DE1596917C3

DE1596917C3 - Schnell umschlagendes phototropes Glas auf der Basis eines Tonerde-Boratglases mit Zusätzen an Silberhalogeniden und Kupferoxid und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1596917C3
Application number: DE1596917A
Authority: DE
Inventors: Makoto Takarazuka Hyogo Kume; Joji Itami Suzuki
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1966-01-13
Filing date: 1967-01-11
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR1509323A; DE1596917A1; GB1127881A; JPS4942889B1; US3548060A; BE692626A; DE1596917B2

Description

b) Die erfindungsgemäßen phototropen Gläser sind entweder völlig farblos oder höchstens sehr leicht gelb-

Die Erfindung betrifft ein schnell umschlagendes stichig, d. h. praktisch farblos. Außerdem sind sie

phototropes, durchsichtiges Glas, d. h. ein Glas, das 35 durchsichtig.

beim Auffallen von ultravioletter oder sichtbarer c) Die phototropen Gläser der Erfindung sind che-Strahlung von kurzer Wellenlänge momentan dunkel misch verhältnismäßig stabil. Bei der Entwicklung der wird, jedoch nach Beendigung der UV-Bestrahlung vorliegenden Erfindung wurde zunächst auch ein sofort in seinen früheren Zustand zurückkehrt, sowie phototropes Glas hergestellt, das einen B₂O₃-Li₂O-ein Verfahren zur Herstellung dieses Glases. 40 Glaskörper mit Mikrokristallen von AgBr enthielt, je-Phototrope Gläser sind bereits bekannt. Sie zeichnen doch war dieses Glas, obwohl es eine rasche Umsich dadurch aus, daß ihre optische Durchlässigkeit kehrung der Färbung und Erholung zeigte, nicht zuumgekehrt proportional zur Intensität der auftreffen- fiiedenstellend hinsichtlich der Durchsichtigkeit und den aktinischen Strahlung variiert. Solche Gläser chemischen Dauerhaftigkeit.

werden auf den verschiedensten Gebieten angewendet, 45 Die ausgezeichneten Eigenschaften der beanspruchbeispielsweise für die Herstellung von optischen Linsen ten Gläser dürften auf eine synergistische Wirkung der oder als Gläser für Gebäude und Kraftfahrzeuge. einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen photo-Wenn ein Glas dieser Art für die Herstellung von tropen Gläser zurückzuführen sein. Eine Beschrei-Augengläsern verwendet wird, wird das Glas bei Ein- bung jedes Bestandteils und der Mengen, in denen er wirkung von intensiver Strahlung rasch dunkel, schützt 50 enthalten sein muß, wird nachfolgend gegeben, die Augen und entfärbt sich nach dem Aufhören der Die Schnelligkeit des Umschlags zwischen Färbung intensiven Lichteinstrahlung sofort wieder, so daß bei und Entfärbung (Erholung) der erfindungsgemäßen allen vorkommenden wechselnden Beleuchtungsver- phototropen Gläser wird durch die Verwendung der hältnissen stets eine gute Sicht gewährleistet ist. Der- vorstehend beschriebenen Boratgläser als Grundglas artige Gläser eignen sich besonders gut zur Herstellung 55 erreicht. Die Mengenverhältnisse der darin enthaltenen von Fensterscheiben, deren Lichtdurchlässigkeit sich Bestandteile B₂O₃, Al₂O₃ und der Erdalkalioxide entsprechend der Intensität des auftreffenden Sonnen- . müssen innerhalb der vorstehend angegebenen Belichtes verändert. reiche gehalten werden. Falls hiervon Abweichungen Es ist bekannt, daß phototrope Gläser dadurch her- vorliegen, besteht eine Neigung zur Entglasung, gestellt werden können, daß man eine geringe Menge 60 welche die Ausbildung eines durchsichtigen Glases unan Silberhalogeniden in mikrokristalliner Form in die möglich macht. Der Bereich der bevorzugten Mengen Glasmasse einbaut. Typische Beispiele dafür sind in beträgt 60 bis 80 Gewichtsprozent B₂O₃, 7 bis 20 Geder US-Patentschrift 3 208 860 und in der britischen wichtsprozent Al₂O₃ und 12 bis 25 Gewichtsprozent Patentschrift 950 906 beschrieben, in denen für den des Erdalkalioxids. Als Erdalkalioxid können CaO, Glaskörper ein Silikatglas verwendet wird und die zur 65 SrO und BaO entweder einzeln oder als Gemisch von Erzielung der Färbung und Entfärbung des Glases eine zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet bestimmte Zeit benötigen. werden. CaO ist der am meisten bevorzugte Bestand-Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes, teil, und als nächstes wird bevorzugt SrO verwendet.

