DE2415671A1 - Verfahren zum faerben oder zur modifizierung der faerbung eines glasgegenstandes und nach dem verfahren erhaltener glasgegenstand - Google Patents
Verfahren zum faerben oder zur modifizierung der faerbung eines glasgegenstandes und nach dem verfahren erhaltener glasgegenstandInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE DIPL.~MG. GROENING DIPL.-CHEM. DR. QE-OFEL
DIPL.-CHEM. DR. SCHf)N DIF L.-PHYS. HER TEL 2415671
PATENTANWÄLTE
-1 APR. »74
München, den
Lo/th - G 2383
166, Chaussee de la Hulpe, Watermael-Boitsfort
Belgien
Verfahren zum Färben oder zur Modifizierung der Färbung eines
Glasgegenstandes und nach dem Verfahren erhaltener Glasgegenstand
Priorität: Luxemburg vom 2. April 1973, Nr. 67 338
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum !Tonnen eines Glaskörpers
aus einem Glasgemisch und zum Färben oder zur Modifizierung
der Farbe eines solchen Körpers, indem eine Substanz zur Diffusion in Oberflächenschichten des Glaskörpers aus
einem Kontaktmedium veranlaßt wird. Die Erfindung betrifft
ferner nach einem solchen Verfahren geformte und gefärbte
Glaskörper.
Gefärbte Glaskörper können hergestellt werden, indem sie aus
einem Glasgeciisch, welches geeignete farbgebende Verbindungen
enthält, geformt werden. Diese Arbeitsweise ist jedoch nur bei einer begrenzten Anzahl von Umständen als Folge der Not- ·
wendigkeit' der Verwendung verschiedener Gemischzusammensetzungen für jede zu erzeugende, verschiedene Glasfäx'bungen durchführbar.
Bei der glasherstellenden Industrie und insbesondere bei der Herstellung von Flachglas ist es üblicherweise wesentlich
vorteilhafter, den Glaskörper nach seiner Formung oder Herstellung zu färben, so daß eine solche farbgebende Behandlung
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unabhängig von der Herstellung des Glasgemisches und des Glasformprozesses gesteuert werden kann.
Ein "bekanntes Verfahren zur Färbung von Glas umfaßt die
Diffusion einer farbgebenden Substanz in das Glas bei erhöhter Temperatur. Auf diese Weise kann das Glas über eine bestimmte
Tiefe von seiner Oberfläche aus gefärbt werden und die Farbe kann durch Abkratzen der Gläsoberfläche nicht entfernt werden.
Ein farbgebendes Element von besonderem Interesse für verschiedene
Zwecke ist Silber. Glastafeln, welche eine gelbe oder gelbbraune Färbung als Folge der Anwesenheit von Silber, das
in das Glas diffundiert ist, besitzen, können z. B. für Verglasungszwecke verwendet werden, wobei ein bestimmter
ästhetischer Effekt erzielt werden soll oder ultraviolettes
Licht oder kurzwelliges, sichtbares Licht abgeschirmt werden soll.
Die Färbung von Glas durch Silberdiffusion ist ein Verfahren bei welchem sich herausstellte, daß es zufälligen und unkontrollierbaren
Veränderungen unterliegt, wodurch die einmal erhaltenen Ergebnisse nicht innerhalb der gewünschten .Genauigkeitsgrenzwerte ohne einen beträchtlichen Aufwand an kostspieligen
Versuchen reproduziert werden können.
Bei einem Färbungsverfahren vom Diffusionstyp wird das Glas
mit einem Behandlungsmedium in Kontakt gebracht, das farbgebende Ionen liefert, die in das Glas diffundieren, iüs wurde
angenommen, daß das Verfahren wiederholbar zur Färbung einer Vielzahl von Glaskörpern ohne unzulässige Unterschiede in
der Färbung der verschiedenen Körper durchgeführt werden könnte, indem die Zusammensetzung des Behandlungsmediums in vernünftiger
Weise konstant gehalten würde. Versuche mit der Silberionendiffusion
haben jedoch gezeigt, daß bei Wiederholung des
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Verfahrens nach, einer Unterbrechung unter Verwendung eines
Behandlungsmediums, das entsprechend den zuvor benutzten
Angaben hergestellt wuz'de und unter Beobachtung derselben
Temperatur, derselben Behandlungszeit und derselben' Behandlungsarbeitsweise wie bei der ersten Behandlung oft eine merkliche
Ungleichheit bzw· Verschiedenheit in den Ergebnissen auftritt. Diese Erscheinung ist bis ^e^zt unerklärt geblieben. Versuche
diese Ungleichheit bzw. Verschiedenheit durch Modifizieren
des
der Zusammensetzung/Behandlungsmediums oder der Behandlungsdauer oder Behandlungstemperatur zu beheben, lieferten keine
zufriedenstellende Lösung, da diese Effekte bzw. Wirkungen zu unsicher waren, um diese Hilfsmaßnahmen praktikabel zu
machen. Diese Umstände haben bislang die industrielle Anwendung eines Silberdiffusionsprozesses in den Fällen, in denen
eine Steuerung der Produktqualität wesentlich ist, vex'hindert.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem die Glasfärbung als FoIge der Silberionendiffusion
durchgeführt werden kann und welches einfacher wiederholt werden kann, um dieselben oder praktisch dieselben Ergebnisse
in bezug auf die Glasfärbung zu reproduzieren. Weiter soll das erfindungsgemäße Verfahren genau kontrolliert werden können,
um eine vorbestimmte Färbung des Glases zu bewirken, wobei die Verfahrensbedingungen, die aus anderen Gründen als denen
der Färbung des Glases unverändert bleiben sollen, beibehalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe,
nämlich zum Formen eines Glaskörpers aus einem Glasgemisch und zum Färben oder zur Modifizierung der Farbe eines solchen
Körpers, in__dem eine Substanz zur Diffusion in Oberflächenschichten
des Glaskörpers aus einem Kontaktmedium veranlaßt wird, zeichnet sieh dadurch aus, daß ein !Reduktionsmittel
während oder nach dem Formen des Glaskörpers in die Überfläche
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des Körpers eingeführt wird, daß ein Behandlungsmedium hergestellt
wird, welches (i) wenigstens ein reduzierbare Silberionen, die durch dieses Reduktionsmittel reduziert werden
können, lieferndes Salz und (ii) ein durch ein oder mehrei'e
Salze eines anderen Metalls oder anderer Metalle gebildetes Verdünnungsmittel umfaßt, wobei dieses Medium in Abhängigkeit
von Messungen des elektrischen Potentials derart angesetzt wird, daß das Medium ein elektrisches Potential zwischen
-600 und +JOO mV aufweist, und daß der Körper, in den das Reduktionsmittel eingeführt worden ist, mit diesem Medium
in Kontakt gebracht wird, während das elektrische Potential dieses Mediums in diesem Bereich liegt und während es unter
solchen Temperaturbedingungen vorliegt, daß reduzierbare Silberionen aus dem Medium in den Körper diffundieren und
wenigstens einige dieser Ionen in dem Körper durch das Reduktionsmittel reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert große und wesentliche Vorteile.
Der erste und wichtigste Vorteil liegt darin, daß es durch Wiederholung des Verfahrens zu einem beliebigen Zeitpunkt
relativ leicht ist, die Färbung von weiteren Glaskörpern zu bewerkstelligen, so daß diese innerhalb vernünftig enger
Gx'enzwerte desselben Farbstandards liegen. Beim Arbeiten innerhalb des Bereiches des elektrischen Potentials von
-600 bis +300 mV entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das elektrische Potential ein Steuerparameter, so daß bei wiederholter Durchführung des Verfahrens äquivalente
Eigenschaften der erfolgreich behandelten Glaskörper erreicht werden können, indem die beeinflussenden, bekannten Parameter
wie die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur sowie
die Silberionenkonzentration praktisch auf denselben Werten
für verschiedene Durchführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehalten werden, wobei auf die Kontrolle bzw. Steuerung
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des elektrischen Potentials des Behandlungsinediunis als Kontrollparameter
zurückgegriffen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an aufeinanderfolgenden
Glaskörpern unter Verwendung desselben Behandlungsmediumlcörpers durchgeführt werden. In einem solchen Fall können, obwohl
die öilberionenkonzentration des Behandlungsmediums selbstverständlich
von Zeit zu Zeit zum kompensieren des Silberionenverbrauchs und zur Vermeidung von Langzeitveränderungen in den
S'ärbungsergebnissen wieder eingestellt werden muß, zufällige
luirzzeitveränderungen, welche bislang aus unerfindlichen
Gründen auftraten, vermieden werden.
Die Erfindung kann gleicherweise wiederholend zum i'ärben unterschiedlicher
Körper bei beliebigen, gewünschten Zeitintervallen
durchgeführt werden, wobei bei den verschiedenen Gelegenheiten unterschiedliche Körper der Behandlungsmedien derselben scheinbaren
Zusammensetzung oder Nennzusammensetzung verwendet werden können. In einem solchen Fall sind die Ergebnisse dex' aufeinanderfolgenden
Durchführungen des Verfahrens mit aufeinanderfolgenden Körpern von Behandlungsmedien sehr einfach wiederholbar,
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß andere Veränderungen der üeeinflussungsfakboren als diejenige des elektrischen Potentials
zwischen einer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer weiteren Durchführung nicht ausgeschlossen sind.
Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß durch Verwendung des elektrischen Potentials als Steuerparameter innerhalb des angegebenen
Bereiches die Möglichkeit gegeben ist, Ergebnisse zu erzielen, die den bei einer früheren Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erzielten entsprechen, selbst falls ein Unterschied zwischen den verschiedenen Durchführungen
in bezug auf die Silberionenkonzentration in dem Behandlungsmedium und/oder der Behandlung sz ei t und/oder der B'ehandlungstemperatur
vorliegt.
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Beim. Arbeiten unter industriellen Bedingungen ist es am vorteilhaftesten,
die zuvor genannten anderen Beeinflussungsfaktoren gleich oder praktisch gleich zu halten und sich auf
die Einstellung des elektrischen Potentials des liediums innerhalb
des angegebenen Bereiches zu verlassen, um das gewünscnte
Ergebnis zu erhalten.
Gegebenenfalls kann das elektrische Potential des Behandlungsmediums
während einer beliebigen Durchführung des Verfahrens in einer Weise, welche während der Behandlungsperiode kontrolliert
und aufgezeichnet wird, variiert werden. Bei einer nachfolgenden Durchführung des Verfahrens zur Färbung eines anderen
Glaskörpers kann das elektrische Potential des Behandlungsmediums dann entsprechend einem gleichartigen Programm vax'iiert
die
werden, um/Färbung des zuvor gefärbten Körpers zu reproduzieren.
werden, um/Färbung des zuvor gefärbten Körpers zu reproduzieren.
Andererseits ist es üblicherweise bevorzugt, das elektrische Potential des Behandlungsmediunis innerhalb des angegebenen
Bereiches während jeder Durchführung des Verfahrens praktisch konstant zu halten, d. h. während der Durchführung des Verfahrens
zur Färbung eines Glaskörpers oder zum gleichzeitigen Färben von zwei oder mehr Glaskörpern unter Verwendung desselben
Körpers von Behandlungsmedium. Das Verfahren kann dann einfacher reproduziert werden, da bei einer nachfolgenden
Durchführung hiervon unter Verwendung eines Behandlungsmediuins derselben Nennzusammensetzung eine gleichartige Glasfärbung
erreicht werden kann, indem das elektrische Potential des hediums innerhalb des angegebenen Bereiches auf einem Wert
gehalten wird, der ziemlich konstant ist. Normalerweise wird die gewünschte Färbung reproduziert, falls der Wert dieses
elektrischen Potentials der gleiche wie der Wert des elektrischen Potentials des liediums ist', der bei der vorangegangenen
Durchführung des Verfahrens angewandt wurde. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß eine Einstellung des elektrischen
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Potentials auf einen etwas höheren oder etwas niedrigeren Wert sehr leicht durchgeführt werden kann, falls sich dies
als erforderlich herausstellen sollte.
