DE1421838B1

DE1421838B1 - Phototroper Glasgegenstand

Info

Publication number: DE1421838B1
Application number: DE19611421838
Authority: DE
Inventors: William Houston Armistead; Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-27
Publication date: 1970-05-27
Also published as: DK129572C; CH418538A; BE612171A; DK129572B; FI40837B; GB950906A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein phototroper Glasgegenstand aus einem Silikatglas, das in mindestens einem Teil mindestens 0,005 Volumprozent Silberchlorid-, Silberbromid- und/oder Silberjodidkristalle dispergiert enthält, wobei der Silbergehalt dieses Teils mindestens 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Die optische Durchlässigkeit dieser Gegenstände ändert sich reversibel mit der Intensität der einfallenden aktinischen Strahlung.

Man hat bereits erhebliche Mühe aufgewendet, um die Licht- und/oder Wärmedurchlässigkeit von Gläsern für Fenster, Wände, ophthalmische Linsen u.dgl. zu verringern und dabei z. B. getönte, gefärbte oder getrübte Gläser entwickelt, die sämtlich "den Nachteil besitzen, daß ihre Durchlässigkeit nicht variabel bzw. nicht reversibel ist.

Die gewünschte Eigenschaft der variablen Durchlässigkeit weisen zwar hierfür entwickelte organische Kunststoffe auf, die als solche oder als Schichtstoff für Glasscheiben verwendet werden können. Diese Materialien verlieren jedoch innerhalb sehr kurzer Zeit ihre gewünschten Eigenschaften.

Man hat ferner lichtempfindliche Gläser entwickelt, in denen die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ein latentes Bild erzeugt, das durch nachfolgende Wärmebehandlung irreversibel sichtbar gemacht werden kann (vgl. die deutsche Patentschrift 844 648). Solche Gläser enthalten im allgemeinen weniger Silber als die phototropen Gläser der vorliegenden Erfindung, und sie enthalten das Silber in gelöster Form und nicht in Form dispergierter Silberchlorid-, Silberbromid- und/oder Silberjodidkristalle. Wenn die lichtempfindlichen Gläser irreversibel undurchsichtig gemacht werden sollen, erfolgt zunächst eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit anschließender Wärmebehandlung, wobei sich submikroskopische Kerne kolloidalen Silbers bilden. Auf diesen Silberkernen bilden sich dann, da die lichtempfindlichen Gläser 1,8 bis 3,0% analytisch bestimmtes Fluor enthalten, durch Abkühlung und erneute Wärmebehandlung Kristallite von Alkalifluorid.

Es wurde nun gefunden, daß phototrope Gläser, d. h. Gläser, die sich bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 3000 bis 5000 Ä reversibel verfärben, entstehen, wenn diese Gläser in mindestens einem Teil Silberchlorid-, -bromid- und/oder -jodidkristalle in einer Menge von mindestens 0,005 Volumprozent enthalten und der Silbergehalt dieses Teils mindestens 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Geringere Silbergehalte führen zur Entstehung von kolloidalen Silberkernen unter Bildung eines lichtempfindlichen Glases, wie es in der obengenannten Patentschrift beschrieben ist, aber nicht zur Bildung phototroper Gläser. Voraussetzung für den phototropen Effekt ist ferner, daß die Silberchlorid-, -bromid- und/oder -jodidkristalle im Glas bzw. Glasteil vollständig eingebettet sind.

F i g. 1 veranschaulicht die reversible Veränderung in der Durchlässigkeit sichtbarer Strahlung, wenn ein erfindungsgemäßer phototroper Gegenstand abwechselnd aktinischer Strahlung ausgesetzt und ihr entzogen wird.

Durchsichtige phototrope Gläser werden erfindungsgemäß dann erhalten, wenn das Glas bzw. der Glasteil bis zu 0,1 Volumprozent der genannten Silberhalogenidkristalle enthält, der Durchmesser dieser Kristalle 0,1 μ nicht überschreitet und das Glas bzw. der Glasteil keine weitere kristalline Phase enthält, also im wesentlichen amorph ist. Die Durchlässigkeit dieser Gläser für sichtbare Strahlen wird vermindert, wenn man sie aktinischen Strahlen des ultravioletten und blauen Bereichs des Spektrums aussetzt, d. h. Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 0,3 und 0,5 μ. Sie gewinnen ihre ursprüngliche Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen jedoch zurück, wenn man sie der aktinischen Strahlung entzieht. Der Grund für diese Wirkung ist nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, daß sie eine Folge der Einwirkung der aktinischen Strahlung auf die im Glas dispergierten Kristalle darstellt, diese Strahlung die Absorptionsfähigkeit der Kristalle gegenüber sichtbaren Strahlen reversibel ändert und die Kristalle nach Entfernung der aktinischen Strahlung wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückgehen.

