DE3029958A1

DE3029958A1 - Verfahren zur herstellung eines photochromen, silberhalogenidhaltigen glases

Info

Publication number: DE3029958A1
Application number: DE19803029958
Authority: DE
Inventors: Edric Ormskirk Lancashire Ellis; Harry Parbold Lancashire Owen
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1980-08-07
Publication date: 1981-03-26
Also published as: IT8024081A0; JPS5632348A; HK13784A; IT1132373B; BR8004828A; US4349634A; PH16693A; KR830003378A; AR231961A1; MY8500013A; FR2463102A1; FR2463102B1; KR840001395B1

Description

PATENTANWÄLTE O f\ O Q Q C

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · München dipping. C. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl.-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE 8 8OOO MÜNCHEN 4O

TELEFON: (089) 335024 +-335025 TELEX: 5215679

SK/SK
51630/AP/CAB

Pilkington Brothers Limited Prescat Road, St. Helens, Merseyside, WA10 3TT / England

Verfahren zur Herstellung eines photochromen, silberhalogenidhaltigen Glases

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photochrome Gläser, d.h. auf Glaspräparate, die durch Belichtung mit aktinischer Strahlung dunkler werden und wieder in ihren ursprünglichen, praktisch normalerweise farblosen Zustand zurückverblassen, wenn sie dieser Strahlung nicht länger ausgesetzt sind.

In der GB PS 1 367 903 wurde ein Bereich photochromer Gläser beschrieben, der mindestens 17 Gew.-% PpOc als eine der glasbildenden Komponenten umfaßt, wobei Silberhalogenidkristalle im gesamten Glas· dispergiert sind und der Silbergesamtgehalt des Glases mindestens 0,05 Gew.-% Ag beträgt. Die in dieser Patentschrift beschriebenen, spezifischen Gläser sind Aluminium-phosphatgläser aus nicht mehr als 40 Gew.-96 SiO₂ und 9 bis 34 Gew.-96 Al₂O, als weitere glasbildende Komponente sowie mindestens 10 Gew.-% einer Verbindung der Formel R₂O, wobei R für K, Na oder Li steht. Sie können auch bis zu 19 Gew.-% B₂O, enthalten, obwohl die meisten beschriebenen Gläser nicht mehr als 3 bis 7 % ^B2°3 enthalten. Die Glaspräparate dieser Art haben im dunklen Zustand eine braune Färbung. Obgleich jedoch die in der obigen GB PS 1 367 903 beschriebenen Glaspräparate wünschenswerte photochrome Eigenschaften zeigen, ist ihr Ansprechen auf Belichtung und Entfernung der aktinischen Strahlung relativ langsam, d.h. die Geschwindigkeit ihres Dunkler- und Hellerwerdens ist relativ gering.

In der GB PS 1 515 642 wird ein Bereich photochromer Gläser mit schnellerem Ansprechen, insbesondere beim Hellerwerden, als die Glaspräparate der GB PS 1 367 903 beschrieben. Die Glaspräparate der GB PS 1 515 642 sind photochrome Aluminium^- phosphatgläser mit im Glas dispergierten Silberhalogenidkristallen, die als nicht-photochrome Komponente die folgenden Verbindungen umfassen:

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30

35

SiO₂ Al₉O,

P₂O₅

R₂O

Gew.-%

8,5 bis 25 13 bis 36,5

7,5 bis 33,5

1 bis 28 7 bis 20,5

wobei R₂O für eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Na₂O, K₂O und Li₂O steht und der maximale LigO Gehalt 5 % beträgt; die Menge an SiO₂ liegt nicht unter 16 %_t wenn der B₂O, Gehalt unter 8 % liegt; und als photochrome Komponenten ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz über den 100 % aller nicht-photochromen Komponenten des Glases, sind noch anwesend:

Silber, ausgedrückt als Ag₂O nicht unter 0,05 % Cl + Br 0,20 bis 2 %.

Nach Wärmebehandlung zur Entwicklung optimaler photochromer Eigenschaften gemäß der Erläutering in der oben genannten Patentschrift zeigen diese Gläser eine gute Kombination aus induzierter optischer Dichte durch Bestrahlung mit aktinischem Licht und schnellem Dunkelwerden nach Bestrahlung sowie schnellem Hellerwerden beim Nachlassen der Bestrahlung und sie haben eine graue Färbung in ihrem dunklen Zustand.

Diese und andere derzeit verfügbare, schnell ansprechende, photochrome Gläser, die für ophthalmische und andere Zwecke verwendet werden, zeigen eine graue Färbung nach Aktivierung mit aktinischer Strahlung. Die Farbe dieser Gläser ist eine Funktion der zur Herstellung des phtochromen Glases verwendeten Zusammensetzung und der thermischen Behandlung, die angewendet wird, um das potentiell photochrome, hergestellte Glas in einen photochromen Gegenstand umzuwandeln, der die gewünschte Sensibilität gegenüber aktinischem Licht zeigt.

Während es bisher viele schnell ansprechende photochrome Gläser für ophthalmische und andere Zwecke gab, die im dunkle^ Zustand eine graue Färbung zeigen, besteht Nachfrage nach

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photochromen Gläsern äquivalenter Empfindlichkeit und Verhalten, die Jedoch andere Färbungen, z.B. braun, zeigen.

