DE2218142C3 - Phototropes Glas des Systems SiO tief 2 -B tief 2 O tief 3- Al tief 2 O tief 3 -BaO-K tief 2 O und Silberhalogenen mit erhöhter optischer Dichte und erhöhter Geschwindigkeit der Lichtdurchlässigkeitsänderung sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

48 bis 60SiO₂,
17 bis 31 B₂O₃,

7 bis Il Al₂O₃,
10 bis 16K₂O,

0,5 bis 5 BaO

und einem Zusatz von 0,15 bis 0,7 Gewichtsprozent Ag und einem oder mehreren im stöchiometrischen Überschuß zum Silber vorhandenen Halogenen, die optische Dichte und die Geschwindigkeit, mit der die Lichtdurchlässigkeit bei der Einwirkung von UV- oder kurzwelligem sichtbarem Licht geändert wird, durch Einhaltung des Gewichtsverhältnisses BaO/K₂O — 0,05 bis 0,40 erhöht ist.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gevvichtsverhältnis von BaOZK₂O einen Wert von 0,03 bis 0,30 hat.

4. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas während eines Zeitraums von nicht weniger als 30 Minuten auf eine Temperatur von 300 bis 450° C vorerhitzt und dann bei einer Temperatur zwischen der Spannungstemperatur und der Erweichungstemperatur zur Vcrbcsserung der Phototropic würmebdiaiulelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 50 bis 100°C über dem Transformationspunkt liegt.

>ie Erfindung befaßt sich mit phototropem Glas Systems

SiO., - B₂O, — AI₂O., — BaO - K,O

Silberhalogenen als Zusatz, wobei ein stöchiorischcr Überschuß an Halogenen gegenüber Silber besteht, und mit einem Verfahren zu seiner Herstellung.

Es sind zwei Arten von phototropen Glaslinsen bekannt, von denen die eine aus einer organischen Linse besteht, wobei ein photochromes Färbungsmaterial oder ein photochromer Farbstoff mit einem Harz vermischt ist, und die andere aus einer anorganischen Linse besteht, bei der Silberhalogenid zu einem Glas vom Borsilicattyp zugegeben wird, ίο Die erstere Linse wird allgemein sogar im Dunkeln gefärbt, und die Tönung oder die Schattierung der Farbe variiert bei der Bestrahlung mit Licht, so daß sie eine unzureichende Funktion als Schutzgläser zur Steuerung der Intensität des durchgelassenen Lichtes besitzt. Diese Art von Linsen zeigen jedoch eine rasche Ermüdungserscheinung, und deshalb wird die photoirope Empfindlichkeit schon nach einem Gebrauch während einigen Monaten bemerkenswert schlecht.

Andererseits ist die letztere Art nahezu farblos im Dunkeln, und ihre Lichtdurchlässigkeit ist praktisch einheitlich im sichtbaren Bereich durch die Lichtbestrahlung verringert. Obwohl von dieser letzteren Art nur eine geringe Ermüdungserscheinung angegeben wird, wird sie selbst bei der Aussetzung einer Fluoreszenzlampe oder eines schwach streuenden Lichtes in einem Raum geringfügig gefärbt. Darüber hinaus besitzt sie eine derartig langsame Ansprechbarkeit für Licht, daß es mehr als 5 Minuten dauert, bis die Farbkonzentration auf die Hälfte verringert ist. und es dauert mehrere Stunden, bis die vollständige Durchsichtigkeit wiedererlangt ist.

Brillengläserlinscn, die mit Phototropic ausgestattet sind, sind schi wertvoll, da sie zugleich Brillenglas- und Sonnenbrillenfunktionen in einer Linse vereinigen. Sämtliche handelsüblichen phototropen Linsen weisen jedoch eine ganze Reihe von Mängeln auf, (I. h., sie bilden Farbe selbst in gestreutem Licht, sie können nicht einer Vakuumabscheidungsbehandlung zur Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit unterworfen werden, und die Verblassung nimmt geraume Zeit in Anspruch. Aus diesen Gründen haben sie kein gefälliges Äußeres, und außerdem bilden sie Gefahrenquellen im Verkehr an Stellen, wo eine abrupte Änderung der Lichtintensität erfolgt, wie z. B. in Tunnels, da die Sicht mit dem Auge beim Tragen derartiger Gläser plötzlich geschwächt wird. Ferner sind sie ungesund für die Augen, wenn sie über längere Zeiträume getragen werden, da bestimmte Arten dieser phototropen Linsen auf Grund des größeren Anteils an Silberhalogenid zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit eine Lichtstreuung bewirken, was zur Abschwächung des BiIdkontrastes führt.

