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Verfahren zur Herstellung von vernetzten, acetonunlöslichen, bei
Temperaturen oberhalb 80° C fliessfähigen und verformbaren Polyestern Die Erfindung
beruht auf der Feststellung, dass man bei der Umsetzung gewisser Polyanhydride mit
Polyhydroxylverbindungen ein Reaktionsprodukt erhält, das die Eigenschaften sowohl
thermoplastischer als auch wärmehärtender Harze aufweist.
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In der Kunstharztechnik sucht man schon seit langem ein Harz, das
imstande ist, die Lücke zwischen den wärmehärtenden und den thermoplastischen Harzen
auszufüllen. Die wärmehärtenden Kunstharze sind hart und hochgradig widerstandsfähig
gegen chemische Lösungsmittel. Wenn sie erst einmal vernetzt werden, werden sie
unlöslich und unschmelzbar, so dass sie sich auf chemischem Wege nicht weiter verarbeiten
lassen. Die thermoplastischen Harze andererseits sind leicht schmelzbar und bleiben
löslich und dem chemischen Angriff zugänglicher.
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Ein Kunstharz, das die vorteilhaftesten Eigenschaften beider Arten
von Harzen in sich vereinigt, ash. ein Kunstharz, das sich zu einer in chemischen
Lösungsmitteln unlöslichen Substanz venetzen lässt und trotzdem so fliessfähig ist,
dass es beim Erhitzen wieder verformbar wird, wird zur Zeit noch gesucht Ein Beispiel
für die bischer unternommenen Versuche, ein Harz zu erhalten, das die vorteilhaften
Eigenschaften der wärmehärtenden Harze mit denen der thermoplastischen Harze in
sich vereinigt, gibt die USA- Patentschrift 3 272 771, die der
Herstellung
der sogenannten "Ionomeren" gewidmet ist. Das in dieser Patentschrift beschriebene
Kunstharz ist ein Copolymerisat des Äthylens, welches Carboxylgruppen enthält. Das
Copoylmerisat wird vernetzt, indem man die Säuregruppen mit anorganischen Verbindungen
umsetzt. In der Hitze ist dicses Kunstharz thermoplastisch; in der Kalte wird es
durch eine lonenbindung an ein Metallatom vernetzt, daher der Ausdruck "ionomer".
Diese Harze weisen nicht die übliche Vernetzung dadurch kovalente Bindungen auf.
Ferner wird das Säuresalz durch viele Lösungsmittel und chemische Verbindungen ionisiert,
und die Bindung ist weder fest noch inert, wie die Vernetzung durch kovalente Bindungen.
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Die Erfindung stellt einen bedeutenden Fortschritt in der Synthese
von Kunstharzen dar, die thermoplastische und wärmehärtnde Eigenschaften in sich
vereinigen. Gemäss einem Merkmal der erfindung ist das Harz durch kovalente Bindungen
vernetzt, die fester sind als die bekannten Ionenbindungen, so dass die Bindung
eher derjenigen ähnelt, die in wärmehärtenden Harzen vorliegt. Beim Abkühlen weisen
die Harze wärmehärtende Eigenschaften, wie Unlöslichkeit in ]..cetonJ auf, und wenn
sie erhitzt werden, fliessen sie, wie thermopla.stische Harze, und lassen sich in
der üblichen Weise in herkömmlichen Vorrichtungen verformen. Infolge dieser Verteilte
braucht ins bei den erfindungsgemäss hergestellten Kunstharzen nicht die Spezialmethoden
der Verformung wärmehärtender und elastomerer Harze anzuwenden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten
Kunstharzen, die unlöslich in Aceton und bei Temperaturen oberhalb 800 C fliessfähig
und verformbar sind. ]?as Verfahren besteht darin, dass man (1) ein organisches
Copolymerisat, das mindestens eine cyclische Anhydridgruppe aufweist, und bei dem
die Carbonylgruppen
der cyclischen Anhydridgruppen unmittelbar an benachbarte innere aliphatishce Kohlenstoffatome
gebunden sind und eines der diesen aliphatischen Kohlenstoffatomen benachbarten
Kohlenstoffatome einen Substituenten aufweist, der grösser ist als ein Wasserstoffatom
und nicht einer Polymerisatkette angehört, mit (2) einer
Polyhydroxylverbindung,
bei der mindestens zwei Hydroxylgrllppen unmittelbar an aliphatische Kohlenstoffatome
gebunden sind, unter veresternden Bedingungen bei einem Äquivalentverhältnis der
Hydroxylgruppen in der Polyhdroxyverbindung zu den Anhydridgruppen in dem Copolymerisat
von 0,5:1 bis 20:1 umsetzt.
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Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Polyhydroxylverbindungen
können monomere Verbindungen, wie Äthylenglykol, oder Polymerisate, wie Polyvinylalkohol,
sein Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung erhitzt man das feste Reaktionsprodukt
aus (1) einem organischen Copolymerisat, das mindestens eine cyclische Anhydridgruppe
aufweist, und bei dem die Carbonylgruppen
der cyclischen Anhydridgruppen unmittelbar an benachbarte innere aliphatische Kohlenstoffatome
gebunden sind und eines der diesen aliphatischen Kohlenstoffatomen benachbarten
Kohlenstoffatome einen Substituenten aufweist, der grösser ist als ein Wasserstoffatom
und keiner Polymerisatkette angehört, und (2) einer Polyhydroxylverbindung, bei
der mindestens zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an aliphatische Kohlenstoffatome
gebunden sind, wobei das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen in der Polyhydroxylverbindung
zu den Anhydridgruppen in dem Copolymerisat 0,5:1 bis 20:1 beträgt, auf eine Temperatur
oberhalb der Pliesstemperatur des festen Reaktionsprodukts und stellt sodann das
feste Reaktionsprodukt durch Senkung der Temperatur unter die Pliesstemperatur wieder
her.