Es sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, um photochrome Gläser mit Graufärbung im dunklen Zustand in ein Glas umzuwandeln, das im dunklen Zustand eine Braunfärbung zeigt. Bei einem Verfahren wird z.B. ein mit den photochromen Bestandteilen im Glas verträgliches Färbemittel dem Grund-

,0 glas zugegeben. So beschreibt z.B. die DE-OS 2 107 343 photochrome Gläser, denen Vanadium, Chrom, Mangan und Kobalt zugefügt ist, und die erhaltenen Gläser sollen neben den photochromen Eigenschaften verschiedenartige Färben zeigen.

Weiter wurde vorgeschlagen, photochrome Gläser einer "Nachbehandlung" durch Erhitzen vollständig ausgebildeter photochromer Gläser in einer reduzierenden Atmosphäre zu unterwerfen, um ihnen eine Gelb- oder Braunfärbung zu verleihen. Derartige Verfahren sind z.B. in der US PS 3 892 582 und 3 920 463 beschrieben.

Bei einem dritten bekannten Verfahren werden Zahl und Größe der Silberhalogenidteilchen in bestimmten, spezifischen Bor-silicat-Glaspräparaten modifziert, indem man die Gläser einer Zwei-Phasen-Wärmebehandlung unterwirft. Dieses Verfahren ist z.B. in der US PS 4 043 781 beschrieben.

Die US PS 4 043 781 zeigt einige der Probleme, die bei den beiden ersten, oben genannten Verfahren auftreten. Beim ersten Verfahren führt die Zugabe eines Färbemittels zum Grundglas zu einer verminderten Durchlässigkeit im hellgewordenen Zustand. Weiter wird Jede Farbe über das normale graue Aussehen des Glases überlagert. Das Verfahren mit "Nachbehandlung" erfordert eine weitere Verarbeitungsstufe bei der Herstellung des Glases, die die Kosten des endgültigen Glasproduktes erheblich erhöhen kann. Weiter wurde gefunden, daß eine solche "Nachbehandlung" im wesentliche eine

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ä Ζ 3029B58

-3- /r -

Oberflächenfärbung ergibt. Wenn die Nachbehandlung nicht bei einer fertigen Linse durchgeführt wird, dann variiert die Färbung der verschiedenen Linsengebiete, weil die Linsengrundmaterial zur Herstellung der fertigen Linse geschliffen und poliert wird.

Das Verfahren der US PS 4 043 781 ergibt bestimmte Vorteile im Vergleich zu den beiden erstgenannten, bekannten Verfahren. So braucht z.B. kein zugefügtes Färbemittel verwendet zu werden, und die braune Färbung wird in der Gesamtmasse des Glasgegenstandes gebildet. So wird im Fall des in der US PS 4 043 781 beschriebenen Borsilicatglases gesagt daß es möglich sei, eine braune Färbung über das Gesamtvolumen eines photochromen Glasgegenstandes durch eine zweistufige Wärmebehandlung ohne irgendeine wesentliche Veränderung der Dunkel- und Hellerwerdegeschwindigkeiten des Glases zu erreichen. Beim Versuch, die Lehre der US PS 4 043 781 auf die photochromen Gläser der GB PS 1 515 642 anzuwenden wurde festgestellt, daß eine Modifikation der Wärmebehandlungsschemen zwar zu einem Glas führen kann, das im dunklen Zustand eine braune Färbe aufweist, daß diese modifizierte Wärmebehandlung jedoch auch eine Verschlechterung der photochromen Eigenschaften herbeiführt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines photochromen Glases, das im dunklen Zustand eine braune Färbung zeigt, ohne daß ein Abbau der photochromen Eigenschaften des Glases stattfindet.

Somit schafft die vorliegende Erfindung einerseits ein Verfahren zur Herstellung eines Silberhalogenid enthaltenden, photochromen Glases mit brauner Färbung im dunklen Zustand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) einen Ansatz bildet, der Zinn oder eine Zinnverbindung in einer Menge umfaßt, die ein Glas mit brauner Färbung im dunklen Zustand liefert, und zwar zusammen mit solchen glasbildenden Komponenten, die in Abwesenheit von Zinn oder der Zinnver-

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- / -AO- 302995B

und nach Unterwerfung unter die unten genannten Stufen (b) bis (f) ein photochromes Glas mit einer grauen Färbung im dunklen Zustand bilden, (b) den Ansatz zur Bildung eines geschmolzenen Glases schmilzt» Cc) das geschmolzene Glas raffiniert, (d) das geschmolzene Glas konditioniert, um es in einem zum Verformen in einen Gegenstand geeigneten Zustand zu bringen, (e) das geschmolzene Glas zu Gegenständen formt und (f) die geformten Gegenstände einer Wärmebehand-

ίο lung unterwirft, die die photochromen Eigenschaften des Glases entwickeln, wobei die Stufen Cb) bis (f) unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, die in Abwesenheit von Zinn oder der Zinnverbindung ein Glas mit Graufärbung im dunklen Zustand liefern.

Die Braunfärbung, die das Glasprodukt in seinem dunklen Zustand zeigt, kann durch die Menge des zugefügten Zinns oder der Zinnverbindung und durch Einstellung der Schmelzbedingungen in Stufe (b) und (c) und/oder der Bedingungen der Wärmebehandlung von Stufe (,f) reguliert werden.