Zur Erzielung einer erkennbaren Wirkung müssen die Silberhalogenidkristalle im phototropen Teil des Glasgegenstandes in einer Konzentration von mindestens 0,005 Volumprozent vorhanden sein. Obgleich für die phototropen Eigenschaften weder die Maximalkonzentration noch die Größe der Silberhalogenidkristalle kritisch zu sein scheint, vorausgesetzt, diese sind, um dauernde Veränderungen durch die aktinische Strahlung zu verhindern, im Silikatglas völlig eingebettet, sollte, wie erwähnt, für durchsichtige phototrope Gegenstände die Konzentration der Silberhalogenidkristalle 0,1 Volumprozent und der Durchmesser der Kristalle 0,1 μ nicht überschreiten und das Glas keine anderen kristallinen Phasen enthalten,

d. h. im wesentlichen amorph sein. Derartige Gläser enthalten ausreichend Kristalle, um bei unwesentlicher Streuwirkung auf die sichtbaren Strahlen diese merklich zu absorbieren.
Die Größe und Konzentration von Kristallen, die durchscheinenden Gläser die gewünschte Empfindlichkeit verleihen, kann gewöhnlich mit optischen Mikroskopen festgestellt werden. Die Größe und Konzentration von Kristallen in durchsichtigen Gläsern muß jedoch mit einem Elektronenmikroskop bestimmt werden. Hierfür wurde ein Elektronenmikroskop mit einer Auflösung bis zu 20 Ä verwendet. Dabei stellte man fest, daß eine Glasscheibe aus durchsichtigem Silikatglas mit einem Gehalt an 0,01 Volumprozent Silberchloridkristallen, wie durch petrographische Analyse unter Verwendung des Elektronenmikroskops festgestellt wurde, wobei die Kristalle überwiegend einen Durchmesser von 50 bis 60 Ä aufwiesen und im amorphen Silikatglas dispergiert waren, die gewünschten phototropen Eigenschaften besitzt.

Die phototropen Gegenstände gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man die Bestandteile der gewünschten kristallinen Phase in die Glasmasse einarbeitet und die Kristalle »in situ« im Glas ausfällt. Man kann hierzu den Glassatz mit dem gewünschten Silberhalogenid versetzen, den Glassatz schmelzen, in die gewünschte Form bringen und diese in üblicher Weise kühlen.

Um im fertigen Glas die erforderliche Mindestmenge an kristalliner Phase zu erzeugen, muß dessen Silberkonzentration mindestens 0,2 Gewichtsprozent auf Grund einer üblichen Analyse (z. B. gravimetrisch oder spektrophotometrisch) betragen und die Halogenkonzentration (Chlor, Brom, Jod und deren Gemische) für eine stöchiometrische Umsetzung mit der Mindestsilbermenge ausreichen. Für die stöchiometrische Umsetzung mit 0,2% Silber sind etwa 0,07% Chlor bzw. 0,15% Brom bzw. 0,24% Jod erforderlich, wenn die Halogene einzeln verwendet

