DE2703884C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photochromes Glas, d. h. auf Glaszusammensetzungen, die bei Einfall von aktinischem Licht dunkel werden und sich wieder zu ihrem ursprünglichen, normalerweise farblosen Zustand aufhellen, wenn sie nicht mehr belichtet werden.

Photochromes Borsilikat-Glas wird z. B. in der GB-PS 9 50 906 beschrieben und ist im Handel erhältlich. Dieses Glas besitzt zwar gute photochrome Eigenschaften, spricht jedoch nur relativ langsam auf das Bestrahlen bzw. den Abbruch des Bestrahlens mit aktinischem Licht an, d. h., es zeigt geringe Abdunklungs- und Wiederaufhellungsgeschwindigkeiten. Besonders für ophthalmische Zwecke ist jedoch ein rasches Ansprechen des Glases und speziell eine hohe Wiederaufhellungsgeschwindigkeit erwünscht. Eine hohe Wiederaufhellungsgeschwindigkeit erleichtert die Anpassung bei plötzlicher Abnahme des verfügbaren Lichtes, wenn z. B. ein Brillenträger, dessen Brille mit photochromen Gläsern ausgestattet ist, einen nur mäßig beleuchteten Raum betritt.

In der DE-AS 14 96 085 wird ein photochromes Borsilikat-Glas beschrieben, das sich vom erfindungsgemäßen Borsilikat-Glas insbesondere dadurch unterscheidet, daß es einen Natriumgehalt von mindestens 4 Gew.-% aufweist, wobei dieser Natriumgehalt bis zu 15 Gew.-% betragen kann. Wie das in der GB-PS 9 50 906 beschriebene Glas hat das Glas dieser DE-AS den Nachteil, daß es relativ hohe Abdunklungs- und Wiederaufhellungsgeschwindigkeiten aufweist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von photochromen Borsilikat-Glaszusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, die insbesondere eine verbesserte Kombination von photochromem Effekt (gemessen als induzierte optische Dichte oder Änderung der Lichttransmission bei Bestrahlung mit aktinischem Licht) und raschem Ansprechen auf Bestrahlung oder Abbruch der Bestrahlung zeigen.

Das erfindungsgemäße photochrome Borsilikat-Glas, in dem Silberhalogenidkristalle dispergiert sind, ist frei von Barium und besteht aus folgenden Komponenten:

SiO₂31,8 bis 58,7 Gew.-% B₂O₃21,7 bis 26,1 Gew.-% Al₂O₃8,4 bis 16,8 Gew.-% R₂O6,6 bis 15,8 Gew.-% CuO0,004 bis 0,24 Gew.-%

Die Komponente R₂O steht hierbei für Li₂O, Na₂O und/oder K₂O in folgenden Mengen: 0 bis 2,9 Gew.-% Li₂O, 0 bis 3,9 Gew.-% Na₂O und 1,6 bis 15,3 Gew.-% K₂O; der Silbergehalt, ausgedrückt als Ag₂O, liegt zwischen 0,08 und 0,39 Gew.-% und der Halogenidgehalt zwischen 0,13 und 0,56 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases.

Mit dem erfindungsgemäßen Glas kann eine gute Kombination von durch Bestrahlung mit aktinischem Licht induzierter optischer Dichte und hohen Abdunklungs- und Wiederaufhellungsgeschwindigkeiten bei Beginn bzw. Abbruch der Bestrahlung erzielt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die Abdunklungs- und Wiederaufhellungsgeschwindigkeiten in der Regel um so geringer sind, je höher die induzierte optische Dichte ist.

Vorzugsweise enthält das Glas außerdem bis zu 2,6 Gew.-% MgO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases.

Bestimmte erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen können auch bis zu 9,3 Gew.-% P₂O₅ enthalten.

Für ophthalmische Zwecke empfiehlt sich die Verwendung von Glas, dessen Brechungsindex (n _D ) - gemessen für Licht der Wellenlänge der Natrium-D-Linie - so nahe wie möglich an der Standard-Zahl 1,523 liegt. Um den Brechungsindex auf diesen Wert einzustellen, kann es zweckmäßig sein, bestimmte Mengen an ZrO₂, TiO₂ und/oder PbO zuzusetzen, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß nicht durch zu große Mengen einer oder mehrerer dieser Komponenten Probleme hervorgerufen werden. Die Menge an ZrO₂ sollte vorzugsweise 7,01 Gew.-% nicht übersteigen, da sonst die Liquidustemperatur unannehmbar hoch steigen kann. Um Kristallisation und unerwünschte Verfärbung des Glases zu vermeiden, sollten höchstens 5 Gew.-% TiO₂ zugegeben werden. PbO kann in Mengen bis zu 3,35 Gew.-% angewendet werden. Außerdem können kleinre Mengen anderer Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie z. B. bekannte Tönungsmittel, die dem Glas - zusätzlich zu der veränderlichen photochromen Färbung - eine bleibende Tönung verleihen.