Es ist bekannt, daß phototrope Gläser durch Ausfällung von Mikrokristallen aus Silberhalogenid in Gläsern vom Borsilicattyp hergestellt werden können. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 11 944/1965 ein phototropes Glas, bei dem die Silbcrhalogenidkristalle in einem Glassystem aus SiO,,, AL₁O₁, 15.,O₁, R.,O ausgefällt werden, wobei R.,O ein Alkalimetalloxid bedeutet. Insbesondere ist in dieser Patentschrift ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Glasmaterial mit Phototropic durch Zusatz als Photosensibilisatoi von mindestens je 0,2 Gcwichtspnvent (I und -\u und oder mehr als 0,1 Gewichtsprozent Br und mehr als 0,05 Gewichtsprozent

Ag und/oder mehr als 0,OS Gewichtsprozent J und mindestens 0,03 Gewichtsprozent Ag hergestellt wird, das in Gewichtsprozent aus 40 bis 76 SiO.,, 40 bis 26 AUO₃, 4 bis 26 B.,O₃ und R.,O, und zwar 2 bis 8 LiO₃, 4 bis 15 Na₂O, 6 bis 20 K₂O, 8 bis 45 Rb.,O und 10 bis 30 Cs₂O, besteht. Das Glas wird bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt und dem Spannungspunkt unter Ausfällung eines Teiles des Silberhalogenides als Kristalle wärmv-behandelt. Obwohl in dieser Patentschrift ein Grundprinzip für iq ein piiototropes Glas, d. h. die Ausfällung von Mikrokristallen von Silberhalogenid in einem organischen Glas beschrieben ist, finden sich keine Angaben hinsichtlich der Ausmaße der Verfärbung und Verblassung, die sehr wichtige Verhaltensmerkmale für hieraus gefertigte Brillengläser oder Augengläser sind.

Die japanische Patentveröfientiichung 6 359/1967 befaßt sich mit einem phototropen Glas, das Kunferhalogenid und Cadmiumhalogenid als photosensibilisierende Bestandteile enthält und gibt an, daß diese Art von Glas eine engere Beziehung zwischen der Intensität des auffallenden Lichtes der aktiven Strahlung zur Färbungskonzentration hat und daß eine höhere Färbungskonzentration und ein rascheres Verblassungsausmaß erhalten werden als in bekannten silberhalogenidhaltigen phototropen Gläsern. Wenn auch nicht der Grund klar ersichtlich ist, wird in der Patentschrift auch empfohlen, daß eine: günstige Zusammensetzung für das Grundglas aus 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO.,, 4 bis 26 Gewichtsprozent Al.,O₁, 4 bis 26 Gewichtsprozent B₀O₁ und mindestens einem R.,O, nämlich 2 bis 8 Gewichtsprozent Li.,O, 4 bis 15 Gewichtsprozent Na.,O, 6 bis 20 Gewichtsprozent Κ.,Ο, 8 bis 25 Gewichtsprozent Rb₂O und 10 bis 30 Gewichtsprozent Cs.,O besteht. In der Patenischrift ist auch angegeben, daß andere Bestandteile wie Fluor, Ρ.,Ο. und bestimmte Arten von zweiwertigen Molalloxiden, wie MgO, CaO, BaO. SrO, ZnO, FbO u. dgl., zugesetzt werden können. daß jedoch diese Oxide nur einen geringen Effekt auf die Phototropic ausüben. Die Menge derartiger zweiwertiger Metalloxide muß so geregelt werden, daß die Bildung einer unerwünschten kristallinen Phase verhindert wird, welche die praktische Verwendbarkeit des Produktes auf Grund der eihöhten Opazität begrenzt.

Die japanische Patentvcröffentlichung 7 478/l')67 stellt eine Verbesserung dev vorstehenden japanischen Patentveröffentlichung 11 944/1965 dar und gibt an, daß ein kleinerer Betrag von CdO als Doping zu dem phototropen Glas, das einen Silberhalogcnidsensibilisator gemäß der vorstehenden Patentschrift enthält, zugesetzt werden kann, wodurch erheblich das Verblassungsausmaß verbessert werden kann, welches sich für den praktischen Gebrauch als umkehrbare Sonnenbrillcnlinsen, die nach der vorstehende· Patentschrift gefertigt wurden, erwiesen hat. Aus dieser Patentschrift ergibt sich jedoch keinerlei Beziehung der Zusammensetzung des Grundglases mit dem Färbungs- oder Verhlassungsausmaß, und ⁶« es wird die gleiche Zusammensetzung wie in de, älteren Patentschrift angegeben. In dieser Patentschrift ist ausgeführt, daß der 7u-;n/ vn· /m-i wcrtigen Metalloxide!) /u dem dru'idiil.'t". hiWWV. P das Schmelzen, die chemische Bcstiindii'kei¹. Ι'. Μιμ (-.=, keit i.md andere Eigenschaften verbessert, .i.i;'- ieii^eh solche optischen Bestandteile nkht vorhütu!'η -,n; sollten oder nur in srhr luYien.'tei Nh'tiiv νυιϋ^:.·""π sollten, um eine Opazitä* auf Grund von Entglasung zu vermeiden.

In der japanischen Patentveröffentlichung 16 522/ 1968 ist angegeben, daß ein phototropes Glas mit raschen Färbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten erhalten werden kann, wenn ein Glas vom SiO₂-B₂O₃-R₂O-TyP, das Silberhalogenid enthält, zwecks Phasemrennung, wärmebehandelt wird. Gemäß dieser Patenischrift soll eine merkliche Phasentrennung während der Wärmebehandlung stattfinden, wobei das Glas als wesentliche Bestandteile 40 bis 70 Gewichtsprozent SiO₂, 27 bis 50 Gewichtsprozent B.O.. und 5 bis 12 Gewichtsprozent R,O enthält, wozu weniger als 6 Gewichtsprozent ALO., zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit des Glases zugesetzt werden können, da ein zu großer Zusatz an ALO₁ die Phasentrennung unterdrückt. Die Zusammensetzung enthält unvermeidlich eine sehr geringe Menge an RO-Besnindteilen. die jedoch die Phasentrennung oder die Phototropic nicht wesentlich beeinflußt. Jedoch ist ein Glas gemäß dieser Patentschrift nicht für phototrope Linsen geeignet, da eine Opalisicrung auf Grund der Phasentrennung vom Grundglas auftritt und das Glas eine schlechte chemische Beständigkeit besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines plunotropen Glases des Systems