werden. Kommen jedoch Gemische zur Anwendung, so ist lediglich erforderlich, daß die molaren Mengen dieser Halogene insgesamt mindestens etwa 0,0019 Mol betragen. Obgleich die maximalen Mengen an Silber und/oder den aufgeführten Halogenen nicht kritisch zu sein scheinen, sind Gläser mit einer analysierten Silberkonzentration von mehr als 0,7% durchscheinend oder opal. Gläser mit einem Silbergehalt von mehr als 1,5% zeigen keine vorteilhafteren phototropen Eigenschaften. Ein Silbergehalt von mehr als 1,5% Silber ist daher überflüssig. Die Gesamtmenge der aufgeführten Halogene sollte aus praktischen Gründen auf etwa 2,0 Gewichtsprozent beschränkt sein. Bei einem transparenten, phototropen, Silberhalogenidkristalle enthaltenden Glas darf die analytisch bestimmte Silberkonzentration des Glases 0,7 Gewichtsprozent und die analysierte Gesamtkonzentration der Halogene 0,4 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Bekanntlich neigen Halogenide dazu, sich während des Schmelzvorgangs zu verflüchtigen. Die dadurch entstehenden Verluste können 30 bis 60% der dem Glassatz zugefügten Menge ausmachen, je nach Schmelztemperatur und -zeit, nach der verwendeten Schmelzvorrichtung und der Halogenidkonzentration in der Schmelze. Auch ein Silberverlust kann während des Schmelzens auftreten, wahrscheinlich auf Grund der Verflüchtigung von Silberhalogenid, aber die auf diese Weise verlorengehende Menge beträgt nur etwa 15 bis 30% der zugesetzten Menge. Man kann jedoch die unter den jeweils angewandten Bedingungen eintretenden Verluste ohne weiteres durch entsprechende Anpassung des Glassatzes ausgleichen, denn der weite Bereich zulässiger Mengen der wesentlichen Bestandteile macht es möglich, trotz Anwendung grober Näherungswerte den gewünschten Gegenstand zu erhalten.

Obgleich zur Erzielung eines Gegenstandes mit den gewünschten Eigenschaften die Silberhalogenidkristalle vollständig in der Glasmasse eingebettet sein müssen, können diese Kristalle dadurch erhalten werden, daß man, wie oben angegeben, dem Glassatz die entsprechenden Bestandteile zusetzt oder daß man Silberionen in einen Glasgegenstand einführt, der Halogenidionen und Alkalimetalloxide enthält, aber frei von Silber ist. Dies erreicht man durch Aufbringen eines feinteiligen, Silber oder eine Silberverbindung enthaltenden Materials auf die Oberfläche eines solchen Glasgegenstandes und Erwärmen des Glasgegenstandes, wie es bei der Versilberung üblich ist, wodurch zumindest in der Oberfläche des Glases die Alkalimetallionen gegen Silberionen ausgetauscht werden, die danach mit den Halogenidionen zu den gewünschten Silberhalogenidkristallen zu reagieren vermögen.

Die für den phototropen Effekt verantwortlichen Silberhalogenidkristalle können beim Kühlen der Glasschmelze ausgefällt werden. Es ist jedoch auch möglich, daß so rasch gekühlt wird, daß keine Kristallite des gewünschten Silberhalogenids oder nur eine unzureichende Zahl dieser Kristallite ausgefällt wird, um im Glas einen merklichen phototropen Effekt zu bewirken. Dieser Mangel kann dadurch behoben werden, daß man das Glas auf eine Temperatur oberhalb seiner Spannungstemperatur ausreichend lange erhitzt, so daß sich die Silberkationen und die Halogenidanionen innerhalb des Glases näher zueinander anordnen können und so eine zweite amorphe, aus submikroskopischen Tropfen bestehende Phase entsteht, die geschmolzenes Silberhalogenid in einer Menge von mindestens 0,005 Volumprozent des Glases enthält. Dieses Silberhalogenid kristallisiert beim Kühlen unter seinen Schmelzpunkt. Vorzugsweise sollte der Gegenstand zur Erzielung der zusätzlichen Ausfällung des Silberhalogenids nicht auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes erhitzt werden, da eine solche Behandlung eine zu starke Deformation des geformten Glasgegenstandes verursachen würde.

Die Wärmebehandlung soll es den Silberkationen und Halogenidanionen ermöglichen, sich neu zu ordnen und so eine getrennte Phase in der Glasmasse zu bilden. Es ist klar, daß diese Neuordnung um so schneller vor sich geht, je höher die Temperatur ist, weil die Viskosität des Glases mit zunehmender Temperatur abnimmt, so daß der Widerstand gegen die Bewegung zur Neuordnung herabgesetzt wird. Eine zufriedenstellende Wärmebehandlung besteht gewöhnlieh darin, daß man den Glasgegenstand etwa 16 Stunden auf seine Spannungstemperatur oder etwa 15 Minuten auf seine Erweichungstemperatur erhitzt. Da während der Wärmebehandlung andere Reaktionen eintreten können, z. B. eine Agglomeration oder ein Wachstum der Silberhalogenidtröpfchen und/oder die Ausfällung anderer kristalliner Phasen, muß die Wärmebehandlung im höheren Temperaturbereich kürzer sein, um das Auftreten dieser unerwünschten Begleiterscheinungen zu verhindern.