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Einer der Reaktionsteilnehmer, die bei dem erfind-ongsgemässen Verfahren
verwendet werden, ist ein organisches Copolymerisat, das mindestens eine cyclische
Anhydridgruppe aufweist, und bei dem die Carbonylgruppen
der cyclischen Anhydridgruppen unmittelbar an benachbarte innere alipllatische Kohlenstoffatome
gebunden sind und eines der diesen aliphatischen
Kohlenstoffatomen
benachbarten Kohlenstoffatome einen Substituenten aufweist, der grösser als ein
Wasserstoffatom ist und nicht einer Polymerisatkette angehört. Das orgcnische Copolymerisat
hat daher immer mehr als vicr Wohlenstoffatome in einer geraden Kette, und die Carbonylgruppen
des hnhydrids müssen unmittelbar an benachbarte innere aliphatische Kohlenstoffatome
gebunden sein. Ausserdem muss eines der Kohlenstoffatome, die einem Kohlenstoffatom
benachbart sind, welches die Carbonylfunktion der Anhydridgruppe aufweist, einen
Substituenten haben, der nicht einer Polymeri.satkette angehört und grösser ist
als ein Wasserstoffatom. Unter "inneren Kohlenstoffatomen" sind Kohlenstoffatome
zu verstehen, die nicht am Ende einer Kohlenstoffkette in der organischen Verbindung
stehen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht anwendbar auf aliphatische cyclische
Anhydride, deren Carbonylgruppen an endständigen Kohlenstoffatomen sitzen, wie Berusteinsäureanhydrid,
auf cyclische Anhydride, deren Carbonylgruppen unmittelbar an einen aromatischen
Ring gebunden sind, wie Phthalsäureanhydrid, oder auf aliphatisch-cyclische Anhydride,
bei denen die der cyclischen Aniiydridgruppe benachbarten Kohlenstoffatome nur Wasserstoffatome
als Substituenten aufweisen, wie Copolymerisate aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid.
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Die bevorzugten Ausgangs steife sind organische Verbindungen, die
mindestens einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel
aufweisen, in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Als "Kohlenwasserstoffrest" wird
hier jede Gruppe von Atomen bezeichnet, die nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen
besteht, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-und Aralkylreste. Falls nichts
anderes angegeben ist, werden unter Alkylgrupen nur gesättigte Gruppcii verstanden.
Der Aus druck "Kohlenwasserstoffrest" umfast daher keine Olefinbindungen,
falls
nichts anderes ailgegeben ist.
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Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind diejenigen, die durch Copolymerisation
von Malein.saureanhydrid mit einem Olefin mit 3 bis 50, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
im Molekül hergestellt werden.
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Die Copolymerisate aus Maleinsäuranhydrid und α-Olefin haben
die allgemeine Formel
in der Ri die obige Bedeutung hat und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeutet.
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Als Ausgangsgut besonders bevorzugte Verbindungen haben die allgemeine
Formel
in der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine
ganze Zahl von 2 bis 100, zweclçrnässig von 10 bis 50, bedeutet.
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Das die cyclische Anhydridgruppe enthaltende Ausgangsgut für das
erfindungsgeräässe Verfahren kann auf beliebige bekannte Weise hergestellt werden.
So kann man organische Copolymerisate, die die oben angegebenen cyclischen Anhydridgruppen
enthalten, fertig beziehen und sie durch Umsetzung mit einem Alkohol, wie nachstehend
beschrieben, unter den nachstehend angegebenen Bedingungen in die gewünschten Halbester
von hoher Reinheit überführen.
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Das erfidnungsgemässe Verfahren eignet sich jedoch besollders für
die Herstellung und Gewinnung der Halbester von Copolymerisaten von olefinisch ungesättigten
Verbindungen, wie α-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, mit Maleinsäureanhydrid,
wobei diese Gopolyrnerisate mehrere innere cyclische
Anhydridgruppen
aufweisen, Diese Copolymerisate werden im allgemeinen nach bekannten Methoden hergestellt.
Es ist am vorteilhaftesten, die poylmerisation in Gegenwart eines flüs-51 gen organischen
Verdünnungsmittels durchzuführen, das mindestens ein Lösungsmittel für die bei der
Umsetzung verwendeten Monomeren ist.
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Eines der Monomeren ist Maleinsäureanhydrid
Vorzugsweise soll das Maleinsäureanhydrid frei von Maleinsäure sein. Mit Wasser
reagiert Maleinsäureanhydrid unter Bildung der unerwünschten Maleinsäure. Technisches
Maleinsäureanhydrid eignet sich für das Verfahren gemass. der Erfindung; wenn es
jedoch der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird, verunreinigt es sich mit
Maleinsäure, und dann soll die Maleinsäure entfernt werden, bevor man das Maleinsäureanhydrid
für die Zwecke der Erfindung verwendet. Ein geeignetes Verfahren zum Reinigen von
Maleinsäureanhydrid besteht darin, dass man das Maleinsäureanhydrid in einer Plüssigkeit,
wie Benzol, löst, die ein Lösungsmittel für Maleinsäureanhydrid, aber ein Nichtlösungsmittel
für Maleinsäure ist. Die Säure kann darin abfiltriert oder anderweitig abgetrennt
und das Ma]einsäureanhydrid durch Abdampfen des Benzols gewonnen werden.