SiO, — B₂O., — Al₂O₁, — BaO — K,O

mit Silberhalogenidcn als Zusatz, wobei ein stöchiometrisehcr Überschuß an Halogenen gegenüber Silber besteht, und eines Verfahrens zu dessen Herstellung, wobei das phototrope Glas eine überlegene Lichtansprechbarkeit besitzt und zur Verwendung als Linsen für umkehrbare Sonnengläser oder blendbeständige Gläser geeignet ist, im Dunkeln vollständig transparent bleibt und durch gestreutes Licht in. einem Raum nicht wesentlich gefärbt wird, jedoch bei der Aussetzung an Sonnenlicht tief und dunkel gefärbt wird und bei Unterbrechung der Bestrahlung mit Licht innerhalb eines kurzen Zeitraumes seine Transparenz vollständig wiedererlangt, d. h. eine hohe Färbungs- und Vcrblassungsgeschwindigkcit aufweist, und im übrigen frei von den vorstehend aufgeführten Mängeln der bekannten phototropen Gläser ist.

Das phototrope Glas gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt des Glases in Gewiclilspiozcnten von

48 bis 60SiO_n,
17 bis 31 BX)₁,

7 bis 11 Al₂O.,,
10 bis 16 K₂O,

0.5 pin 5 H;>O

'j.n·' einem Z.usiU¹/ von 0.15 bis i',7 Gewichtsprozent AL' tüid einem oder mehreren im stöchiomctrischen ('borst iuiH -'um Sillier \o\ hnndciien Halogenen, die optische Dichte ;u: ^: die Geschwindigkeit, mit der die I !'.■iiiihirt/lilä'-M/zkeit bei dei him' irkung von UV-odi.-i ! i:r/'vcilij:eni ■■:< litburcm Licht geändert

wird, durch Einhaltung des Gewichtsverhältnisscs BaO/KoO 0,05 bis 0,40 erhöht ist.

Das Verfahren zur Herstellung des crfindungsgcmüßen Glases ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glas auf eine Temperatur von 300 bis 450° C während eines Zeitraumes von nicht weniger als 30 Minuten vorerhitzl wird und dann das Glas bei einer Temperatur zwischen der Spannungstemperatur und der Erweichungstemperatur zur Verbesserung der Phototropic wärmebehandeit wird.

Das erfindungsgemäße phototrope Glas ist besonders geeignet für Brillenglaslinscn. Dabei hat die Zusammensetzung des Grundglases sowie die Art der Wärmebehandlung einen großen Einfluß auf die phototropen Eigenschaften des Glases, wobei die optimale Auswahl hinsichtlich der besonderen Art, Menge und Kombination von Alkali- und Erdalkalioxiden im Grundglas ein besonders wichtiger Faktor ist.

Das phototrope Verhalten eines Glases des Systems

SiO₂ — B₂O₃ — Al₂O₃ — R₂O

prozent (25,4 Gewichtsprozent) B.,O_V 5,5 Molprozent (2.K Gewichtsprozent) Al₂O., und 10,6 Molprozent (14,6 Gewichtsprozent) R.,O besteht und als zusätzliche photosensibilisierendc Mittel 0,6 Gewichtsteile Ag, 1,2 Gewichtsteile Cl und 0,015 Gewichtsteile CuO enthält, in einem weiten Bereich, wenn R₂O mit Bezug auf Li₂O, Na₂O und K₂O geändert wird. In der Tabelle sind die Färbungskonzentrationen insgesamt als optische Dichten angegeben, To bezeichnet die Durchlässigkeit des nicht bestrahlten Glases, Tr zeigt die Durchlässigkeit nach Bestrahlung während 3 Minuten mit einer 75-W-Quecksilbcrlampe in einem Abstand von 20 cm, und T.? ist die Durchlässigkeit 30 Sekunden nach Bccndigung der Bestrahlung. Hieraus wurden die folgenden Werte errechnet:

Farbdichte nach 3 Minuten Belichtung:
D₁ = log ToITr.

variiert innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten R₂O. Wie aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich, ändert sich das phototrope Verhalten eines Glases, das aus 100 Gewichtsteilen eines Grundglases mit 58,9 Molprozent (51,8 Gewichtsprozent) SiO₂, 25,0 Mol-Farbdichte 30 Sekunden nach Beendigung der Belichtung:

D_s = log ToITs.

Anfangsverblassungsgeschwindigkeit
(Änderung der Dichte während 20 Sekunden):

AD = D₁-D₅.