Die geeignete Wärmebehandlung kann leicht dadurch ermittelt werden, daß man etwa fünf Proben einer bestimmten Zusammensetzung in Form eines Rohres von etwa 6 mm Durchmesser und genügender Länge in einem in Zonen unterteilten Ofen auf einer

gleichmäßigen Temperatur zwischen der Spannungsund Erweichungstemperatur der Zusammensetzung hält und die Proben nach verschiedenen Zeiten, z. B. nach 1, 2, 4, 8 und 16 Stunden aus dem Ofen nimmt. Eine Prüfung der phototropen Eigenschaften des Glases ermöglicht die Ermittlung der geeigneten Wärmebehandlung für die vorteilhaftesten phototropen Eigenschaften.

In Tabelle I ist die auf Grund einer chemischen Analyse ermittelte Zusammensetzung (Gewichtsprozent) von Gläsern aufgeführt, die durch entsprechende Wärmebehandlung phototrop werden:

Tabelle I

50	1	2	3	¹ 4
SiO₂ Na₂O ⁵⁵Al₂O₃- B₂O₃ Ag Br	60,1 TÖJÖ 9,5 20,0 0,40 0,17 0,5 0,84	60,3 10,0 9,5 20,0 . 0,24 0,26 0,80	59,9 10,0 9,5 20,0 0,58 0>l 0,94 ·	59,8 10,0 9,5 20,0 0,70 0,09 0,16 0,85
⁶⁰ Cl
F :..

Gemäß der herkömmlichen Praxis ist der Halogengehalt dieser Gläser, einschließlich Fluor, in Gewichtsprozent als Überschuß über die gesamte Glaszusammensetzung ausgedrückt, in der alle Bestandteile mit Ausnahme der Halogene etwa 100°/p aus-

machen. Obgleich bekanntlich zumindest ein beträchtlicher Teil, wenn nicht das gesamte Silber im Glas in Form von Ionen vorhanden ist, wahrscheinlich gebunden an Sauerstoff und/oder die Halogene, ist es in der obigen Tabelle, wie üblich, als Silber ausgedrückt.

Man nimmt ferner an, daß die erfindungsgemäß erzielten phototropen Eigenschaften durch den Einschluß einer kleinen Menge metallischen oder atomaren Silbers in den Silberhalogenidkristallen verbessert werden. Obgleich es bisher nicht möglich war, das Vorhandensein von Silber in dieser Form mit irgendeiner bekannten Technik oder Vorrichtung nachzuweisen, läßt die Tatsache, daß die Steuerung des Silber-Halogenid-Verhältnisses oder der Menge '5 des sogenannten Tieftemperaturreduktionsmittels in der Glasmasse innerhalb eines Bereichs, der, zur Reduktion eines kleineren Anteils des Silbergehaltes zu metallischem Silber neigt, die gewünschten Eigenschaften von Silberhalogenidkristalle im beschriebenen unteren Bereich, d. h. zwischen 0,005 und 0,1 Volumprozent enthaltenden Zusammensetzungen verbessert, stark vermuten, daß das metallische Silber der Grund für die Verbesserung der phototropen Eigenschaften ist.

Insbesondere wurde gefunden, daß, wenn das durch chemische Analyse ermittelte Gesamtgewicht der aufgeführten Halogene zwischen demjenigen für die stöchiometrische Umsetzung mit 0,2 Gewichtsprozent Silber und den als freies Silber berechneten Gewichtsprozenten Silber liegt, die phototropen Eigenschaften verbessert werden, wahrscheinlich, weil bereits die Gleichgewichtsdissoziation des Silberhalogenids zu metallischem Silber und naszierendem Halogen ausreicht, um eine katalytische Menge atomaren Silbers in den Silberhalogenidkristallen zu erzeugen. Ein ähnliches Ergebnis wird selbst dann erzielt, wenn die Gesamtmenge der Halogene wesentlich größer ist als die Silbermenge, vorausgesetzt, daß ein Tieftemperaturreduktionsmittel in der angegebenen Menge im Glas vorhanden ist, nämlich 0,002 bis 0,10% Zinnoxid, berechnet als SnO; 0,002 bis 0,02% Eisenoxid, berechnet als FeO; 0,01 bis 0,1% Kupferoxid, berechnet als Cu₂O; 0,04 bis 0,4% Arsenoxid, berechnet als As₂O₃, und 0,1 bis 1,0% Antimonoxid, berechnet als Sb₂O₃.