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Das monomere Maleinsäureanhydrid kann mit einer Olefinverbidung der
allgemeinen Formel
copolymerisiert werden, in der P1 die obige Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes
mit 1 bis 48, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen hat. Die Olefinverbindung
weist zweckmässig 3 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome
je Molekül auf.
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Die bevorzugten Olefinverbindungen zur Herstellung des festen Polyanhydrid
sind aliphatische α-Monoolefine, insbe-
Andere geradkettige
α-Monoolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Der Ausdruck "Olefin" umfasst auch Gemische aus Monoolefinen mit
3 bis 50 Kohlenstoffatomen im Molekül, , wie sie z.B. bei der thermischen oder katalytischen
Spaltung von Erdöl gewonnen werden. Zweckmässig soll das Olefin nur eine Olefinbindung
im Molekül enthalten. Jedoch können geringere Mengen an Diolefinen in der Grössenordnung
von 2 ffi oder weniger als Verunreinigung des Olefins zugelassen werden.
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Beispiele für erfindungsgemäss als Comonomere verwendbare Olefine
sind Buten-(2), Penten-(1), Penten-(2), 2-Methylbuten-(1), Propylen, Hexen-(1),
Buten-(1), Styrol, Hexen-(3), 2-Methyl-4-propylhepten-(3), 4-Methylpenten-(1), Dodecen-(1),
Hepten-(1), Tridecen-(1), 3-Äthylpenten-(2), Tetradecen-(1), 3,3-Dimethylpenten-(1),
Tetraisobutylen, Octen-(1), Octadecen-(2), 2-Methylhepten-( 1), Eicosen-( 1), 3,3-Dimethylhexen-(1),
2-Methylnonadecen-(1), Nonen-(1), Docosen-(1), Nonen-(4), Heptacosen-(1), 4,4-Dimethylhepten-(1),
Hentriaconten-(1), Decen-(1), 3-Heptadecyleicosen-(2), Decen-(2), 2-Methylpenten-(
1), Undecen-( 1 ) und 2-Methylbuten-( 1).
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Die Copolymerisation kann in beliebiger geeigneter Weise durchgeführt
werden. Ein geeignetes Copolyinerisationsverfahre besteht darin, dass man die Olefinverbindung
mit dem Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel in-Gegenwart eines
Radikalkettenkatalysators, wie eines Peroxids, zusammenbringt. Das Molverhältnis
von Olefinverbindung su Naleinsäureanhydrid kann innerhalb weiter Grenzen variieren,
beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 3:1. Die besonders
bevorzugten Molverhältnisse von Olefin zur Anhydridverbindung richten sich weitgehend
nach dem jeweiligen Olefin. Wenn man z.B. die Copolymerisation eines aliphatischen
Mono-α-olefins mit Maleinsäureanhydrid durchführt, wählt man zweckmässig ein
Molverhältnis von Olefin zu Anhydrid zwischen etwa 1:1 und 3:1.
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Die Polymerisationsreaktion verläuft in Lösung, wobei das Maleinsäureanhydrid
und das Olefin bzw. die Olefine in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind.
Die Copolymerisation
kann durch bekannte Radikalketteninitiatoren
eingeleitet werden. Die bevorzugten Radikalketteninitiatoren sind die bekannten
Peroxide und Azoverbindungen. Benzoylperoxid wird als Initiator besonders bevorzuf
t. Man kann auch Strahlung verwenden, um die Reaktion anspringen zu lassen.
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Die als Radikalketteninitiatoren verwendeten Peroxide können organische
oder anorganische Peroxide sein; die organischen Peroxide haben die allgemeine Formel
R7OOR8 , in der R7 einen beliebigen organischen Rest und lig ein Wasserstoffatom
oder r einen beliebigen organischen Rest bedeuten können. Sowohl R7 als auch R8
können organische Reste sein, die gegebenenfalls auch Substituenten, wie Halogenatome
usw.
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aufweisen können. Besonders bevorzugte Peroxide sind die Diaroyl-
und die Diacylperoxide.
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Beispiele für geeignete Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
tert.Butylperoxid, 2,4-Dichlorbenzylperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid,
Diacetylperoxid, Acetylhydroperoxid, Diäthylperoxycarbonat, tert.Butylperbenzoat
und verschiedene Verbindungen, wie die Perborate.
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Andere bekannte Radikalketteninitiatoren sind die Azoverbindungen,
wie α,α'-Azo-bis-isobutyronitril. Diese Azoverbindungen enthalten im
ilolekül di.e Gruppo -N=N-, wobei die Valenzen von organischen Resten abgesättigt
sind, von denen mindestens einer vorzugsweise an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden
ist. Andere geeignete Azoverbindungen sind p-Brombenzoldiazoniumfluoborat, p-Toluyldiazoaminobenzol,
p-Brombenzoldiazoniumhydroxid, Azomethan und die Phenyldiazoniumhalogenide. Eine
Zusammenstellung von geeigneten Azoverbindungen findet sich in der USA-Patentschrift
2 551 813.