Tabelle I
(Wärmebehandlung 600° C · 3 Stunden)

Probe	Molprozent	1 I Gewichtsprozent	Molprozent	2 j Gewichtsprozent	Molprozent	i Gewichtsprozent
SiO2	58,9		58,9		58,9	51,8
BnO3	25,0 5,5		25,0 5,5		25,0 5,5	25,4 8,2
ALO,	10,6
Li,O	0,6		10,6 0,6		10,6 0,6
Na2O	1,2		1,2		1,2	14,6
K2O . .	0,015		0.015		0,015
Menge (Gewichtsteile)	nicht		0,13		0,16
Cl	gefärbt		0;14 0,09		0,04 0,12
CuO	57,5	54,5
D,	28,3 9,1	26,8. 8,7
	5,2
AD		10,1

Aus den Werten von Tabelle I ist ersichtlich, daß gute Ergebnisse sowohl hinsichtlich Färbuagsdichle unter den angegebenen Bedingungen Li₂O keine 65 als auch der anfänglichen Verblassungsgeschwindig-

--···■ k_e;_t Aus diesem Grund wurde in einer Anzahl der vorstehend angegebenen Patentschriften Ma₂O allein

Farbe ergibt und K₂O eine schlechte Farbdichte liefert, obwohl es eine hohe Anfangsverblassungsgeschwindigkeit zeigt. Andererseits ergibt Na₂O allein als R_nO verwendet.

welches mit einer

Die Änderung der Phototropic eines Glases unter Verwendung von Na₂O als R₂O, welches mit e iquimolaren Menge der verschiedenen Krdalkalinietalloxide substituiert ist, ist aus Tabelle 11 ersichtlich.

Tabelle II
(Wärmebehandlung bei 600° C ■ 3 Stunden)

Probe

SiO.,

B₂O₁₁ Al₂O₃ .· Na„O MgO CaO SrO .... BaO ....

Menge (Gewichtsteile)

Ag

Cl

CuO

O₁

1 Molprozent	Gewichts prozent	-> M öl prozcnt	Gewichts prozent	3 Molprozent	(Fortsetzung)	Gewichts- j prozent
58,9 25,0 5,5 7,1	55,1 27,1 8,8 6.9	58,9 25,0 5,5 3,6	55,8 27,4 8,8 3,5	58,9 25,0 5.5 7,1	54,7 26,9 8,7 6,8
3,5	2,2	7,0	4,5	3,5	3,0
0.6 1,2 0,015		0,6 1,2 0,015		0,6 1.2 0,015
0,09		0,09		0,15
0,01		0,08		0,04
0,08		0,01		0,11

Molprozent

Gewichtsprozent

25,0 5,5 3,6

7,0

0,6 1,2 0,015

0,07 0,03 0,04

54,8

27,0

8,7

3,5

6,1

Probe

SiO„ B₂O₃ Al₂O₃ Na„O MgO CaO SrO BaO

Menge (Gewichtsteile)

Ag

Cl

CuO

D₁

ZlD

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß der Zusatz von MgO, CaO und SrO die optische Dichte nach der Bestrahlung erniedrigt und eine langsame Abnahme der anfänglichen Verblassungsgeschwindigkeit verursacht. Durch Ersatz in geeigneter Menge mit BaO kann die optische Dichte erhöht werden, während der Nachteil eines signmkanten langsamen Abfalls der anfänglichen Verblassi oeschwindigkeit beobachtet wird " Aus diesem Grund wurden bisher zusätzlich als Bestandteile betrachtet, die die Phototropic einträchtigen.

An Hand von Untersuchungen über die Be/.ic zwischen der Grundglaszusammensetzung und

Phototropic wurde gefunden, daß ein phototropcs Glas mit hoher optischer Dichte und einer bemerkenswert hohen anfänglichen Verblassungsgeschwindigkeit aus einem System

SiO,, — D.O., — AI₂O., — R,O

10

erhalten werden kann, wenn das Verhältnis von B„O_;1 /u AlA₁ in der Glaszusamrncnsctzung hoch ist, als R.,O-M;itcrial Κ.,Ο verwendet wird und eine geeignete Menge durch HaCJ ersetzt ist.

Die erhaltenen F.igcbnisse sind in der nachstehenden Tabelle 111 gezeigt.

Tabelle III (Wärmebehandlung 600° C · 5 Stunden)

Probe

SiO.,

A1„Ö.,

B..Ö,

k:,o

BaO

Menge
(Gewichtsteile)

Ag

Cl

CuO

O₁

D_s

D

BaO/K„O ....

1	MoI-	Ge- wichts-	2	Mol-	Ge wichts
prozcnt	pi ozent	Prozent	prozent
58,')	51,8	58 9	51,5
5,5	8.2	5,5	8,2
25,0	25,4	25,0	25,3
10.6	14,6	10,1	13,9
0	0	0,5	1,1
0,25		0.25
1,10		1,10
0,05		0,05
0,14		0,31
0,04		0,17
0,10		0,14
0		0,051

3	Mol prozent	Ge wichts prozent
58,9	51,3
5,5	8,1
25,0	25,2
9,6	13,1
1,0	? 2
0,25
1,10
0,05
0,33
0,21
0,12
0,104

MoI-prozent

58,9

5,5

25^0

8,6

2,0

0,25
1,10
0,05

0,39
0,28
0,11
0,233

Ge-

wichtspio/ent

50.9

8,1

25,0

11,6

4,4

MoI-prozc-nt

58,9
5,5

25,0
7,1
3.5

0,25
1,10
0,05

0,09
0,03
0,06
0,493

5	6	MoI- piozeni
I Ge,- I wichts- I prozcnt	58,9
50,2	0
8.0	28,9
24.7	11,7
9,7	0,5
7,6	0,25
	1,10
	0,05
	0,12
	0,08
	0,04
	0,043

Gewichts prozent

52,6

(Fortsetzung)

Probe

SiO.