Die Mikrokristalle des Silberhalogenids und des Kupferoxids sind hauptsächlich für die phototropen Eigenschaften verantwortlich. Eine Photoempfindlichkeit wird nicht festgestellt, falls das Silberhalogenid allein verwendet wird, d.h.'die Photoempfindlichkeit tritt nur bei gleichzeitiger Anwesenheit einer geringen Menge des Kupferoxids auf. Als Silberhalogenid werden AgCl und AgBr verwendet, die entweder einzeln oder gemeinsam eingesetzt werden können. AgJ wird jedoch nicht verwendet, da es hinsichtlich seiner Entfärbungseignung sehr unterlegen ist, obwohl es lichtempfindlich ist. Die vorhandene Menge des Silberhalogenids muß mindestens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als Silber, betragen. Falls weniger als diese Menge verwendet wird, ist die erzielbare Dunkelverdichtung zu gering, um von Wert zu sein. Die erzielbare Dunkelverdichtung steigt nahezu proportional an, wenn die vorhandene Silberhalogenidmenge bis zu etwa 1,7 Gewichtsprozent, berechnet als Silber, ansteigt; falls diese Menge jedoch 1,7 Gewichtsprozent übersteigt, bleibt die Dunkelverdichtung praktisch konstant. Infolgedessen ist die Anwesenheit des Silbers in einer etwa 1,7 Gewichtsprozent übersteigenden Menge nicht wirtschaftlich. Das Kupferoxid ist bereits stark wirksam in einer geringen Menge von 0,005 Gewichtsprozent, berechnet als CuO. Es wird kein spezieller Vorteil erzielt, wenn man mehr als 0,03 Gewichtsprozent verwendet, da darüberliegende Werte keine Steigerung der Wirksamkeit zeigen.

Die erfindungsgemäßen phototropen Gläser können außer den vorstehend aufgeführten wesentlichen Bestandteilen noch Zusätze an Li₂O, Na₂O, K₂O, PbO und ZnO enthalten. Der Gesamtbetrag dieser Bestandteile darf jedoch nicht mehr als 25 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der phototropen Gläser, betragen. Falls der Gehalt an diesen Bestandteilen 25 Gewichtsprozent überschreitet, werden die Eigenschaften des phototropen Glases in erheblichem Ausmaß verschlechtert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des weiter oben gekennzeichneten schnell umschlagenden, phototropen Glases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Glas gemäß der weiter oben angegebenen Zusammensetzung mit den Zusätzen erschmolzen, geformt und abgekühlt, anschließend das Glas bei einer Temperatur zwischen 550 und 750°C während einer zur Kristallisation des Silberhalogenids ausreichenden Zeit wärmebehandelt und dann abgekühlt wird.

Bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der phototropen Gläser unterscheiden sich die zur Herstellung des Ansatzes für den Glaskörper erforderlichen Ausgangsmaterialien in keiner Weise von denjenigen, wie sie zur Herstellung üblicher Boratgläser verwendet werden. Zum Beispiel können Borsäure, Aluminiumhydroxid und Erdalkalicarbonate verwendet werden, die in der Schmelzstufe in die entsprechenden Oxide überführt werden. Andererseits ist es hinsichtlich des Silberbromids oder -chlorids möglich, zusammen z. B. ein Silbersalz, wie Silbernitrat, und ein Alkalihalogenid, wie Natrium- oder Kaliumbromid oder -chlorid, als Ausgangsstoffe zu verwenden und das Silberbromid oder -chlorid durch Umsetzung des Silbersalzes und des Alkalihalogenide in der Schmelzstufe zu bilden. Es ist empfehlenswert, da während des Schmelzverfahrens des Glases der Verlust an Alkalihalogenid auf Grund von Verflüchtigung größer ist als derjenige des Silbersalzes, das Alkalihalogenid im Überschuß einzusetzen. Die Schmelzbedingungen sind die üblicherweise angewandten, wobei das Schmelzen durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien während eines Zeitraums zwischen ¹J₂ und 1 Stunde bei einer Temperatur von 1100 bis 135O⁰C in Luft oder einer oxydierenden Atmosphäre bewirkt wird. Temperaturwerte oder Zeiträume oberhalb oder unterhalb dieser Grenzen sind ungünstig, da, falls sie unterhalb der unteren