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Die Menge des zuzusetzenden Initiators , mit ausnahme von Strahlung,
richtet sich weitgehend nach der Art des Initiators, nach dem Olefin und den Reaktionsbedingungen.
Der Initiator muss natürlich in dem Reaktionsmedium löslich sein. Die üblichen Initiat
orkonzentrationen liegen zwischen 0,001 und 0,1 Mol Initiator je Mol Maleinsäureanhydrid;
vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Initiator zu Maleinsäureanhydrid
0,005;
1 und 0,03:1 Die reaktionsfreudigeren Olefine, wie z.B. die Vinylidenverbindungenh,
erfordern im allgemeinen geringere Mengen an Initiator.
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Die Polymerisationstemperatur muss so hoch seirl, dass der Initiator
sich zu den gewünschten freien Radikalen zersetzt.
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Wenn man z.B. Benzoylperoxid als Initiator verwendet, kann man bei
Reaktionstemperaturen zwischen 75 und 90° C, vorzugsweise zwischen 80 und 85° C,
arbeiten. Man kann auch höhere und niedrigere Temperaturen anwenden; ein geeigneter
breiter Temperaturbezeich liegt zwischen 20 und 200° C, ein bevorzugter Bereich
zwischen 50 und 120° C.
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Der Reaktionsdruck soll ausreichen, um das Lösungsmittel in flüssigem
Zustand zu halten. Höhere Drücke sind nicht nur kostspieliger, sondern begünstigen
auch unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Polymerisation der Olefinverbindung.
Die Drücke können daher zwischen etwa Atmosphärendruck und 7 atü oder mehr variieren;
vorzugsweise arbeitet man aber bei Atmosphärendruck.
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Die Reaktionszeit reicht gewöhnlich für eine vollständige Umwandlung
des monomeren Maleinsäureanhydrids in das Copolymerisat aus. Zweckmässig arbeitet
man mit Reaktionszeiten von etwa 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 10 Stunden.
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Wie bereits erwähnt, verläuft die Polymerisationsreaktion in Lösung.
Das Olefin, das Maleinsäureanhydrid, das Lösungsmittel und der Initiator können
in beliebiger Weise zusammengebracht werden. Wesentlich ist der innige Kontakt zwischen
dem Olefin und der.l Maleinsäureanhydrid in Gegenwart einer freie Radikale erzeugenden
Verbindung. Die Reaktion kann z.B.
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ansatzweise durchgeführt werden, indem man die gesamte Ole:L:inmenge
zu Anfang zu einem Gemisch aus dem Maleinsäureanhydrid, dem Initiator und dem Lösungsmittel
zusetzt, oder man kann das Olefin von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich in das Reaktionsgefäss
einführen. Andererseits kann man auch die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in
einen Rührreaktor einleiten, aus dem man einen Teil des Produkts kontinuierlich
in eine Gewinnungsanlage oder andere nachgeschaltete Reaktoren abzieht. Die Umsetzung
kann zweckmässig in einer Reaktionsschlange
durchgeführt werden,
in die die Reaktionsteilnehmer an einer oder mehreren Stellen eingeleitet werden.
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Das Reaktionslösungsmittel muss sowohl das Maleinsäureanhydrid als
auch das monomere Olefin lösen. Es ist notwendig, das Maleinsäureanhydrid und das
monomere Olefin in Lösung zu bringen, um diese beiden Reaktionsteilnehmer bei der
Lösungspolymerisation in innige Berührung miteinander zu bringen. Es wurde gefunden,
dass das Lösungsmittel so ausgewählt werden muss, dass sich auch die entstehenden
Copolymerisate darin lösen; es darf jedoch kein so starkes Lösungsvermögen haben,
dass die Copolymerisate sich aus der Lösung durch ein Nichtlösungsmittel nicht ausfällen
lassen.
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Geeignete Lösungsmittel sind flüssige gesättigte oder aromatische
Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
die flüssigen gesättigten aliphatischen Dihalogenkohlenwasserstoffe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. "Flüssig"
bedeutet im vorliegenden Zusammenhang flüssig unter den Bedingungen der Polymerisation.
Bei den Dihalogenkohlenwasserstoffen sitzen die Halogenatome vorzugsweise an benachbarten
Kohlenstoffatomen. Als Halogene kommen Fluor, Chlor und Brom in Betracht. Die Menge
des Lösungsmittels muss ausreichen, um das Maleinsäureanhydrid, die monomeren Olefine
sowie auch die sich bildenden Copolymerisate in Lösung zu halten. Das Volumenverhältnis
von Lösungsmittel zu monomerem Olefin beträgt zweckmässig 1:1 bis 100:1, vorzugsweise
1,5:1 bis 4:1.
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Die bevorzugten Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und gesättigte Dichlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis
5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind (1) gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Pentan, Heptan, Octan und Isooctan, (2) aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Xylol und Toluol, und (3) gesättigte Dihalogenkohlenwasserstoffe, wie
Dichlormethal,
v Dibrommethan, 1-Brom-2-chloräthan, 1,1-Dibromäthan,
1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,3-Dibrompropan, 1,2-Dibrimpropan, 1,2-Dibrom-2-methylpropan,
1,2-Dichlorpropan, 1,1-Dichlorpropat, 1,3-Dichlorpropan, 1 rom-2-chlorpropan, 1,2-Dichlorbutan,
1,5-Dibrompentan und 1,5-Dichlorpentan.