AU(X₁

H,Ö,'

KÖO

BaO

Menge
(Gewichtsteile)

Ag

Cl

CuO

D₁

D_s

r>

BaO/K„O

Molprozent

58.9

2,5 27, i 11,0

0.5

0,25 1,10 0,05

0,22 0,13 0,09 0,045

	i	Mol	Gewichts	9	Mol	Gewichts-	10	MoI-	Gewichts
Gewichts	prozent	prozent	prozent	pro7cnl	prozcnl	prozent
prozent	58.9	51.3	53.9	46,8	63,9	56,3
52,1	7,0	10,3	5,5	8,1	5.5	8,2 I
3,8	24,0	24,2	30,0	30,2	20,0	20,4
27,3	9.6	13,1	10,1	13,8	10.1	13,9
15,3	0,5	1,1	0,5	1,1	0,5	1.1
1,1	0,25		0,25		0.25
	1,10		1,10		1,10
	0,05		0,05		0.05
	0,30		0,33		0.27
	0,17		0.Ϊ9		0,15
	0.13		0,14		0,12
	0,052		0,051		0,051

11	MoI-	Gewicht.1
piozent	prozcnl — ■
68,9	61,1
5,5	8,3
15,0	15,4
10.1	14,0
0,5	1,1
0,25
1,10
0,05
0.22
0,15
0,07
0,051

Aus den Werten von Tabelle III ist ersichtlich, daß der Zusatz von BaO zu einem Glas des

SJO„ B₀O₃ — Al₂O₃ — Na₂O-Systems wirksam die

Zunahme" der optischen Dichte erhöht, jedoch die Verblassungsgeschwindigkeit verzögert. Hingegen wurde gefunden, daß der Zusatz von BaO zu einem System' SiO_n-B_nO,-Al₂O₁-K₂O die Verblassungsgeschwindigkeit erhöht. Dieser einzigartige und unerwartete Effekt wird lediglich dann erhalten, wenn das BaO zusammen mit K₂O zur Anwendung gelangt, wobei das Gewichtsverhältnis von BaO/Kj unterhalb 0,4, insbesondere innerhalb des Bereic von 0,03 bis 0,30, liegt. Die Wirksamkeit der g meinsamen Anwendung von BaO und K₂O wird C Zunahme der verwendeten Mengen an Al₂O₃ ui B₂O., noch erhöht.

Der Mechanismus dieses Kombinationseffeki von K₂O — BaO ist bis jetzt noch nicht geklärt. wurde jedoch gefunden, daß eine für die praktisc Ausführung geeignete Grundglaszusammensetzu

zur Verwendung in phototropen Glaslinsen mit hoher optischer Dichte und überlegenen Färbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiien innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt.

Durch die Anwesenheil selbst einer kleinen Menge Λ an BaO in Kombination mit Κ.,Ο wird die optische Dichte stark erhöht und gleichfalls die Vcrblassungsgeschwindigkeit wesentlich gestcigerl.

FaIh die Menge an BaO ilen Weit von 5 Gewichtsprozent überschreitet und das BaO/K₂O-Vcrhä!tnis u> oberhalb 0,40 liegt, weiden Failxliclite und Yt.rblassungsgeschwindigkeit erniedrigt, so daß der bevorzugte Anteil an BaO und das günstige Verhältnis von BaO zu K₂O innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegen. 15

wenn Κ.,Ο in einer Menge unterhalb 10 Gewichtsprozent zugegeben wird, wird nut ein schwacher KombinationsefTekt mit BaO erreicht, und bei Mengen oberhalb 16 Gewichtsprozent wird die chemische Beständigkeit des Glases becintiiichtigt. 20

Je größer die Mengen an AI₂O₁ und B₂O., sind, desto besser sind die Ergebnisse, da der Kombin.ttionseffckt von BaO — K₂O verschlechtert wird, wenn Al₂O., in einer Menge unterhalb 7 Gewichtsprozent und B₂O₁ in einer Menge unterhalb 17 Ge- 25 wiclitsprozcnt vorhanden sind. Es wird jedoch kein zusatzlicher Kombinationseffekt von BaO—Κ.,Ο erhalten, wenn die Menge an Al₂O₁ auf über 11 Gewichtsprozent erhöht wird. Der Gehalt an B₂O,, oberhalb 31 Gewichtsprozent verringert die Stabilität 30 des Glases und verursacht eine Phasentrennunjj während der Wärmebehandlung, wodurch eine schlechte Transparenz erhalten wird.

Der Anteil von SiO., liegt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches. Bei einer 60 Gewichtsprozent 35 übersteigenden Menge wird das Schmelzen schwierig, und bei einer geringeren Menge als 48 Gewichtsprozent wird die chemische Beständigkeit verschlechtert.

Durch Ersatz eines Teiles von B₂O₁ oder K₂O 4° durch ZrO₂ oder TiO₂ wird die chemische Beständigkeit verbessert, wobei jedoch bei Ersatz in zu großer Menge eine schlechtere Phototropic erhalten wird. Vorzugsweise wird daher der Zusatz von ZrO., oder TiO., auf unterhalb 5 Gewichtsprozent begrenzt.