Bei der Durchführung .des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei
welchem Glas als Folge der Diffusion von Silberionen in das Glas, welche in dem Glas durch das bereits hierin vorliegende
Reduktionsmittel reduziert werden, gefärbt wird, ist es möglich, eine solche Färbung zu erreichen, daß das Glas lichtdurchlassende
Eigenschaften besitzt, wodurch es für verschiedene Zwecke sehr geeignet wird, insbesondere als Verglasungsmaterial in
Situationen, bei denen die Abschirmung von Strahlen in einem genau definierten Bereich am Ende der kürzeren Wellenlängen
des sichtbaren opektrums und im ultravioletten Bereich gewünscht wird. Bei der industriellen Herstellung eines solchen Verglasungsmaterials
ist es natürlich sehr wesentlich, daß reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die geforderten
Färbungen von Glas mit einem relativ geringen Silberverbrauch hervorgerufen werden können. Dies hat selbstverständlich
einen vorteilhaften Einfluß auf den Preis der Produkte. Der geringere Silberverbrauch wird durch die Verwendung eines
Verdünnungsmittels in dem Behandlungsmedium möglich gemacht. Die Eingabe eines Verdünnungsmittels in das Behandlungsmedium
ist eine Stufe, die mit der vorbekannt'en Lehre bricht, welche sich auf die Diffusion von färbenden Substanzen in Glas bezieht,
wobei es entsprechend dieser Lehre als erforderlich angesehen wurde, daß das Behandlungsmedium im wesentlichen aus der die
gewünschten Ionen liefernden Verbindung besteht.
Aus den zuvor gemachten Ausführungen ergibt sich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile die
Folge einer Kombination von Faktoren sind, nämlich der Anwesenheit
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des Reduktionsmittels in dem Glaskörper vor der Diffusion von Silberionen in das Glas, der Verwendung eines ein Verdünnungsmittel
enthaltenden Behandlungsmediums und - als besonders wichtig - der Verwendung eines Mediums mit einem elektrischen
Potential innerhalb des zuvor angegebenen Bereiches.
Vorteilhafterweise liegt das elektrische Potential des Behandlungsmediums
zwischen -JOO und -+100 mV während der Behandlung
des Glaskörpers. Beim Arbeiten innerhalb dieses Bereichs kann das Ergebnis, ausgedrückt in Werten der Färbung des Glases,
genauer bei einer nachfolgenden Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens reproduziert werden, da der Einfluß der
Behandlung auf die Farbe des Glases innerhalb dieses Bereiches die Neigung besitzt, durch das elektrische Potential des Mediums
merklicher beeinflußt zu werden. Bei Beachtung des unteren Grenzwertes von -JOO mV besteht eine geringere Gefahr der
Beeinträchtigung des Glases in der Weise, daß es gegenüber einem chemischen Angriff durch Verunreinigungsmittel in der
Atmosphäre anfällig und anfälliger für eine Irisierung wird. Die Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff ist für Glaskörper
von Wichtigkeit, z. B. Verglasungstafeln, welche lange
Zeitspannen einer verunreinigten Umgebung ausgesetzt werden sollen. Die Beständigkeit des Glases gegenüber Irisierung ist
ein wesentlicher, ästhetischer Faktor und er ist von besonderer Wichtigkeit im Falle von Glas, welches in Fahrzeugscheiben
und Fahrzeugwindschutzscheiben verwendet werden soll. Durch Halten des elektrischen Potentials unterhalb +100 mV
vermeidet man Probleme der Veränderungen des Behandlungsmediums.
Bei bestimmten, sehr vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung
liegt das elektrische Potential des Behandlungsmediums im Bereich von -100 bis +50 mV während der Behandlung des
Glaskörpers. Solche Ausführungsformen weisen den Vorteil auf,
daß für jede beliebige vorgegebene Zusammensetzung des
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Behandlungsmediums und für jede vorgegebene Behandlungszeit
und -temperatur die Einhaltung des Bereiches des elektrischen Potentials von -100 bis +50 mV das Erhalten einer maximalen
Farbreinheit möglich macht. Das Arbeiten innerhalb dieses Bereiches von -100 bis +50 mV ist bei der Behandlung von
Glas sehr vorteilhaft, welches als Verglasungstafeln für Fahrzeuge
oder als Komponenten hiervon verwendet werden soll.
Besondere Bedeutung ist Ausführungsformen der Erfindung zuzuschreiben,
in denen das elektrische Potential des Behandlungsmediums im Bereich von +50 bis +100 mV während der
Behandlung des Glaskörpers liegt. Glaskörper, die nach solchen Verfahrensweisen behandelt wurden, zeigen eine große Helligkeit
und dennoch eine ziemlich gate Farbreinheit. Solche Ausführungsformen
des Verfahrens sind daher von besonderer Wichtigkeit bei der Herstellung von Verglasungstafeln hoher Leistungsfähigkeit.
Weiterhin ist es sehr vorteilhaft,· innerhalb dieses Bereiches von +50 bis +100 mV bei der Behandlung von Glas zu
arbeiten, welches in Schwarz-Weiß-Fernsehröhren oder Leuchtstoffröhren verwendet werden soll.
In beiden der zuvor genannten Bereiche von -100 bis +50 mV und +50 bis 100 mV erhält man Glaskörper, welche eine schmale
Spitze der Lichtabsorption an einer Stelle im Ende kurzer Wellenlängen des sichtbaren Spektrums besitzen. Die schmälsten
Spitzen oder Peaks werden im Bereich von +50 mV bis +100 mV erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines Behandlungsmediums in Form einer Paste durchgeführt werden*
Vorzugsweise ist das Medium jedoch vollständig oder praktisch vollständig aus geschmolzenen Salzen zusammengesetzt, hit
einem solchen hedium ist eine gleichmäßige Färbung des Glaskörpers
einfacher zu erreichen.
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Das geschmolzene Hediuin kann auf den Gegenstand aufgesprüht
werden, bevorzugt wird der Gegenstand Jedoch in das geschmolzene Medium eingetaucht, da es unter solchen Bedingungen leichter
ist, das elektrische Potential zu regeln.
Die Erfindung ist nicht auf Verfahrensweisen beschränkt, in
denen die gesamte Oberfläche des Körpers gefärbt wird. Die .Erfindung umfaßt auch Verfahrensweisen, "in denen lediglich
ein Teil der Oberfläche des Körpers gefärbt wird, z. B. eine Oberfläche eines Körpers in Form einer ebenen oder gekrümmten
Scheibe. Falls nur ein Teil der Oberfläche des Körpers gefärbt werden soll, kann der Körper in das Hedium eingetaucht wex-den,
wobei der restliche Teil der Oberfläche maskiert ist. Alternativ kann das gewünschte Ergebnis, wenn die Gestalt des Körpers
dies erlaubt, auch durch Eintauchen' lediglich dieses Teils
des Körpers, der gefärbt v/erden soll, erreicht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der' Erfindung enthält
das .Behandlungsmedium eine oder mehrere Silberverbindungen
in einer Konzentration oder Aggregatkonzentration von weniger als 100 ppm (ppm = Teile pro Hillion}. Ein solches Verfahren
kann mit nur geringen Kosten durchgeführt werden und ermöglicht dennoch die Herstellung von gefärbten Glaskörpern, die wegen
ihrer physiologischen und/oder dekorativen Effekte, z. B. bei der Kraftfahrzeug- oder Bauindustrie, vorteilhaft sind.
In Abhängigkeit von der öilberionenkonzentration in dem
BehandlungsmediuBi und dem Wert des elektrischen Potentials
dieses Mediums Ist es im allgemeinen möglich, die für jeden
beliebigen, besonderen Zweck gewünschten Färbungen in einer Behandlungsperiode zu erhalten, welche zwischen 1/4 Stunde
und 120 Stunden beträgt, wobei Behandlungsteiaperaturen von
zwischen 400 und 540 0C angewandt v/erden. Diese Behandlungsbedingungen sind jedoch nur als Beispiel genannt. Behandlungstemperaturen und -zeiten, welche sich wesentlich von den oben
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genannten unterscheiden, können gegebenenfalls auch, angewandt
werden.
Das Salz oder die Salze, welches/welche das Verdünnungsmittel in dem Behandlungstaedium bildet/en, kann eine zusätzliche
Funktion zu der der Wirkung als Verdünnungsmittel ausüben. Zum Beispiel kann das Verdünnungsmittel ein Salz enthalten,
welches Metallionen liefert, die in den Körper im Austausch für andere Ionen eindiffundieren, so daß eine andere Modifikation
der Oberflächeneigenschaften des Körpers hervorgerufen wird.
Bei bestimmten Verfahrensweisen gemäß der Erfindung liefert das Verdünnungsmittel Metallionen, die in den Körper im Austausch
für kleinere Ionen eindiffundieren, und eine solche Diffusion findet bei einer solchen Temperatur statt, daß
Überflächendruckspannungen in dem Körper erzeugt werden, wobei diese Spannungen sich nicht vollständig während der
Behandlung entspannen können. Der Körper wird auf diese Weise'
chemisch gehärtet bzw. getempert, und besitzt als Folge hiervon eine erhöhte Bruchfestigkeit im Hinblick auf Zugspannungen.
Bei einer solchen chemischen Härtungsbehandlung liefert das
Verdünnungsmittel vorzugsweise Kaliumionen, welche in den Körper im Austausch für kleinere Natriumionen eindiffundieren.
Jeder Austausch findet vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Entspannungstemperatur bzw. des unteren Entspannungspunktes des Glases statt.
Gemäß bestimmten wesentlichen Ausführungsformen der Erfindung bestellt das Verdünnungsmittel vollständig oder zum größten Teil
aus Kaliumnitrat und der restliche Teil des Behandlungsmediums besteht vollständig oder zum größten Teil aus Silbernitrat.
Ein solches Medium ist insbesondere zum hervorrufen einer
färbung und eines chemischen Härtens in einem einzigen Arbeitsvorgang
geoj i^net.
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Besonders zu erwähnen sind erfindungsgemäße Verfahrensweisen,
die sich dadurch auszeichnen, daß der Glaskörper anfänglich farblos ist, daß Oberflächendruckspannungen in den Körper,
wie zuvor beschrieben, induziert werden, und daß das elektrische Potential des Behandlungsmediums derart gesteuert wird, daß
beim Abschluß der Behandlung, die die Färbung des körpers durch Silber hervorbringt, der Körper eine Absorptionsbande
besitzt, welche bei einer Wellenlänge zwischen 405 und 435 W*-
zentriert ist, und die eine Breite auf halber Höhe von nicht mehr als 150 nvu aufweist. Solche Verfahrensweisen sind sehr
wichtig, da die hierbei erhaltenen Körper eine Kombination von Eigenschaften besitzen, die sie sehr geeignet für eine Verwendung
machen, bei welcher ein guter Abschirmeffekt für eine für die Augen schädliche Strahlung und eine relativ hohe Lichtdurchlässigkeit
wesentlich sind. Diese Körper besitzen nicht nur diese Eigenschaften sondern weiterhin eine relativ hohe
mechanische Festigkeit als Folge der Oberflächendruckspannungen in dem Körper. Körper in Tafelform, die nach einer solchen
Verfahrensweise hergestellt wurden, sind zur Verwendung als Verglasungsmaterial in Gebäuden und Fahrzeugen besonders
geeignet.
Vorzugsweise sind das elektrische Potential dieses Behandlungsmediums und die Behandlungsdauer derart, daß der Körper arn
Ende dieser Behandlung eine Helligkeit bzw. Durchlässigkeit von größer als 70 % besitzt. In diesem Fall besitzt der
gefärbte Körper einen hohen Wert der Sichtschärfe, dies isL,
von besonderer Wichtigkeit im Falle von gefärbten Körpern in Tafelform, welche als Verglasungsmaterial mit hohen Leistungsanforderungen verwendetjwerden sollen, z. B. als Fahrzeugx-jändschutζscheiben
oder als Bestandteile solcher Scheiben. Bei bestimmten Verfahrensweisen gemäß der Erfindung sind das
elektrische Potential dieses Behandlungsmediums und die Dauer der Behandlung derart, daß der Köx'per am Ende dieser1 Behandlung
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eine Helligkeit bzw. Durchlässigkeit von größer als 80 °/o aufweist.
Das optische Leistungsvermögen solcher Körper ist besonders hoch.
Um das Potential des Behandlungsmediums zu messen, wird letzteres in Kontakt mit zwei Elektroden gebracht, z. B. indem
dxese Elektroden in die Mischung der geschmolzenen Salze eingetaucht werden* Eine der Elektroden wird durch ein Platinplättchen
oder einen Platindraht gebildet, und die andere Elektrode ist eine Referenzelektrode. Ein zwischen diesen
beiden Elektroden angeordnetes Millivoltmeter ermöglicht die
Abschätzung der Potentialdifferenz zwischen ihnen.
Die verwendete Referenzelektrode muß für die gesamte Behandlungsperiode stabil sein, so daß dieselben Bedingungen des elektrischen
Potentials bei weiteren Durchfülirungen des Verfahrens
reproduziert werden können.
Es ist möglich, eine Referenzelektrode zu verwenden, welche einen Borsilikatglasbehälter umfaßt, der eine bestimmte henge
von Silbernitrat und Kaliumnitrat enthält, und in welchem eine als elektrischer Kontakt dienende Silberplatte aufgehängt
ist, wobei diese Eefer,pnzelektrode in das Behandlungsmedium
eingetaucht wird und folgendes System liefert:
Ag/AgNO-, 0,1 molal in KKO-,/ / Borsilikat/ /Behandlungsmedium.
