DE2436516A1

DE2436516A1 - Reversibel lichtempfindliches glas

Info

Publication number: DE2436516A1
Application number: DE2436516A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Izumitani; Toshiharu Yamashita
Original assignee: Hoya Glass Works Ltd
Current assignee: Hoya Glass Works Ltd
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1975-07-10
Also published as: JPS5651143B2; FR2256116A1; FR2256116B1; BR7406235D0; JPS5098915A; GB1434456A; US3998647A

Description

Hoya Glass Works, Ltd., Tokyo / Japan

Reversibel lichtempfindliches Glas

Die Erfindung betrifft ein reversibel lichtempfindliches Glas mit einem Brechungsindex von 1,50 bis 1,55, bei dem die prozentuale Durchlässigkeit des Glases sich aufgrund einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und sichtbarem Licht von kurzen Wellenlängen rasch und reversibel verändert.

Bei der Verwendung von reversibel lichtempfindlichen Gläsern als Lichtschutzgläser werden naturgemäß solche lichtempfindliche Gläser angestrebt, die eine schnelle Lichtansprechbarkeit besitzen. Wenn der Brechungsindex des Glases erhöht werden kann, dann kann die Dicke der Augenglaslinsen vermindert werden. Wenn ferner der Bre-

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chungsindex auf 1,523 eingestellt wird, dann können ohne Modifizierungen Poliereinrichtungen und Meßeinrichtungen für Augengläserlinsen verwendet werden.

Es ist jedoch bislang schwierig gewesen, den Brechungsindex auf diesen Wert einzustellen, ohne daß die Lichtansprechbarkeit, insbesondere die Verblassungsgeschwindigkeit, vermindert wird. Auch ist es bislang schwierig gewesen, eine stabile Mischung zu haben, bei der eine Ausfällung von anderen Kristallen als von Silberhalogenidkristallen nicht auftritt.

In der US-Anmeldung SN 232 667 wird ein reversibel lichtempfindliches Glas mit einer verbesserten Lichtansprechbarkeit beschrieben. Dieses Glas wurde als Ergebnis der Entdeckung des Effekts des gemeinsamen Vorliegens von BaO und K₂O in dem Grundglas hergestellt. Wenn die BaO-Menge vermindert wird, um die Lichtansprechbarkeit und die Verblassungsgeschwindigkeit zu maximalisieren, dann ist es jedoch unmöglich, den Brechungsindex (n^) auf mehr als 1,50 zu erhöhen.

In der US-Anmeldung SN 457 304 wird weiterhin ein reversibel lichtempfindliches Glas mit einem Brechungsindex (n^) von mindestens 1,50 und einer verbesserten Lichtansprechbarkeit beschrieben. Dieses Glas besitzt aufgrund der Einarbeitung von TiOp, ZrOp und Nb₂O₁- in ein Glas der oben beschriebenen US-Anmeldung SN 232 667 einen erhöhten Brechungsindex. Um nun eine starke Verfärbung, die durch die Einführung von TiO₂ bewirkt wird, zu verhindern, ist es erforderlich gewesen, eine geringe Menge von ASpO, oder Sb₂O, einzuarbeiten.Es ist jedoch schwierig gewesen, durch Einführung von As₂O, oder Sb₂O, ein Glas

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mit stabilen Lichtansprechungseigenschaften zu erhalten. Weiterhin liegt bei einem Glas der oben beschriebenen Zusammensetzung ein charakteristisches Merkmal in einer Zusammensetzung mit einem relativ größeren Anteil von AIpO, vor, jedoch bringt die Einführung von ZrO₂ in eine solche Zusammensetzung eine Erhöhung der Liquidustemperatur des Glases und somit eine Verminderung der thermischen Stabilität mit sich. Dies führt zu der Ausfällung von anderen Kristallen als Silberhalogenidkristallen in dem Glas, wodurch es schwierig wird, ein' reversibel lichtempfindliches Glas mit einer ausgezeichneten Transparenz zu erhalten.

Bei den derzeit handelsüblich verfügbaren reversibel lichtempfindlichen Gläsern ist der Anteil des BaO erhöht und es wird auch PbO eingeführt, das nachteilig die Lichtansprechbarkeit und die Verblassyngsgeschwindigkeit beeinträchtigt, um den Brechungsindex auf 1,523 einzustellen. Im Ergebnis hat daher das resultierende Glas eine langsame Lichtansprechbarkeit und insbesondere eine langsame Verblassungsgeschwindigkeit, wobei ein Zeitraum von mehr als 60 min erforderlich ist, damit 90% der Färbung verschwinden.

Dazu kommt noch, daß viele der reversibel lichtempfindlichen Gläser dieser Art keine vollkommen zufriedenstellende Witterungsbeständigkeit besitzen, die insbesondere für Gläser benötigt wird, die direkt der Außenatmosphäre ausgesetzt sind.

Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, ein reversibel lichtempfindliches Glas mit einer schnellen Lichtansprechbarkeit und einer schnellen Verblassungsgeschwindigkeit sowie einem Brechungsindex von 1,523 zur Verfügung zu stellen.

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Es 1st ein zweites Ziel dieser Erfindung, ein reversibel lichtempfindliches Glas mit einer niedrigen Liquidustemperatur und einer ausgezeichneten Transparenz zur Verfügung zu stellen, bei dem während der Herstellung keine Ausfällung von anderen Kristallen als von Silberhalogenidkristallen erfolgt.

Schließlich ist es ein drittes Ziel der Erfindung, ein reversibel lichtempfindliches Glas mit einer genügend hohen Bewitterungsfähigkeit herzustellen.

Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, daß die obigen Ziele erreicht werden, wenn man in die Mischung TiO„ und ZrOp als Komponenten für die Erhöhung des Brechungsindex einarbeitet, den Anteil von TiOp auf eine geringe Menge begrenzt und ZrO₂ in eine Mischung einarbeitet, die einen geringen Anteil von AIpO, enthält. Hierdurch wird ein thermisch stabiles Glas mit einem Brechungsindex von mindestens 1,50 und einer niedrigen Liquidustemperatur zur Verfügung gestellt. Die Lichtansprechungseigenschaften und die chemische Dauerhaftigkeit sind gegenüber einer Mischung, die eine große Menge an AIpO^ enthält, etwas verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein reversibel lichtempfindliches Glas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 100 Teile einer Grundglasmischung, bestehend in Gew.-% aus 48 bis 62% SiO₂, 15 bis 22% B₂O,, 0 bis 7% Al₂O₃, 0 bis 10% ZrO₂, 6<Al₃O, + ZrO₂ <12%, 6 bis 16% R₂O, worin R Li, Na oder K ist, 0,5 bis 7% BaO, wobei das BaO/ R₂0-Gewichtsverhältnis 0,035 bis 0,65 beträgt, 0 bis 2% TiO₂ und 0,002 bis 0,03% CuO, und als lichtempfindliche Komponenten 0,15 bis 1,0 Teile Ag und mehr als das chemi-

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sehe Ag-Äquivalent' von Halogenen aus der Gruppe Cl, Br ' und J enthält.

Die beigefügte Zeichnung stellt ein Diagramm dar, das die Färbungs-Verblassungskurven eines handelsüblichen reversibel lichtempfindlichen Augenglases, eines Glases gemäß der US-Anmeldung SN 457 304 und des Glases gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Kurven a, b, c zeigen die Verfärbungs-Verblassungskurven eines handelsüblichen Glases, des Glases gemäß der US-Anmeldung SN 457 304 und des Glases des Beispiels der vorliegenden Erfindung und mit Ta, Tb und Tc, wobei die prozentualen Durchlässigkeiten vor der Yerfärbung der obengenannten drei Gläser gezeigt werden.

Herkömmliche Borsilikatgläser, die einen großen Anteil an B₂O, und einen relativ kleinen Anteil an Alkalimetalloxiden enthalten, d.h. die sogenannten Phasentrennungsgläser, enthalten im allgemeinen Al₂O, .beispielsweise zu dem Zweck, daß eine Phasentrennung inhibiert wird und die chemische Dauerhaftigkeit verbessert wird. Vermutlich fördert die Einarbeitung von TiO₂ oder ZrO₂ die Phasentrennung und macht das Glas thermisch instabil. Es wurde angenommen, daß Al₂O-* zur Inhibierung einer Phasentrennung sowie zur Verbesserung der chemischen Dauerhaftigkeit am wirksamsten war, wobei eine Verminderung des Gehalts an Al₂O., die chemische Dauerhaftigkeit verminderte. Gläser j die durch Einarbeitung von TiO₂ oder ZrO₂ in ein Borsilikatglas erhalten worden sind, sind selten. In der JA-AS 10048/1973 wird eine Glasmischung beschrieben, die 0 bis 7,1% ZrO₂ enthält» Nach den Angaben dieser Schrift wurde jedoch das ZrO₂ in eine Mischung eingearbeitet, die PbO und einen relativ großen Anteil (6 bis 10?0 von Al«0,

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enthielt, wobei diese Mischung überhaupt kein TiO₂ enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Komponente zur Erhöhung des Brechungsindex ZrO₂ ohne Entglasung in eine Mischung eingeführt werden, die überhaupt kein PbO enthält, und die Al₂O, in relativ geringen Mengen von 0 bis 7% enthält. Selbst wenn der Gehalt an Al₂O, niedrig ist, dann wird die chemische Dauerhaftigkeit nicht vermindert und das Glas besitzt eine gute thermische Stabilität und eine gute Lichtansprechbarkeit.

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkungen auf die thermische Stabilität und die chemische Dauerhaftigkeit. Glas A, das eine sehr große Menge von Al₂O, enthält, besitzt eine sehr hohe Liquidustemperatur und es ist thermisch unstabil. Dagegen ist das Glas B, das einen relativ geringen Anteil an Al₂O, enthält, trotz der Tatsache sehr stabil, daß es dieselbe Menge an ZrO₂ enthält. Auch verändert sich die chemische Dauerhaftigkeit des erfindungsgemäßen Glases kaum, wenn die Menge an AIpO, gering ist. Vielmehr wird im Gegenteil die chemische Dauerhaftigkeit verbessert.

Komponente	Glaszusammensetzung	B
	A	59,9
SiO₂	55,9	18,9
B₂O₃	18,9	6,0
	10,0	4,0
ZrO₉	4,0	10,0
Al₂O_r> + ZrO₅	14,0	8,2
K₂G "	8,2	Λ ρ.
Li^O	1,8	Λ ¹J

1 t _tt-

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Glaszusammensetzung A B

Liquidustemperatur Änderung des Aussehens Säurebeständigkeit (gezeigt durch Gewichtsverlust)

höher als
1260⁰C

Entglasung
bei 760 bis
1260⁰C

0,1596

(Gew.-%)

keine Ausfällung von Kristallen

überhaupt keine Veränderung

0,14%

Die Liquidustemperatur wurde gemessen, indem das Glas 1 std lang in einem herkömmlichen Ofen mit einem Temperaturgradienten gehalten wurde.

Gemäß der Erfindung ist der Anteil der Komponente, die den Brechungsindex erhöht, nämlich von TiOp, nicht mehr als 2%. Es ist daher nicht mehr länger erforderlich, wie es z.B. gemäß der US-Anmeldung SN 457 304 geschieht, As₂O₃ oder Sb₂O-, zu verwenden, um eine Verfärbung zu verhindern. Als Ergebnis kann daher ein Glas mit stabilen Lichtbeantwortungseigenschaften erhalten werden. Weiterhin tritt keine Verminderung der Lichtempfindlichkeit auf, da die Absorption des UV-Lichts durch die Titanionen inhibiert wird.

Durch die Erfindung wird es somit ermöglicht, ein thermisch stabiles Glas zu erhalten, ohne daß die Lichtansprechungseigenschaften und die chemische Dauerhaftigkeit vermindert werden. Durch die Erfindung wird somit ein reversibel lichtempfindliches Glas zur Verfügung gestellt, das 100 Teile einer Grundglasmisehung, bestehend in Gew.-96 aus 48% bis 62% SiO₂, 15 bis 22% B_£0 0 bis 7% Al₂O₃, 0 bis 10% ZrO₂, 6 < Al₂O₃ + ZrO₂<12%, 6 bis 16% R₂O

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worin R Li, Na oder K ist, 0,5 bis 7% BaO, wobei das BaO/ RgO-Gewichtsverhältnis 0,035 bis 0,65 beträgt, O bis 2% TiO₂ und 0,002 bis 0,03% CuO, und als lichtempfindliche Komponenten 0,15 bis 1,0 Teile Ag und mehr als das chemische Ag-Äquivalent von Halogenen aus der Gruppe Cl, Br und J enthält.

Wenn der Anteil von SiOp oberhalb 62% liegt, dann kann kein Glas mit einer hohen Verfärbungsdichte und einer hohen Verblassungsgeschwindigkeit erhalten werden und das Schmelzen des Glases wird schwierig. Wenn der Anteil von SiOp weniger als 48% beträgt, dann ist die chemische Dauerhaftigkeit des Glases schlecht und während der Wärmebehandlung besteht die Neigung zu einer Phasenauftrennung.

BaO hat selbst in sehr geringen Mengen die Wirkung, daß die Dichte der Verfärbung ausgeprägt erhöht wird. Das Vorliegen von RpO, insbesondere von KpO, hat die Wirkung, daß die Verblassungsgeschwindigkeit erhöht wird. Um eine Dichte und eine Verblassungsgeschwindigkeit zu erhalten, die für Lichtschutzgläser in der Praxis ausreichend sind, ist es erforderlich, daß das BaO/RpO-Verhältnis mindestens 0,035 beträgt, wobei der Anteil des BaO mindestens 0,5 ist. Wenn Jedoch der Anteil von BaO höher als 7% ist und wenn das BaO/RpO-Verhältnis oberhalb 0,65 liegt, dann nimmt die Verfärbungsdichte eher ab und die Verblassungsgeschwindigkeit wird ebenfalls niedriger. Wenn der Anteil von R₂O weniger als 6% ist, dann ist der Effekt von R₂O in Gegenwart von BaO nur schwach. Wenn er oberhalb 16% liegt, dann wird die chemische Dauerhaftigkeit des Glases vermindert und die Verblassungsgeschwindigkeit wird geringer.

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Wenn der Anteil von BpO~ weniger als 15% beträgt, dann ist der Effekt von BpO, in Gegenwart von BaO und RpO gering. Bessere Ergebnisse werden mit größeren Verhältnismengen von BpO, erhalten, doch wird, wenn der Anteil von BpO., oberhalb 22% liegt, das Glas instabil und sowohl die Transparenz als auch die chemische Dauerhaftigkeit werden vermindert.

Wenn der Anteil von AIpO, oberhalb 7% liegt, dann kann kein Glas mit einem Brechungsindex von mindestens 1,5 erhalten werden, wenn nicht die einzuarbeitende ZrOp-Menge vermindert wird. Somit können daher die Ziele dieser Erfindung nicht erhalten werden. Wenn weiterhin der Anteil von ZrOp über 10% hinausgeht, dann wird nicht nur das Glas instabil, sondern auch die Verblassungsgeschwindigkeit nimmt ab. Wenn der Anteil von AIpO, + ZrOp weniger als 6% beträgt, dann kann kein Glas mit einer guten chemischen Dauerhaftigkeit erhalten werden. Wenn der Anteil von AIpO, + ZrOp über 12% hinausgeht, dann wird das Glas instabil und auch die Verblassungsgeschwindigkeit wird nachteilig beeinflußt.

Wenn die Verhältnismenge von TiOp oberhalb 2% liegt, dann nimmt die Lichtabsorption im Ultraviolettbereich zu, wodurch die Lichtempfindlichkeit des Glases verschlechtert wird.

Die lichtempfindlichen Komponenten, die zu 100 Teilen der oben beschriebenen Grundglasmischung gegeben werden, sind 0,15 bis 1,0 Teile Ag und mehr als das chemische Äquivalent von Halogenen, z.B. bis zu etwa 2%. Wenn die Menge an Ag weniger als 0,15 Teile beträgt, dann wird die Menge

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- ίο -

der in dem Glas ausgefällten Silberhalogenidkristalle gering und es kann keine genügende Verfärbungsdichte erhalten werden. Wenn die Silbermenge oberhalb 1,0 Teilen liegt, dann tritt in dem Glas eine milchweiße Trübung auf und das Glas kann nicht für'Augenglaslinsen verwendet werden. Wenn die Halogenmenge weniger als das chemische Äquivalent von Ag ist, dann ist es unmöglich, eine genügende Dichte der Verfärbung zu erhalten.

CuO in geringen Mengen hat die Wirkung, daß die Verfärbungsdichte gesteigert wird, doch wird dieser Effekt mit einer Menge von 0,002 bis 0,03% beobachtet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Komponenten in Gew.-% ausgedrückt.

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Beispiele 3 4

SiO,

ZrO₂

K₂O

Na₂O

Li₂O

BaO

TiO₂

Al₀O

58,9

18,9

7,0

3,0

8,2

1,8 2,2

₂^₃ + ZrO₂

10,0 0,22 0,4 0,6 0,5

BaO/R₂O

Ag
Cl
Br
J

CuO

Brechungsindex η,

Säurebeständigkeit (durch den Gewichtsverlust angezeigt) Da (%) Verfärbungsdichte D-J-erforderiiche Zeitspanne für eine 90%ige
Wiederherstellung der Transparenz T_Qn (min)6,0

56,4

18,9 7,0

8,2

1,8

6,2

1,5

7,0

0,62

0,4.

0,6,

0,5

52,0

18,9
3,0
9,0
8,2

1,8
6,2

12,0
0,62
0,4
0,6
0,5

52,9

10,9

6,0

8,2

1,8
6,2

12,0
0,62
0,4
0,6
0,5

59,9
18,9

4,0
.6,0

8,2

1,8
1,2

10,0
0,12

0,3
0,6

0,5

59,9

18,9

1,0

9,0

8,2

1,8 1,8

10,0 0,12 0,3 0,7 0,4

0,008 0,008 0,008 0,008 0,006 0,006 1,50057 1,51332/1,52415/ΐ,5236§Ί, 50835/1,51961

0,15 0,48 0,17
0,42

0,20
0,38

0,12
0,35

0,15
0,33

0,16 0,31

9,5 8,8 7,2 5,5 4,8

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	7	8	Beispiele	10	11	12
	54,6	54,1	9	57,3	55,3	59,9,
SiO₂	18,9	18,9	59,4	18,8	18,8	18,9
B₂O₃	4,5	0,5	18,9	1,0	1,0	-
Al₂O₃	6,0	10,0	1,0	8,0	8,0	7,5
ZrO₂	8,2	8,2	8,0	9,8	11,3	8,7
K₂O	-	-	8,2	-	-	-
Na₂O	1,8	1,8	-	2,1	2,5	1,8
Li₂O "	5,0	5,0	1,8	1,4	1,7	2,2
BaO	1,0	1,5	1,2	1,5	1,5	1,5
TiO₂	10,5	10,5	1,5	9,0	9,0	7,5
Al₂O₃ + ZrO₂	0,50	0,50	9,0	12,4	0,133	0,22
Ba0/R₂0	0,3	0,3	0,12	0,4	0,3	0,3
Ag	0,6	0,6	0,3	0,6	0,8	0,8
Cl	0,4	0,5	0,7	0,5	0,3	0,4
Br	-	-	0,4	-	-	-
J	0,008	0,008	-	.0,006	0,008	0,012
CuO			0,010
Brechungsindex	1,52584	1,54309		,53128	1,53895	1,52926
		1,52314 1

Säurebeständ'igkeit (durch den Gewichtsverlust angezeigt) Da (%) 0,09 Verfärungsdichte D₁ 0,43

erforderliche Zeitspanne für eine 90j&Lge Wiederherstellung der
Transparenz T_QQ (min) 9,2

0,15 0,13

0,34 0,44

0,10

0,44

0,13 0,39

0,18 0,36

2,4

6,4

9,8

-13-

5,6

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	13	14	Beispiele	16	17	-
	61,4	57,4	15	59,3	59,0	18
SiO₂	19,5	18,3	58,9	18,8	19,0	56,6
^B2°3	1,0	1,0	18,9	1,0	1,0	18,9
Al₂O₃	8,3 ·	7,7	1,0	7,4 .	7,6	2,3
ZrO₂	4,7	13,6	7,5	8,2	6,8	6,0
K₂O	-	-	8,2	1,9	0,9	8,2
Na₂O	3,0	- -	-	0,9	1,8	-
Li₂O	0,5	0,5	2,8	1,1	2,3	1,8
BaO	1,6	1,5	1,2	1,4	1,6	5,0
TiO₂	9,3	8,7	1,5	8,4	8,6	1,2
Al₂O, + ZrO₂	■ 0,065	0,038	8,5	0,10	0,242	8,3
Ba0/R₂0	0,3	0,25	0,109	0,4	0,4-	0,50
Ag	0,8	0,7	0,4	0,6	0,8	0,4
Cl	0,3	0,4	0,5	0,5	0,1	0,6
Br	-	-	0,6	-	0,3	0,4
J	0,004	0,010	-	0,008	0,012	-
CuO		0,008		0,01

Brechungsindex n_d 1,52548 1,51811 1,52988.1,51867 1,52705 1,5272C Säurebeständigkeit
(durch den Gewichtsverlust an-

gezeigt) Da (%) 0,	25	o,	20	o,	09	0,	20	0,	17	0,	20
Verfärbungsdichte
D₁ 0,	28	0,	29	o,	30	0,	33	0,	41	0,	33
erforderliche Zeit-

spanne für eine
9O?oige Wiederherstellung der Transparenz T₉₀ (min) 2,6 2,4 4,5 3,3 5,9 6,8

-14-

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19	Beispiele 20 21	57,6	22	23	24
59,3	59,4	18,6	61,4	57,4	58,4
16,8	21,0	1,0	16,8	20,9	19,2
1,0	1,0	7,9	1,0	1,0	1,2
8,0	8,0	8,1	8,0	8,0	6,1
9,8	6,6	-	8,3	8,2	8,3
-	-	1,8	-	-	0,9
2,2	1,5	3,4	1,8	1,8	1,8
1,4	0,9	1,5.	1,2	1,2	2,8
1,5	1,5	8,9	1,5	1,5	1,3
9,0	9,0	0,343	9,0	9,0	7,3
0,117	0,111	0,40	0,119	0,120	0,255
0,4	0,30	0,7	0,40	.0,35	0,35
1,0	0,6	0,6	0,4	0,6	0,8
-	0,5	0,012	0,7	0,5	0,3
0,006	0,006	0,008	0,008	0,008

ZrO₂ K₂O Na₂O Li₂O BaO TiO₂ Al₀O,, + ZrO₀ Ba0/R₂0 Ag
Cl
Br
J

Brechungsindex n_d 1,53498 1,52002 1,53012 1,52690 1,51950 1,52630 Säurebeständigkeit (durch den Gewichtsverlust an-

gezeigt) Da (%)	o,	08	0,	25	0,	15	0,	08	o,	20	o,	14
Verfärbungsdichte
^DI	o,	46	0,	30	0,	34	0,	30	o,	29	o,	37
erforderliche Zeit-

spanne für eine 90%ige Wiederherstellung der Transparenz T₉₀ (min) 10,0 1,5 7,0 4,0 2,6 8,3

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	•25	erforderliche Zeitspan	6,0-	Beispiele	27	28	29
	58,8	ne für eine 90%ige Wie	0,32	26	58,3	56,2	58,1
SiO₂	19,5	derherstellung der	56,8	18,8	18,9	19,1
^B2°3	1,2	Transparenz Tq₀ (min)	18,5	2,0	3,4	1,5
	6,1	Verfärbungsdichte D_T	1,0	6,0 .	5,5	6,4
ZrO₂	9,1 ■		7,8	9,8	8,2	8,1
κ'₂ο	0,5	8,1	-	-	-
Na₂O	2,1	-	2,1	1,8	1,8
Li₂O	1,6	1,8	1,4	5,0	3,4
BaO	1,3	4,5	1,5	1,0	1,5
TiO₂	7,3	1,5	8,0	8,9	7,9
Al₂O₃ + ZrO₂	0,137	8,8	0,118	0,50	0,343
Ba0/R₂0	0,38	0,455	0,40	0,40	0,38
Ag	0,4 ..	0,40	0,8	0,5	0,4
Cl	0,4	0,5	0,3	0,6	0,7
Br	0,3	0,6	-	' -	-
J	0,010	.0,1	0,010	0,015	0,012
CuO	1,52553	0,008	1,52471	1,52368	1,52561
Brechungsindex n.		1,53336
Säurebeständigkeit
(durch den Gewichts
verlust angezeigt)	0,18		0,10.	0,10	0,15
Da (%)	0,18


	8,1	8,1	5,5
8,9	0,37	0,39	0,40
0,40

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In den vorliegenden Beispielen wird die Dichte der Verfärbung durch den D^-Wert angegeben, der die Zunahme der optischen Dichte angibt, die durch die Verfärbung bewirkt wird.

Die Verblassungsgeschwindigkeit wird als Tg_Q-Wert (min) angegeben. Dieser Wert gibt die Zeitspanne wieder, die für die 90%ige Wiederherstellung der Transparenz nach Aufhören der Bestrahlung erforderlich ist. Zur Verfärbung wurde Licht auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 2 mm von einer 500-W-Xenonlampe als Lichtquelle aufgestrahlt, welche in einem Abstand von 50 cm angeordnet war.

Zum Verblassen wurde die Probe an einem dunklen Ort stehen gelassen. Mit einem Spektralelektrophotometer wurde die prozentuale Durchlässigkeit bezüglich Licht einer Wellenlänge von 550 mil gemessen.

Die erfindungsgemäßen Gläser können erhalten werden, indem man die entsprechenden Glasrohmaterialien vermischt, den Glasansatz in einem Platintiegel oder einem Keramiktiegel bei Temperaturen zwischen 1400 und 150O⁰C schmilzt und indem man nach Durchbewegen das Schmelzbad in eine Form gießt oder in eine Form direkt eingibt, je nach dem, wie es erforderlich ist, und indem man preßt. Durch Wärmebehandlung des resultierenden Glases bei einer Temperatur zwischen dem Übergangspunkt und seinem Erweichungspunkt über mehrere min bis mehrere std kann ein reversibel lichtempfindliches Glas erhalten werden, das schnelle Verfärbungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten besitzt und das eine Färbung aufweist, wie sie für Augengläser bevorzugt wird.

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Wie in den Beispielen gezeigt wird, wurde ein Glas mit einem η,-Wert von mehr als 1,5-0 und einer guten Transparenz trotz der hohen Verfärbungsdichte und der hohen Verblassungsgeschwindigkeit erreicht. Bei handelsüblichen reversibel lichtempfindlichen Gläsern sind mehr als 60 min erforderlich, um eine 90%Lge Wiederherstellung der Transparenz zu bewirken. Demgegenüber ist gemäß der Erfindung der Zeitraum auf 1,5 bis 10 min verkürzt. Andererseits wird, da der n^-Wert des Glases leicht auf 1,523 eingestellt wird, die Notwendigkeit für die Verwendung einer unterschiedlichen Polierplatte als der Standardplatte eliminiert.

So wurden z.B. 4357,5 g SiO₂, 2542,5 g H₃BO₃, 230 g Al(OH)₃, 480 g ZrO₂, 1170,0 g KNO₃, 337,5 g Li₂CO₃, 435,0 g Ba(N0₃)₂, 75,0 g TiO₂, .30,0 g AgCl, 47,3 g KCl, 78,8 g KBr und 0,9 g CuO gut gemischt und das Gemisch wurde etwa 6 std in einem 3-1-Platintopf in einem elektrischen Ofen bei 1460 C geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde in eine Augenglasform (65 mm 0) gegossen und direkt gepreßt. Sodann wurde unmittelbar darauf das gepreßte Glas in einem Kühlofen abgekühlt, der bei 300⁰C gehalten wurde. Das so erhaltene Glas war nicht lichtempfindlich. Als jedoch dieses Glas weiterhin 30 min bei 620⁰C wärmebehandelt wurde, zeigte sich eine ausgeprägte Lichtempfindlichkeit gegenüber einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen und das erhaltene Glas hatte die in der Zeichnung dargestellten reversiblen Lichtempfindlichkeitseigenschaften. Dieses Glas hatte einen Brechungsindex (n,) von 1,52303 und zeigte einen Gewichtsverlust (Säurebeständigkeit) von 0,14%. Die Trübung des erfindungsgemäßen Glases aufgrund der Lichtstreuung wurde im Vergleich zu handelsüblichen reversiblen lichtempfindlichen Augenglaslinsen vermindert.

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Die Zeichnung zeigt die Verfärbungs-Verblassungskurven des Glases des obigen Beispiels im Vergleich zu anderen Gläsern, wobei die Kurve a ein handelsübliches reversibles Glas zeigt, die Kurve b ein Glas gemäß der US-Anmeldung SN 457 304 zeigt und die Kurve c ein Glas gemäß dem Beispiel der vorliegenden Erfindung darstellt. Ta, Tb und Tc zeigen die prozentualen Durchlässigkeiten von einem handelsüblichen Glas, dem Glas gemäß der US-Anmeldung SN 457 304 und dem Glas bei einem Beispiel dieser Erfindung, und zwar sämtliche vor der Verfärbung.

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Claims

Patentanspruch

Reversibel lichtempfindliches Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es 100 Teile einer Grundglasmischung, bestehend in Gew.-% aus 48 bis 62% SiOp, 15 bis 22% B₂O₃, 0 bis 7% Al₂O₃ZO bis 10%· ZrO₂, 6 < Al₂O₃ ZrO₂<12%, 6 bis 16% R₂O, worin R Li, Na oder K ist, 0,5 bis 7% BaO, wobei das Ba0/R₂0-Verhältnis 0,035 bis 0,65 beträgt, 0 bis 2% TiO₂ und 0,002 bis 0,03% CuO, und als lichtempfindliche Komponenten 0,15 bis 1,0 Teile Ag und mehr als das chemische Ag-Äquivalent von Halogenen aus der Gruppe Cl, Br und J enthält.

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