Der dem Grundglas zuzusetzende photosensibilisierende Bestandteil beträgt 0,15 bis 0,7 Gewichtsprozent Ag und mehr als das chemische Äquivalent au einem Halogen. Die Anwendung von weniger als 0,15 Gewichtsprozent Ag bildet weniger Silberhalopciiidkristallc in dem Glas, so daß lediglich eine un/uu ichende optische Dichte erhalten wird. Der Zusatz von 0 7 Gewichtsprozent oder mehr an Ag ergibt eine schwache Trübung des Glases, so daß die Verwendung desselben für Brillenglaslinsen nicht mehr möglich ist.

Die Verwendung von Halogen in einer geringeren Menge als der äquivalenten Menge zu Ag ergibt eine unzuidchendc I-arbdichte. Von den verschiedenen Halogenen ergab Cl die höchste optische Dichte, jedoch kann ein Teil des Chlors durch Brom oder Jod ersetzt sein, wodurch der lichtempfindliche VVelk'nlangenbereich verbreitert wird.

Der Zusatz einer geringen Menge an CuO bewirkt die Verbesserung einer optischen Dichte, jedoch wird bei einer Zugabe von CuO in einer Menge von mehr als 0,015 Gewichtsprozent die optische Dichte eher verschlechtert.

Das Grundglas gemäß der Erfindung kann außerdem einen Zusatz, von Kupfer in einer Mienge von bis zu 0,015 Gewichtsprozent enthalten.

Durch die Einhaltung dci erfindungsgemäß vorgegebenen Bedingungen wird eine Glaszusammensitzung ei halten, die phototrope Gläser mit hohci Farlxiichte und äußerst raschen Färbungs- und Vcr blassiingsgeschwindigkeiten liefert.

Bisher wurde die Wärmebehandlung von derarti ._" π phototropen Gläsern in der Weise durchgeführt u.iB das Glas während einer bestimmten Dauer be eiivji Temperatur zwischen der Spannungstemperatu und der Erweichungstemperatur des Glases gehalter wurde. Gemäß der Erfindung wurde jedoch fest gestellt, daß Gläser mit überlegener Phototropic al die nach den üblichen Verfahren erhältlichen Glase erhalten werden können, indem man das Vorstehern beschriebene Vc,fahren gemäß der Erfindung aus führt.

Tabelle IV

Wärmebehandlungsbedingungen erste Stufe I zweite Stufe

Photochromismus

	ohne	5 Std.	600°	C 5 Std.	0,25	0,15	0,10
300°	c-	2 Std.	600°	C · 5 Std.	0,27	0,15	0,12
400°	C-	5 Std.	600°	C · 5 Std.	0,28	0,15	0,13
400°	c-	10 Std.	600°	C - 5 Std.	0,31	0,17	0,14
400°	C	5 Std.	600°	C · 5 Std.	0,27	0,15	0,12
450°	C-	600°	C · 5 Std.	0,25	0,14	0,11

In der vorstehenden Tabelle IV sind die Ergeb- wichtsprozent SiO_n, 8,2 Gewichtsprozent A1„O

nisse zusammengestellt, die bei Ausführung der 65 25.3 Gewichtsprozent B₂O₃, 1,1 Gewichtsprozei

Wärmebehandlung unter variierenden Bedingungen BaO und 13.9 Gewichtsprozent K₀O unter Zusai

erhalten wurden. Dieser Versuch wurde unter Ver- von 0,25 Gewichtsprozent Ag und 1,1 Gewicht:

Wendung eines Glases eines Grundglascs mit 51,5Ge- prozent Cl als lichtempfindliche Bestandteile un

Λ 90

0.005 Gewichtsprozent CuO als Sensibilisator durchgeführt. Das Glas der vorstehenden Zusammensetzung wurde geschmolzen, gekünlt und dann einer zweistufigen Wärmebehandlung unterworfen.

Nachdem somit das Glas bei 300 bis 450° C während einer geeigneten Zeitdauer gehalten worden war, wurde es der Kristallisierwärmebehandlung bei 600° C während 5 Stunden unterworfen und ein Glas mit einer verbesserten Farbdichte und einer erhöhten Verblassungsgeschwindigkeit im Vergleich zu demjenigen erhalten, das ohne Anwendung der vorhergehenden Wärmebehandlung erhalten wurde.

Die optimalen Bedingungen für jede erste Wärmebehandlung und die Kristallisierwärmebehandlung variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des eingesetzten Glases. Wenn die erste Wärmebehandlung bei einer Temperatur von unterhalb 300° C ausgeführt wird, ist für diese Behandlung eine wesentlich längere Zeitdauer erforderlich. Bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der in dem Glas vorhandenen Silberhalogenidkristalle wird andererseits kein Effekt beobachtet.

Die anschließende Kristallisierungswärmebehandlung wird während einer Dauer von bis zu einigen Stunden vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die 50 bis 120° C über dem Transformationspunkt liegt. Sie kann jedoch auch bei einer Temperatur oberhalb der Spannungstemperatur des Glases ausgeführt werden, da bei niedrigerer Temperatur wesentlich längere Zeiträume zur Erzielung einer Zunahme der optischen Dichte erforderlich sind und ein Arbeiten oberhalb des Erweichungspunktes eine Verformung der geformten und bearbeiteten Linsen verursacht.