Die Stufen (b) bis (£) erfolgen in üblicher Weise und unter

Verfahrensbedingungen, die bekanntlich ein photochromes

"graues" Glas liefern, d.h. ein Glas, das im dunklen Zustand eine Graufärbung hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

In Stufe (a) können die Komponenten, die ein photochromes Glas mit Graufärbung im dunklen Zustand liefern, z.B. die jenigen sein, die zur Herstellung der photochromen Glaspräparate der GB PS 1 515 642 verwendet werden. Diese bekannten, schnell ansprechenden Glaspräparate sind photochrome Aluminiumphosphatgläser mit im Glas dispergierten Silberhalogenidkristallen, wobei das Glas als nicht-photochrorae Komponenten umfaßt:

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₂₀

30 35

SiO

P₂O₅

R₂O

Gew.-% 8,5 bis 25

13 bis 36,5 7,5 bis 33,5 7 bis 28
7 bis 20,5

wobei RpO für eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe von Na₂O, K₂O und Li₂O steht, der maximale Gehalt an Li₂O 5 % beträgt, die Menge an SiO₂ nicht unter 16 % liegt, wenn der B₂O₃ Gehalt unter 8 % beträgt, und als photochrome Komponente, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz über den insgesamt 100 % aller nicht-photochromen Komponente!des Glases umfaßt werden:

Silber, ausgedrückt als Ag₂O nicht unter 0,05 %

Cl + Br 0,20 bis 2,0 %

Derartige Glaspräparate können in folgender Weise hergestellt werden: ein Ansatz der glasbildenden Komponenten wird geschmolzen und unter oxidierenden oder neutralen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 1200 bis 16OO°C raffiniert. Dann wird das Glas konditioniert, zu Gegenständen geformt und nach dem Abkühlen bei einer Temperatur zwischen 450 und 65O°C getemp^r^l^e⁶abschließende Wärmebehandlung, deren Zweck die Entwicklung der photochromen Eigenschaften des Glases ist, kann anschließend bei einer Temperatur 20 bis 100⁰C oberhalb des Temperungspunktes für eine Dauer von bis 60 Minuten durchgeführt werden. Der optimale Temperaturbereich für die Wärmebehandlung für ein bestimmtes Glas kann nach dem Gradientenofenverfahren bestimmt werden. In manr chen Fällen kann es notwendig sein, das Glas während der Wärmebehandlung zu unterstützen, um ein Absacken zu vermeiden. Die Ansätze für die Glasherstellung können aus üblichen derartigen Ausgangsmaterialien, wie Carbonate, Meta- oder Orthophosphate, Nitrate und Oxide, bestehen. Die Silber- und Silberhalogenidkomponenten können den Ansätzen in Form fein gemahlener Silbersalze bzw. Natrium- oder Kaliumhalogeniden zugefügt werden.

1.3ILQ 1 3 / JJL3-0

IGED

Während des Schmelzens muß öafür gesorgt werden, die Verluste an Komponenten des Ansatzes durch Verflüchtigung auf einem Minimum zu halten. Bis zu 60 Gew.-% der Halogenidkomponenten und 30 Gew.-?6 des Silbers können auf diese Weise verloren gehen, was während der Herstellung der Ansätze jeweils berücksichtigt werden muß.

Wie erwähnt, kann die photochrome Wirkung der Glaspräparate der GB PS 1 515 642 durch Wärmebehandlung des Glases entwikkelt werden, wobei das entsprechende Wärmebehandlungsschema hauptsächlich durch die Beziehung von Viskosität zu Temperatur des besonderen Glases bestimmt wird. Im allgemeinen lie,gt die Wärmebehandlungstemperatur zwischen dem Spannungspunkt/und dem Erweichungspunkt des Glases, wobei die Dauer der Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur einige Stunden und bei höherer Temperatur nur wenige Minuten beträgt. Bei höherer Temperatur kann jedoch eine Deformation und ein Wolkigwerden des Glases auftreten, so daß es der Einfachheit halber zweckmäßig sein kann, eine Temperatur 20 bis 100⁰C oberhalb des Temperungspunktes und eine Wärmebehandlungsdauer von 10 bis 60 Minuten anzuwenden. Das Schema kann unmittelbar nach dem Verformen auf das Glas angewendet werden, oder das Glas kann vor der Wärmebehandlung getempert und auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Es wurde festgestellt, daß die Abkühlgeschwindigkeit, der das Glas nach der Wärmebehandlung unterworfen wird, manchmal eine Wirkung auf die photochromen Eigenschaften des Endproduktes hat. Dies gilt jedoch nicht als allgemeine Regel und muß durch | Versuche mit den jeweiligen Glasmassen bestimmt werden. Das i auf das Glas angewendete Temperatur/Zeit-Schema wird auch durch die Konzentrationen der photochromen Mittel im Glas und die im Endprodukt geforderten photochromen Eigenschaften bestimmt. Je höher gewöhnlich die Konzentrationen der Komponenten sind, die zum Photochromismus beitragen, umso kürzer ist das Wärmebehandlungsschema, und in manchen Fällen kann der Photoehromismus während des Abkühlens aus der Schmelze oder nach dem Tempern des Glases entwickelt werden.

- / -Mr

Übermäßig lange Wärmebehandlungen sollten im allgemeinen
vermieden werden, weil sie zu einem gewissen Wolkigwerden
des Glases führen. Die obigen Ausführungen bezüglich der
anschließenden Wärmebehandlung der Gläser der GB PS
1 515 642 gelten in gleicher Weise auch für die Wärmebehandlung von Stufe (f) des vorliegenden Verfahrens.