Eine solche Elektrode besitzt Jedoch keine ausreichende Lebensdauer.
Ihr Potential verschiebt sich im Verlauf der Zeit, so. daß liessungen nicht über wenige Wochen hinaus oder sogar
wenige Tage hinaus fortgeführt werden können, falls diese Verschiebung nicht kompensiert wird.
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Bevorzugt wird eine Sulfat-Keferenzelektrode verwendet, die
ein stabiles Potential Tür eine viel längere Zeitspanne beibehält. Diese Elektrode liefert folgendes System:
0,1 molal-in (Na2SO4 19,3%)/ /Borsili^at/ /Behandlung
^ 4Λ,6%j - medium-
Die Referenzelektrode wird durch ein Borsilikatglasrohr vom
"Pyrex"-Typ gebildet, das einen Außendurchmesser von 12 mm
besitzt und an einem Ende geschlossen ist. Dieses Rohr enthält die Silbersulfatlösung. Innerhalb der Lösung ist eine Silber-
p -
platte von 0,5 cm Fläche eingetaucht, wobei diese Platte an
dem Ende eines zweiten Pyrex-Rohres mit einem Durchmesser von
5 mm befestigt ist, durch welches ein Silberverbindungsdraht von 0,5 mm Durchmesser verläuft, wobei dieser Draht 'mit dem
Voltmeter verbunden ist.
Die Werte des elektrischen Potentials, auf die in der Beschreibung
Bezug genommen wird, sind Potentiale, welche unter Verwendung einer solchen Sulfat-Referenzelektrode bestimmt wurden.
Die zuvor angegebenen und noch im folgenden erläuterten Arbeitsbedingungen
ermöglichen es, das elektrische Potential des Behandlungsmediums mit einer Genauigkeit von - 5 mV zu bestimmen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Behandlungsmedium
ein Carbonat. Das Vorliegen eines Carbonats in diesem liedium unterstützt das Erreichen der Werte des
elektrischen Potentials innerhalb der zuvor angegebenen, bevorzugten Bereiche und die Stabilisation des elektrischen Potentials
des Mediums. In einigen Fällen kann ein Behandlungsmedium, welches das gewünschte elektrische Potential nicht besitzt,
auf dieses Potential durch bloße Zugabe eines Carbonates gebracht werden, jedoch ist in anderen Fällen die Verwendung anderer
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Mittel zusätzlich zu der Verwendung· eines Carbonates wesentlich.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, das elektrische Potential
des Behandlungsmediuins innerhalb einen gewünschten Bereich des
elektrischen Potentials zu bringen und das Potential in diesem Bereich zu halten, indem verschiedene Klassen von Verbindungen
hinzugesetzt werden, z. B. Pyrosulfate und Bichromate. Durch die Verwendung solcher Zusatzstoffe kann ein Medium, das hauptsächlich
durch z. B. geschmolzene Nitrate gebildet wird, auf
ein positives Potential gebracht werden. Jedoch wird das elektrische Potential des Mediums in bestimmten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welchen die Steuerung des elektrischen Potentials flexibler ist, durch Inkontaktbringen
von einem oder mehreren Gasen wie COp, SOp, NOp und Salpetersäur
edämpfen mit dem Medium beeinflußt. Durch Verwendung eines
solchen Gases oder mehrerer solcher Gase ist es möglich, das Potential des Behandlungsmediums auf einen vorbestimmten Wert
zu bringen und es auf einem solchen Wert zu halten. Darüber hinaus kann die Verwendung von einem solchen Gas oder mehreren
solchen Gasen, wenn das verwendete Behandlungsmedium in Form eines Gemisches von geschmolzenen Salzen vorliegt, die Gleichförmigkeit
der Behandlung fördern. Wenn z. B. ein Bad aus geschmolzenen Salzen als Behandlungsniedium verwendet wird,
kann das Gas oder können die Gase in das Bad eingeblasen werden, wodurch ein gewisses Rühren bzw. Inbewegunghalten des
Bades hervorgerufen wird, das zur Erzielung einer gleichförmigen
Färbung des Glaskörpers günstig ist.
Bei einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen-Verfahrens
wird/werden ein oder mehrere dieser Gase, vermischt mit Sauerstoff,
ange\tfandt. Bei solchen Verfahrensweisen beeinflußt das
Gasgemisch das elektrische Potential des Mediums, und der ausgeübte Einfluß hängt von den Eigenschaften des Sauerstoffs im
Gemisch ab. Uni das elektrische Potential des Behandlungsmediums
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zu "beeinflussen, ist es lediglich erforderlich, das SOp, COp
oder andere Gas in Luft einzusaugen und den Luftanteil im
Gemisch zu variieren. Beispielsweise kann das elektrische Potential eines Bades, das hauptsächlich aus geschmolzenen
Nitraten zusammengesetzt ist, auf jedem "beliebigen, gewünschten
Wert zwischen -I50 mV und +100 mV gehalten werden, indem
HOp, in geeigneten Anteilen mit Luft vermischt, in das Bad
eingeblasen wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reduktionsmittel in den Glaskörper während oder nach seiner
Formung eingeführt. Die Erfindung kann so durchgeführt werden, daß mit einem Glas gewöhnlicher Zusammensetzung "begonnen wird.
Bei den wichtigsten Anwendungen der Erfindung wird der Körper aus einem Natronkalkglas gewöhnlicher Zusammensetzung gebil-
, durch det. Solche Glassorten sind im wesentlichen farblos, und/xhre
Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten sie eine Färbung, die lediglich durch dieses Verfahren bestimmt
wird. Das Reduktionsmittel wird in die Oberflächenschichten des Glaskörpers eingeführt, und es ist daher dort konzentriert,
vjo die Färbung stattfinden soll. Das Reduktionsmittel kann z.B. Ionen eines einzelnen Elementes oder Ionen von mehr als einem
Element umfassen. So können z. B. reduzierende Ionen eingeführt werden, indem sie in die Oberfläche des Körpers aus einem hiermit
in Kontakt stehenden Medium eindiffundieren gelassen werden.
Vorteilhafterweise wird das Reduktionsmittel in die Oberfläche
des Körpers während seiner Formung bzw. Bildung eingeführt.
Es wurde gefunden, daß die Erfindung zum Färben von Natronkalkflachglas
und aus solchem Natronkalkflachglas geformten Körpern sehr vorteilhaft ist. Das Problem der Färbung solcher
Körper in vorausbestimmter, genau kontrollierter und reproduzierbarer
Weise tritt häufig in der Industrie auf, z. B. bei
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der Herstellung von ebenen oder gekrümmten Verglasungstafeln,
sowohl für Gebäude als auch für Kraftfahrzeuge, oder bei Glas für Brillenlinsen. Die Erfindung kann z. B-. mit Erfolg
zum Färben von Natronkalkflachglas verwendet werden, das durch Ziehen von geschmolzenem Glas in einem kontinuierlichen
Band durch eine Ziehkammer und einen angrenzenden, senkrechten Kühlschacht geformt wird, wie dies bei den konventionellen
Ziehverfahren vom Pittsburgh-Typ erfolgt,.oder das durch
Ziehen durch eine Ziehkammer und eine angrenzende, waagerechte Kühlgalerie geformt wird, wie dies bei den konventionellen
Libbey-Owens-Ziehverfahren erfolgt. Bei der Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens auf gezogenes Glas kann das
Reduktionsmittel z. B. in das Glas eingeführt werden, während dieses gezogen wird, z. B. in der Ziehkammer.
Bei den wichtigsten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reduktionsmittel zur Diffusion in den
Glaskörper aus einer Masse von Material mit höherer Dichte veranlaßt, auf welchem dieser Körper geformt oder behandelt .
wird. Indem so die Einführung des Reduktionsmittels mit der Bildung oder einer Nachbehandlung des Körpers kombiniert wird,
ist es möglich, einen Körper mit dem gewünschten, optischen Endeigenschaften innerhalb einer vorteilhaft kurzen Zeit herzustellen.
Ein Beispiel für einen solchen Formprozess ist folgendes:
Geschmolzenes Glas kann als schwimmende Schicht auf einer Masse
von Material mit höherer Dichte ausgebreitet werden, um Flach- · glas mit hoher Oberflächenqualität herzustellen. Insbesondere
ist die Oberfläche des Flachglases, welche in Kontakt mit dem Material, auf welchem das Glas schwimmt, geformt wird, von sehr
hoher Qualität.
Besonders vorteilhaft ist es, solches Float-Glas auf einem
Material höherer Dichte zu formen, welches reduzierende Ionen
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liefert, die in das Glas diffundieren. In einem solchen Falle
ist eine hohe Konzentration solcher reduzierender Ionen in dem geformten Flachglas, insbesondere in den Oberflächenschichten
auf der Seite des Flachglases, welche mit dem Material der höheren Dichte in Kontakt war, vorhanden. Eine bestimmte Menge
von reduzierenden Ionen kann ebenfalls in die Oberflächenschichten
auf der gegenüberliegenden Seite des Flachglases diffundieren. Die Diffusion der. reduzierenden Ionen in das
Glas beeinträchtigt die optischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaf
ten' und Oberflächeneigenschaften eines solchen Glases in garkeiner Weise. Es ist sehr vorteilhaft, das Reduktionsmittel
in das Glas auf diesem Wege einzuführen, da nach der Formung des Flachglases der gewünschten Stärke auf dem Material mit
höherer Dichte nur mehr die Färbung des Glases in Kontakt mit dem ein Gemisch von Metallsalzen enthaltenden Behandlungsmedium
bei geeignetem elektrischen Potential unter solchen Temperaturbedingungen erforderlich ist, daß reduzierbare Silberionen
in den Glaskörper diffundieren und wenigstens einige hiervon durch diese reduzierenden Ionen reduziert werden.
Gegebenenfalls kann die Diffusion der reduzierbaren Ionen in das Glas in der Schwimmwanne stattfinden gelassen werden.
Alternativ kann eine solche Diffusion zu einem beliebigen Zeitpunkt, nachdem das Float-Glas die Schwimmwanne verlassen
hat, hervorgerufen werden, z. B. nachdem das Glas abgekühlt
ist. . . . ·
Ebenfalls ist es möglich, zuvor geformtes Flachglas zu behandeln, während das Glas auf einer Masse von Material mit höherer Dichte
schwimmt. Durch Behandlung von Flachglas, während es schwimmt, ist es möglich, sehr hohe Behandlungstemperaturen ohne Gefahr
einer Beschädigung der Oberfläche des Glases durch Kontakt hiervon mit seiner Drahteinrichtung anzuwenden. Die Behandlungen,
welche an schwimmendem Flachglas durchgeführt werden können,
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schließen ζ. B. Behandlungen zur Erneuerung der Oberfläche
ein, d. h. Behandlungen, bei welchfen das Glas ausreichend erhitzt wird, während es in Kontakt mit dem flüssigen Trägermedium
ist, um die Ebenheit seiner Oberfläche zu verbessern.
Das Einführen eines Reduktionsmittels in einen zuvor geformten
Glaskörper, während er schwimmt, kann von dem flüssigen Medium mit höherer Dichte in derselben Weise stattfinden, wie
wenn Float-Glas auf einem solchen Medium geformt wird. Die
Diffusion von reduzierfähigen Metallionen in den Körper aus einem Gemisch von Metallsalzen, wie dies erfindungsgemäß erfolgen
soll, kann ebenfalls in der Behandlungswanne,welche ein solches flüssiges Trägermedium mit höherer Dichte enthält,
hervorgerufen werden, oder eine solche Diffusion kann anschließend
stattfinden gelassen werden.
Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfaßt das Reduktionsmittel, welches in die Oberfläche des Glaskörpers eingeführt wird, vorzugsweise Zinnionen. Solche
reduzierenden Ionen besitzen ein leistungsfähiges Reduktionsvermögen im Hinblick auf Silberionen.
Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Reduktionsmittel, welches in die Oberfläche
des Glaskörpers eingeführt wird, Zinnionen, welche in diesen Körper aus einer Masse von geschmolzenem Zinn· diffundieren.
Dies ist eine sehr einfache Weise zur Herbeiführung der Diffusion von Zinnionen in einen Glaskörper. Der Körper muß lediglich
mit geschmolzenem Zinn in Kontakt gebracht werden. Darüber hinaus kann eine praktisch gleichförmige Diffusion der Zinnionen
in jeden beliebigen Teil der Oberfläche des Körpers erreicht werden.