Es ist bekannt, daß die mehrwertigen Kationen dieser Oxide die Fähigkeit haben, in Gläsern bei den Erweichungstemperaturen der üblichen Gläser als Reduktionsmittel zu wirken. Obgleich diese Oxide zu so Beginn des Schmelzvorganges in ihren höchsten Oxydationszustand übergeführt werden können, nimmt man an, daß mindestens ein Teil dieser Oxide bei der Schmelztemperatur in einen niedrigen Oxydationszustand übergeführt wird. Diese reduzierte Form der Oxide reduziert vermutlich einen sehr kleinen, aber wichtigen Teil des Silberhalogenids zu metallischem Silber. Jedes der aufgeführten Reduktionsmittel ist innerhalb der angegebenen Bereiche wirksam, jedoch scheinen kleinere als die angegebenen Mengen die erwünschte Verbesserung der phototropen Eigenschaften nicht zu bewirken, während größere Mengen einen solch großen Anteil des Silberhalogenids in den metallischen Zustand überführen, daß die Fähigkeit der Silberhalogenidkristalle, der Zu- ^6s sammensetzung phototrope Eigenschaften zu verleihen, beeinträchtigt und/oder das Glas schwarz und trüb wird. Kupferoxid ist besonders vorteilhaft, da es in kleinen Mengen, die das Glas nicht in unerwünschter Weise verfärben, wirksam ist und außerdem die durch den Silbergehalt verursachte gelbliche Verfärbung des Glases kompensiert.

Es wurde weiter gefunden, daß ein besonders günstiges transparentes phototropes Glas in einer Grundglasmasse erhalten werden kann, die 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO₂, 4 bis 26 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4 bis 26 Gewichtsprozent B₂O₃ und als Alkalimetalloxide 2 bis 8% Li₂O, 4 bis 15% Na₂O, 6 bis 20% K₂0,8 bis 25% Rb₂O und/oder 10 bis 30% Cs₂O enthält, wobei die Gesamtmenge dieser Grundbestandteile zusammen mit den Silberhalogenidkristallen mindestens 85% der gesamten Glaszusammensetzung ausmacht, wenn man den Glassatz hierfür in einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1500⁰C 4 bis 8 Stunden schmilzt, die Schmelze in bekannter Weise, z. B. durch Ziehen, Pressen, Walzen, Blasen u. dgl., in die gewünschte Form bringt und die gewünschte Kristallisation der Silberhalogenidkristalle während des Formens und Kühlens oder durch anschließende Wärmebehandlung erreicht.

Zur Erzielung bester Ergebnisse werden die Kieselsäure, das Boroxid, Aluminiumoxid und die Alkalimetalloxide vorzugsweise innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche gehalten, da ein Glas mit einem geringeren Kieselsäuregehalt zurAusfallung unerwünschter kristalliner Phasen gleichzeitig mit oder vor der erwünschten Silberhalogenidfällung neigt, wodurch ein unerwünscht opakes Glas erhalten wird, während andererseits ein Glas, das mehr als 76% SiO₂ oder weniger als die angegebene Menge Alkalimetalloxid enthält, sich bei den herkömmlichen Schmelztemperaturen nur schwer schmelzen läßt und ein Glas, das mehr als 24% B₂O₃ oder mehr als die angegebene Menge Alkalimetalloxid enthält, unerwünschten chemischen Angriffen oder Witterungseinflüssen ausgesetzt ist. Die Verwendung von mindestens 4% B₂O₃ gewährleistet eine Ausfällung der Silberhalogenidkristalle bei Temperaturen zwischen der Spannungs- und Erweichungstemperatur des Glases innerhalb angemessener Zeit. Die Verwendung von Aluminiumoxid in den angegebenen Mengen gewährleistet, daß im Glas nicht gleichzeitig mit oder vor der erwünschten Halogenidbildung unerwünschte glasige oder kristalline Phasen entstehen.