ίο Grenzen liegen, eine Neigung zur Blasenbeibehaltung in dem erhaltenen geschmolzenen Glas besteht, während in dem Fall, daß sie oberhalb der oberen Grenzen liegen, die verflüchtigten Mengen an Boroxid und Halogenbestandteilen groß werden.

Das auf diese Weise erhaltene geschmolzene Glas wird in die gewünschte Form gebracht und abgekühlt. Das dabei erhaltene Glas muß dann bei 550 bis 750⁰C wärmebehandelt werden. Durch diese Wärmebehandlung wird ein Teil des in dem Glas enthaltenen Silberhalogenide und Kupferoxids zu sehr kleinen Kristallen verformt, wodurch das Glas lichtempfindlich wird. Bei Temperaturen unterhalb 550⁰C wird keine Lichtempfindlichkeit hervorgerufen, während bei Temperaturen oberhalb 75O⁰C die Durchsichtigkeit des Glases verschlechtert wird. Der zur Wärmebehandlung geeignete Zeitraum liegt zwischen ¹J₂ und 3 Stunden. Nach dem Abkühlen des Glases nach der Wärmebehandlung werden die erfindungsgemäßen phototropen Gläser mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen phototropen Gläser und belegen ihre umkehrbare Lichtempfindlichkeit.

Beispiele 1 bis 6

Sechs Ansätze der in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurden in einen Schmelztiegel gegeben, dieser wurde in einen Ofen eingeführt, und in einer Luftatmosphäre wurde jeder Ansatz bis zum Schmelzen erhitzt. Die einzelnen Ansatzbestandteile wurden so ausgewählt, daß das daraus hergestellte Glas die in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebene Zusammensetzung aufwies.

Der Schmelztiegel wurde dann aus dem Ofen herausgenommen, und das geschmolzene Glas wurde zur Herstellung einer Scheibe auf eine Platte aus rostfreiem Stahl gegossen, wobei sich die Scheibe beim Abkühlen verfestigte. Anschließend wurde diese Scheibe über einen Zeitraum, wie er in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben ist, bei der ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegebenen Behandlungstemperatur wärmebehandelt und dann abkühlen gelassen. Das dabei jeweils erhaltene Glas war durch-

sichtig und bei Ausschluß von Licht praktisch farblos.

Jedes der bei diesen sechs Versuchen erhaltenen

Gläser wurde einem Versuch unterzogen, bei dem die in der weiter unten folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erzielt wurden. In dieser Tabelle sind die in

bezug auf die Verfärbung und Entfärbung der jeweiligen Gläser innerhalb der angegebenen Zeiträume nach Beginn des Versuchs und nach Beendigung des Versuchs gemessenen Werte angegeben, wobei während des Versuchs die Gläser mit Licht aus einer Xenonlampe 30 Sekunden lang bestrahlt wurden.

Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Werte wurden auf folgende Weise erhalten: Jedes Glasprobestück wurde vor und nach der Bestrahlung auf seine

Durchlässigkeit hin untersucht. Die optische Dichte wurde sowohl vor als auch nach der Bestrahlung aus der Durchlässigkeit errechnet. Wenn man die optische Dichte zum Zeitpunkt der maximalen Färbung auf den Wert 100 festsetzt, so geben die nach den angegebenen Zeiträumen erhaltenen optischen Dichten die Prozentsätze der optischen Dichte zum Zeitpunkt der maximalen Färbung an. Die in der folgenden Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen phototropen Gläser in allen Fällen einen sehr schnellen Umschlag zwischen Färbung und Entfärbung aufwiesen.

Tabelle I

Glas Nr.