Es ist bekannt, daß der photochrome Effekt durch die obenerwähnten Silberhalogenidkristalle hervorgerufen wird. Kleinere Mengen an Kupferoxyden unterstützen die Entwicklung des photochromen Effektes, und größere Mengen CuO verleihen dem Glas eine bleibende, unveränderliche Tönung. Das erfindungsgemäße Borsilikatglas enthält als photochrome Komponenten Silber (ausgedrückt als Ag₂O), Kupferoxyd und Halogenid (Cl und Br); diese Komponenten werden über die bereits 100 Gew.-% ausmachende Gesamtmenge der anderen Komponenten in folgenden Mengen zugegeben:

Ag₂O0,08 bis 0,39 Gew.-% CuO0,004 bis 0,24 Gew.-% Cl0,04 bis 0,27 Gew.-% Br0 bis 0,43 Gew.-%

In den meisten Fällen kann der photochrome Effekt noch durch eine Wärmebehandlung des Glases verbessert werden; die jeweils geeignete Wärmebehandlung wird hauptsächlich durch das Verhältnis von Viskosität zu Temperatur in dem Glas bestimmt. Im allgemeinen liegt die Wärmebehandlungstemperatur zwischen dem unteren Kühlpunkt und dem Erweichungspunkt des Glases, und die Wärmebehandlung dauert mehrere Stunden bei der niedrigeren Temperatur, aber nur einige Minuten bei der höheren Temperatur. Bei der höheren Temperatur kann sich das Glas jedoch verformen oder trüben, so daß vorzugsweise mit einer Temperatur, die 20° bis 100°C über dem oberen Kühlpunkt liegt, und mit einer Wärmebehandlungsdauer von 10 bis 60 Minuten gearbeitet wird.

Das Glas kann entweder unmittelbar nach der Verformung dieser Wärmebehandlung ausgesetzt oder vorher noch entspannt und auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Häufig übt die Geschwindigkeit, mit der das Glas nach der Wärmebehandlung abgekühlt wird, einen Einfluß auf die photochromen Eigenschaften des fertigen Produktes aus. Dies ist jedoch keine allgemeine Regel und muß von Fall zu Fall durch Experimente mit den einzelnen Glaszusammensetzungen ermittelt werden.

Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung, der das Glas ausgesetzt wird, werden außerdem durch die Konzentration der photochromen Komponenten in dem Glas sowie durch die gewünschten photochromen Eigenschaften des fertigen Produktes bestimmt. Im allgemeinen dauert die Wärmebehandlung um so kürzer, je höher die Konzentration der zur Photochromie beitragenden Komponenten ist, und in einigen Fällen kann sich die Photochromie während des Abkühlens aus der Schmelze oder beim Entspannen des Glases einstellen. Übermäßig lange Wärmebehandlungen sollten im allgemeinen vermieden werden, da sie zu einer Trübung des Glases führen können.

Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand von Beispielen näher erläutert, die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind; diese Tabelle zeigt die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glases auf Oxyd-Basis, den erzielten photochromen Effekt, ausgedrückt als induzierte optische Dichte (ODd), sowie die Zeit in Sekunden, die verstreicht, bis sich das Glas aus völlig abgedunkeltem Zustand wieder so weit aufgehellt hat, daß erneut die Hälfte der verlorenen Lichttransmission vorhanden ist; diese Zeit ist als Halb-Aufhellungszeit (½ FT) bekannt. Die Werte wurden an Standard-Glasproben einer Dicke von 2 mm unter simuliertem Sonnenlicht bei einer Luftmasse 2 ermittelt; siehe Parry Moon, J. Franklin Inst., 230 (1940), Seiten 583-617. Die induzierte optische Dichte ist der Unterschied zwischen der optischen Dichte des Glases in vollständig abgedunkeltem Zustand und der optischen Dichte in völlig aufgehelltem Zustand; definiert wird die optische Dichte in bekannter Weise als log₁₀ , wobei Ii für die Intensität des einfallenden Lichtes und I _t für die Intensität des transmittierten Lichtes steht. Die induzierte optische Dichte ist somit ein echter Maßstab für den photochromen Effekt und unmittelbar proportional zur Anzahl der photochrom aktivierten Silberatome in einem bestimmten Volumen des Glases. Die Halb- Aufhellungszeit (½ FT) mißt die Geschwindigkeit des Ansprechens auf den Abbruch der aktinischen Bestrahlung. Außerdem sind in der Tabelle die Temperaturen (HT°C) aufgeführt, bei denen die Wärmebehandlung des Glases durchgeführt wurde, und ebenso die Dauer dieser Wärmebehandlung. Lediglich zu Vergleichszwecken wurde bei den Glaszusammensetzungen der Beispiele 3 bis 26 mit einer Standard-Wärmebehandlungszeit von jeweils 1 Stunde gearbeitet.

