtsbereich aus gelchromatographischer Untersuchung angegeben.

Anwendungsbeispiel 1

In einem Rührbehälter werden 210 g des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Copolymerisates mit der Hydroxylzahl 26,7, 7,2 g Wasser, 0,45 g Bis-{2-N,N'-dimethylaminoethyl)ether, 4 g eines Stabilisators auf Basis eines Poly-

siloxan-Polyether-Blockcopolymeren, 0,8 g Zinn-II-octoat für 2 min gemischt. Nach etwa einer Minute werden 82,0 g eines Gemisches aus 80 Gew.-96 2,4-Toluylendilsocyanat und 20 Gew.-96 mit einem TDI-Index von 105 zugegeben und für wenige Sekunden hochtourig gerührt. Man erhält einen gelblichen Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 31 kg/m³, einer Zugfestigkeit von 1,40 kg/cm², einer Dehnung von 10596 und einer Stauchhärte bei 2596 Zusammendrückung von 0,072 kg/cm².

Anwendungsbeispiel 2

Es wird verfahren wie im Anwendungsbeispiel 1, wobei 262 g des gemäß Beispiel 15 erhaltenen Copolymerisates mit der Hydroxylzahl 21,4, 7,2 g Wasser, 0,5 g Bis-(2-N,N'-dlmethylamlnoethyl)ether, 4,5 g eines Stabilisators auf Basis eines Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymeren, 0,8 g Zlnn-Il-octoal miteinander gemischt werden und danach 82,0 g des Toluylendilsocyanatgemisches zugegeben werden. Man erhält einen leicht gelblichen Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 30,5 kg/m³, einer Zugfestigkeit von 1,31 kg/cm², einer Dehnung von 11596 und einer Stauchhärte bei 2596 Zusammendrückung von 0,061 kg/cm².

Tabelle	2	Mole	Menge	Menge	Menge	Menge	Menge*·)	Aus	Molekular	Quotient
Bel-	Ethylenoxid/	kular	Poly	Vinyl	Lauryl-	Stearyl-	ADBN	beute	gewicht	Q
spiel	Propylenoxid	gewicht	ether	acetat	meth-	meth-	(g)	aus	aus GPL
Nr.	(Gew.-96/	aus OHZ	(Mol)	(Mol)	acrylat	acrylat		JZ
	Gew.-96)				(Mol)	(Mol)		(*)
		608	0,23	1,2		0,23	7,2	85	10³-10^s	68
20	100/ 0	270	0,50	2,0	0,5		12,0	90	10³-5.10⁴
21	100/ 0	270	0,50	2,0		0,50	13,2	90	10³-5.10⁴
22	100/ 0								Max. 12 000

	Gemisch aus	1753	0,20 I
23*)	30/70	608	0,40 I	4,0	0,4	0,40	30,0	79	10³-6.10⁴	146
	100/ 0	270	0,40 J						Max. 13 000
	100/ 0	enthält drei			unterschiedliche Allylpolyether.
·) Das	Copolymerisat		^_(0,2· 1753)+ (0,4	■ 608) + (0,4 · 270) ..,
In diesem Fall Ist C

4,0 + 0,4 + 0,4
**) Der Initiator wird in gleichen Teilen zu Beginn der Reaktion und dreimal nach je 1 h zugegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten durch radikalische Polymerisation von Polyoxyalkylenethern mit olefinischen Doppelbindungen mit anderen, zur Copolymerisation b;iählgten Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylenether des Allyl- und/oder Methallylalkohols der allgemeinen Formel

R²— O

CH₂-CH-O-

1.