Zusammensetzung
(Gewichtsprozent)

B₂O₃

Al₂O₃

CaO

BaO

SrO

Na₂O

K₂O

Ag

Br

Cl

CuO

Behandlungstemperatur (⁰C) Behandlungszeit (Min.) ....

69 15 15

0,8 0,5 1,27

0,01 670 120

62 13

25

0,01 725 30 69

5
25

1,27
0,46

1,46
0,01
700
-

43,0
30,0
26,6

0,4

0,25

0,65

0,01
700
30

69,0

17,4
13,0

0,6
0,6
1,0

0,01
670
30

35,4 22,3 25,0 17,0

0,2 0,1 0,08 0,20 0,23 0,01 700 30

Tabelle II

Glas Nr.	0	Verstrichene Zeit nach Beginn des Versuches (Sekunden)	10	20	30	Verstrichene Zeit nach Beendigung des Versuches (Sekunden)	10	20	30
	0	5	91	100	100	5	58	45	39
1	0	58	88	100	100	75	31	19	12
2	0	54	79	94	100	54	64	50	42
3	0	49	75	88	100	77	69	55	45
4	0	60	84	94	100	77	59	48	38
5	0	46	73	87	100	66	76	65	55
6	58		83

Claims

1 2 schnell umschlagendes phototropes Glas, das aus Patentansprüche: einem Tonerde-Borat-Grundglas und darin enthaltenen Mikrokristallen besteht, die aus mindestens

1. Schnell umschlagendes phototropes Glas, einem der Silberhalogenide Silberchlorid und Silberbestehend aus einem Tonerde-Borat-Grundglas 5 bromid und aus Kupferoxid bestehen, das durch die und darin enthaltenen Mikrokristallen, die aus folgende, aus der Analyse ermittelte Zusammensetzung mindestens einem der Silberhalogenide, Silber- gekennzeichnet ist:

Chlorid und Silberbromid und aus Kupferoxid be- _{3Q bis g6 Gewichtsprozent} _Bo

stehen, geken η ζ e ι c h η e t du r c h die fol- _{2 bis 35 Gewichts}£_{rozent A1} £

gende, aus der Analyse ermittelte Zusammen- io ₁₂ bis 45 Gewichtsprozent mindestens eines der Erd-

^setzung· > alkalimetalloxide CaO,

30 bis 86 Gewichtsprozent B₂O₃, SrO und BrO, ^:

2 bis 35 Gewichtsprozent Al₂O₃, . .. ,. , _, ,, ., „,*,.„

12 bis 45. Gewichtsprozent mindestens eines der sowie zusätzlich zum Grundglas mmdestens 0,05 Ge-

Erdalkalioxide CaO, SrO und BaO ¹⁵ Wichtsprozent Silber in Form der Silberhalogenide ■

und mindestens 0,005 Gewichtsprozent Kupferoxid,

sowie zusätzlich zum Grundglas mindestens 0,05 Ge- berechnet als CuO.

wichtsprozent Silber in Form der Silberhalogenide Die erfindungsgemäßen phototropen Gläser der

und mindestens 0,005 Gewichtsprozent Kupfer- vorstehend angegebenen Zusammensetzung weisen

oxid, berechnet als CuO. 20 viele vorteilhafte Eigenschaften auf, von denen die

2. Verfahren zur Herstellung eines phototropen wichtigsten nachfolgend angegeben sind:

Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, a) Der Umschlag zwischen Färbung und Entfärbung

daß ein Glas der Zusammensetzung nach An- erfolgt bei den erfindungsgemäßen phototropen Glä-

spruch 1 mit den Zusätzen erschmolzen, geformt sern bei aktinischer Bestrahlung sofort, d. h., die er-

und abgekühlt, anschließend bei einer Temperatur 25 findungsgemäßen phototropen Gläser, die ein Borat-:

zwischen 550 und 750° C während einer zur Kristal- glas als Grundglas enthalten, brauchen nur etwa 20

lisation des Silberhalogenids ausreichenden Zeit bis 60 Sekunden zur Erreichung der Sättigung der

wärmebehandelt und dann abgekühlt wird. Färbung des Glases und etwa 5 bis 30 Sekunden zur

Rückgewinnung ihrer optischen Dichte auf den halben 30 Sättigungswert, wobei beide Zeiten als sehr kurz be-

zeichnet werden können.