Durch das erfindungsgemäße zweistufige Wärmebchandlungsverfahren wird nicht nur die Phototropic des Glases verbessert, sondern es werden auch Unregelmäßigkeiten des lichtempfindlichen Verhaltens vermieden, so daß dadurch eine gleichförmige Qualität bei der Produktion in großtechnischem Maßstab von phototropen Glaslinsen möglich wird. Die nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung erhaltenen Glaszusammensetzungen besitzen die für Brillenlinsen erforderlichen Eigenschaften, d. h., sie sind frei von jeglicher Verfärbung, wenn sie an diflusem Tageslicht ausgesetzt werden, bei Einwirkung von grellem Licht werden sie jedoch stark und rasch gefärbt.

Die im Handel erhältlichen Brillenglaslinsen besitzen eine niedrige Verblassungsgeschwindigkeit unmittelbar nach Beendigung der Lichteinstrahlung, und es dauert mehr als einige Stunden, bis sie ihre ursprüngliche Durchsichtigkeit vollständig zurückgewinnen. Andererseits zeigen die Gläser gemäß der Erfindung nicht nur eine rasche Anfangsverblassungsgeschwindigkeit, sondern insgesamt eine äußerst hohe Verblassungsgeschwindigkeit, el. h., sie kehren üblicherweise innerhalb einiger Minuten vollständig zur ursprünglichen Durchsichtigkeit zurück. Weiterhin verlieren die im Handel erhältlichen phototropen Linsen nahezu vollständig ihre Reversibilität nach Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200° C und verblassen praktisch nicht mehr. Andererseits kann bei den Gläsern gemäß der Erfindung keine Änderung der Phototropic beobachtet werden, selbst bei Erhitzen auf eine Temperatur von bis zu 400° C. wodurch es möglieh ist, diese Gläser bekannten Vakuumabscheidungsbehandlungen zur Erhöhung der Durchlässigkeit zu unterwerfen.

Dies ergibt sich aus den folgenden Versuchen: Ein gründlich gemischtes Material aus 875,5 g SiO₂, 212,5 g Al(OH).,, 763,3 g H₃BO₃, 23,8 g BaCO₃, 459,0 g KNO₃, 6,8 g AgCl, 35,7 g KCl und 0,085 g CuO wurde in einem Platinschmelztiegel bei 1500° C in einem elektrischen Ofen während etwa 7 Stunden erhitzt, dann auf einem Eisenblech ausgebreitet und

ίο mit relativ rascher Geschwindigkeit in solchem Ausmaß gekühlt, daß keine Rißbildung stattfand. Das auf diese Weise hergestellte Glas war grün-gelb gefärbt und zeigte keine Lichtempfindlichkeit zu diesem Zeitpunkt, wurde jedoch vollständig durchsichtig und stark lichtempfindlich, wenn es einmal einer ersten Wärmebehandlung bei 400° C während 5 Stunden und anschließend einer Kristallisierungswärmebehandlung bei 580° C während einer Stunde unterworfen worden war.

In der Zeichnung ist an Hand eines Diagramms ein Vergleich des Verhaltens des verbesserten phototropen Glases gemäß der Erfindung mit einer handelsüblichen phototropen Sonnenglaslinse gezeigt. Die durch Polieren der erhaltenen Gläser der Erfindung bis zu einer Stärke von 2 mm erhaltene Probe wurde mit einer handelsüblichen phototropen Brillenglaslinsc verglichen. In der Zeichnung wurden die Verdunkelungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten und die thermische Stabilität mit Bezug auf diese Eigenschaften verglichen.

Aus der Figur ergibt es sich, daß eine handelsübliche Linse (ft,) etwa 10 Minuten braucht, um ihre maximale Dichte (etwa 55⁰Zo Durchlässigkeit) zu erhalten, wenn sie mit einer 75-W-QuecksiIberlampe in einem Abstand von 20 cm (entsprechend direktem Sonnenlicht bzw. Tageslicht) bestrahlt wird, während das erfindungsgemäße Glas (λ,) seine maximale Dichte (etwa 4O°/o Durchlässigkeit) in nur 2 Minuten erreicht. Wenn die auf diese Weise gefärbten Gläser im Dunkeln belassen werden, dauert es bei der handelsüblichen Linse ft, etwa 10 Minuten, bis sie die Hälfte ihrer ursprünglichen Transparenz wieder gewinnt und 7 Stunden, bis sie vollständig zu der ursprünglichen Transparenz zurückkehrt, während

4; bei den Gläsern gemäß der Erfindung lediglich 2 Minuten bzw. weniger als 5 Minuten hierzu erforderlich sind.

Nach dem Erhitzen auf 300° C während einer Stunde vertiefte die handelsübliche Linse ft₂ ihre

Farbe bemerkenswert, verblaßte jedoch kaum mehr und kehrte nicht zu ihrer ursprünglichen Durchlässigkeit, selbst nach 24 Stunden, zurück, während die crfindungsgeniäßcn Gläser a., eine zufriedenstellende Phototropic zeigten, die gegenüber der Phototropic vor der Wärmebehandlung nicht verschieden war. Wenn die Linsen in einen hellen Raum, frei von direktem Sonnenlicht, gebracht wurden, ergaben die Gläser gemäß der Erfindung keine Farbe, während die handelsüblichen Linsen sich zu der mit ft.j angegebenen Dichte verfärbten.