Es wurde gefunden, daß man ein Glas mit einer Braunfärbung
im dunklen Zustand erhalten kann, wenn man ein schnell ansprechendes, photochromes Glas der in der GB PS 1 515 642
beschriebenen Art einer zweistufigen Wärmebehandlung der
in der US PS 4 043 781 beschriebenen Art unterwirft. Diese
zweistufige Wärmebehandlung hat jedoch leider den Nachteil,
daß sie zu einer Verschlechterung der photochromen Glaseigenschaften führt.

Im Gegensatz dazu kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein photochromes Glas mit Braunfärbung im dunklen
Zustand ohne gleichzeitigen Abbau der photochromen Glaseigenf schäften erhalten, wenn man dem Ansatz, der die Komponen- j ten der oben genannten, schnell ansprechenden, photochromen j Glaspräparate umfaßt, einen geringen Anteil an Zinn oder i einer Zinnverbindung zufügt. Neben der Wahl der bevorzugten j Braunfärung des Glases im dunklen Zustand kann man gegebenenj falls auch die zum Ansatz zugegebene Menge an Zinn oder
Zinnverbindung sowie die Verfahrensbedingungen so regulierenJ daß man als Verfahrensprodukt ein schnell ansprechendes i photochromes Glas mit der gewählten Braunfärbung im dunklen j Zustand erhält. j

j Es wird angenommen, daß unter den Schmelzbedingungen in ί einem Glasschmelztank Zinn oder jede zugefügte Zinnverbin- j dung einen gewissen Anteil Zinn in reduziertem ionischem j Zustand im Glas bildet. Diese reduzierte Form des Zinns wirkij vermutlich weiterhin als Reduktionsmittel, das die Erzielung :

der Braunfärbung des Glases in dunklen Zustand ermöglicht.

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Es wurde bisher gewöhnlich als nachteilig angesehen, wenn während der Bildung eines photochromen Glases reduzierende Mittel oder reduzierende Bedingungen vorliegen. Der Grund dafür besteht darin, daß in manchen Fällen die im Glas anwesenden Silberhalogenide zu metallischem Silber reduziert werden können, was im fertigen Glas entweder zu Silberkügelchen oder zu einem Silberrubinglas ohne oder nur mit schlechten photochromen Eigenschaften führt. Dies gilt noch immer, erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß man durch Zugabe einer kontrollierten Menge an Zinn oder einer Zinnverbindung in vorteilhafter Weise ein photochromes Glas erhalten kann, das im dunklen Zustand eine Braunfärbung ohne Beeinträchtigung der photochromen Glaseigenschaften annimmt. Es ist technisch wünschenswert, braune und graue Gläser zur Verfügung zu haben, und das erfindungsgemäße Verfahren ermögliebt es leichter, während eines Produktionsverläufes von einer zur anderen Farbe zu wechseln, indem man dem Ansatz aus glasbildenden Komponente entweder Zinn oder eine Zinnverbindung zufügt oder mit der Zugabe aufhört.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Zinn oder jede zinnhaltige Verbindung, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Zinn in reduziertem ionischem Zustand im Glas bildet, verwendet werden. Bevorzugt werden Zinnverbindungen, die mit dem Ansatz physikalisch verträglich sind, d.h. die Verbindung ist ein Feststoff, vorzugsweise in fein zerteilter Form. Weiter ist die Zinnverbindung vorzugsweise ein nicht-toxisches Material, sie ist "stabil" in dem Sinn, daß sie während des Schmelzens des Ansatzes keine oder keine wesentlichen Zinnverluste ergibt, und sie ist ein Material, das die chemischen Eigenschaften des erhaltenen Glasproduktes nicht beeinträchtigt. Zweckmäßig ist die Zinnverbindung leicht verfügbar und billig. Bei Verwendung einer relativ flüchtigen Zinnverbindung muß eine solche Menge derselben verwendet werden, daß die Verluste an Verbindung aufgrund von Verflüchtigung ausgeglichen werden.

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Wenn dem Ansatz metallisches Zinn zugefügt werden soll, muß ,es in einer solchen Form vorliegen, daß im geschmolzenen Glas keine Silberkügelcheh oder andere Einschlüsse gebildet werden.

Erfindungsgemäß geeignet sind z.B. Stannooxid und Stannioxid als bevorzugte Zinnverbindungen.

Die Menge des im Ansatz der glasbildenden Komponenten mitzuverwendendes Zinns oder der Zinnverbindung kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Sie hängt in gewissem Maß vom Durchsatz, d.h. der Zeit, für die das Glas auf einer besonderen Temperatur gehalten wird, und von den Schmelz- und Wärmebehandlungsbedingungen ab, die mit einem besonderen Glaspräparat verwendet werden.

Zweckmäßig ist die zugefügte Menge an Zinn oder Zinnverbindung so bemessen, daß sie ein fertiges Glas liefert, das im dunklen Zustand eine Braunfärbung gemäß dem Hunter L,a,b Farbskalasystem (vgl. "Measurement of Appearance" von R.S. Hunter, Seite 122 und 123) im rechteckigen Bereich der a,b Ebene des Hunter Systems mit Ecken auf den (a,b) Koordinaten hat: (5,1), (1,5), (12,16) und (16,12), Vergleichsweise ist die Graufärbung der in der vorliegenden Anmeldung in Frage kommenden Gläser gewöhnlich eine Farbe, die durch ein Gebiet auf der a,b Ebene des Hunter L,a,b Systems umschrieben werden kann, das ein Viereck mit Ecken an den (a,b) Koordinaten: (3·5,2), (7,-5.5), (-3.5, -5-5) und (-3-5, 2) ist. Gläser mit einer Farbe in diesem Gebiet können als praktisch grau bezeichnet werden.