Schließlich enthält die Tabelle auch noch die Brechungsindices (n _D ) der Glaszusammensetzungen.

Die Zusammensetzungen der Tabelle können auf folgende Weise hergestellt werden: Der Ansatz wird unter oxydierenden oder neutralen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 1200° und 1600°C geschmolzen und nach dem Abkühlen bei einer Temperatur zwischen 450° und 650°C entspannt. Dann kann eine 10 bis 60 Minuten dauernde Wärmebehandlung bei einer Temperatur erfolgen, die 20° bis 100°C über dem oberen Kühlpunkt liegt. Die optimale Wärmebehandlungstemperatur für jedes Glas kann in einem Ofen mit Wärmegefälle ermittelt werden. In einigen Fällen empfiehlt es sich, das Glas während dieser Wärmebehandlung zu stützen, um ein Zusammenfallen oder Absacken zu verhindern.

Während des Schmelzens muß Vorsorge getroffen werden, um den Verlust an Komponenten durch Verflüchtigung möglichst niedrig zu halten. Bis zu 60 Gew.-% der Halogenidkomponenten und bis zu 30 Gew.-% des Silbers können durch Verflüchtigung verlorengehen, und diese Verluste müssen beim Ansatz berücksichtigt werden.

Das erfindungsgemäße Glas zeigt eine gute Kombination von photochromem Effekt, gemessen als induzierte optische Dichte, und raschem Ansprechen auf Bestrahlung bzw. Abbruch der Bestrahlung mit aktinischem Licht. Obgleich in einigen Glaszusammensetzungen die induzierte optische Dichte nicht sehr hoch ist, zeigen diese Gläser ein besonders rasches Ansprechen.

Das erfindungsgemäße Glas kann für ophthalmische Zwecke oder andere Anwendungsgebiete verwendet werden, wo ein zeitweiliger Schutz vor aktinischer Strahlung, wie z. B. Sonnenlicht, und Rückkehr zur normalen Transmission nach Wegfall der aktinischen Strahlung gewünscht wird. In bestimmten Fällen kann es auch zum Verglasen von Gebäuden oder Automobilen verwendet werden.

Claims (7)

1. Schnell ansprechendes photochromes Borsilikat-Glas, das frei von Barium ist und dispergierte Silberhalogenidkristalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Komponenten besteht: SiO₂31,8 bis 58,7 Gew.-% B₂O₃21,7 bis 26,1 Gew.-% Al₂O38,4 bis 16,8 Gew.-% R₂O6,6 bis 15,8 Gew.-% CuO0,004 bis 0,24 Gew.-%wobei R₂O für eine oder mehrere der Verbindungen Li₂O, Na₂O oder K₂O in Mengen von 0 bis 2,9 Gew.-% LiO₂, 0 bis 3,9 Gew.-% Na₂O und 1,6 bis 15,3 Gew.-% K₂O besteht; der Silbergehalt, ausgedrückt als Ag₂O, zwischen 0,08 und 0,39 Gew.-% liegt und der Halogengehalt 0,13 bis 0,56 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 2,6 Gew.-% MgO enthält, bezogen auf das Gewicht des Glases.

3. Glas nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 9,3 Gew.-% P₂O₅ enthält, bezogen auf das Gewicht des Glases.

4. Glas nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 7,01 Gew.-% ZrO₂ enthält, bezogen auf das Gewicht des Glases.

5. Glas nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 5 Gew.-% TiO₂ enthält, bezogen auf das Gewicht des Glases.

6. Glas nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 3,35 Gew.-% PbO enthält, bezogen auf das Gewicht des Glases.

7. Glas nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich sein Halogenidgehalt aus 0,04 bis 0,27 Gew.-% Cl und 0 bis 0,43 Gew.-% Br zusammensetzt.