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Geschmolzenes Zinn ist ein flüssiges Medium mit höherer Dichte,
welches zum Schwimmenlassen von geschmolzenem Glas während seiner Formung oder von zuvor geformtem Flachglas während
einer Behandlung hiervon, wie sie zuvor genannt wurde, besonders vorteilhaft ist. Jedoch können auch andere Materialien
zum Schwimmenlassen von Glas verwendet werden, z. B. geschmolz.enes
Blei. Bleiionen können ebenfalls als Reduktionsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion der reduzierbaren
Silberionen verwendet werden.
Zinn und Blei sind nicht die einzigen Elemente, die zur Reduktion von reduzierbaren Silberionen in der Lage sind. Beispiele von
brauchbaren Elementen, welche in dem behandelten Körper vorliegen können sind: Cu, As, Sb, Bi, S, Ce, Fe, Se, V, Cr, Kn, ΓΙο
und W.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Reduktionsmittel in wenigstens einem Oberflächenteil des Glaskörpers wenigstens
1 Gew.-% vor der Diffusion der reduzierbaren Silberionen in einen solchen Überflächenteil. Dieser Anteil von Reduktionsmittel,
obwohl er beti'ächtlich höher als der Anteil von noi:malerweise
in einem gewöhnlichen Natronkalkglas, welches keine chemischen Modifizierung erfahren hat, z. B. gezogenem Natronkalktafelglas
vorliegendem Reduktionsmittel ist, kann in einfacher Weise in der zuvor beschriebenen Weise erhalten werden.
Wenn der Anteil von in den Oberflächenschichten des Körpers vorliegendem Reduktionsmittel den gewünschten Wert erreicht
hat, ist es sehr einfach, beträchtliche Farbdichten r.u ej?reichen,
selbst wenn ein Behandlungsmedium verwendet wird, welches Ag+-
Ionen in sehr kleiner Menge im Hinblick auf die Gesamtmenge des Mediums liefert, z. B. weniger als 100 ppm.
Die Erfindung umfaßt auch einen Glaskörper, der nach dem eri'lndungsgemäßen
Verfahren, wie es zuvor beschrieben wurde, geformt und gefärbt oder in der Farbe modifiziert wurde.
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Die Ei'findung umfaßt ferner gefärbte Glaskörper, welche
eine neuartige Kombination von Eigenschaften aufweisen. So
umfaßt die Erfindung einen Glaskörper, der in Außenschichten des Glases wenigstens ein he Lall enthält, das die Farbe des
Körpers beeinflußt, wobei dieser sich dadurch auszeichnet, daß Außen s chi eilten des Glases metallisches Silber und ein
XLement in oxidierter form, wobei das Element eine Anzahl von üxiaaLionszusbänden besitzt, die wenigstens ein zur Reduktion
von Ag+-Ionen fähiges Kedoxpaar bilden, enthalten, daß diese
Außenschichten sich in einem Kompressionszustand befinden und daß der körper eine Absorptionsspitze mit einem Zentrum bei
einer Wellenlänge zwischen 405 und 435 niu und einer Breite
bei mittlerer Höhe von nicht mehr als 150 mia besitzt.
Solche Glaskörper gemäß der Erfindung besitzen eine wichtige Kombination von Vorteilen. Die Körper besitzen eine gelbe
Färbung, welche abriebfest ist. Die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der Körper sind sehr speziell und geben den
Körpern praktische Vorteile unter Umständen, bei denen es erforderlich ist, kurzwelliges Licht ohne wesentliche, scheinbare
Verminderung der Transparenz oder Lichttransmission abzuschirmen. Die Körper schwächen selektiv Strahlung, welche für die
Augen schädlich ist, einschließlich UV-Strahlung und Strahlung im Blauviolettbereich und im Bereich des nahen UV des Spektrums.
Die Körper besitzen weiterhin den Vorteil einer relativ hohen mechanischen Festigkeit als Folge der Tatsache, daß äußere
Schichten des Glases in einem Kompressionszustand vorliegen. Im !'all eines Körpers in Tafelform erteilen die Kompressionsspannungen bzw. Druckspannungen in den Oberflächenschichten
der Tafel eine Zugfestigkeit, welche wesentlich größer als diejenige einer Glastafel derselben Zusammensetzung jedoch
ohne solche Druckspannungen ist.
Körper aus gefärbtem Glas gemäß der Erfindung in geeigneter Form können zur Verminderung der Blendung durch Licht von direkten
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Lichtquellen verwendet v/erden, und sie haben die Wirkung eier
Steigerung des scheinbaren Kontrastes von durch aas Glas beobachteten Gegenständen. Die Körper können z. B. als
Verglasungsmaterial in Gebäuden una als Abschirmungen zur
Schwächung des Dichroismus von Schwarz-Weiß-Fernsehröhren und leuchtstoff röhren verwendet werden.
Eine besonders wichtige, potentielle Vex*wendung für erfindungsgemäße
Körper besteht als Verglasun^sixiaterial in -fahrzeugen,
ζ. Β. Kraftfahrzeugen. Bei der Verwendung als solches Verglasungsmaterial
ist die hohe mechanische iestigkeit des gefärbten Glases in kombination mit seinen spezifischen, optischen
Eigenschaften, wie zuvor beschrieben, besonders wertvoll. Die Verglasungen kombinieren Vorteile hinsichtlich der Sicherhei t
mit Anitblendungseffekten und Effekten eines verbesserten
Kontrastes. Auf diese Weise ist es durch Verwendung.eines solchen gefärbten Glases möglich, die Ermüdung der Augen zu
vermindern und sogar die Sicht zu verbessern, z. B. bei nebligem oder dunstigem Wetter.
Gefärbtes Glas gemäß der Erfindung kann darüber hinaus in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden, da eine zufriedenstellende
!färbung mit sehr kleinen Silbermengen hervorgerufen
werden kann, z. B. weniger als 1 g/m .
Die Breite des Absorptionspeaks bei halber Höhe ist die Breite
entsprechend folgender Definition: Ausgehend von log Io/I-Verhältnissen,
in denen I die Transmission des gefärbten Glases bei einer vorgegebenen Wellenlänge und Io die Transmission unter
denselben Bedingungen für ein äquivalentes, nicht gefärbtes Glas darstellen, wird eine Kurve aufgetragen, um die Werte
von log Io/I gegen die Wellenlänge darzustellen. Die erhaltene
Kurve besitzt ein Maximum für eine bestimmte Wellenlänge
\ . Die Wellenlänge λ^/ρ wird dann bestimmt, wobei dies die
Wellenlänge ist, bei der der Wert von log Io/I die Hälfte des Maximalwertes, ausgewählt auf der Seite der höheren Wellenlänge
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. - 23 -
besitzt. Die üreite des Absorptionspeaks oder der Absorptionsspitze bei halber Höhe wird als die doppelte Differenz
genommen.
Vorzugsweise besitzt der Glaskörper eine Helligkeit bzw.
Durchlässigkeit von größer als 70 %. Solche Körper liefern
einen hohen Wert der Sichtschärfe. Dies ist natürlich von
besonderer Wichtigkeit im Fall der Verwendung von gefärbten Köx>pern in Sclieibenform als Verglasung smatei'ial. Besonders
bevorzugt sind Körpex* mit einer Helligkeit bzw. Durchlässigkeit
von größer als 80 %.
Die Helligkeit bzw. Durchlässigkeit eines Körpers gemäß der Erfindung wird aus zehn Punkten einer Kurve bestimmt, welche
die Lichttransmission oder Lichtdurchlässigkeit des Gegenstandes gegen die Wellenlänge des Lichtes aufgetragen enthält,
wobei die Punkte in Abhängigkeit von der Augenempfindlichkeitskurve
entsprechend den Angaben von Cl.Ji. ausgewählt werden.
Die piOzentuale Helligkeit oder Durchlässigkeit wird berechnet,
indem die an diesen zehn Punkten gemessenen Lichttransmissionswerte zusammenaddiex't und die erhaltene Summe durch 10 geteilt
wird. Anders ausgedx-ückt: der Wert der prozentualen Helligkeit bzw. Durchlässigkeit ist das arithmetische Iiittel der Lichttransmissionswex'te,
ausgedrückt als Prozentsatz des einfallenden Lichtes bei folgenden zehn Wellenlängen in mu : 4-89,4-;
>29,8; 54-1,4-; 551,7; 561,9; 572,5; 584-,ö; 600,8; 627,1.
Vorzugsweise enthält ein Glasköprer gemäß der Erfindung Zinn, welches im wesentlichen in Außenschichten des Glases auf
wenigstens einer Seite des Körpers lokalisiert ist. Solche Glaskörper können in einfacher Weise erhalten wex*den, wobei
von Flachglas ausgegangen wird, das nach dem !''loat-Prozess
unter Verwendung eines Schwimmbades aus geschmolzenem Zinn
geformt wui-ao.
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Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung enthält der Glaskörper Kaliumionen in äußeren Glasschichten hiervon in
einer höheren Konzentration als in inneren Schichten des Glases. Solche Körper besitzen eine besonders hohe mechanische Festigkeit,
haben eine chemische Härtungsbehandlung erfahren, welche die Diffusion von Kaliumionen in Oberflächenschichten des Glases
im Austausch für Natriumionen einschließt. Ein solches chemisches Härten beeinträchtigt in keiner Weise die optischen
Eigenschaften des Glases.
Bei den wichtigsten Produkten gemäß der Erfindung liegt der gefärbte Glaskörper in Tafel- bzw. Scheibenform vor, und ist
durch Silberionen gefärbt, welche in äußeren Schichten des Glases in einer oder jeder Seite einer solchen Tafel bzw.
Scheibe konzentriert sind. Solche Glasscheiben können z. B. als E1 ernsehrÖhrenschirme, als Schirme für Leuchtstoffröhren,
als Verglasungstafeln oder Teile von Verglasungstafeln in der Bauindustrie oder Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden.
Eine besonders wichtige Anwendung dieser Glastafeln bzw. -scheiben
ist bei der Herstellung von Kraftfahrzeugwindschutzscheiben gegeben.
Die Erfindung betrifft daher eine Kraftfahrzeugwindschutzscheibe, welche Glasscheiben oder wenigstens eine Glasscheibe und wenigstens
eine Kunststoff-Folie umfaßt, wobei die Glasscheibe oder wenigstens eine der Glasscheiben eine gefärbte Glasscheibe
gemäß der Erfindung ist. Die die Windschutzscheibe bildenden Scheiben können an ihren Randabschnitten miteinander verbunden
sein, oder sie können über ihrer gesamten Fläche mittels einer zwischengelegten Schicht von Klebstoffmaterial, das ein Leim
und/oder Kunststoff sein kann, fest miteinander verbunden
sein.
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. _ 25 -
Vorteilhäfterweise umfaßt die zwischengelegte Schicht eine
vorgefor&te Folie, z. B. eine Polyvinylbutyralfolie.
-Von besonderer Wichtigkeit sind Windschutzscheiben, welche
zwei Glasscheiben umfassen, wovon wenigstens eine eine gefärbte Glasscheibe gemäß der Erfindung ist, die miteinander mittels
einer vorgeformten, zwischengelegten Folie, z. B. einer Polyvinylbutyralfolie,
fest miteinander verbunden sind. Solche Windschutzscheiben besitzen vorteilhafte Eigenschaften, welche
durch die Glasscheibe oder die Glasscheiben gemäß der Erfindung gegeben sind, einschließlich hoher mechanischer Festigkeit,
verbesserten Sichteigenschaften, verbessertem Kontrast, verbesserten Antiblendungseffekten und hoher Sichtschärfe. Die
zwischengelegte Kunststoff-Folie, vorzugsweise aus Polyvinylbutyral, trägt zur Absorption von UV-Strahlung und Strahlung
im nahen UV als Folge der Anwesenheit eines Stabilisators für
Antiultraviolett in solchen Kunststoff-Folien bei.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben,
wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. In der Zeichnung sindi
Fig. 1 ein Diagramm, welches die Farbreinheit gegenüber dem
Potential des Behandlungsbades zeigt;
Fig. 2 ein Diagramm, welches die 1/ichttransmission von Scheiben
gemäß der Erfindung, aufgetragen gegenüber die Wellenlänge zeigt, und
Fig. J ebenfalls Kurven der Lichttransmission gegenüber der
Wellenlänge von gefärbten Glasscheiben gemäß der Erfindung.
409841/0981
■ - . ■ . - 26 -
Es wurden Glasseheiben mit einer Stärke von "3" mm und den
Abmessungen von 1 m χ 0,3 & aus einem Glasband geschnitten, das nach dem I'loat-Verfahren (Schwimmbadverfahren)
hergestellt worden war.
Das Glas besaß folgende Zusammensetzung;
71 % SiO2 " "
14 % 2
9 % CaO - - -
9 % CaO - - -
4 % MgO
sowie kleine tiengen von Verbindungen wie Fe0Ox, SO " und E0O.
