DE69400713T2 - Photochrome Gläser, die beim Verdunkeln einen rosa Farbton bekommen - Google Patents
Photochrome Gläser, die beim Verdunkeln einen rosa Farbton bekommenInfo
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Description
- Transparente photochrome oder phototrophe Gläser sind seit U.S.-Patent Nr. 3208860 und den folgenden Patenten bekannt.
- Eine wichtige Verwendung ist für Augenlinsen und nicht verschreibungspflichtige Sonnenbrillen, siehe U.S.-Patent Nr. 4190451 und 4251278.
- Der Träger photochromer Augengläser möchte nicht nur, daß das Glas gute photochrome Eigenschaften zeigt, d. h. daß das Glas sich schnell auf Transmissionen unter etwa 40%, vorzugsweise unter 30%, bei Raumtemperatur abdunkelt und sich schnell entfärbt (mindestens 25 Prozentpunkte, vorzugsweise mindestens 30 Prozentpunkte nach fünfminütigem Entfernen aus der aktinischen Strahlung bei Raumtemperatur), sondern er wünscht auch kosmetisch attraktive Gläser, insbesondere bei Sonnenbrillen.
- Von U.S.-Patent Nr. 4240836 gezeigte, gefärbte photochrome Gläser werden unter sorgfältig definierten Bedingungen hitzebehandelt und zeigen eine orange, rote, purpurne oder blaue Oberflächenfärbung im nicht abgedunkelten Zustand.
- Verschiedene wohlbekannte Glasfärbemittel sind zu der Basiszusammensetzung des photochromen Glases zugegeben worden, um dieser eine permanente Färbung zu verleihen, siehe U.S.-Patent Nr. 4018965 (Seltenerdemetalloxide Er&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; und/oder die Übergangsmetalloxide CoO, NiO und Cr&sub2;O&sub3;). U.S.- Patent Nr. 4251278 zeigt photochrome Gläser, die im nicht abgedunkelten Zustand im wesentlichen farblos sind, die jedoch nach Exposition gegenüber aktinischer Strahlung eine warme braune Färbung aufgrund der Anwesenheit von 1-10 Teilen pro Million (ppm) Pd und/oder Au zeigen, oder transparente photochrome Gläser mit mehr als 10 ppm Pd und/oder Au, die im nicht abgedunkelten Zustand eine braune Färbung und im abgedunkelten Zustand eine tiefere, warme braune Färbung zeigen, oder transparente, Silberhalogenid-haltige photochrome Gläser mit 1-50 ppm Pd plus bis zu insgesamt 1% aus 0-0,5% CoO, 0-1% NiO und 0-1%Cr&sub2;O&sub3; und/oder bis zu insgesamt 5% aus mindestens einem Seltenerdeoxid, ausgewählt aus der Gruppe aus Er&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; und Nd&sub2;O&sub3;, wobei das Glas eine besondere Färbung im nicht abgedunkelten Zustand zeigt, die durch einen warmen braunen Farbton im abgedunkelten Zustand ergänzt ist. U.S.-Patent Nr. 4746633 (Mazeau et al.) beschreibt transparente photochrome Gläser mit Zusätzen von bis zu etwa insgesamt 1% aus klassischen Glasfärbemitteln, wie CeO, Er&sub2;O&sub3;, MnO und NiO, und bis zu etwa 1% SnO oder bis zu 4 ppm Pd, um eine braune Färbung im abgedunkelten Zustand zu verleihen.
- Studien haben einen beträchtlichen Marktbedarf für transparente photochrome Gläser gezeigt, die sich bei einer Dicke von 2 mm bei Exposition gegenüber aktinischer Strahlung bei Raumtemperatur auf einen Dunkelbereich abzudunkeln, bei Entfernung aus der aktinischen Strahlung schnell entfärben und im abgedunkelten Zustand rosa mit einem ganz bestimmten Farbton gefärbt sind, insbesondere mit einer Farbe, wie sie durch die Trichromatizitätskoordinaten definiert ist, die durch das trichromatische C.I.E.-Kolorimetriesystem von 1931 unter Verwendung von Leuchtkörper C als Lichtquelle zwischen den Grenzen
- x > 0,3500 und < 0,3700 und
- y > 0,3250 und < 3450
- bestimmt sind.