Neben den aufgeführten Bestandteilen der bevorzugten Grundglasmasse können noch andere Bestandteile, wie Fluor, zweiwertige Metalloxide und P₂O₅, vorhanden sein. Zum Beispiel kann Fluor in Form von Fluoriden dem Glassatz zugesetzt werden, um die Schmelzbarkeit des Glases zu erhöhen, obgleich es nicht möglich ist, Silberfluoridkristalle in einer Glasphase auszufällen. Die Fluormenge sollte jedoch nicht so groß sein, daß andere kristalline Fluoride im Glas ausgefällt werden, insbesondere wenn zweiwertige Metalloxide, wie Calciumoxid und Bariumoxid, in der Glaszusammensetzung enthalten sind.

Obgleich die zweiwertigen Metalloxide, wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO und PbO, geringen Einfluß auf die phototropen Eigenschaften der bevorzugten Gläser haben, sollten ihre Mengen beschränkt bleiben, um die Bildung anderer kristalliner Phasen, die eine unerwünschte opake Beschaffenheit des Glases hervorrufen würden, zu verhindern. Aus diesem Grunde sollte jeweils nicht mehr als 4% MgO, 6% CaO, 7% SrO, 8% BaO, 8% ZnO oder 10% PbO vor-

handen sein und die Gesamtmenge dieser Bestandteile nicht mehr als 15 Gewichtsprozent der gesamten Glaszusammensetzung ausmachen.

Gläser dieser bevorzugten Art, denen durch Wärmebehandlung phototrope Eigenschaften verliehen werden können, sind in Tabelle II aufgeführt. Die Zusammensetzung ist in Gewichtsprozent, errechnet aus dem Glassatz, angegeben, wobei das Silber als metallisches Silber und die Halogenide als prozentualer Überschuß über die Gesamtzusammensetzung ausgedrückt sind, in der die Gesamtbestandteile mit Ausnahme der Halogene 100% ausmachen.

Tabelle II

10

11

SiO₂.... Al₂O₃... B₂O₃ ... Na₂O...

Ag

CuO ...

F

Cl

Br

Aussehen

62,8 7,0

22,9 6,9 0,38 0,016 2,5 1,7

klar

62,8 10,0 20,9

5,9

0,38

0,016

2,5

1,6

durchscheinend (translucent) weiß

62,8 10,0 15,9 10,9

0,38

0,016

2,5

1,7

klar 62,7

6,0
19,9
10,9

0,38
' 0,016

2,5

1,7

klar

60,4 9,5

19,0

10,0 1,08 0,02 2,5

■1,9

weißtrüb (opal)

60,7 9,6

19,2

10,1 0,36 0,05 2,5 1,7

klar

61,5

10,7

16,6

10,7 0,44 0,016 2,5

0,8 klar

12

13

14 15

17

18

SiO₂.... Al₂O₃... B₂O₃ ... Na₂O...

Ag

CuO ...

F

Cl

Br

Aussehen

61,5

10,7

16,6

10,7 0,44 0,016 2,5

1,2

durchscheinend weiß

68,7 10,0 12,9 10,0

0,38

0,016

2,5

1,7

klar

62,8

4,0 19,9 12,9

0,38

0,016

2,5

1,7

klar 62,8
5,0

24,9
6,9
0,38
0,016
2,5
1,7

klar

62,7 9,9

19,9 7,0 0,45 0,016 2,5 0,3

klar

60,8 9,6

19,3

10,1 0,22 0,01 2,5 1,7

klar

60,7

9,6 19,3 10,1

0,29

0,002

2,5

1,7

klar

19

20

21 22

24

25

SiO₂.... Al₂O₃... B₂O₃ ... Na₂O...

Ag

CuO ... Sb₂O₃ ..

F

Cl

Aussehen

74,5

10,0 4,0

10,9 0,38 0,016 0,10 2,5 0,3

klar

62,7 9,9

19,8 6,9 0,60 0,063

2,5

0,8 gelbtrüb

60,5 9,6 19,1 10,0 0,72 0,05

2,5

1,8 gelbtrüb 60,3

9,5

19,1

10,0

1,08

2,5
0,7
rosatrüb

60,3 9,5 19,0 10,0 1,08 0,08

2,5 1,9 gelbtrüb

60,3

9,5

19,1

10,0

1,08

2,5 2,4 weißtrüb

60,2

9,5

19,1

10,0

1,22

2·,5 2,0. weißtrüb

	26	27	28	29	30	31	32
SiO,	60,6 9,6	42,9. 25,7	59,1 9,2	59,1 13,3	59,2 9,4	59,2 9,4	59,3 9,4
Al, O,

009522/T66

	9	26	27	Fortsetzung	28	29	30	10	31	32
	19,1 10,0 0,72 2,5 1,8 rosa trüb	20,0 10,9 0,51 0,016 1,45 0,4 klar	20,1 11,1 0,50 0,008 1,4 0,4 klar	16,0 11,1 0,50 0,007 1,45 0,4 klar	20,0 10,9 0,50 0,016 1,45 0,39 klar	16,0 14,9 0,50 0.015 1,45 0,6 klar	20,0 10,9 0,41 0,016 1,45 0,6 klar
B₂O₃ Na₂O Ag CuO F Cl Br Aussehen ..