Das das Glas mit geschmolzenem Zinn während seiner Formung in Kontakt gebracht worden war, enthielten seine Oberflächenschichten»
die in Kontakt mit dem Hetallbad gewesen waren,
reduzierende Zinnionen. Die Konzentration von Zinnionen in der Oberfläche des Glases, welche mit dem Metallbad in
Kontakt gewesen war, lag in der Größenordnung von 1 Gew.-%.
Die Glasscheiben wurden vorerhitzt und dann in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht, das aus KETO^ bestand, zu dem
0,1 Gew.-% KpCO, und 6,5 ppm AgNO-, zugesetzt worden waren.
Das Eintauchen würde 8 Stunden .lang fortgeführt, während die ■
Temperatur des Bades bei 450 0C gehalten wurde. Durch das Bad
wurde während der gesamten Behandlungsperiode kontinuierlich Luft durchgeblasen. Das Potential des Behandlungsbades wurde
unter Verwendung einer Platinelektrode und einer Referenzelektrode, die in das Behändlungsmediuni eintauchten, überwacht.
Die Referenzelektrode bestand aus einem Rohr aus Borsilikatglas (Pyrexglas), und enthielt ein Gemisch von geschmolzenen Salzen
der folgenden Zusammensetzung in Gewicht;
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36,1 %
ZnSO4 44,6 %
ZnSO4 44,6 %
19,3%
in welchen 0,1 molal Ag2SO4 aufgelöst war. Eine Silberplatte
war in dieses Gemisch aus geschmolzenen Salzen eingetaucht. Ein hillivoltmeter mit hohem Eingangswiderstand ermöglichte die
Messung der Potentialdifferenz an den Anschlüssen dieser Elektroden. Das Potential des Bades, wie es so gemessen wurde,
wurde auf -550 mV für die gesamte Behandlungsperiode gehalten.
Beim Herausziehen der Glasscheiben aus dem Bad wurde gefunden, daß sie gefärbt waren. Die Scheibenflächen, welche in Kontakt
mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn gewesen waren, hatten eine gelbbraune Färbung angenommen.
Die Helligkeit bzw. Durchlässigkeit des gefärbten Glases wurde aus zehn in der Transmissionskurve als Funktion der Wellenlänge
ausgewählten Punkten berechnet. Diese Punkte wurden als Funktion der Empfindlichkeit des Auges und in Übereinstimmung mit den
C.I.E.-Spezifikationen ausgewählt. Die Helligkeit bzw. Durchlässigkeit
war größer als 80 %.
Andere Glasscheiben wurden in dasselbe Bad bei derselben Temperatur
eingetaucht, wobei jedoch das Durchblasen von Luft durch das Bad durch Durchblasen eines Gemisches von Luft und COp
im Verhältnis von 80 % CO2 und 20 % Luft ersetzt wurde.
Unter diesen Bedingungen lag das Potential des Bades in der
Größenordnung von -250 mV, und es wurde auf diesem Wert für die gesamte Behandlungsperiode gehalten.
Nach einem Eintauchen von 8 Stunden wurden die Scheiben aus dem Bad herausgezogen und abgekühlt. Sie hatten ebenfalls eine
lärbung angenommen. Die Scheiben besaßen eine Helligkeit bzw.
409841/096
Durchlässigkeit von größer als 80 % und eine Irisierungsbeständigkeit
größer als diejenige identischer, nicht "behandelter Glasscheiben.
Es wurde gefunden, daß es - falls dies erforderlich ist - möglich ist, eine Färbung an den Scheibenflächen zu erhalten, welche
nicht in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn waren, und zwar
wegen der Tatsache, daß eine einen kleinen Anteil von Zinn in gasförmigem Zustand enthaltende Gasatmosphäre oberhalb des
Zinnbades vorliegt, wobei diese zur Diffusion von reduzierenden Zinnionen in die oben liegende Oberflächenschichten des
schwimmenden Glases in der Lage ist.
Die Glasscheiben,' welche der Behandlung in dem Bad aus geschmolzenem
Salz unterzogen worden waren, waren nicht nur gefärbt, sondern sie besaßen weiterhin eine hohe mechanische Festigkeit
als Folge der Diffusion von E+-Ionen von dem Bad in das Glas
im Austausch gegen ETa+-Ionen im Glas, wobei ein solcher Austausch
symmetrisch an den zwei Flächen der Scheiben stattfand.
bruch
Die Biegefestigkeit der behandelten Scheiben, ausgedrückt in
Werten der maximalen Biegespannung, die in der Fläche der einer Zugbelastung als Folge der Biegung ausgesetzten Scheibe ausgehalten
werden konnte, lag in der Größenordnung von 100 kg/mm Im Gegensatz dazu besaßen identische Glasscheiben, welche nicht
in dem Bad aus geschmolzenem Salz behandelt worden waren, eine Zugfestigkeit in der Größenordnung von lediglich 7 kg/mm .
Ferner ist darauf hinzuweisen, daß bei der Einstellung des Potentials des Bades auf Werte, welche den negativen Grenzwert
(-300 mV bis -600 mV) erreichen, die Irisierungsbeständigkeit weniger gut wird. So lag die Irisierungsbeständigkeit bei -250 mV
in der Größenordnung von 3 bis M- Tagen, während das Glas bei
-550 mV Spuren des Angriffs vom ersten Tag an zeigte . Die normale Irisierungsbeständigkeit des Glases beträgt etwa 3 Tage.
409841/0961
In VergleicJasversu.ch.en wurden zwei gleiche Glaskörper für
dieselbe Zeitspanne in getrennten Behandlungsbädern behandelt, die in ihrer Zusammensetzung mit dem oben angegebenen Bad
identisch, waren und wobei die Bäder sich auf derselben Tempe-
. jedoch
ratur befanden, wobei/axe elektrischen Potentiale der Bäder nicht geregelt wurden. Die Glaskörper waren am Ende der Behandlungsperiode verschieden gefärbt.
ratur befanden, wobei/axe elektrischen Potentiale der Bäder nicht geregelt wurden. Die Glaskörper waren am Ende der Behandlungsperiode verschieden gefärbt.
Falls aufeinanderfolgende Ansätze von Glasscheiben nacheinander folgend
in einem Bad derselben Zusammensetzung, wie es oben beschrieben wurde, ohne Ausübung einer Steuerung des elektrischen
Potentiales des Bades behandelt wurden, variierten die
optischen Eigenschaften der behandelten Glasscheiben und insbesondere ihre Färbung von einem Ansatz zum nächsten.
Flessungen des elektrischen Potentials des Bades zeigen, daß das
elektrische Potential sich -im Laufe der Zeit verändert. Beispielsweise
ergab ein Bad, welches durch Lufteinblasen in Bewegung gehalten wurde und ein elektrisches Potential in
der Größenordnung von -200 mV besaß, am ersten Tag gelbgefärbte Scheiben. Nach 15 Tagen lag das elektrische Potential des Bades
in der Größenordnung von -400 mV und es erzeugte eine stärker bräunliche Färbung der Scheiben.
Ein in Kontakt mit COp gehaltenes Behandlungsbad, welches am
ersten Tag ein elektrisches Potential von etwa -180 mV besaß, zeigte einen Abfall des elektrischen Potentials auf etwa -300 mV
nach 15 Tagen. Während dieser Zeitspanne veränderte sich die
den in dem Bad behandelten Scheiben erteilte Färbung von gelb zu bräunlich-geIb.
Scheiben aus Glas, die den in Beispiel 1 behandelten gleich waren,
wurden vorerhitzt und in ein Bad aus geschmolzenem Salz, das aus
40-984.1 /0961
* "bestand, zu welchem 24 ppm A-gDIO^ zugesetzt worden waren,
eingetaucht. Das Eintauchen dauerte 8 Stunden, während dieser Seit wurde die Badtemperatur auf 465 0G gehalten. Das elektrische
Potential des Bades wurde während der Behandlungsperiode in der gleichen Veise wie in Beispiel 1 überwacht und auf einen Wert
von +250 mV durch Durchleiten von ΗϊΓΟ,-Dämpf en durch das Bad
eingeregelt. *
Die auf diese Weise behandelten Scheiben besaßen als Ergebnis der Behandlung eine Helligkeit von 80,7 %j eine Farbreinheit
von 34,2 und eine Lichttransmission mit einer dominierenden
Lichtwellenlänge bei 571,3 nju.
Die Lichttransmissionskurve der Scheiben zeigte ein Minimum
bei einer Wellenlänge von etwa 415 ^V- und die Breite des
Absorptionspeaks bei halber Höhe betrug 55 bis 60 nm .
Diese Ergebnisse wurden sehr leicht durch Behandlung weiterer Scheiben im selben oder in einem anderen Bad reproduziert, indem
das elektrische Potential des Bades auf dem angegebenen Wert gehalten wurde. Dies gilt für einen Bereich des elektrischen
Potentials von +100 mV bis.+300 mV. In diesem Bereich wird das Behandlungsmedium ziemlich rasch verändert und die Steuerung
des Potentials ist daher vorteilhaft.
Scheiben aus Glas, die mit den in Beispiel 1 behandelten Scheiben identisch waren, wurden vorerhitzt und dann in ein Bad aus
geschmolzenen Salzen eingetaucht, das aus EfTO^ bestand, zu
welchem 24 ppm AgNO5, zugesetzt worden waren.
Das Potential des Behandluhgsmediums, gemessen in derselben Wei^i
wie in Beispiel 1, wurde auf -170 mV gehalten, indem CO^ durch
das Bad durchgeleitet wurde.
409841/09Sl
Die Badtemperatur betrug 4-65 C
Das Glas wurde nach einer Behandlung von 8 Stunden aus dem Bad herausgezogen und dann gekühlt.·' Es wurde gefunden, daß die
Scheiben eine bräunlich-bernsteinfarbene !Färbung angenommen hatten, die in den Oberflächenschichten des Glases auf der
Seite der Scheiben lokalisiert war, die in Eontakt mit dem geschmolzenen. Zinn gewesen war. ♦
Die Helligkeit des Glases war besser als 70.%.
Scheiben aus Glas, welche die Behandlung in dem Bad aus geschmolzenen
Salzen durchlaufen hatten, hatten ebenfalls eine hohe mechanische Festigkeit als Ergebnis des Ersatzes von lfa+-Ionen
im Glas durch K+-Ionen des Bades erfahren, wobei dieser Ionenaustausch
symmetrisch an gegenüberliegenden Seiten der Scheiben stattgefunden hatte.
Die Biegebruchfestigkeit der Scheiben war ähnlich derjenigen der·gemäß Beispiel 1 behandelten Scheiben.
Die in diesem Beispiel erzielten Färbungsergebnisse sind leicht
reproduzierbar. Die Glasscheiben besaßen eine spezifische Farbtönung, welche im wesentlichen einer Lichtdurchlässigkeit, mit
einer dominierenden.Lichtwellenlänge bei 576 τψ. entsprach, wobei
die Unterschiede dieser optischen Eigenschaft zwischen:·'Verschiedenen'Scheiben
nicht mehr als 0,01 % betrug.
Die Irisierungsbeständigkeit der gefärbten Scheiben, welche
durch Halten des Potentials auf dem genannten Wert von -170 mV
erhalten worden waren, lag in der Größenordnung von 5 bis 6 Tagen.
Dies ist besser als die Irisierungsbeständigkeit von Körpern, die durch ein auf einem negativeren Wert (unter -300 mV) gehaltenen
Behandlungsmedium gefärbt worden waren.
Nach einer Verfahrensweise gefärbte Produkte, bei welcher das Potential des Bades auf einem Wert zwischen -300 mV und +100 mV
4098^1/0961
gehalten wird, sind als Verglasungsmaterialien zur Anwendung in Gebäuden besonders gut geeignet.
Scheiben aus Glas, welche mit den in Beispiel 1 behandelten identisch waren, wuiden vorerhitzt und in ein Bad aus geschmolzenem
Kaliumnitrat, das 8 ppm AgFO, enthielt, eingetaucht. Das
Bad wurde auf einer Temperatur yon 480 G während der Eintauchperiode
der Scheiben, die 8 Stunden betrug, gehalten.
Während der Behandlungsperiode einiger der Scheiben wurde das Potential des Bades auf -220 mV gehalten, während das Potential
für die anderen Scheiben auf -100 mV gehalten wurde, indem CO2 durch das Bad durchgeblasen und zu dem Bad eine kleine
Menge von Kaliumcarbonat zugesetzt wurde.