- Ich habe entdeckt, daß photochrome Gläser mit dieser Farbe aus Gläsern mit Basiszusammensetzungen hergestellt werden können, die im wesentlichen, ausgedrückt als Gew.-% auf Oxidbasis, aus
- bestehen, wobei die photochromen Elemente im wesentlichen, analysiert in Gew.-%, aus
- bestehen, wobei mindestens 2 ppm, aber weniger als 10 ppm Au eingeschlossen ist. Wo es erwünscht ist, kann Er&sub2;O&sub3; in Mengen bis zu 0,9 Gew.-% zugegeben werden. Man erkennt, daß beträchtliche Zugaben von Er&sub2;O&sub3; eine dauerhafte Rosafärbung erzeugen, d. h. daß das Glas im nicht abgedunkelten Zustand eine Rosafärbung zeigt. Folglich übersteigt der Er&sub2;O&sub3;-Gehalt 0,5% nicht, wenn ein im nicht abgedunkelten Zustand im wesentlichen farbloses Glas erwünscht ist. Die Konzentration des Er&sub2;O&sub3;-Zusatzes wird auch von der Menge an Au in dem Glas bestimmt. Daher sollte der Au-Gehalt 9 ppm nicht übersteigen, um sich gegen eine Bräunung des Rosafarbtons abzusichern. Die Er&sub2;O&sub3;-Konzentration muß auch hoch gehalten werden, wenn der Au-Gehalt vergleichsweise hoch ist, um die Farbe innerhalb der vorgeschriebenen Trichromatizitätskoordinaten zu halten.
- Die erfinderischen Gläser zeigen, wenn sie in 2 mm Dicke vorliegen, im nicht abgedunkelten Zustand eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 88%. (Wenn eine sehr leichte Rosafärbung erwünscht ist oder toleriert werden kann, kann die Lichtdurchlässigkeit im nicht abgedunkelten Zustand nur 82% betragen, und die abgedunkelte Farbe liegt immer noch innerhalb der vorgeschriebenen Trichromatizitätskoordinaten.) Die erfinderischen Gläser zeigen außerdem, wenn sie in 2 mm Dicke vorliegen, die folgenden photochromen Eigenschaften:
- nach 15minütigem Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung bei 25ºC dunkeln die Gläser auf eine Lichtdurchlässigkeit zwischen etwa 20-32% ab;
- nach 15minütigem Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung bei 40ºC dunkeln die Gläser auf eine Lichtdurchlässigkeit zwischen etwa 35-55% ab und
- nach 5minütigem Entfernen aus der aktinischen Strahlung bei 25ºC entfärben sie sich mindestens 30 und vorzugsweise mindestens 35 Durchlässigkeitsprozentpunkte, so daß, wenn das Glas im nicht abgedunkelten Zustand im wesentlichen ungefärbt ist, das Glas sich auf eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 55% und vorzugsweise mindestens 60% entfärbt. Selbst wenn das Glas im nicht abgedunkelten Zustand eine dauerhafte Rosafärbung erhält, ist deren Tiefe jedoch nicht so groß, daß sich das Glas nicht auf eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 50% entfärbt.
- Aus der obigen Beschreibung ist erkennbar, daß das Hauptziel der vorliegenden Erfindung war, transparente photochrome Gläser mit photochromen Eigenschaften ähnlich den von den Gläsern des U.S.-Patentes Nr. 4746633, vorstehend, gezeigten, d. h. photochrome Eigenschaften im Dunkelbereich, herzustellen, die jedoch im abgedunkelten Zustand einen genau definierten Rosafarbton zeigen und, falls erwünscht, eine leichte Rosafärbung im nicht abgedunkelten Zustand zeigen können. Ich fand, daß Gläser mit diesen Eigenschaften, zusammen mit der erwünschten Rosafärbung, hergestellt werden konnten, indem die Konzentrationen der Basisglasbestandteile, einschließlich der Bereiche der photochromen Elemente, sorgfältig reguliert wurden und dann Au und gegebenenfalls Er&sub2;O&sub3; in strikt begrenzten Mengen zugegeben wurden. Wenngleich U.S.-Patent Nr. 4251278, vorstehend, die Verwendung von Au in Mengen von weniger als 10 ppm offenbart, wird gesagt, daß die dadurch hergestellte Färbung ein warmes Braun ist. Ebenso betrifft das Patent die Verwendung von Er&sub2;O&sub3;, um dem nicht abgedunkelten Glas eine dauerhafte Rosafärbung zu verleihen. Im abgedunkelten Zustand wird aber ebenfalls eine braune Färbung erzeugt. Die Zusammensetzungen der vorliegenden erfinderischen Gläser liegen außerhalb der in dem Patent beschriebenen. Au ist in U.S.-Patent Nr. 4746633 nirgends erwähnt; bis zu 4 ppm Pd werden als geeignet zur Bereitstellung einer braunen Färbung im abgedunkelten Zustand genannt Folglich ist die von den erfindungsgemäßen Gläsern gezeigte Farbe nicht andernorts offenbart und Ergebnisse von einer Kombination von Bestandteilen nicht im Stand der Technik offenbart oder vorgeschlagen.