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Das Molekulargewicht des Polyanhydrids kann innerhalb weiter Grenzen
vriieren. Die inhärente Viskosität (die ein Mass für das 14\.olelsmulargewicht ist)
von 5 g Polyanhydrid je dl Aceton bei 250 C kann zweckmässig im Bereich von etwa
0,05 bis 1,5 dl/g liegen und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,06 bis 0,08 dl/g.
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Verbindungen, di.e, wie oben beschrieben, die acyclische Anhydridgruppe
enthalten, werden mit einer nicht-aromatischen Polyhydroxylverbindung umgesetzt,
bei der mindestens zwei Hydroxylgruppen und vorzugsweise 10 bis 100 Hydroxylgruppen
unmittelbar an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
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Als "nicht-aromatische Polyhydroxylverbindungen" werden alkoholische
Polyhydroxylverbindungen bezeichnet, bei denen die alkoholischen Hydroxylgruppen
nicht unmittelbar an einen aromatisehen Ring gebunden sind. Aliphatische oder alicyclische
Polyole werden bevorzugt. Die Polyole können gesättigt oder -ungesättigt, substituiert
oder unsubstituiert sein0 Geeignete Substituenten sbid Halogenatome, besonders Chloratome,
OR-Gruppen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Nitrogruppen und Reste der allgemeinen Formel
in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
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Die bevorzugte Gruppe von Polyolen besteht aus gesättigten, unsubstituierten
Polyolen mit 2 bis 200 Kohlenstoffatomen und 2 bis 100 Hydroxylgruppen je Molekül.
Eine andere Gruppe von bevorzugten Polyolen sind die polymeren Polyole, wie Polyvinylalkohol
oder Cellulose, die hohe Siedepunkte haben (bei 760 mm Kg gewöhnlich über 1000 C),
und eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen, gewöhnlich mehr als zwei Hydroxylgruppen,
aufweisen.
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12 Beispiele für geeignete Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol-1,4, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Propylenglykole,
Polyäthylenglykole, Pentandiol-1 , 5, Polyvinylalkohol, Cellulose und Hexylenglykol
(2-Methylpentandiol-2,4).
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Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, dess ein einziges Molekül
sowohl die Eigenschaften eines Polyanhydrids als auch diejenigen eines Polyols aufweist
und durch intramolekulare Veresterung vernetzt wird. Zum Beispiel wäre ein Copolymerisat
aus Methacrylsäure-2-methoxypropylester und Maleinsäureanhydrid, das mindestens
zwei Moleküle eines jeden der beiden Nonomeren enthält, zufriedenstellend.
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Die Umsetzung zwischen den Polyanhydridverbindungen und dem Polyol
ist eine Art Veresterungsreaktion. sofern man nur für das richtige Verhältnis von
Polyhydroxylverbindung zu Polyanhydrid in der Reaktionszone sorgt, behält das Endprodukt,
gleich ob es thermisch oder katalytisch hergestellt wird, die Fliessfähigkeit bei
Temperaturen oberhalb der Fliesstemperatur des Produkts, gewöhnlich oberhalb 800
C, bei, obwohl die harten Produkte bei Raumtemperatur in Aceton unlöslich sind.
Das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in der Polyhydroxylverbindung zu Anhydridgruppen
in dem Copolymerisat beträgt zweckmässig Q,5:1 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1.
s ist jedoch nicht erwbnscht, eine vollständige Veresterung durchzuführen, da anzunehmen
ist, dass das Zerreissen von Halbesterbindungen dafür verantwortlich ist, dass das
Produkt sich unter dem Einfluss von Wärme und Druck wieder verformen lässt. Sowieso
ist es schwierig, die Veresterungsreaktion über das Halbesterstadium hinaus zu treiben,
so dass das Zustandekommen einer vollständigen Veresterung unwahrscheinlich ist,
auch wenn man mit hohen Verhältnissen von Hydroxylgruppen zu Anhydridgruppen arbeitet.
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Die Veresterungsreaktion kann thermisch oder katalytisch durchgeführt
werden. Der Vorteil des thermischen Verfahrens lieg-t darin, dass es langsamer verläuft
und sich bester verfolgen lässt, beispielsweise duich Infrarotanalyse, um zu gewährleisten,
dass man ein Produkt mit dem gewünschten Prozentsatz von Esterbindungen erhält.
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Die Reaktionstemperatur für die Veresterungsreaktion zwlschen der
Pol-hydroxylverbindung und dem Polyanhydrid beträgt zweckmässig 40 bis 180° C. Zu
Anfang kann die Reaktionstemperatur höher sein, z.B. 100 bis 120° C betragen; aber
mindestens im letten Stadium soll die Umsetzung bei Temperaturen unter etwa 80°
C durchgeführt werden, wenn man praktisch alle Anhydridgruppen in dem Polyanhydrid
umsetzen will, da sich bei Temperaturen über 80° C ein Gleichgewicht ausbildet,
durch das die Anhydridgruppen mindestens zum Teil an der Umsetzung gehindext werden
Selbst wenn man das Wasser aus der Reaktionszone nicht abtreibt, kann die Veresterung
zu einem Ausmass von mehr als 50 %, z.R. von 70 %, vor sich gehen.
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Der Reaktionsdruck ist nicht ausschlaggebend, soll aber so hoch sein,
dass die Reaktionsteilnehmer und Produkte in flüssiger Phase bleiben. Geeignete
Reaktionsdrücke liegen im Bereich von Atmosphärendruck bis 7 atii oder mehr.