Alle auf diese Weise behandelten Scheiben waren in reproduzierbarer
Weise, insbesondere in den Oberflächenschichten auf den Seiten der Scheiben, die mit dem geschmolzenen Zinn in Kontakt
gewesen waren, gelb gefärbt. Die bei einem Badpotential von -220 mV behandelten Scheiben besaßen ein e Lichttransmission mit
einer dominierenden Lichtwellenlänge bei 570 mu, während die bei
- 100 mV behandelten Scheiben eine' Lichttransmission mit eijaer
dominierenden Lichtwellenlänge bei 572 mu besaßen. Die bei verschiedenen
elektrischen Potentialen behandelten Scheiben besaßen ferner folgende optische Eigenschaften:
- 220 mV 82,5 % 14- %
- 100 mV 83,0 % 23 %
Alle behandelten Scheiben besaßen eine hohe mechanische Festigkeit
als Folge der Substitution von Na+ im Glas durch K+-Ionen aus
dem Behandlungsbad,"wobei der Ionenaustausch symmetrisch auf gegenüberliegenden Seiten der Scheiben stattgefunden hatte. Die
Festigkeit der Scheiben gegenüber Bruch durch Biegung lag in
409841/0961
derselben Größenordnung wie derjenigen von gemäß Beispiel 1 behandelten Scheiben.
Ein erster Ansatz von Glasscheiben, die mit den in Beispiel 1
behandelten identisch waren, wurde vorerhitzt und dann für eine Periode von 8 Stunden in ein Bad aus geschmolzenem *
Kaliumnitrat, das 8 ppm AgHO5, enthielt, eingetaucht. Das
Bad wurde auf einer Temperatur von 460 C gehalten.
Das elektrische Potential des Bades, gemessen in derselben Weise wie in Beispiel 1, wurde auf +70 mV gehalten, indem ein
Gemisch von Luft und NOp in das Bad injiziert wurde.
Die in. dieser Weise behandelten Scheiben besaßen eine gelbe Farbe, wobei die Färbung im wesentlichen in den Oberflächenschichten
des Glases auf den Seiten der Scheiben lokalisiert war, welche in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn
gewesen waren.
Die Lichttransmissionskurve der behandelten Scheiben besaß ein Minimum im Bereich zwischen 405 nyi und 435 nyu ·
Die behandelten Scheiben besaßen folgende weiteren optischen Eigenschaften:
Helligkeit 88 %
Reinheit 14 %
Breite des Absorptionspeaks
in halber Höhe 50 nm
Diese behandelten Scheiben besaßen ebenfalls eine hohe mechanische
Festigkeit als Folge des Austausches von Ha+-Ionen im Glas
gegen K+-Ionen des Bades, xirobei dieser Austausch symmetrisch
auf gegenüberliegenden Seiten der Scheiben stattgefunden hatte. Die Biegebruchfestigkeit der Scheiben war von derselben Größenordnung
wie diejenige der gemäß Beispiel 1 behandelten Scheiben.
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Die unter diesen Bedingungen erzielten Ergebnisse waren leicht reproduzierbar, wobei die Scheiben eine genaue und reproduzierbare
Färbung besaßen, die einer Lictittransmission mit einer dominierenden
Lichtwellenlänge bei 570 bju entsprach. Der Unterschied
in den Lichttransmissionseigenschaften und der Farbreinheit zwischen den verschiedenen Scheiben war nicht größer als 1 %.
Ein zweiter Ansatz von Glasscheiben wurde unter Verwendung eines Behandlungsbades, dessen .Potential auf +100 mV durch
periodische Zugabe kleiner Mengen von Kaiiumpyrosulfat zu
dem EJO^-Behandlungsbaa gehalten wurde, behandelt, wobei alle
anderen Bedingungen unverändert blieben.
Als Ergebnis dieser Behandlung wurde gefunden, daß die Glasscheiben
gelb gefärbt worden waren und ein Lichtabsorptionsmaximum im Bereich von 405 bis 435 nna besaßen. Die Glasscheiben
besaßen weiterhin folgende optische Eigenschaften:
Helligkeit · 88,5 %
Reinheit 11,0 %
Breite des Absorptionspeaks
in halber Höhe 50 mu (etwa)
Die vorangegangenen zwei Reihen von Ergebnissen zeigen, daß
die in dem Bereich des elektrischen Potentials von +50 mV bis +100 mV behandelten Produkte eine Helligkeit und eine Farbreinheit
der gleichen Größenordnung besaßen.
Der Unterschied zwischen den in derselben Weise behandelten Scheiben im Hinblick auf ihre Farbreinheit überstieg 1 % nicht.
Alle erhaltenen Produkte besaßen eine Färbung, welche genau und reproduzierbar war.
In einem Vergleichsversuch wurde ein dritter Ansatz von Glasscheiben
nach demselben Verfahren, wie es zuvor beschrieben wurde, gefärbt, wobei jedoch das elektrische Potential des Bades auf
409841 /0961
-200 mV durch Einblasen eines Gemisches von NOp und O^ in
das Bad gehalten wurde. Die auf diese Weise behandelten Scheiben besaßen eine Farbe, die einer dominierenden Lichtwellenlänge
bei 570 nju entsprach. Die ' . ■
Färbung war im wesentlichen .in den Oberflächenschichten des Glases auf den Seiten der Scheiben lokalisiert, welche mit
dem Bad aus geschmolzenem Zinn in Kontakt gewesen waren. Die Lichttransmissionskurve dieser Glasscheiben zeigte ein
Minimum im Wellenlängenbereich zwischen 405 niu und 435 nni .
Die gefärbten Glasscheiben besaßen ferner folgende optische Eigenschaften:
Helligkeit 84 %
Reinheit . 9 %
Breite des Ab'sorptionspeaks
in halber Höhe 13Ö hiaz Cetwa)
Die bei diesem Potentialwert (-200 mV) behandelten Scheiben besaßen daher eine geringere Helligkeit und geringere Reinheit
als die Scheiben der ersten und des zweiten Ansatzes. Jedoch waren die Abweichungen in den Ergebnissen zwischen den verschiedenen,
derselben Behandlung unterzogenen Scheiben von derselben geringen Größenordnung.
Drei unterschiedliche Behandlungen wurden an drei Ansätzen aus Glasscheiben durchgeführt, wobei die Behandlungen denjenigen
des vorangegangenen Beispiels gleichartig waren, wobei alle Behandlungsbedingungen wie in diesem Beispiel angegeben mit
der Ausnahme waren, daß die Behandlungszeit 24 Stunden betrug. Das elektrische Potential des Bades bei den drei verschiedenen
Behandlungen wurde daher auf +100 mV, +70 mV und -200 mV gehalten.
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Die behandelten Scheiben waren gelb gefärbt und besaßen ein LichtabsorptionsmaximuEi im Bereich von 405
435 um
Die Ansätze der behandelten Glasscheiben besaßen folgende optische Eigenschaften}
elektrisches
Potential
Potential
Helligkeit Reinheit
annähernde Breite des Absorptionspeaks in halber Höhe
+100 mV
+ 70 mV
-200 mV
+ 70 mV
-200 mV
88,5 % 88,3 % 77,2 %
12 % 14- %
25,7 %
50. mu
50 um
120 um
Die Ergebnisse einer jeden Behandlung waren genau und reproduzierbar,
wobei die Unterschiede zwischen den optischen Eigenschaften von verschiedenen Scheiben, welche derselben Behandlung
unterzogen worden waren, sehr klein waren. Die optischen Eigenschaften der behandelten Scheiben verliefen parallel zu denen,
die im Verlauf einer Behandlung erzielt worden waren, welche lediglich 8 Stunden betrug, d. h. eine hohe Helligkeit für
eine Durchschnittsfarbreinheit.
In einem auf positiven Werten (+50 bis +100 mV) gehaltenen
Behandlungsbad behandeltes Glas ist besonders gut zur Herstellung von Leuchtstoffröhren und Schwarz-Weiß-Fernsehröhren
geeignet.
Drei Ansätze von Glasscheiben, die mit den in Beispiel 1 behandelten identisch waren, wurden vorerhitzt und dann aufeinanderfolgend
24- Stunden in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat, das 8 ppm AgNO-, enthielt, eingetaucht, wobei
das Bad auf einer Temperatur von 465 C gehalten wurde.
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2415871
Das elektrische Potential des Bades, gemessen in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, während der aufeinanderfolgenden
Behandlungen betrug -100 mV, -75 mV und +60 mV. Das Bad wurde auf das gewünschte Potential durch Einblasen eines
Gasgemisches in das Bad gebracht, wobei das Gas aus NOp und
Sauerstoff bestand, dessen relative Anteile verschieden für die verschiedenen Behandlungen waren.
Alle atif diese Weise behandelten Scheiben besaßen eine gelbe
Färbung, wobei die Färbung hauptsächlich in den Oberflächenschichten des Glases auf der Seite der Scheiben lokalisiert
war, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen waren.
Die Lichttransmissionskurven aller dieser behandelten Glasscheiben
zeigten ein hinimum im Wellenlängenbereich zwischen 405 und 435 mu· Die Breite des Absorptionspeaks in halber Höhe
wurde aus den Logarithmen der Verhältnisse der Lichttransmission (Io) des farblosen Glases zu der Lichttransmission (I) des
gefärbten Glases berechnet. Die Auftragung dieser Logarithmen gegen die Wellenlängen besaß ein Maximum für eine bestimmte
maximale Wellenlänge λ. Die Wellenlänge X. 1/2 wurde dann an
der Stelle abgenommen, bei welcher der Wert des Logarithmus Io/I die Hälfte des maximalen Wertes betrug, wobei diese Wellenlänge
aus der Bande der größten Wellenlängen ausgewählt wurde. Die Breite des Peaks in halber Höhe ist dem Zweifachen der
Differenz λΐ/2 - λMaximum gleich.
Die Reinheit der Färbung wurde ebenfalls aus den trichromatischen·
Koordinaten auf der Basis der C.I.E.-Diagramme errechnet.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:
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elektrisches annähernde Breite des Helligkeit Reinheit Potential Absorptionspeaks in
halber Höhe
halber Höhe
-100 mV 75 γ 80,2 % 32,0 %
- 75 mV 62 mia ' 81,7 % 34,2 ^
+ 60 mV '50 mia 88,3 % 17,5 %
Hieraus ist ersichlich, daß die Farbtonreinheit durch ein Iiaximum zwischen -100 mV und +50 mV verläuft. Die Fig. 1,
welche die Farbtonreinheit (ausgedrückt in Prozent) gegenüber dem Potential des Behandlungsbades (ausgedrückt in mV)
wiedergibt, zeigt dieses Ergebnis deutlich.
Für den Viert von +60 mii (welcher außerhalb des Bereiches von
-100 mV bis +50 mV liegt) ist darauf hinzuweisen, daß die Reinheit weniger gut wie bei den anderen Potentialen ist, daß
jedoch andererseits die Helligkeit des Produktes viel höher ist.
Alle behandelten Scheiben hatten ebenfalls eine hohe mechanische
Festigkeit als Ergebnis des Austausches von Na -Ionen im Glas
durch E+-Ionen im Bad angenommen, v/obei dieser .austausch
symmetrisch an den beiden Seiten der Scheiben stattgefunden hatte.
Die Biegebruchfestigkeit der behandelten Scheiben xrar von derselben
Größenordnung wie diejenige von gemäß Beispiel 1 behandelten Scheiben.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen nur einen sehr kleine Veränderung
zwischen verschiedenen Scheiben, welche derselben Behandlung unterworfen wurden. Die Färbung der Scheiben war voraussagbar
und reproduzierbar. Nach einem Verfahren gefärbtes Glas, bei welchem das elektrische Potential des Bades auf einem Wert
zwischen -100 mV und +50 mV gehalten wurde, ist besondere gut auf dem Gebiet der Verglasungen in Kraftfahrzeugen geeignet.
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Die in dem vorangegangenen Beispiel beschriebenen Behandlungen wurden wiederholt, wobei die einzige Veränderung darin bestand,
daß die Behandlungsdauer lediglich 8 Stunden betrug.
Die behandelten Scheiben waren gelb gefärbt, wobei die Färbung hauptsächlich in den Oberflächenschichten des Glases auf den
Seiten der Scheiben lokalisiert war, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen waren.
Die Lichttransmissionskurve der Scheiben besaß ein Minimum im Wellenlängenbereich zwischen 405 und 435 nm.
Die optischen Eigenschaften , bestimmt in derselben Weise wie
im vorangegangenen Beispie, varen:
elektrisches annähernde Breite des Helligkeit Reinheit Potential Absorptionspeaks in
halber Höhe
halber Höhe
-100 mV 78 mu . 84,6 % 17,7 %
- 75 mV 67 mp 85,2 % 19,0 %
+ 60 mV . 55 mil 88,6 % 13,0 %
Wie in Beispiel 7 zeigen diese Untersuchungen, daß die gefärbten Scheiben eine maximale Farbreinheit bei einem Badpotential von -75 roV erreichen. Bei Vergleich mit Beispiel 7
scheint es jedoch, daß der maximale Wert der Farbreinheit unterschiedlich ist, je nachdem ob die Behandlung 8 Stunden
oder 24 Stunden durchgeführt wurde.