- Die am stärksten bevorzugte Basisglaszusammensetzung ist nachstehend, ausgedrückt als Gewichtsprozent auf Oxidbasis, beschrieben. Da die Verflüchtigung dieser Inhaltsstoffe während des Schmelzens des Ansatzes sehr gering ist, können die genannten Werte für alle praktischen Zwecke als die Gewichtsprozente in dem fertigen Glas angesehen werden. Die tatsächlich eingesetzten Ansatzmaterialien können alle Materialien, entweder Oxide oder andere Verbindungen, umfassen, die, wenn sie zusammen geschmolzen werden, in den richtigen Verhältnissen in das erwünschte Oxid umgewandelt werden. Beispielsweise können Li&sub2;CO&sub3; und CaCO&sub3; die Quellen von Li&sub2;O bzw. CaO umfassen.
- Die Inhaltsstoffe des Ansatzes wurden compoundiert, gründlich miteinander gemischt, um den Erhalt einer homogenen Schmelze zu unterstützen und dann schrittweise in einen Platintiegel überführt, um sie durch den Joule-Effekt zu erhitzen. Der Ansatz wurde 3 Stunden lang bei etwa 1400ºC geschmolzen. Nach Erzeugen erwünschter Formen wurden diese bei etwa 450ºC abgekühlt.
- Tabelle I zeigt eine Anzahl von Glaszusammensetzungen, welche die strikte Kontrolle über die Zusammensetzung veranschaulichen, die ausgeübt werden muß, um die erwünschten photochromen Eigenschaften zusammen mit einer Rosafärbung zu erzielen, die durch die ausgew;hlten Trichromatizitätskoordinaten definiert ist. So beschreibt die Tabelle die photochromen Elemente, wie analysiert in Gewichtsprozent in dem fertigen Glas, und die Zusätze von Au, Pd und Er&sub2;O&sub3; in Gewichtsprozent. Analysen der photochromen Elemente zeigen Verluste während des Schmelzens von ungefähr 30-40% für Cl, 40-50% für Br, 5-15% für Ag und 0-5% für CuO. TABELLE 1
- Proben von jedem der vorstehenden Gläser wurden in einen elektrisch beheizten Ofen gestellt und einer Temperatur von etwa 650ºC während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten ausgesetzt, um darin die Photochromie zu entwickeln. Es ist gefunden worden, daß gewöhnlich Temperaturen zwischen etwa 600º- 675ºC während unterschiedlich langer Expositionszeiten zur Erzeugung von Photochromie darin anwendbar sind. Anschließend wurden die Proben aus dem Ofen genommen und danach auf eine Dicke von 2 mm geschliffen und poliert.