Die nachfolgend in Tabelle V angegebenen Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin, wobei die Zusammensetzung der Gläser in Gewichtsprozent angegeben ist. D₁. l)_s und .1Π jeweils die gleiche Hedeutung wie in Tabelle 1 besitzen und t_s die Zeit in Sekunden bedeutet, die für eine 90°/cige Rückgewinnung der ursprünglichen Durchsichtigkeit erforderlich war.

15

Tabelle V

16

ίο

11

SiO₈

BaO

K₂O

ZrO₂

TiO₂

Ag

Cl

Br

I

CuO

BaO/KjO..

Wärmebehandlung
(° C ■ Std.)

O₁

AD

<s(Sek.) ..

51,5

8,2

25,3

1,1 13,9

0,3 1,1

0,005 0,079

400-5 620 0,38 0,12 0,26 118

400-5

600-1

0,30

0,05

0,25

96

400-5 600-3 0,36 0,11 0,25 112

400-5 620-3 0,40 0,18 0,22 135

350-5 620-1 0,36 0,10 0,26 123

51,5 10,2 24,1

1,1

13,1

0,3 1,1

0.005 0,084

400-5 625-2 0,35 0,15 0.20 167 48,5
8,7

29,5
1,5

11,8

0,25
1,0

0,005
0,127

350-7
600-1,5
0,25
0.09
0,16
155

58,5
9,2

20,8
0,6

10,9

0,35
1,2

0,008
0,055

420-5
■ 1
0,30
0,17
0,13
203

50,9
8,1

25,0
4,4

11,6

0,25
1,0

0,005
0,379

400-5
600-5
0,35
0,23
0,12
215

53,5

8,2

24,1

1,1 13,1

0,3 1,1

0,005 0,084

400-5 620-3 0,33 0,15 0,18 160

55,5

8,2

22,8

1,1

12,4

0,33 1,2

0,005 0,089

400-5 625-3 0,32 0,16 0,16 183

57,5 8,2

21,9 0,8

11,6

0,35 1,2

0,005 0,069

400-5 630-1,5 0,30 0,17 0 Π 205

(Fortsetzung)

13

14

15

16

17 18

20

21

22

SiO₂

Al₂O₃

B₂O₃

BaO

K₂O

ZrO₂

TiO₂

Ag

Cl

Br

I

CuO

BaO/K₂O

Wärmebehandlung (° C · Std.)

D₁

D₅

AD

f_s(Sek.)

51,1 7,9

25,2 0,9

14,9

0,5 1,2

0,005 0,060

400-5 600· 0,31 0,18 0,13 219

56,2

7,5

21,3

1,1 13,9

0,4 1,2

0,005 0,079

400-5 620-2 0,27 0,14 0,13 195

50,1 8,4

28,4 1,4

11,7

0,3 1,1

0,005 0,120

50,9 8,4

26,0 2,0

12,8

0,35 1,1

0,005 0,156

350·: 580·: 0,35 0,19 0,16 203

400-570-0,33 0,18 0,15 212

49,9 9,5

26,0 3,0

11,6

0,25 1,0

0,005 0,259

400-5 580-1,5 0,35 0,20 0,15 217 15,1

8,1

25,1

1,1

11,0

3,6

0,3
1,1

0,005
0,100

400-5
625-1
0,29
0,12
0,17
135

51,3
8,2

25,3
1,1

13,1
0,9

0,3

1,1

0,005
0,084

40Cl · 5
· 3
0,30
0,13
0,17
142

51,3

8,2

25,4

1,1
13,5

0,5
0,3
1,1

0,005
0,081

400-5
620-1
0,28
0,10
0,18
123

51,5

8,2

25,3

1,1

13,9

0,3 0,8 0,45

0,005 0,079

350- · 0,22 0,06 0,16 105

51,5

8,2

25,3

1,1 13,9

0,3

0,8

0,3

0,3

0,005

0,079

350· 630-10 0,20 0,04 0,16 100

59,5

8,2

17,3

1,1 13,9

0,35 1,2

0,005 0,079

400-5 625 0,26 0,14 0,12 225

Wenn somit die verbesserten phototropen Gläser gemäß der Erfindung als reversible Sonnenbrillenlinsen verwendet werden, können die Augen vor dem Angriff durch blendendes direktes Licht geschützt werden, da sich die Linsen bei der Aussetzung an Ultraviolettlicht oder kurzwelliges sichtbares Licht unmittelbar tief färben, während sie sich unter dem gestreuten Licht in den üblichen Räumen praktisch nicht färben.

Nach der Unterbrechung der direkten Bestrahlung verblassen sie innerhalb 30 Sekunden in solchem Ausmaß, daß die Sicht des Auges praktisch nicht abgeschwächt ist und kehren zu ihrer ursprünglichen Durchsichtigkeit innerhalb weniger Minuten zurück. Da die Linsen auch ein Erhitzen bis zu 400° C aushalten, können sie Behandlungen zur Erhöhung der Durchlässigkeit und ähnlichen üblichen Behandlungen, die auf dem Gebiet der gewöhnlichen Brillenglaslinsen angewandt werden, unterworfen werden, so daß ausgezeichnete Brillenlinsen erhalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Phototropes Glas des Systems

   SiO₂ — B₂O₃ — Al₂O₃ — BaO _ K₂O

   mit Silberhalogenen als Zusatz, wobei ein stöchiometrischer Überschuß an Halogenen gegenüber Silber besteht, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt des Glases in Gewichtsprozenten von