Daher zeigen die Ergebnisse, daß in diesem Bereich von Potentialen
eine vernünftig hohe Reinheit erreichbar ist, während die Helligkeit zur Abnahme neigt, wenn das elektrische Potential des Behandlungsmediums
negativer ist.
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Zum Vergleich mit den Beispielen 7 und 8 wurden Glasscheiben
Behandlungen unterworfen, wie sie in diesen Beispielen "beschrieben
wurden, jedoch mit der Abänderung, daß das elektrische Potential des Behandlungsmediums auf -200 mV durch Zugabe
einer kleinen Menge von Kaliumcarbonat in das Bad und Durchblasen von COo durch das Bad gebracht wurde.
Die Scheiben wurden für 8 Stunden bzw. 24 Stunden behandelt. Ih diesem Fall wurden folgende optische Eigenschaften erhalten:
Zeit annähernde Breite des Helligkeit Reinheit
(h) Absorptionspeaks in
halber Höhe
8 142 nyi 84 % 9 %
24 122 rnjn 77,2% 25,5%
Diese letztgenannten Versuche zeigen deutlich, daß für negativere Potentiale außerhalb des Bereiches -100 mV bis +50 mV die
Helligkeiten der erhaltenen Produkte auf einem niedrigeren Wert liegen.
Wie im Fall der Beispiele 7 und 8 zeigten die bei diesem Beispiel
erhaltenen Ergebnisse nur eine kleine Veränderung zwischen verschiedenen Scheiben, und die Farbtönungen des Glases war
genau und reproduzierbar.
Ansätze von Glasscheiben, welche mit den in Beispiel 1 behandelten
identisch waren, wurden vorerhitzt und dann in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht, das aus KNO^ zusammengesetzt
war und 24 ppm AgNO-, enthielt.
Die Temperatur des Bades betrug 465 0C, und das Eintauchen der
Scheiben in dem Bad wurde 8 Stunden lang fortgeführt.
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Ein Ansatz der Scheiben wurde behandelt, wobei das Badpotential (bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben) auf -530 mV durch
Zugabe einer kleinen Menge von Kaliumcarbonat zu dem Bad und Durchblasen von CO0 durch das Bad gehalten wurde.
c.
Ein weiterer Ansatz von Scheiben wurde behandelt, während das Badpotential auf +40 mV durch Einblasen eines Gemisches von
Luft und SOp in das Bad gehalten wurde.
Der erste Ansatz der Scheiben hatte eine bräunliche Farbe als Ergebnis dieser Behandlung angenommen, während der zweite Ansatz
von Scheiben eine leuchtend gelbe Farbtönung angenommen
hatte, welche hauptsächlich in den Oberflächenschichten des Glases an den Seiten der Scheiben lokalisiert war, die in
Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen war.
Die Helligkeit der behandelten Glasscheiben des ersten Ansatzes lag in der Größenordnung von 72 % und die Helligkeit der behandelten
Glasscheiben im zweiten Ansatz lag in der Größenordnung von 81 °/o.
Die Fig. 2 der Zeichnung zeigt die Lichttransmission (ausgedrückt als Prozentsätze) der in diesem Beispiel behandelten
Scheiben, aufgetragen gegen die Wellenlänge (ausgedrückt in mn) Die Kurve 1 bezieht sich auf die bei -330 mV behandelten Scheiben,
während sich die Kurve 2 auf die bei +40 mV behandelten Scheiben bezieht. Die Kurve 2 zeigt ein Lichttransmissionsminimum
im Wellenlängenbereich zwischen 405 und 435 mn.
Alle behandelten Glasscheiben hatten eine hohe* mechanische
Festigkeit als Ergebnis des Austausches von Na+-Ionen im Glas
durch K+-Ionen im Bad angenommen, wobei dieser Austausch
symmetrisch an gegenüberliegenden Flächen der Scheiben stattgefunden hatte.
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Die Biegebruchfestigkeit der behandelten Glasscheiben war derjenigen von Scheiben gleichartig, die wie in Beispiel 1
beschrieben behandelt worden waren.
Untersuchungen zeigten, daß die Arbeitsweise genoß diesem
Beispiel eine besondere und reproduzierbare Farbtönung des Glases ergab. Bei einem Potential von +40 mV behandelte Scheiben
besaßen eine Lichttransmission mit einer dominierenden Lichtwellenlänge bei 573- τορχ während bei -330 mV behandelte
Scheiben eine Licht transmission mit einer dominierenden Lichtwellenlänge
bei 576 nju besaßen. Die Farbreinheit der erhaltenen
Produkte betrug 32,4?fbei +40 mV.und 25 % bei -330 mV, und-,
soweit diese optische Eigenschaft Unterschiede .in den Ergebnissen .zwischen verschiedenen, in derselben Weise behandelten
Scheiben betrifft, übersteigen diese 1 % nicht. Es wurde gefunden, daß die bei einem Badpotential von +40 mV
behandelten Scheiben eine Farbreinheit und eine Helligkeit besaßen, die höher waren als von bei -330 m7 behandelten Scheiben.
Beispiel
ΛΛ
Eine Glasscheibe von 2,8 mm Dicke, die aus einem nach dem Float-Verfahren
hergestellten Glasband geschnitten war, wurde 8 Stunden in einem Bad aus geschmolzenem, auf 465 0C erhitztem
behandelt. Das KEFO^-Bad enthielt etwa 12 ppm AgNO,.
Das Potential des Bades (bestimmt inderselben Weise wie in Beispiel 1) wurde auf +40 mV durch Blasen eines Gemisches
von Sauerstoff und NOg durch das Bad gehalten.
Als Ergebnis einer solchen Behandlung nahmen die Scheiben eine gelbe Färbung an, die in den Oberflächenschichten des Glases
auf der Seite der Scheibe lokalisiert war, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen waren. Die mechanische Festigkeit
der behandelten Scheiben war gleichartig wie diejenige der entsprechend Beispiel 1 behandelten Scheiben.
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Die die Lichttransmission der gefärbten Glasscheibe als Funktion der Lichtwellenlänge wiedergebende Kurve zeigte eine minimale
Lichttransmission im Bereich zwischen 405 und 4-35 m.21.
Die gefärbte Glasscheibe wurde dann mit einer weiteren dünneren und nicht getönten Glasscheibe mit Hilf e einer zwischenliegenden,
dünnen Folie aus Polyvinylbutyral verbunden. ,
Die Bestimmung der trichromatischen Koordinaten dieses Verbundes
aus der Kurve der Lichttransmission gegenüber der Wellenlänge ermöglichte die Aufstellung folgender Werte auf der Basis des
C. I. E.-Diagramms:'
dominierende, durchgelassene Lichtwellenlänge 570 mn
Farbreinheit 18 %
Helligkeit ... 84 %
Das in diesem Beispiel erreichte Ergebnis war mit einem nur
geringen Abweichungswert reproduzierbar. Die Glasscheibe besaß eine gelbe Farbe, die sich durch eine Lichttransmission mit einer
dominierenden Lichtwellenlänge'bei 57P τψ- auszeichnete.
Ein gleichartiges Verfahren wurde durchgeführt, wobei alle
Behandlungsbedingungen dieselben waren wie zuvor mit der Ausnahme, daß das elektrische Potential des Behandlungsbades
auf einen Wert von -250 mV durch Zugabe von Kaliumcarbonat und Blasen von COp durch das Behandlungsmedium gehalten wurde.
In diesem Fall besaß die behandelte Glasscheibe folgende optische Eigenschaften:
dominierende, durchgelassene Lichtwellenlänge 573 m/i
Farbreinheit 10,5 %
Helligkeit 79,0 %
Der Vergleich der bei den zwei verschiedenen Werten des elektrischen
Potentials erhaltenen Ergebnisse, nämlich bei +40 mV und
409841/0961
_ 44 -
bei -250 mV, zeigt deutlich, daß die Werte der Farbreinheit und der Helligkeit abnehmen, wenn das elektrische Potential
des Behandlungsmediums negativer gemacht wird.
Glasscheiben von 3 mm Dicke wurden aus einem Glasband hergestellt,
durch unter Verwendung eines Bades aus geschmolzenem Zinn nach dem Float-Verfahren hergestellt war, wobei das Glas
8 Stunden in einem Bad von geschmolzenem KNO,, bei einer Temperatur
von 465 C behandelt worden war. Das KNO^-Bad enthielt
etwa 16 ppm AgNO,. Das elektrische Potential des Bades wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer
Platinelektrode und einer Referenzelektrode gemessen, und der Wert des elektrischen Potentials wurde:
a) bei einem ersten Versuch auf einen Wert zwischen 0 und 20 mV, und
b) in einem weiteren Versuch auf etwa -300 mV
gebracht.
Nach diesen Behandlungen wurde gefunden, daß die Scheiben
einerseits eine gelbe Färbung, die hauptsächlich in der Fläche, die mit dem geschmolzenen Zinn in dem Float-Bad in Kontakt
gewesen war, lokalisiert war, und andererseits eine hohe mechanische Festigkeit erreicht hatten.
Die Kurven der Lichttransmission gegenüber der Wellenlänge
der der Glasscheiben waren ähnlich wie die/xn der Fig. 2 gezeigten
Kurven, welche sich auf die nach Beispiel 10 behandelten Glasscheiben beziehen.
Unter den Bedingungen a) zeigt die Kurve der Lichttransmission gegenüber der Wellenlänge eine minimale Lichttransmission im
Wellenlängenbereich von 405 "bis 4-35 nyz .
4098*1 /0961
Die Breite des Absorptionspekas auf halber Höhe, berechnet wie in Beispiel 7>
betrug 34 myu .
Die trichromatisehen Koordinaten, welche aus der Kurve der
Lichttransmission gegenüber der Wellenlänge abgeleitet wurden, ermöglichten die Bestimmung folgender Eigenschaften der Glasscheiben:
a) b)
1) dominierende, durchgelassene Lichtwellenlänge 569,5 nyu 573 mn
2) Farbreinheit 14,6 % 10,75 %
3) Helligkeit 88,17 % 82,8 %
Die gefärbten Glasscheiben besaßen eine Farbcharakteristik, welche den überwiegenden Wellenlängen, die in der vorangegangenen
Tabelle aufgeführt sind, entsprach. Diese reproduzierbaren Ergebnisse zeigten nur eine sehr geringe Streuung.
Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse, daß die Helligkeit außerhalb
des Potentials des Bereichs von -100 mV bis +50 mV abnimmt, und daß die Farbreinheit in diesem Bereich besser ist.
Glasscheiben ähnlich den, die in Beispiel 12 beschrieben waren, wurden in derselben Weise in einem Bad behandelt, welches ^ Gew.-%
KNO, und 45 Gew.-% NaNO, enthielt und zu welchem 16 ppm AgNO,
zugesetzt worden waren.
Das elektrische Potential des Bades wurde gemessen und beim ersten und zweiten Versuch a) und b) auf denselben Werten wie
in Beispiel 12 gehalten. Die Kurven der Lichttransmission gegenüber
der Wellenlänge der gefärbten Glasscheiben sind in der Fig. 3 wiedergegeben. Die Kurve (a), welche sich auf die unter
den Bedingungen a) behandelten Scheiben bezieht, weist ein Minimum im Wellenlängenbereich von 390 mu bis 420 iyi auf.
409841 /0961
Die Breite des Absorptionspeak auf halber Höhe , berechnet
wie in Beispiel 7? betrug 20 nyu .
Die behandelten Scheiben besaßen folgende optische Eigenschaften:
a) . b)
dominierende durchgelassene
Lichtwellenlänge 570,5 mia 571
>6 nm
Farbreinheit · 28,3 % 14,9 %
Helligkeit 85,42 % 82,1 %
Die Streuung der Ergebnisse, bezogen auf die Wellenlängen, bei denen der Absorptionspeak zentriert ist, waren gering,
in der Größenordnung von 0,01 %.
Wenn weiterhin dieses unterschiedliche Behandlungsbad verwendet wurde, nahmen die Helligkeitswerte der behandelten Scheiben
ebenfalls ab, falls von dem Bereich der Potentiale -100 mV bis +50 mV abgewichen wurde, und die Farbreinheit ist in diesem
Potentialbereich besser.
Glasscheiben, welche denjenigen in Beispiel 12 beschriebenen gleichartig waren, wurden in derselben Weise in einem Bad
behandelt, das NaNO, und 16 ppm AgNO, enthielt. Das elektrische
Potential des Bades wurde gemessen und in den Versuchen a) und b) auf denselben Werten wie in Beispiel 12 gehalten.
Unter den Bedingungen a) war der Lichtabsorptionspeak der Kurve der Lichttransmission gegenüber der Wellenlänge der gefärbten
Scheiben noch größer.