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Gegebenenfalls kann man einen Katalysator verwenden, um die Veresterung
zu beschleunigen. Pür diese Umsetzung kann man als Katalysator jeden beliebigen
Stoff verwenden, der eine Ionisationskonstante bei 250 C von mindestens etwa 1 x
10 9 hat. Geeignete Katalysatoren sind flüssige Mineralsäuren mit den erforderlichen
Ionisationskonstanten, wie Schwefelsäure, Salzsciure, Salpetersäure und Phosphorsäure,
organische Säuren, die in dem Reaktionsmedium leicht löslich sind, wie Benzolsulfonsäure
und p-Toluolsulfonsäure, sowie feste saure Stoffe, wie z.B. Ionenaustauschharze.
Die Mineralsäuren liegen gewöhnlich als wässrige Lösungen vor; Konzentrationen von
25 bis 100 % in wässriger Lösung sind geeignet.
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Säurekonzentrationen unter etwa 25 % sind besonders ungeei.gnet, wenn
man Alkohole mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Mo-Molekül verwendet, weil das
Wasser dann eine gesonderte Phase im Reaktionsgefäss bildet.
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Andere geeignete saure Katalysatoren sind Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure,
Trichloressigsäure, Jodsäure und Pikrinsäure.
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Die Menge an flüssigem saurem Katalysator kann innerhalb eines weiten
Bereichs schwanken. Gewöhnlich verwendet man den
sauren Katalysator
in Mengen, berechnet als wasserfreie Säure, von 0,05 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat.
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Die meisten als Ausgangsgut zur Herstellung der Kunstharze gemäss
der Erfindung verwendeten Polyanhydridverbindungen sind unter normalen Bedingungen
fest. Polyole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, s:iY.Ld flüssig; aber die :Polyole
von höherem Molekulargewicht sind feste Stoffe. Die flüssigen Polyole köneii mit
den festen Polyanhydriden gemischt werden, und wenn die letzteren zu Anfang unlöslich
sind, werden sie offenbar bei der Umsetzung unter Bildung der vernetzten veresterten
Produkte in dem Alköhol löslich. die festen Polyole und die festen Polyanhydride
werden zweckmässig in der Kugelmühle oder einer sonstigen Vorrichtung so innig miteinander
gemischt, dass die Umsetzung der alkoholischen Hydroxylgruppen mit den Anhydridgruppen
des Polyanhydride begünstigt wird.
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Gegebenenfalls kann man ein gemeinsames Lösungsmittel für beide Reaktionsteilnehmer
verwenden und die Polymerisation in Lösung durchführen. Das Copolymerisat bildet
sich in Form eines Gels und kann vorn dem Reaktionslösungsmittel durch Lbdampfen
des Lösungsmittels oder auf andere Weise abgetrennt werden.
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Die Reaktionszeit soll ausreichen, um den gewünschten Prozentsatz
an Veresterung zu erzielen. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 1/2 bis 50 Stunden
oder mehr; sie. richtet sich danach, ob man die Umsetzung thermisch oder katalytisch
durchführt, sowie nach der Art der Reaktionsteilnehmer. Gewöhnlich betragen die
Reaktionszeiten 0,1 bis 8 Stunden.
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Die Umsetzung kann zu jedem geeigneten Zeitpunkt unterbrochen werden,
indem man die Umsetzung, z.B. durch Infrarotanalyse, bis zum Verschwinden des gewünschten
Betrages von Anhydrid-carbonyl-Absorptionsgipfeln verfolgt. So kann man z.B. von
Zeit zu Zeit Proben des Produkts entnehmen und analysieren, um die Menge der Carbonylgruppen
zu bestimmen, die noch in Form von Anhydridgruppen vorhanden ist. Wenn die Veresterung
bis zu dem gewünschten Prozentsatz fortgeschritten ist, kann man die Umsetzung durch
Herabsetzung der Reaktionstemperatur
oder auf andere Weise unterbrechen.
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Die Umsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Reaktionsprodukte werden zweckmässig unter Bedingungen gewonnen,
bei denen Temperaturen unter etwa 80° C, vorzugsweise zwischen 0 und 600 C, innegehalten
werden. Die Reaktionsprodukte sind gelartig, wenn sie sich in einer Lösung befinden,
sind also keine echten Lösungen.
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ts wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Reaktionsprodukte
die besondere Eigenschaft aufweisen, bei Raumtemperatur in organischen Lösungsmitteln,
wie Aceton, unlöslich zu sein, was ein Kennzeichen für wärmehärtende Harze ist,
dabei aber unter der Einwirkung von Wärme zu fl.iess.n. Daher ist es möglich, die
oben beschriebenen festen Reaktionsprodukte unter der Einwirkung von Wärme nach
herkömmlichen normalen Formgebungsverfahren zu verformen.
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Gemäss einer Ausführungsform dci' Erfindung wird das feste Reaktionsprodukt
aus (1) einem organischen Copolymerisat, das mindestens eine cyclische Anhydridgruppe
enthält, und bei dem die Carbonylgruppen
der cyclischen Anhydridgruppen unmittelbar an benachbarte innere aliphatische kohlenstoffatome
gebunden sind und eines der diesen aliphatischen Kohlenstoffatomen benachbarten
Kohlenstoffatome einen Substituenten aufweist, der grösser als ein Wasserstoffatom
ist und nicht einer Polymerisatkette angehört, , und (2) einer Polyhydroxylverbindung,
, bei der mindestens zwei.