Die obigen spezifischen Farben werden mit Bezug auf das C.I.E. Beleuchtungsmittel C ("illuminant C) (vgl. Seite 50 der obigen Hunter Veröffentlichung "Measurement of Appearance") definiert.

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Die Wirkung einer erhöhten Konzentration an Zinn oder Zinnverbindung im Glasansatz ohne irgendwelche andere Veränderung der Bedingungen besteht darin, das Glas in seinem dunklen Zustand eine intensivere Braunfärbung annehmen zu lassen, d.h. die Werte (a,b) im Hunter L,a,b Koordinatensystem zu erhöhen. Gegebenenfalls kann man dem Glas eine geringere Braunfärbung verleihen, indem man die Menge an Zinn oder Zinnverbindung wieder verringert. Beim Betrieb eines Glasschmelzverfahrens ist es nicht üblich, den Glasdurchsatz zu ändern, wenn er einmal fixiert ist; aber jede Veränderung des Durchsatzes verändert die Dauer, für die das geschmolzene Glas auf einer besonderen Temperatur gehalten wird. Wenn daher einmal eine Änderung im Durchsatz eintritt, ist eine entsprechende Änderung der Konzentration an Zinn oder Zinnverbindung: aetwendig.

Bezüglich der jeweiligen, dem Ansatz zuzufügenden Konzentrationen an Zinn oder Zinnverbindung ist es nicht möglich anzugeben, daß eine besondere Menge mit einem besonderen Glasansatz verwendet werden sollte, weil eine Korrelation zur Schmelztemperatur, dem Durchsatz, den Wärmebehandlungsbedingungen und dem Temperungsschema vorliegen muß. Wenn daher erfindungsgemäß eine Zielfarbe auf dem L,a,b System von Hunter gewählt ist, dann wird dem Ansatz der glasbildenden Komponente eine Menge an Zinn oder Zinnverbindung zugefügt, und es wird das Abweichen von der Zielfarbe des erhaltenen Glases bestimmt. Danach werden nach Bedarf die Menge an Zinn oder Zinnverbindung und/oder die Verfahrensbedingungen so eingestellt, bis das fertige Glas die gewünschte Zielfarbe liefert. Diese Änderungen oder die anfängliche Zugabe von Zinn oder Zinnverbindung bewirken nur dann eine Verschlechterung der photochromen Eigenschaften, wenn die Menge an Zinn oder Zinnverbindung zu hoch ist und die Umwandlung eines großen Anteils des vorhandenen Silbers in elementares Silber bewirkt, was entweder zu einem Silberrubinglas oder kleinen diskreten Silberkügelchen führt.

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-M- yf -

Im allgemeinen wurde eine solche Menge an Zinn oder Zinnverbindung als geeignet gefunden, die im fertigen Glas 500 bis 5000 ppm, vorzugsweise 500 bis 3500 ppm, Zinn, ausgedrückt als SnOp» ergibt.

Eine gewisse Feineinstellung der Farbe des Glases im dunklen Zustand kann durch Abändern der Bedingungen erreicht werden, unter welchen das Glas wärmebehandelt und getempert wird.

In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Reduktionsmittel, wie Stärke oder Kaliumhydrogentartrat, zum Glasansatz zuzugeben, um so den Anteil an Zinn im reduzierten ionischen Zustand in Bezug zur Zinnmenge in einem nicht oder weniger reduzierten ionischen Zustand zu erhöhen. Bei Zugabe von solchen zusätzlichen Reduktionsmitteln muß dafür gesorgt werden, daß Menge und Form dieser Mittel kein elementares Silber in Form kleiner Kügelchen ergeben, die sich in der Schmelze abtrennen.

Der Mechanismus der erfolgreichen Erzielung eines photochromen Glases mit Braunfärbung im dunklen Zustand ohne irgendein Nachlassen des photochromen Ansprechens im Vergleich zu einem photochromen Glas ähnlicher Zusammensetzung, das im dunklen Zustand eine Grau-färbung aufweist, ist nicht ganz bekannt. Eine Theorie besteht darin, daß ein sehr geringer Anteil des Zinns in einem besonderen ionischen Zustand vorliegt, der es möglich macht, daß ein sehr geringer Anteil der gelösten Silberionen in einen Silberniederschlag umgewandelt wird. Dieser Niederschlag ist so fein und gut verteilt, daß seine einzelnen Teilchen als Kernbildungsmittel wirken, auf welchen die Silberhalogenidkristalle wachsen und so einen Anteil an freiem Silber in den Silberhalogenidteilchen ergeben. Dies wiederum könnte die Stellen verändern, auf welchen während des Dunklerwerdens Silber photochemisch gebildet wird und eine unterschiedliche nachgedunkelte Farbe erhalten wird. Erfindungs-

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gemäß wirkt vermutlich ein reduzierter ionischer Zustand des Zinns während der Wärmebehandlung und nicht während des Schmelzverfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit Ansätzen glasbildender Komponenten verwendet werden, die ein Färbemittel umfassen, das im Glas im wieder heller gewordenen Zustand eine Tönung, wie bernsteinfarben, hervorruft.