33

34 35

37

SiO₂.... Al₂O₃... B₂O₃ ... Na₂O..., CaO ... ZnO ....

BaO

Ag

F

Cl

Aussehen

59,2

9,4

20,0

10,9

0,50 0,016

0,39 klar

58,5

9,2

19,9

11,0

1,0

0,35 0,015 1,45 0,4 klar 59,1

9,3
17,0

8,0

6,1

0,50
0,015
1,45
0,4
klar

58,1

9,2

20,6

11,2

0,86
0,02
1,69
0,49
klar

Fortsetzline

SiO₂.

Al₂O₃

Na₂O

K₂O.

Cs₂O

B₂O₃

CuO.

Ag

Cl...

Die in Tabelle II zusammengestellten Glaszusammensetzungen können durch Schmelzen von in üblicher Weise hergestellten Glassätzen hergestellt werden, wobei man die Verflüchtigung eines wesentlichen Teils der Halogenidbestandteile (30 bis 50%) und möglicherweise bis zu 30% des Silbers berücksichtigen

38	39
57,1	36,2
9,7	9,1
11,3
—	27,1
21,4	27,1
0,016	0,016
0,50	0,50
1,0	0.87
1,45	1,37

40

59,1 9,2

17,0 8,0

6,2 0,50 0,015 1,45 0,4 klar

59,8
9,9
9,9

19,9
0,016
0,50

1,40
0,59

muß. Beispiele für Glassätze, wie sie für die Herstellung von Gläsern gemäß der Tabelle II in 7₂-kg-Ansätzen in einem Schmelztiegel, der 6 Stunden auf 1450⁰C gehalten wurde, verwendet wurden, sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

	5	π	28	30	34	35	37
Sand	285 49 135 92 42	276 75 91 92 40	562 150 586 23	548 150 586 24	289 75 293 12	275 75 33 200 12	275 75 33 200 12
Aluminiumoxydhydrat .... Borsäure
Borax
NaNO₃

Fortsetzung

11

28 30

35

37

NaCl

Na₂SiF₆

AgCl-Mischung^α) ..

CuO

Na₂CO₃

NaBr

AgNO₃-MiSChUiIg ^b)
AgNO₃-Mischung^c)
CuO-Mischung^d) ..

CaCo₃

CaCO₃

ZnO

13 25 25 0,08

25

0,08

25

35

7 26

70 7
26

3,5
13

4 13

70
16

25
8
9

35

30

35

38,4

") AgCl-Mischung: 10 Gewichtsprozent AgCl, 90 Gewichtsprozent Sand.

^b) AgNO₃-Mischung: 10 Gewichtsprozent AgNO₃, 90 Gewichtsprozent Sand.

^c) AgNO₃-Mischung: 12 Gewichtsprozent AgNO₃, 88 Gewichtsprozent Sand.

^d) CuO-Mischung: 1 Gewichtsprozent CuO, 99 Gewichtsprozent Sand.

Um die Halogenidverflüchtigung zu veranschaulichen, wurden einige mit den oben beschriebenen Glassätzen erschmolzene Gläser chemisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

32

0,26

34

60,7	59,6
9,5	9,5
19,5	19,6
10,0	10,2
—	1,0
0,33	0,38
0,0089	0,011
0,86	0,87
—	0,27

Wie sich aus einem Vergleich der Analysenwerte mit den aus dem Glassatz errechneten Werten ergibt, treten wesentliche Abweichungen nur bei den Silber- und Halogenidmengen auf.