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Hydroxylgruppen unmittelbar an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden
sind, wobei das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen in der Polyhydroxylverbindung
zu den Anhydridgruppen in dem Copolymerisat 0,5:1 bis 20:1 betrugt, erhitzt, sodann
verformt und schliesslich durch Kühlen wieder in den festen Zustand übergeführt.
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Unter "Verformen" ist hier jedes Verfahren zu verstehen, bei den
das oben beschriebene, durch Erhitzen auf Temperaturen
über 80°
C in den flüssigen Zustand übergeführte vernetzte Produkt wieder in den festen Zustand
übergeführt wird. Geeignete Verformungsverfahren sind z.B. das Gtrangpressen, das
Formpressen und der Spritzguss. Das Verformen soll, wie bereits beschrieben, bei
Temperaturen oberhalb 800 C durchgeführt werden, dariit die festen Kunstharze so
fliessfähig werden, dass sie sich leicht verformen lassen. Ein für die Verformung
geeigneter Temperaturbereich ist 80 bis 2500 C; vorzugsweise führt man die Verformung
jedoch zwischen 150 und 2000 C durch. Gewöhnlich erfolgt die Verformung des fliessfähigen
Kunstharzes unter Druck, um die Flüchtigkeit herabsusetzen und möglichst niedrige
Temperaturen alvfenden zu können. Geeignete Verformungsdrücke liegen im Bereich
von Atmosphärendruck bis 1400 kg/cm² oder mehr.
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Es wird angenommen, dass beim L'rhitzen des Reaktionsprodukts ül-er
die Fliesstemperatur, d.hf etwa 800 C, so viele Halbesterbindungen zerreissen, dass
das Reaktionsprodukt fliessfähig wird, jedoch nicht so viele Bindungen zerreissen,
dass eine merkliche Flüchtigkeit der Polyhydroxylverbindung auftritt oder diese
etwa abgetrieben wird. Wenn man die Polyhydroxylverbindung aus der bevorzugten Gruppe
der polymeren Polyhydroxylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, auswhählt, findet
praktisch überhaupt keine Verflüchtigung statt Um die Verflüchtigung möglichst zu
beschränken, soll man auch bei einer möglichst niedrigen Fliesstemperatur arbeiten.
Die niedrigste Temperatur, bei der das Produkt fliessfähig wird, beträgt etwa 80°
C. Vorzugsweise arbeitet man daher bei Temperaturen von etwa 80 bis 2000 C; man
kann jedoch auch bei Temperaturen bis 2500 C arbeiten. Aus dem gleichen Grunde;
nämlich um die Verflüchtigung nach Möglichkeit zu unterdrücken, soll auch die Zeitspanne,
in der das erhitzte Reaktionsprodukt auf Temperaturen über 800 C gehalten wird,
möglichst kurz sein.
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Normalerweise braucht diooe Zeit nur etwa 5 bis 30 Minuten zu betragen;
die Zeit ist aber kein ausschlaggebender Faktor und kann auch länger sein, z0B.
mehrere Stunden oder mehr betragen, sofern man nur durch Anwendung von Druck oder
anderweitig dafüffii sorgt, dass keine Verflüchtigung eintritt.
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Nach deil Verformen wird das Erzeugnis gekühlt, worauf es bei Raumtemperatur
wieder als fester Körper vorliegt. Vorzugsweise kühlt man das verformte Erzeugnis
langsam, damit die für die Rückbildung der Halbesterbindungen erforderliche Temperatur
lange genug innegehalten wird. Die Kühlungsgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 1
bis 5° C/mi.n. Schnelles Abschrecken des geformten Erzeugnisses ist unzweckmässig,
besonders wenn die Veresterung nur zu einem geringen Prozentsatz durchgeführt worden
ist, oder wenn die Verformungszeiten lang und/oder die Temperaturen hoch waren.
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Beispiel 1 Ein Polyol wird durch Umsetzung von 20 g Methacrylsäure-2-hydroxypropylester,
20 g Styrol und 0,4 g Benzoylperoxid in 100 ml Benzol hergestellt. Die Lösung wird
24 Stunden am Rückflusskühler auf 83° C erhitzt. Durch Eingiessen in Heptan wird
das Copolymerisat aus der Lösung ausgefällt. Das feste Copolymerisat wird abfiltriert
und 20 Stunden im Vakuumofen bei 500 C getrocknet.
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Das Polysnhydrid wird hergestellt, indem man 1470 g Mc'-leinsäureanhydrid,
3750 ml Hexen-( 1), 36, 3 g Benzoylperoxid und 750 ml Tetrachlorkohlenstoff in 5
l Äthylendichlorid als Lösungsmittel umsetzt. Die inhärente Viskosität des Produkts,
bestimmt an 5 g Copolymerisat je 100 ml Aceton, beträgt 0,093 dl/g. Das Molekulargewicht
des Copolymerisats, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie, beträgt 4400. Der Chlorgehalt
beträgt 2,11 Gewichtsprozent.
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Je 10 g beider Copolymerisate werden 24 Stunden in der Kugelmühle
miteinander vermahlen. Das Copolymerisatgemisch wird 15 Minuten bei 1770 C verformt
und langsam auf Raumtemperatur erkalten gelassen.
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Die so geformte Kunstharzscheibe ist bei 300 C in Aceton unlöslich,
woraus folgt, dass das Copolymerisa-t vernetzt ist.