- Tabelle II listet die Messungen des photochromen Verhaltens der polierten Proben unter Verwendung des Sonnensimulator-Gerätes, dessen Prinzip in U.S.-Patent Nr. 4190451 (Hares et al.) erläutert wird. Die Farbe der Gläser im abgedunkelten Zustand ist durch die Trichromatizitätskoordinaten (x, y) definiert, die mit dem trichromatischen C.I.E.-Kolorimetriesystem von 1931 unter Verwendung von Leuchtkörper C als Lichtquelle bestimmt wurden. Dieses Kolorimetriesystem und diese Lichtquelle sind von A. C. Hardy im Handbook of Colorimetry, Technology Press M.I.T., Cambridge, Massachusetts (1936), erklärt. Die Farbe im abgedunkelten Glas wurde nach einem 20minütigen Aussetzen bei 25ºC gegenüber einer Ultraviolettlichtquelle ("Schwarzlicht-Blaulampe") bestimmt. In Tabelle II bedeuten:
- To die Lichtdurchlässigkeit eines Glases im klaren (nicht abgedunkelten) Zustand;
- TD15(25) die Lichtdurchlässigkeit eines Glases im abgedunkelten Zustand nach 15minütigem Aussetzen gegenüber der Sonnensimulatorquelle für aktinische Strahlung bei 25ºC;
- TD15(40) die Lichtdurchlässigkeit eines Glases im abgedunkelten Zustand nach 15minütigem Aussetzen gegenüber der Sonnensimulatorquelle für aktinische Strahlung bei 40ºC;
- F5(25) die Prozentpunkte der Lichtdurchlässigkeit, um die sich ein Glas nach 5minütigem Entfernen aus der Sonnensimulatorquelle für aktinische Strahlung bei 25ºC entfärbte. TABELLE II
- Die Beispiele 18-25 umfassen Vergleichsbeispiele, die die sorgfältige Kontrolle veranschaulichen, die über die Zusammensetzung ausgeübt werden muß, um die erforderliche Rosafärbung zu erzielen. So können sogar anscheinend sehr geringfügige Änderungen außerhalb der festgelegten Zusammensetzungsintervalle die Farbe aus den erforderlichen Trichromatizitätskoordinaten bringen und/oder führen zu einer dauerhaften Färbung, die zu dunkel ist.
- Beispiel 5 ist unsere am stärksten bevorzugte Zusammensetzung.
- Wenngleich die photochromen Eigenschaften der Beispiele 19-22 nicht gemessen wurden, da die Basiszusammensetzungen der Gläser sehr ähnlich zu denen der Beispiele 23-25 sind, nimmt man an, daß die photochromen Eigenschaften der ersteren Gläser sehr eng bei denen der Beispiele 23-25 liegen.
Claims (3)
1. Transparentes photochromes Glas mit einer Rosafärbung im
abgedunkelten Zustand, das, in Körpern mit einem
Querschnitt von 2 mm, die nachfolgenden optischen
Eigenschaften aufweist:
(a) eine Hell- (nicht abgedunkelte) Lichtdurchlässigkeit
von über 82 %;
(b) eine Lichtdurchlässigkeit im abgedunkelten Zustand
nach 15minütiger Einwirkung einer aktinischen
Strahlung bei 25ºC zwischen etwa 20 - 32 %;
(c) eine Lichtdurchlässigkeit im abgedunkelten Zustand
nach 15minütiger Einwirkung einer aktinischen
Strahlung bei 40ºC zwischen etwa 35 - 55 %;
(d) eine solche Entfärbungsrate, daß die
Lichtdurchlässigkeit nach fünfminütiger Entfernung der
aktinischen Strahlung bei 25ºC wenigstens 30
Prozenteinheiten höher ist und eine Lichtdurchlässigkeit von
über 50% vorliegt;
(e) eine x-Trichromatizitätskoordinate zwischen 0,3500
und 0,3700; und
(f) eine y-Trichromatizitätskoordinate zwischen 0,3250
und 0,3450;
wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in
Gewichtsprozent auf Oxidbasis, aus
besteht, wobei die photochromen Elemente im wesentlichen,
analysiert in Gewichtsprozent, aus
bestehen und wenigstens 2 ppm, jedoch weniger als 10 ppm
Au und bis zu 0,9 % Er&sub2;O&sub3; enthalten.
2. Transparentes photochromes Glas nach Anspruch 1 mit einer
Hell-Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 88 % und einer
solchen Entfärbungsrate, daß nach fünfminütiger
Entfernung der aktinischen Strahlung das Glas eine
Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 60 % aufweist.
3. Transparentes photochromes Glas nach Anspruch 2, wobei
der Er&sub2;O&sub3; Gehalt nicht über 0,5 % liegt.
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