Zur kontinuierlichen Herstellung eines Glases mit zufriedenstellender Farbe im dunklen Zustand wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zuerst ein Glas einer solchen Zusammensetzung hergestellt, die die gewünschten photochromen Eigenschaften liefert. Nach Einstellung des Glasansatzes gemäß den besonderen Schmelzbedingungen und nach Einstellung eines geeigneten Wärmebehandlungsschemas, so daß z.B. das hergestellte photochrome Glas in dunklen Zustand eine Durchlässigkeit von 16 % und im. hellen Zustand eine Durchlässigkeit von 88 % mit 1/2 OD FT von 45 Sekunden hat,

wird dem Ansatz Zinn oder eine Zinnverbindung in solcher Menge zugegeben, daß sich im fertigen Glas z.B. 5000 ppm Zinn, ausgedrückt als SnOp» ergeben. Die Farbe des fertigen Glases im dunklen Zustand wird gemessen, und dann kann die Konzentration an Zinn oder Zinnverbindung im Ansatz erhöht oder gesenkt werden, um ein Glas mit der gewünschten Braunfärbnng im dunklen Zustand zu erhalten, z.B. eine Braunfärbung in dem durch die Koordinaten (5*1)» (1»5). (12,16) und.(16,12) im Hunter L,a,b Farbskalasystem definierten Bereich'zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß es gewöhnlich möglich ist, eine gegebene Braunfärbung mit verschiedenen Zinnkonzentrationen im fertigen Glas zu erzielen. Wo 2.B. eine besondere Braunfärbung mit Konzentrationen von 3000 ppm Zinn, ausgedrückt als SnO₂, im fertigen Glas erreicht werden kann, kann es auch möglich sein, dieselbe Braunfärbung mit einer auf etwa 900 bis 1000 ppm im fertigen Glas reduzierten Zinnmenge zu erzielen. Dies beruht

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vielleicht darauf, daß unter gleichmäßigen Bedingungen, ungeachtet der zugefügten Menge an Zinn oder Zinnverbindung, die Menge an Zinn in reduziertem ionischem Zustand, die zur Bildung der braunen Farbe "aktiv" ist, von derselben Größenordnung ist.

Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung ein photochromes Glas mit im Glas dispergierten Silberhalogenidkristallen und Zinn, das im dunklen Zustand eine Braunfärbung aufweist, die gemäß dem Hunter L,a,b Färbskalasystem durch einen rechteckigen Bereich mit durch die (a,b) Koordinaten definierten Ecken (5,1), (1,5), (12,16) und (16,12) umschrieben wird, wobei die 1/2 OD FT des Glases (Erläuterung s.unten) bei 120 see oder weniger liegt.

Bevorzugte derartige Gläser haben eine Zusammensetzung gemäß der GB PS 1 515 642 und umfassen Zinn im fertigen Glas Glaspräparat.

Die Zinnmenge im fertigen Glaspräparat, ausgedrück als SnO₂, liegt bei 500 bis 5000 ppm, vorzugsweise bei 500 bis 3500 ppm.

In der vorliegenden Anmeldung ist die als 1/2 OD FT bezeichnete Eigenschaft des Glaspräparates die Zeit in see, die notwendig ist, um die insgesamt induzierte optische Dichte auf die Hälfte ihres Wertes, gemessen mit Standardglasproben von 2 mm Dicke bei 25°C unter simulierten Standardsolarbedingungen in einer Luftmasse 2 (vgl. Parry Moon, J.Franklin Inst., 230 (19^9), Seite 583 bis 617), zurückzuführen.Die induzierte optische Dichte ist die Differenz zwischen der optischen Dichte des Glases in voll dunkelgewordenem Zustand und der optischen Dichte im vollständig wieder heller gewordenen Zustand, wobei die optische Dichte in üblicher Weise definiert wird als:

log 10 =

¹I

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ORIGINAL INSPECTED

Dabei ist I. die Intensität des auftreffenden Lichtes und I. die Intensität des durchgelassenen Lichtes. Die induzierte optische Dichte ist somit ein echtes Maß der photochromen Wirkung und tatsächlich direkt proportional zur Anzahl der photochrom aktiviertem Silberatome in einem gegebenen Glasvolumen. Die Zeit, die notwendig ist, um vom vollständig dunklen Zustand auf einen Zustand der Hälfte der induzierten optischen Dichte (1/2 OD FT) zurückzukehren, ist somit ein wirksames Maß zum Vergleich der Hellerwerdezeiten von Gläsern mit unterschiedlichen Werten der Lichtdurchlässigkeit im wieder hell gewordenen Zustand.

Der vollständig dunkle Zustand der erfindungsgemäßen Glaspräparate wird definiert als der Zustand, der von einer Standardprobe eines photochromen Glases von 2 mm Dicke bei 25°C nach 23 Minuten langer Belichtung mit den oben genannten simulierten Solarstandardbedingungen in einer Luftmasse 2 erreicht wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiele

Zwei Glaspräparate (I und II) mit ähnlicher Zusammensetzung, wobei Präparat I kein Zinn enthielt, während Präparat II einen geringen Anteil an zugefügtem SnO₂ aufwies, wurden durch Schmelzen eines Ansatzes aus geeigneten glasbildenden Komponenten bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und Zeiten hergestellt. Dann wurden die Glaspräparate gemäß den in Tabelle I genannten Bedingungen verarbeitet, und es wurden die photochromen und Farbeigenschaften flacher polierter Proben von 2 mm Dicke gemessen, die aus den erhaltenen Präparaten hergestellt worden waren.

Für Präparat I und II war da* Glasgrundpräparat auf Oxidbasis wie folgt:

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10

30

35

P₂O₅

Al₂O₃

5 SiO CaO BaO TiO

ZrO₂

K₂O

Li₂O

B₂O₃

Co₃O₄

Gew. -% 15,2 27,6 17,7

2,9 9,0 0,5 0,8

10,9 1,5 13,9 16 ppm

Außerdem umfaßt Glaspräparat II 1400 ppm Zinn, ausgedrückt als SnO₂, im fertigen Produkt.

Die Daten von Tabelle I zeigen, daß das Glaspräparat II in dunklen Zustand eine Braunfärbung gemäß den Hunter a,b Koordinaten (3-9, 3-1) hat, während das Glaspräparat I ohne Zinn im dunklen Zustand eine Graufärbung gemäß den Hunter a,b Koordinaten (2.8, -2.1) hat.

Aus der Prüfung der Durchlässigkeit der Glaspräparate I und II in ihrem dunklen und hellen Zustand und ihrer D_x,F_x Werte (vgl. Tabelle I) zeigt sich, daß die Anwesenheit von Zinn im Glas die photochromen Glaseigenschaften nicht beeinträchtigt.

Beispiele weiterer erfindungsgemäßer Glaspräparate sind in Tabelle II aufgeführt, deren Glasgrundpräparat demjenigen von Glas II sehr ähnlich war. Diese Gläser zeigen im dunklen Zustand eine intensivere Braunfärbung als das Glaspräparat II und bewahren dennoch ein wünschenswertes schnellen Ansprechen auf Belichtung und Entfernung der aktinischen Strahlung, wie sich durch die in Tabelle II gezeigten Werte F_v und 1/2 OD FT ergibt.

von D_x,

Die Gläser III, IV und V enthielten Jeweils 2 100, 3000 bzw. 890 ppm Zinn (als SnO₂) im fertigen Glas.

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3 8 8	M -» O UI	ο ui	I (Vergleich)	II	•	CD to
	Tabelle I		"Grauglas"	"Braunglas¹¹	Λ	to
	Glaspräparat			1	cn
	0,396	0,320		OO
	0,041	0,036
photochrome Komponenten*	0,60	0,35
Ag₂O	0,14	0,30
CuO
Cl	1300⁰C/3 hr	135O°C/3 hr
Br	1400⁰C/2 hr	i400°C/2 hr
Verfahrensbedingungen	655°C?16 min	655°C/16 min
Schmelztemperatur/Zeit
Raffinierungstemperatur/Zeit	87 %	87 %
Wärmebehandlung von Stufe (f)/Zeit	19,3 %	24,1 %
optische Eigenschaften	(-1.5, 2.9)	(-2.3, 4,2)
% Durchlässigkeit im hellen Zustand	(2.8, -2.1)	(3.9, 3-D
" " im dunklen Zustand	43,3 %	52,3 %
Farbe im hellen Zustand**	74,5 %	79,3 %
Farbe im dunklen Zustand**	33,9 %	48,1 %
^Dx=8***	87,5 %	93,4 %
^Dx=60***	etwa 45 see	20 bis 25 see
^Fx=16***
F ,-«„*** x=600
1/2 OD FT

	ω ω ιο cn o cn	Tabelle II	O	IV	in
		III
	Glaspräparat		0,33	V
	photochrome Komponenten*	0,362	0,30
	Ag₂O	0,30	0,25	0,37
	CuO	0,23	0,027	0,38
	Cl	0,027		0,16
	Br		1300	0,026
	Verfahrensbedingungen	1260	1450
	Schmelztemperatur; °C	1390	655	1340
	Raffinierungstemperatur; ⁰C	627		1500
co	Wärmebehandlung von Stufe (f); ⁰C		84,1 96	677
O O	optische Eigenschaften	88,6 %	14,4 %
ω	% Durchlässigkeit im hellen Zustand	25,5 %	(-2.8, 7.7)	87,1 % Ο
-s.	¹¹ " im dunklen Zustand	(-4-3, 7.5)	(7.6, 7.6)	15,7 96 *
O	. Farbe im hellen Zustand**	(5.6, 4.3)	38,4 %	(-2.3, 4.5)
CO O	Farbe im dunklen Zustand**	40,9 %	73,5 96	(7.2, 6.4)
	D „*** x=8	85,8 96	34,4 96	42,1 %
	x=60	47,2 96	86,7 96	75 96
	^Fx-16***	86,4 96	etwa 45 see	31 96
	^Fx=600***	etwa 25 see		88,4 96 c)
	1/2 OD FT		etwa 50 see ^c> fs >
		δ ο)

5 *♦ ₌

gemessen als Gew.-% über den insgesamt 100 % aller nicht-photochromen Komponenten des Glases (d.h.

des Grundglases)

Farbe ausgedrückt als (a,b) Koordinaten in der a,b Eben des Hunter L,a,b Farbskalasystems; Farbe gemessen nach

Standardverfahren

D und F sind der Prozentsatz der Gesamtveränderung

X Jv

der optischen Dichte nach einer Dunkler- oder Hellerwerdezeit ((D) bzw. (¹F)) von χ sec.

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Claims

Patentansprüche

(i.- Verfahren nur Herstellung eines photochremen, silberhalogenidhaltigen, in dunklem Zustand braun gefärbten Glases, bei welchem man (a) einen Ansatz aus glasbildenden Komponenten bildet, die nach Behandlung wie in den folgenden Stufen (b) bis (f) ein photochromes Glas mit Graufärbung im dunklen Zustand liefern, (b) den Ansatz zur Bildung eines geschmolzenen Glases schmilzt, Cc).das geschmolzene Glas raffiniert, Cd) das geschmolzene Glas konditioniert, um es in einen zur Herstellung von Gegenständen geeigneten Zustand zu bringen, Ce) das geschmolzene Glas zu Gegenständen formt und Cf) die geformten Gegenstände einer Wärmebehandlung unterwirft, die die photochromen Eigenschaften des Glases entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man im Ansatz der Komponenten in Stufe Ca) Zinn oder eine Zinnverbindung mitverwendet und die Stufen (b) bis (f) unter Bedingungen durchführt, die in Abwesenheit von Zinn oder der Zinnverbindung ein Glas mit Graufärbung im dunklen Zustand liefern, wobei die Menge an Zinn oder Zinnverbindung so bemessen ist, daß ein Glas mit

₂₀ Braunfärbung im dunklen Zustand gebildet wird.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe Ca) solche Komponenten verwendet werden, die in Abwesenheit von Zinn oder der Zinnverbindung ein schnell ansprechendes, photochromes Aliminiumphosphatglas mit im Glas dispergierten Silberhalogenidkristallen und einer Graufärbung im dunklen Zustand liefert, wobei das Glas als nicht-

photochrome Komponenten umfaßt:

SiO

as ^P2°5 B₂O₃ R₂O

8,5 bis 25 13 bis 36,5 7,5 bis 33,5 7 bis 28 7 bis 20,5

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wobei RpO für eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe von Na₉O, K₉O und Li₉O steht und der maximale Gehalt an Li_p0 5 % beträgt, die Menge an'SiO₂ nicht unter 16 % liegt, wenn der BpO, Gehalt unter 8 % liegt, und als photochrome Komponenten, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz über den insgesamt 100 % aller nicht-photochromen Komponente des Glases umfaßt werden:

Silber, ausgedrückt als Ag₉O nicht weniger als 0,05 % Cl + Br 0,20 bis 2,0 %.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung Stanno- oder Stannioxid ist.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung in Form eines fein zerteilten Feststoffes vorliegt.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zugefügte Menge an Zinn oder Zinnverbindung so bemessen ist, daß sie ein fertiges Glas mit einer Brannfärbung im dunklen Zustand liefert, die gemäß dem Hunter L,a,b Farbskalasystem durch den rechteckigen Bereich auf der a,b Ebene des Huntersystems mit Ecken auf den (a,b) Koordinaten (5,1), (1_r5), (12,16) und (16,12) umschrieben wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendete Menge an Zinn oder Zinnverbindung so bemessen ist, daß sie im fertigen Glas 500 bis 5000 ppm, vorzugsweise "500 bis 3500 ppm, ausgedrückt als SnO₂, liefert.
8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz der Komponenten in Stufe (a) ein oder mehrere Reduktionsmittel umfaßt.
9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Stärke oder Kaiiumhydrogentartrat ist.

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10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz der glasbildenden Komponenten in Stufe (a) ein Färbemittel umfaßt, das im Glas in dessen hell gewordenen Zustand eine Tönung bildet.
11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tönung bernsteinfarben ist.
io\12/- Photochromes Glas mit Silberhalogenidkristallen, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinn dispergiert enthält und in dunklen Zustand eine Braunfärbung aufweist, die gemäß dem Hunter L,a,b Farbskalasystem durch den rechteckigen Bereich mit Ecken gemäß den (a,b) Koordinaten (5_f1), (1,5), (12,16) und (16,12) umschrieben ist, wobei der 1/2 OD FT Wert des Glases 120 see oder weniger beträgt.
13·- Photochromes Glas nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aliminiumphosphatglas mit im Glas dispergierten Silberhalogenidkristallen ist, das als nicht-photochrome Komponenten Gew.-%

8,5 bis 25 13 bis 36,5 7,5 bis 33,5 7 bis 28 7 bis 20,5 O für eine oder mehrere Verbindungen der

und Li₂O steht, der maximale Gehalt an Li₂O 5 % beträgt, die Menge an SiO₂ nicht unter 16 % liegt, wenn der B₂O^ Gehalt unter 8 % liegt, und als photochrome Komponenten, aus-gedrückt als Gewichtsprozentsatz über den insgesamt 100 % aller nicht-photochromen Komponenten des Glases Silber, ausgedrückt als Ag₂O nicht weniger als 0,05% Cl + Br 0,20 bis 2 %

umfaßt werden und das fertige Glaspräparat weiterhin Zinn

P₂O₅

R₂O umfaßt, wobei Gruppe Na₂O₁

enthält.

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14.- Photochromes Glas nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinn im fertigen Glas, ausgedrückt als SnO₂ 5^0 Ms 5000 ppm, vorzugsweise 500 bis 3500 ppm, beträgt.

Der Patentanwalt:

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