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Wenn die geformte Probe auf eincr Heizplatte auf 1500 U erhitzt wird,
schmilzt und fliess t sie zum Unterschied von vernetzten wärmehärtenden Harzen.
Beim langsamen Erkalten auf Raumtemperatur bildet sich wieder ein fests Produkt.
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Beispiel 2 31 g Äthylenglykol werden mit 182 g des nach Beispiel
1 hergestellten Copolymerisats aus Hexen-(1) und Maleinsäureabhydrid in Gegenwart
von 250 ml Methyläthylketon und von 0,5 ml Pyridin a3 s Katalysator umgesetzt. Die
Lösung wird 29 Stunden auf 81° C erhitzt. Das Gel wird in einer Schale in einen
Vakuumofen gestellt und das Methyläthylketon bei 500 C abgetrieben.
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Der getrocknete feste Stoff ist in Aceton unlöslich. Das Gel wird
24 Stunden im Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das getrocknete Gel wird auf 90°
C erhitzt, wobei es fliessfähig wird, und wird sodann 20 Minuten unter einem Druck
von 70 kg/cm² verformt. Das geformte Erzeugnis wird langsam auf Raumtemperatur erkalten
gelassen. Man erhält gute, homogene Kunstharzscheiben. Das geformte Material ist
in Aceton unlöslich, schmilzt aber beim Erhitzen auf der Heizplatte auf 150° C wieder
auf und fliesst.
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Normalerweise lassen sich vernetzte Polymerisatze nicht verformen
Beispiel 3 Durch Infrarotanalyse wird, nachgewiesen, dass sich vernetzende Esterbindungen
bilden, wenn man das Copolymerisat aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid mit Äthylenglykol
umsetzt. In dem Ausmass, wie sich die Vernetzungsbindungen bilden, verschwindet
der Anhydrid-carbonylbereich von 1923 cm-1 bis 1170 cm-1, und es erscheint ein Estergipfel
zwischen 1770 cm-1 und 1667 cm-1. Wenn die Temperatur auf über 80° C erhöht wird,
kehrt der Anhydridgipfel wieder.
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20 g Copolymerisat aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid werden 50
Stunden mit 250 ml Äthylenglykol auf.1000 C erhitzt. Das so erhaltene Copolymerisat
ist in Glykol unlöslich, geht aber allmählich als Gel in Lösung. Das Gel wird erhitzt,
bis zufolge der Infrarotanalyse sämtliche Anhydridgruppen reagiert haben. Die Temperatur
des Gels wird auf 182° C erhöht, und bei dieser Temperatur zeigt die Infrarotanalyse,
dass die A drydridgruppen wiederkehren und die Esterbindungen
verschwinden.
-Das Produkt des Beispiels 3 wird bei 182° C fliessfähig.
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Die Infrarotanalyse zeigt, dass nicht sæmtlichc Esterbindungen zerrissen
sind, sondern offenbar nur so viel ister-Vernetzungsbindungen gebrochen sind, dass
das Material, welches bei Raumtemperatur ein festes vernetztes Harz ist, fliessen
kann und sich nach Wunsch verformen lässt.
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Beispiel 4 10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Copolymerisats
aus Maleinsäureanhydrid und Hexen-(1), welches in diesem Falle jedoch eine inhärente
Viscosität von 0,095 dl/g hat, werden zu 10 g Polyvinylkohol ("Elvanol 51-05") in
einem 60 ml fassenden runden Behälter zugesetzt. Die Viskosität einer 4-prozentigen
wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols beträgt bei 200 C 4 bis 6 cP, und der prozentuale
Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols (der in Wirklichkeit oin hydrolysiertos Polyvinylacetat
ist) beträgt 88 bis 89 %. as Gemisch wird 4 Stunden in einer Walzenmühle gewalzt
und dann mit Mörser und Pistill fein gemahlen, um ein feines, gut gemisehtes Pulver
zu erhalten.
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2 g des Pulvergemisches werden in eier zylinderförmigen Stahlform
von 2,5 cm Durchmesser zwischen den erhitzten Platten einer hydraulischen Presse
auf 1770 C erhitzt. In der Form wird auf das Pulver ein Kolbendruck von 1400 kg/cm²
ausgeübt, und Wärme und Druck werden 15 Minuten aufrechterhalten.
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Dann wird das Erhitzen unterbrocken und die Form allmählich übernacht
unter Druck erkalten gelassen, Nach dem Erkalten wird die Probe (2,5 cm Durchmesser;
3,2 mm Dicke) aus der Form herausgenommen. Sie zeigt eine bräunlichgelbe Farbe.
Die Probe ist bei Raumtemperatur in Aceton unlöslich, woraus zu schliessen ist,
dass das Copolymerisat vernetzt ist. Wenn die geformte Probe auf der Heizplatte
erhitzt wird, fliesst sie, und beim langsamen Erkalten auf Rauntemperatur bildet
sich wieder ein in Aceton unlösliches festes Produkt.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Kunstharze genügen einem seit
langem in der Technik bestehenden Bedürfnis nach einem stabilen, bei Raumtemperatur
lange haltbaren Material, das sich bei Raumtemperatur wie ein vernetztes, wärmehärtendes
Harz verhält, trotzdem aber beim Erhitzen auf verhältnismässig niedrige Temperaturen
fliesst und sich nach herkömmlichen Formgebungsverfahren verformen lässt.