Die in Tabelle II dargestellten Zusammensetzungen veranschaulichen, daß eine Vielzahl von Bestandteilen und Mengenverhältnissen zweckentsprechende Glasgrundmassen für die Silberhalogenidkristallite bilden. Sie zeigen ferner, daß Gläser, die chemisch analysiert und als freies Silber ausgedrückt 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent Silber und insgesamt bis zu 0,4 Gewichtsprozent der erwünschten drei Halogene enthalten, ein Glas ergeben, das im wesentlichen transparent ist, während größere Silbermengen bis zu 1,5 Gewichtsprozent auf Grund einer erhöhten Größe und Anzahl der ausgefällten Silberhalogenidkrisfailite zu zunehmend durchscheinenden Gläsern führen.

Das heißt Gläser, die durch Schmelzen eines entsprechenden Glassatzes, Formen der Schmelze zu kleinen Stücken und etwa 1 stündige Wärmebehandlung bei 450 bis 550°C erhalten werden, zeigen eine unterschiedliche Durchlässigkeit, wie die Beschreibung des Aussehens der hergestellten Glaskörper veranschaulicht.

Die Gläser besitzen die erwünschten phototropen Eigenschaften entweder am Ende des oben geschilderten Fonnprozesses oder nachdem sie auf eine Temperatur zwischen der Spannungs- und der Erweichungstemperatur des Glases erhitzt wurden. Zum Beispiel ist ein Glaskörper der Zusammensetzung gemäß Beispiel 10 nach dem Formen phototrop, während ein Glaskörper der Zusammensetzung nach Beispiel 30 nach dem Formen ausreichend lange auf eine Temperatur zwischen der Spannungs- und der Erweichungstemperatur erhitzt werden muß, um die Bildung von Silberchloridteilchen im Glas zu ermöglichen. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man den Körper so schnell wie möglich, ohne ihn zu beschädigen, auf eine Temperatur von 575⁰C erhitzt, ihn 4 Stunden auf dieser Temperatur hält und ihn dann kühlt.

Die erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Gläser, sich unter der Einwirkung ultravioletter Strahlen reversibel zu verfärben und damit die Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu verändern, wird an Hand der Meßwerte für die Durchlässigkeit des Glases nach Beispiel 10 veranschaulicht. Die Durchlässigkeit wurde gemessen, bevor und nachdem man das Glas 2 Minuten der oben beschriebenen Ultraviolettstrahlung ausgesetzt hatte, ferner 10 Minuten nach der Bestrahlung. Fig. 1, in der die Durchlässigkeit gegen die Zeit aufgetragen ist, zeigt die in zehn solchen Zyklen aus Bestrahlung und Nichtbestrahlung erhaltenen Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche:

1. Phototroper Glasgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Silikatglas besteht, das in mindestens einem Teil mindestens 0,005 Volumprozent Silberchlorid-, Silberbromid- und/oder Silberjodidkristalle dispergiert enthält und der Silbergehalt dieses Teils mindestens 0,2 Gewichtsprozent beträgt.

2. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Volumprozent vorliegen, ihr Durchmesser nicht über etwa 0,1 μ beträgt und der Gegenstand transparent ist.

3. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge Halogen nicht mehr als 0,4 Gewichtsprozent und die Gesamtmenge Silber nicht mehr als 0,7 Gewichtsprozent beträgt.

4. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas, analytisch bestimmt, 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO₂, 4 bis 26 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4 bis 26 Gewichtsprozent B₂O₃ und als Alkalimetalloxide 2 bis 8 Gewichtsprozent Li₂O, 4 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O, 6 bis 20 Gewichtsprozent K₂O, 8 bis 25 Gewichtsprozent Rb₂O und/oder 10 bis 30 Gewichtsprozent Cs₂O enthält, wobei die Gesamtmenge dieser Grundbestandteile zusammen mit dem Silber und dem Halogen mindestens 85 Gewichtsprozent der gesamten Glaszusammensetzung ausmacht.

5. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle mindestens Spuren metallischen Silbers enthalten.

6. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der die Silberhalogenidkristalle enthaltende Teil des Glases mit dem Halogen nicht umgesetztes, überschüssiges Silber enthält.

ίο

7. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß der die Silberhalogenidkristalle enthaltende Teil des Glases, berechnet als SnO, 0,002 bis 0,10 Gewichtsprozent Zinnoxid, berechnet als FeO, 0,002 bis 0,02 Gewichts-

'5 prozent Eisenoxid, berechnet als CuO, 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Kupferoxid, berechnet als As₂O₃, 0,04 bis 0,4 Gewichtsprozent Arsenoxid und/oder, berechnet als Sb₂O₃, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Antimonoxid enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen