DE3030692C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft optisch klares, photochromes Glas, insbesondere
Gläser, welche statt Silberhalid Kuperhalid als photochrome
Phase enthalten.
Die üblichen photochromen Gläser für optische und ophthalmische
Anwendungen enthalten durchweg Mikrokristalle aus einem Silberhalid
als photochrome Phase. Infolge ihrer hohen Ansatzkosten
kommen sie für größere Glasmassen benötigende Verwendungen,
beispielsweise für Fensterglas und dergleichen, nicht in Frage.
Aus der US-PS 33 25 299 sind silber- und cadmiumfreie photochrome
Gläser bekannt, bei denen Kupferhalide den Gläsern photochrome
Eigenschaften verleihen. Die US-PS 33 25 299 beansprucht eine
silberfreie Silikatgrundglaszusammensetzung, die insgesamt 0,3-10%
an Kupfer und/oder Cadmium mit einem ausreichenden Halidanteil
enthält, um stöchiometrisch mit wenigstens 0,3% des
Gesamtmetalls zu reagieren. Zur Entwicklung photochromer Eigenschaften
ist jedoch eine starke Wärmebehandlung bei höheren
Temperaturen nötig. Einer derartigen Wärmebehandlung sind diese
vorbekannten Gläser jedoch nicht zugänglich, ohne eine opalbildende
oder trübe Kristallphase zu entwickeln. Brauchbare photochrome
Eigenschaften konnten bisher demgemäß nur erzielt werden,
wenn das Glas Silber- oder Cadmiumhalid enthielt. Wegen der
starken Giftigkeit von Cadmium und im Hinblick auf die sehr viel
niedrigeren Ansatzkosten von Kupferhalid im Vergleich zum Silberhalid
bestand daher ein Bedürfnis nach Schaffung von brauchbaren
photochromen Gläsern, welche nur Kupferhalid als photochrome
Komponente enthalten.
In der US-PS 39 54 485 sind silberfreie photochrome Gläser offenbart,
bei denen Kupfer- und/oder Cadmiumhalide die photochromen
Mittel bilden, welche beim Ausziehen eine Polarisation in
dem abgedunkelten Zustand hervorrufen können. Das Ausziehen der
Glaszusammensetzungen erfolgt bei Viskositäten zwischen 10⁷-10⁹
Poise, was Temperaturen von 650°C-500°C einschließt, und es
werden Wärmebehandlungen im Bereich von 500°C-900°C angesprochen.
Sämtliche Ausführungsbeispiele der hier offenbarten Gläser
enthalten CdO, keine der Zusammensetzungen weist entweder MoO₃
oder WO₃ auf, und alle offenbarten Zusammensetzungen enthalten Cl
in Mengen größer als 1%.
Die Erfindung zielt darauf ab, eine optisch klare silber- und
cadmiumfreie photochrome Glaszusammensetzung zur Vermeidung der
Handhabung von toxischen Cadmiumansatzmaterialien verfügbar zu
machen, die Schmelz- und Wärmebehandlungseigenschaften demonstriert,
welche sie für eine umfängliche kommerzielle Produktion
geeignet macht.
Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, kupferhalidhaltige
Glaszusammensetzungen anzugeben, welche hochqualitative
und für die Praxis geeignete photochrome Gläser ergeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch
1 genannten Merkmale gelöst. Bevorzugte Merkmale, die die Erfindung
vorteilhaft weiterbilden, sind den nachgeordneten Patentansprüchen
zu entnehmen.
In vorteilhafter Weise werden bei der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung
innerhalb des Alkalimetall-Aluminiumborsilikatsystems
die folgenden drei besonders kritischen Faktoren berücksichtigt:
- a) Um das Redoxstadium des Glases zu kontrollieren, sind insgesamt 0,5-1,5 Gew.-% Al₂O₃ und/oder Sb₂O₃ und/oder As₂O₃ im Ansatz enthalten;
- b) um die Dunklungsfähigkeit des Glases zu vergrößern, sind 0,7-1,6% MoO₃ und/oder WO₃ im Ansatz enthalten; und
- c) um ein Grundglas zu schaffen, das insbesondere für Kupferhalidphasen geeignet ist, wird dem folgenden Molverhältnis genügt: R = (R₂O-Al₂O₃)/B₂O₃ 0,3.
Dies ermöglicht in günstiger Weise die Herstellbarkeit von optisch
klarem photochromen Glas, wobei Wärmebehandlungstemperaturen
von 50 bis 150°C unterhalb der Glaserweichungstemperatur des
Glases zur Anwendung gelangen. Dabei führen derart niedrige
Temperaturen vorteilhaft dazu, daß wesentliche Wärmedeformationen
des Glasgegenstands vermieden werden, und daß im wesentlichen
die Entwicklung einer Trübung oder Opazität in dem Glas
eliminiert wird. Das erfindungsgemäße Glas zeigt bei Bestrahlung
sowohl mit sichtbarem als auch mit ultraviolettem Licht eine
gute Dunklung mit einer Dunklungsempfindlichkeit bis etwa 650 nm.
Es war überraschend, daß durch diese kritisch aufeinander abgestimmte
Zusammensetzungen im Alkali-Aluminium-Borsilikatsystem
optisch klare, photochrome Gläser mit Kupferhalidzusatz und mit
den angestrebten günstigen Eigenschaften erzeugt werden können.
Über den wirkungsmäßigen Ablauf besteht noch nicht völlige Klarheit,
vermutet wird aber, daß durch Einstellung der Zusammensetzung
die Ausfällung der photochromen Phase und die Redoxverhältnisse
beim Schmelzen des Glases beeinflußt werden.
Die erfindungsgemäßen Kupferhalidgläser haben für die Herstellung
und hinsichtlich ihrer Eigenschaften wesentliche Vorteile
gegenüber den üblichen Silberhalidgläsern. Sie zeigen bei Bestrahlung
sowohl mit sichtbarem als auch mit ultraviolettem
Licht gute Dunklung mit einer Dunklungsempfindlichkeit von etwa
350-650 nm und werden nicht wie einige Silberhalidgläser durch
sichtbares Licht gebleicht.
Ferner zeigen die Kupferhalidgläser eine von der Glastemperatur
weitgehend unabhängige Dunklung, insbesondere gute Dunklung bei
höheren Temperaturen, ganz im Gegensatz zu Silberhalidgläsern.
Die Tabelle I belegt dies durch den Vergleich der Dunklung und
Wiederaufhellung eines erfindungsgemäßen Kupferhalidglases (CuX)
mit einem bekannten Silberhalidglas (AgX) mit angeblich sehr
niedriger Temperaturabhängigkeit. Die Tabelle I verzeichnet die
Prüftemperaturen der Dunklung und Wiederaufhellung und die
Durchlässigkeiten im gedunkelten Zustand TD60, sowie im aufgehellten
Zustand TF5 in %. Die Dunklung wurde durch 60 Minuten
während Bestrahlung mit simuliertem Sonnenlicht, die Wiederaufhellung
durch 5 Minuten Strahlenentzug erreicht. Das Kupferhalidglas
CuX bestand aus 1,5 mm dicken gezogenen Tafeln, das
Silberhalidglas AgX aus 20 mm dicken geschliffenen und polierten
Tafeln. Die ungedunkelte Durchlässigkeit betrug 87% für das CuX
Glas, etwa 90% für das AgX Glas. Das Letztere wurde nicht auf
Dunklung bei 60°C geprüft, zeigt aber wahrscheinlich nur geringe
Dunklung bei dieser Temperatur.
Wie erwähnt kann in vielen der erfindungsgemäßen Gläser
die Wärmebehandlung zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften
bei Temperaturen von etwa 50-150°C unterhalb der
Glaserweichungstemperatur durchgeführt werden. Dies hat den
Vorteil, daß bei diesen niedrigen Temperaturen ein Durchsacken
des Glases, oder eine Verschlechterung oder Zerstörung
der Oberflächenqualität des Glases ausgeschlossen
ist. Zusammen mit den niedrigen Ansatzkosten der Glaszusammensetzung
sind diese Gläser besonders geeignet zur Massenfertigung
von Tafelglas, z. B. zur Verwendung als Fenster in Gebäuden,
Schiffen, Flugzeugen usw., wenn photochromes Flachglas
guter optischer Qualität eingesetzt werden soll.
Die zusammensetzungsmäßige Einstellung kann einmal über die
Anteile an Kieselsäure, Boroxid, Aluminiumoxid und Alkalioxide
unter besonderer Berücksichtigung der Verhältnisanteile Alkalien,
Aluminium- und Boroxid erfolgen, wobei eine für die photochrome
Wirkung des Kupferhalids geeignete Glasmatrize entsteht. Eine
zweite Möglichkeit besteht in dem Zusatz zur Grundglaszusammensetzung
von Stoffen, welche offenbar die Entwicklung der photochromen
Kupferhalidphase im Glas bei niedrigen Temperaturen
fördern. Diese Rolle übernehmen überraschenderweise die Oxide
MoO₃ und WO₃. Durch Zusätze geringer Mengen, z. B. etwa 1,5 Gew.-%
dieser Stoffe wird die Intensität der photochromen Dunklung im
Vergleich zu Gläsern sonst gleicher Zusammensetzung und Wärmebehandlung
wesentlich erhöht.
Bei der erstgenannten Einstellungsmöglichkeit spielt die größte
Rolle (1) die Gesamtmenge der Alkalimetalloxide im Glas ohne
das Aluminiumoxid, und (2) der Gesamtanteil Boroxid im Glas.
Das Verhältnis R wird durch die Gleichung bestimmt:
R = (R₂O-Al₂O₃)/B₂O₃,
worin R₂O die Gesamtmenge an Alkalimetalloxiden in Mol.-% ist,
und Al₂O₃ und B₂O₃ ebenfalls in Mol.-% ausgedrückt sind. Dieses
Verhältnis wird im folgenden auch als Alkaliüberschuß zu Boroxidverhältnis
bezeichnet.
Allgemein ist das höher als übliche R-Verhältnis förderlich
für die Entwicklung guter photochromer Wirkung bei vergleichsweise
niedrigen Temperaturen. Bei optimalen Verhältnissen entstehen
optisch klare, photochrome Gläser sogar ohne Zusatz
von WO₃ oder MoO₃.
Durch eine dieser Einstellungsweisen oder beide zusammen
werden optisch klare photochrome Gläser erzeugt, selbst wenn
die Wärmebehandlung bei 50-150°C unter der Erweichungstemperatur
des Glases vorgenommen wird. Dadurch wird weitgehend
ein Durchsacken des Glases oder Glaskörpers und eine
Verschlechterung der Oberflächenqualität vermieden. In jedem
Falle entstehen die photochromen Eigenschaften ohne Trübung
oder Entstehung einer opaken Glasphase.
Die US-PS 41 90 451 behandelt den Einfluß der verhältnismäßigen
Anteile von Alkalimetalloxiden, Aluminiumoxid und
Boroxid der Grundglaszusammensetzung auf die photochromen
Eigenschaften silberhalidhaltiger, photochromer Gläser.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Anteile
von weitaus größerem Einfluß in photochromen Gläsern sind,
welche Kupferhalid enthalten. Dies geht so weit, daß in
einer Reihe willkürlich ausgewählter photochromer Gläser
nach kurzer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur das eine
Glas stark photochrom wird, während ein zweites Glas ähnlicher
Zusammensetzung aber mit geringfügig verschiedenem
Verhältnis des Alkaliüberschusses zum Boroxid keine oder nur
geringe photochrome Eigenschaften zeigt.
Diese Wirkung des Verhältnisses Alkalien zu Boroxid dürfte in
einem weiten Bereich von Alkali-Aluminium-Borsilikatgläsern
zur Geltung kommen. So kommen erfindungsgemäß optisch
klare, photochrome Gläser in Betracht, welche im wesentlichen
in Gew.-% auf Oxidbasis enthalten:
54-66% SiO₂, 5-15% Al₂O₃, 10-30% B₂O₃, insgesamt 8-15% der Alkalienmetalloxide Na₂O, K₂O, Li₂O, insgesamt 0,5-1,5% der Oxide As₂O₃, Sb₂O₃, As₂O₅, 0,7-1,5% CuO, 0,1-1,0% Cl, 0,1-1,5% Br, 0-2,5% F und insgesamt 0-3% der Oxide WO₃, MoO₃, worin das weiter oben definierte Molverhältnis R gleich 0,4 oder größer ist. Die in diesem Bereich überraschend erhaltenen optisch klaren Gläser entstehen wohl dank der kombinierten Wirkung eines vergleichsweise hohen Verhältnisses Alkalienüberschuß zu Boroxid und der Anwesenheit geeigneter Mengen CuO, Cl, Br, sowie eines oder mehrerer der Oxide As₂O₃, Sb₂O₃, As₂O₅.
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Für diesen breiten Zusammensetzungsbereich konnte die starke
Wirkung von R für die photochrome Entwicklung von Gläsern nachgewiesen
werden, welche 55-63% SiO₂, 6-12% Al₂O₃, 15-19%
B₂O₃, insgesamt 8-13% Alkalimetalloxide, 0,8-1,2% CuO,
0,2-0,5% Cl, 0,7-0,9% Br, und insgesamt 0,7-1,5% MoO₃
und WO₃ enthielten. Durch Einhalten eines R-Verhältnisses von
0,35-0,45 wurden die photochromen Eigenschaften hier eindeutig
verstärkt.
Der Zusatz von WO₃ und MoO₃ ist in diesen Gläsern zwar nicht
kritisch, aber eindeutig günstig für die Verstärkung der
photochromen Dunklung des Glases. Darüberhinaus wurde gefunden,
daß ihr Zusatz überraschenderweise auch die photochrome
Dunklungsfähigkeit bestimmter Kupferhalid enthaltender
Alkali-Aluminium-Borsilikatgläsern verstärkt, selbst wenn
das Verhältnis Alkaliüberschuß zu Boroxid außer Betracht bleibt.
Erfindungsgemäß kommen daher optisch klare, kupferhalidhaltige
photochrome Gläser in Frage, welche im wesentlichen,
in Gew.-% auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet
50-66% SiO₂, 5-15% Al₂O₃, 10-30% B₂O₃, insgesamt
8-15% der Alkalimetalloxide Na₂O, K₂O, Li₂O, insgesamt
0,5-1,5% der Oxide As₂O₃, Ab₂O₃, As₂O₅, 0,7-1,5% CuO,
0,1-1,0% Cl, 0,1-1,5% Br, 0-2,5% F, sowie wenigstens eines
der Oxide WO₃, MoO₃ in einer die photochrome Wirkung verstärkenden
Menge enthalten. Die Menge WO₃, MoO₃ hängt hierbei im Einzelfall
von der Grundglaszusammensetzung, dem Anteil der sogenannten
photochromen Komponenten Cu, Br, Cl und anderen durch routinemäßige
Versuche feststellbaren Zusammensetzungsbedingungen ab.
Als photochrome Verstärkung wird hier eine im Vergleich zu
Gläsern ähnlicher Zusammensetzung und Wärmebehandlung verstärkte
photochrome Dunklung und Wiederaufhellung angesehen.
Die besten Ergebnisse erhält man im Regelfall durch Zusätze
an WO₃ und/oder MoO₃ von insgesamt 0,7-1,6 Gew.-% der Glaszusammensetzung.
Ein engerer Bereich ist ganz besonders günstig.
Solche Gläser enthalten, in Gew.-% 52-63% SiO₂,
6-12% Al₂O₃, 15-29% B₂O₃, insgesamt 8-13% Alkalimetalloxide,
0,7-1,2% CuO, 0,2-0,5% Cl und 0,7-0,9% Br.
Die Tabelle II enthält einige Beispiele optisch klarer, photochromer
Gläser mit Kupferhalidzusatz. Die Angaben in Gewichtsteilen
sind nach dem Ansatz errechnet. Unberücksichtigt blieben
Spuren von Eisen, Titan und anderen, die Glaseigenschaften nicht
beeinflussenden Verunreinigungen.
Die Tabelle IIA berichtet die annähernden Anteile der Glasbildner
Kieselsäure, Boroxid, Aluminiumoxid und Alkalimetalloxide
der Gläser der Tabelle II in auf die Grundglaszusammensetzung
bezogenen Kationen-%. Zur Errechnung des Molverhältnisses
R sind die Oxide WO₃, CuO, As₂O₅, Cl, Br, F usw. unbeachtlich
und können als bloße Zusätze zur Grundglaszusammensetzung
behandelt werden.
Die Tabelle IIA enthält ferner die Angaben der Molverhältnisse
R, wobei
R = (R₂O-Al₂O₃)/B₂O₃
ist.
R wird in jedem Falle den molaren Anteilen oder Kationenanteilen
der Alkalimetalloxide R₂O und Al₂O₃ im Verhältnis
zu B₂O₃ berechnet.
Die Gläser der Tabelle II können aus Ansätzen erschmolzen werden,
welche aus den Oxiden oder den diese ergebenden Stoffen zusammengestellt
wurden. Sie können in Tiegeln, Schmelzwannen und dergleichen
geschmolzen und durch Ziehen, Zentrifugieren, Pressen
usw. in üblicher Weise geformt werden. Die Formlinge können erst
angelassen oder auch unmittelbar zur Entwicklung der photochromen
Eigenschaften erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt
werden.
Die in der Tabelle II berichtete Wärmebehandlung zur Entwicklung
der photochromen Eigenschaften kann als milde bezeichnet werden.
So genügen für die Beispiele 3-10 der Tabelle I bereits 45 Min.
bei 600°C, für Beispiel 1 30 Min. bei 580°C und für Beispiel 2
30 Min. bei 600°C.
Die Tabelle III berichtet die photochromen Eigenschaften der
Beispiele nach Tabelle II;
hierzu wurden die Zusammensetzungen zu flachen Glasplatten geformt,
geschliffen, poliert und wärmebehandelt. Berichtet werden
in der Tabelle III die prozentuale Durchlässigkeit 2 mm dicker
Platten vor photochromer Dunklung, T₀, die Durchlässigkeit TD10
nach Dunklung durch 10 Min. Bestrahlung mit künstlichem Sonnenlicht,
und die Durchlässigkeit TF5 nach 5 Min. Wiederaufhellung
durch Strahlungsentzug.
Außer den zuvor erörterten Zusammensetzungen sind einige
weitere Zusammensetzungsbedingungen für optisch klares Glas mit
guten photochromen Eigenschaften wichtig. So wurde gefunden,
daß die kupferhalidhaltige Zusammensetzungen mit guten photochromen
Eigenschaften ergebenden Gläser Alkali-Aluminium-Borsilikatgläser
mit Chlor und Brom (sowie Kupfer) als wesentlichen
Bestandteilen sind. Fluor fördert zwar die Bildung oder
Trennung photochromer Phasen im Glas, führt in zu großen Mengen
aber zu einer Trübung und ist zur Entwicklung guter photochromer
Eigenschaften nicht unbedingt wesentlich. Dagegen sind WoO₃ und
MoO₃ durchweg förderlich zur Entwicklung guter photochromer
Phasen;
die bevorzugten Zusammensetzungen mit guter photochromer Dunklung
enthalten daher eines oder beide dieser Oxide.
Für wenigstens einen Glaszusammensetzungsbereich wurde eine
kristische Wirkung des Verhältnisses R (Alkaliüberschuß zu Boroxid)
für die photochromen Eigenschaften von Kupferhalidgläsern
beobachtet, wobei das optimale Verhältnis vom Kieselsäuregehalt
des Glases abhängen kann. Wird im Beispiel 3 der Tabelle II
weniger als 0,4 Gew.-% B₂O₃ an Stelle einer entsprechenden
Menge Na₂O gesetzt, so kann ein Glas entstehen, welches nach
der üblichen Wärmebehandlung, z. B. 45 Minuten bei 600°C, gar
keine photochrome Wirkung zeigt.
Diese überraschend große Empfindlichkeit beruht vermutlich auf
Änderungen des Oxidationszustandes der photochromen Gladkomponenten,
wohl infolge von veränderten Redoxverhältnissen der
Glasmatrize. Bei geändertem R-Verhältnis müssen daher entsprechende
Änderungen der Zusammensetzung, der Schmelz- oder
Wärmebehandlungsbedingungen vorgenommen werden, um optimale
photochrome Eigenschaften zu erhalten.
Im übrigen stellen die Angaben der Tabelle II das günstigste
Gleichgewicht zwischen dem Kieselsäuregehalt und dem R-Verhältnis
im Hinblick auf optimale photochrome Eigenschaften dar.
Andere Verhältnisse sind möglich, wenn die entsprechende kompensatorische
Einstellung der Zusammensetzung und Wärmebehandlung
vorgenommen wird.
Zur Steuerung des Redoxzustandes des Glases werden eines oder
mehrere der Oxide As₂O₃, Sb₂O₃ und As₂O₅ zugesetzt. Andere,
sonst übliche Mittel zur Steuerung des Redoxzustandes wurden
hier ebenfalls versucht, aber ergaben nicht die genaue Steuerung
der Redoxverhältnisse. Weder zu stark oxidierte Gläser
blauer Färbung (vielleicht durch Cu+2), noch zu stark reduzierte
rotbraune Gläser (vielleicht Cu⁰) können gut warmbehandelt
werden, um annehmbare photochrome Eigenschaften zu
entwickeln.
Claims (3)
1. Optisch klares, silber- und cadmiumfreies photochromes
Glas, dessen photochrome Eigenschaften sich bei einer 50-150°C
unter der Glaserweichungstemperatur liegenden Wärmebehandlung
entwickeln, wobei sich die Ausgangsmischung vor
dem Schmelzen, berechnet in Gew.-%, im wesentlichen zusammensetzt
aus:
50-66 SiO₂
5-15 Al₂O₃
10-30 B₂O₃
insgesamt 8-15 der Alkalioxide Na₂O, K₂O, Li₂O
insgesamt 0,5-1,5 der Oxide As₂O₃, Sb₂O₃, As₂O₅
0,7-1,5 CuO
0,1-1 Cl
0,1-1,5 Br
0-2,5 F
0,7-1,6 MoO₃ und/oder WO₃,wobei das Molverhältnis R durch die BeziehungR = (R₂O-Al₂O₃)/B₂O₃ 0,3bestimmt ist,
in der R₂O den Gesamtmolanteil der Alkalimetalloxide, Al₂O₃ den Molanteil Aluminiumoxid und B₂O₃ den Molanteil Boroxid in dem Glas darstellt.
5-15 Al₂O₃
10-30 B₂O₃
insgesamt 8-15 der Alkalioxide Na₂O, K₂O, Li₂O
insgesamt 0,5-1,5 der Oxide As₂O₃, Sb₂O₃, As₂O₅
0,7-1,5 CuO
0,1-1 Cl
0,1-1,5 Br
0-2,5 F
0,7-1,6 MoO₃ und/oder WO₃,wobei das Molverhältnis R durch die BeziehungR = (R₂O-Al₂O₃)/B₂O₃ 0,3bestimmt ist,
in der R₂O den Gesamtmolanteil der Alkalimetalloxide, Al₂O₃ den Molanteil Aluminiumoxid und B₂O₃ den Molanteil Boroxid in dem Glas darstellt.
2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Ausgangsmischung,
die vor dem Schmelzen, berechnet in Gew.-%, im
wesentlichen besteht aus:
52-63 SiO₂
6-12 Al₂O₃
15-29 B₂O₃
insgesamt 8-13 Alkalioxide
0,7-1,2 CuO
0,2-0,5 Cl
0,7-0,9 Br.
6-12 Al₂O₃
15-29 B₂O₃
insgesamt 8-13 Alkalioxide
0,7-1,2 CuO
0,2-0,5 Cl
0,7-0,9 Br.
3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
R im Bereich von 0,35-0,45 liegt.
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|---|---|---|---|
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- 1980-08-15 JP JP11261580A patent/JPS5632349A/ja active Granted
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|---|---|---|---|
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