Die Breite des Absorptionspeak auf halber Höhe, berechnet wie in Beispiel 7» war kleiner als 20 nm.
Die behandelten Scheiben besaßen folgende Eigenschaften, die aus den trichromatischen Koordinaten abgeleitet wurden:
409841/0961
a) b)
dominierende, durchgelassene
Lichtwellenlänge 570 nm 572,4 ππα
Farbreinheit . . 40 % 12 % Helligkeit 84,6 % 85 %
Die Streuung der erhaltenen Ergebnisse war gering. Darüber hinaus nimmt die Helligkeit des Produktes unter den vorliegenden
Bedingungen, wo das Behandlungsbad verschieden war, ab, wenn man von dem Potentialbereich -100 mV bis +50 mV
abweicht, während die Reinheit besser ist und tatsächlich beim Arbeiten mit diesem Potentialbereich ausgezeichnet ist.
| Bexspxel 15 | Glas der folgenden Zusammensetzung | % SiO2 | in Gewicht: |
| Scheiben aus | 72,5 | % Al2O5 | |
| 1,5 | % Na2O | ||
| 14,0 | % CaO | ||
| 7,5 | % MgO | ||
| 4,0 | Verbindungen wie K2O, I | ||
| welche kleine Mengen von | ^e0O,, SO, c-0 D |
||
enthielten, wurden Behandlungen unterworfen, die mit den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen identisch waren.
For der Färbungsbehandlung wurden diese Glasscheiben auf 800 0C erhitzt und in Eontakt mit einer geschmolzenen Sn-Sb-Legierung
(50 : 50 in Gewicht) gebracht.
Beim Kontakt des Glases mit der Legierung drang Zinn und Antimon in ionischer Form in das Glas ein, so daß die Glasoberflächen,
welche in Kontakt mit der Legierung waren, reduzierende Ionen enthielten.
Die in den nachfolgenden Färbungsbehandlungen erzielten Ergebnisse
waren im wesentlichen mit denen gleich, die in den entsprechenden, vorangegangenen Beispielen erhalten worden waren.
1 /0961
Glasscheiben, welche mit den in Beispiel 1 behandelten identisch
waren, wurden vorerhitzt und in verschiedene Behandlungsbäder eingetaucht. Eine erste Reihe von Scheiben wurde für 24 Stunden
in ein Bad aus KNO,, das 3 ppm AgFO^ enthielt und während der
Behandlung auf 480 0C gehalten wurde, eingetaucht. Das Potential
des Bades wurde auf -300 mV durch Einblasen von COp gehalten.
Eine zweite Reihe von Scheiben wurde für 8 Stunden in ein Bad aus KETO,, zu welchem 8 ppm AgNO, hinzugesetzt worden waren,
behandelt, wobei das Bad auf 465 °C und einem Potential von
-75 mV während der Behandlung gehalten wurde.
Die Reihen der behandelten Scheiben besaßen dieselbe Biegebruchfestigkeit
wie die entsprechend Beispiel 1 behandelten Scheiben. Darüber hinaus besaßen die Scheiben folgende optische
Eigenschaften:
1) eine Färbung, welche hauptsächlich in der Fläche lokalisiert war, die in Kontakt mit geschmolzenem Zinn gewesen war, wobei
diese einer Lichttransmission, mit einer dominierenden Lichtwellenlänge bei 570 mu entsprach;
2) eine Helligkeit von 85 %, und
3) eine Farbreinheit von 18,5 %·
Aus diesen Untersuchungen ergibt sich, daß unter der Voraussetzung,
der richtigen Auswahl des elektrischen Potentials des Behandlungsmediums es möglich ist, gleiche Ergebnisse in
verschiedenen Prozessen zu erzielen, ohne Berücksichtigung, daß Unterschiede in den anderen Hauptbehandlungsbedingungen,
nämlich der Temperatur, der Zusammensetzung des Behandlungsmediums und der Dauer der Behandlung gegeben sind.
Glasscheiben, die mit den in Beispiel 1 behandelten identisch waren, wurden vor erhitzt und in verschiedene Behandlungsbäder
409841/0961
_ 49 -
eingetaucht. Eine erste Reihe von Scheiben wurde 24 Stunden
in einem Bad aus ΚΝΌ,, das 8 ppm AgETO5, enthielt, eingetaucht.
Die Temperatur des Bades wurde während der Behandlung auf 465 °C und das elektrische Potential auf -200 mV durch Einblasen
von CO« in das Bad gehalten. Eine zweite Reihe der
Scheiben wurde 8 Stunden in einem Bad aus KHO^, das 24 ppm
AgNO, enthielt und bei 465 °C behandelt. Das elektrische.
Potential des Bades für diese zweite Reihe von Scheiben betrug +50 mV.
Die gefärbten Scheiben besaßen eine Biegebruchfestigkeit in der gleichen Größenordnung wie die gemäß Beispiel 1 behandelten
Scheiben. Die behandelten Scheiben besaßen folgende optische Eigenschaften:
1) eine Färbung, welche hauptsächlich auf der Fläche lokalisiert
war, die in Kontakt mit geschmolzenem Zinn gewesen war, wobei diese Färbung einer Lichttransmission, mit einer do-~
minierenden Lichtwellenlänge bei.574 mp entsprach; ,
2) eine Helligkeit von 73,8 %, und
3) eine Farbreinheit von 32,4 %.
Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß die JEiriielung gleicher
Ergebnisse durch Behandlung von Glas in Bädern unter verschiedenen Behandlungsbedingungen möglich ist, vorausgesetzt, daß
das elektrische Potential des Behandlungsmediums in geeigneter
Weise in jedem Falle ausgewählt wird.
40984 1/096
Claims (26)
- Patentansprüchet1.\ Verfahren zum Formen eines Glaskörpers aus einem G-lasgemisch \J und zum Färben oder zur Modifizierung der Farbe eines solchen Körpers, indem eine Substanz zur Diffusion in Oberflächenschichten des Glaskörpers aus einem Kontaktmedium veranlaßt wird, dadurch gekennz eichnet, daß ein Reduktionsmittel während oder nach dem Formen des Glaskörpers in die Oberfläche des Körpers eingeführt wird, daß ein Behandlungsmedium hergestellt wird, welches (i) wenigstens ein reduzierbare Silberionen, die durch dieses Reduktionsmittel reduziert werden können, lieferndes Salz und (ii) ein durch ein oder mehrere Salze eines anderen Metalls oder anderer Metalle gebildetes Verdünnungsmittel umfaßt, wobei dieses Medium in Abhängigkeit von Messungen des elektrischen Potentials derart angesetzt wird, daß das Medium ein elektrisches Potential zwischen -600 und +300 mV aufweist, und daß der Körper, in dem das Reduktionsmittel eingeführt worden ist, mit diesem Medium in Kontakt gebracht wird, während das elektrische Potential dieses Mediums in diesem Bereich liegt und während es unter solchen Temperaturbedingungen vorliegt, daß reduzierbare Silberionen aus dem Medium in den Körper diffundieren und wenigstens einige dieser Ionen in dem Körper durch das Reduktionsmittel reduziert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Potential des Behandlungsmediums im Bereich von -300 bis +100 mV während der Behandlung des Körpers gehalten wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Potential des Behandlungsmediums im Bereich von -100 bis +50 mV während der Behandlung des Körpers gehalten wird.409841/0961
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Potential des Behandlungsmediums im Bereich von +5.0 bis +100 mV während der Behandlung des Körpers gehalten wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e i chnet, daß ein Behandlungsmedium verwendet wird, welches ganz oder praktisch ganz aus geschmolzenen Salzen zusammengesetzt ist.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ' gekennzeichnet, daß ein Behandlungsmedium verwendet wird, welches eine oder mehrere Silberverbindungen in einer Konzentration oder einer Aggregatkonzentration von weniger als 100 ppm (Teile pro Million) enthält.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Metallionen liefert, welche in den Körper im Austausch für kleinere Ionen diffundieren, und wobei eine solche Diffusion bei einer Temperatur stattfindet, daß Oberflächendruckspannungen in dem Körper induziert werden, wobei diese Spannungen wenigstens teilweise am Ende der Behandlung zurückbleiben.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Kaliumionen liefert, welche in den Körper im Austausch für Natriumionen diffundieren.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ganz oder zum größten Teil aus Kaliumnitrat zusammengesetzt ist, und der Rest des Behandlungsmediums ganz oder zum größten Teil aus Silbernitrat besteht.409841/0961
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 "bis 9, dadurch gekennz eichnet, daß das elektrische Potential des Behandlungsmediums derart gesteuert wird, daß der Körper beim Abschluß der Behandlung, welche die Färbung des Körpers durch Silberionen hervorbringt, eine Absorptionsbande besitzt, welche bei einer Wellenlänge zwischen 405 und 435 nyi zentriert ist und eine Breite in mittlerer Höhe von nicht mehr als 150 mn aufweist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Potential des Behandlungsmediums und die Dauer der Behandlung derart gewählt werden, daß der Körper am Ende dieser Behandlung eine Helligkeit bzw. Durchlässigkeit von größer als 70 % besitzt.
- 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmedium ein Carbonat enthält.
- 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß ein oder mehrere Gase, nämlich COp, SOg, NO2 und Salpetersäuredämpfe, während der Behandlung des Körpers in Kontakt mit dem Behandlungsmedium gebracht werden.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Gasen, welches ein oder mehrere Gase der in Anspruch 13 genannten Gruppe und Sauerstoff enthält, während der Behandlung des Körpers in Kontakt mit dem Behandlungsmedium gebracht wird.
- 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel zur Diffusion in den Glaskörper aus einer Masse von Material mit höherer Dichte, auf welchem der Körper geformt oder behandelt wird, gebracht wird.409841/0961
- 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Eeduktionsmittel, welches in die Oberfläche des Glaskörpers eingeführt wird, Zinnionen enthält.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Zinnionen in den Körper aus einer Masse aus geschmolzenem Zinn diffundieren.
- 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Reduktionsmittel in wenigstens einem Oberflächenbereich des Glaskörpers wenigstens 1 Gew.-% vor der Diffusion der reduzierbaren Metallionen in diesem Oberflächenbereich beträgt.
- 19. Glaskörper, bei welchem äußere Schichten des Glases wenigstens ein Metall enthalten, das die Farbe des Körpers beeinflußt, dadurch gekenn ζ eichnet, daß diese äußeren Schichten des Glases metallisches Silber. und ein Element in oxidierter Form enthalten, wobei dieses Element eine Anzahl von Oxidationszuständen besitzt, welche wenigstens ein zur Reduktion von Ag+-Ionen fähiges Redoxpaar bilden, daß diese äußeren Schichten in einem Kompressionszustand vorliegen, und daß dieser Körper einen Absorptions peak besitzt, der bei einer Wellenlänge zwischen 405 und 435 mji zentriert ist und eine Breite bei halber Höhe von nicht mehr als 150 mn aufweist.
- 20. Körper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich-' net, daß er eine Helligkeit von größer als 70 % aufweist.
- 21. Körper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Helligkeit von größer als 80 % aufweist.4 0-9 841 /0961
- 22. Körper nach, einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennz eichnet, daß das Element in oxidierter Form Zinn ist.
- 23. Glaskörper nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennz eichnet, daß der Körper Kaliumionen in äußeren Glasschichten hiervon in einer höheren Konzentration als in innenliegenden Schichten des Glases enthält.
- 24-, Glaskörper nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gek ennz ei chne t, daß der Körper in Tafeloder Scheibenform vorliegt und durch Silberionen gefärbt ist, welche in äußeren Schichten des Glases auf einer oder jeder Seite einer solchen Tafel oder Scheibe konzentriert sind.
- 25. Fahrzeugwindschutzscheibe, dadurch gekennzeich net, daß sie Scheiben aus Glas oder wenigstens eine Scheibe aus Glas und wenigstens eine Folie aus Kunststoff umfaßt, dadurch gekennz eichnet, daß die Scheibe aus Glas oder wenigstens eine der Scheiben aus Glas eine Scheibe nach Anspruch 24- ist.
- 26. Fahrzeugwindschutzscheibe nach Anspruch 25, dadurch gekennz eichnet, daß sie zwei Glasscheiben umfaßt, wovon wenigstens eine eine gefärbte Glasscheibe nach Anspruch 24- ist, welche miteinander mittels einer Folyvinylbutyralfolie fest verbunden sind.409841/0961Leerseite
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| US4155735A (en) * | 1977-11-30 | 1979-05-22 | Ppg Industries, Inc. | Electromigration method for making stained glass photomasks |
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| US4285988A (en) * | 1977-11-30 | 1981-08-25 | Ppg Industries, Inc. | Stained glass photomasks and method of making by electrodealkalization |
| US4309495A (en) * | 1978-08-02 | 1982-01-05 | Ppg Industries, Inc. | Method for making stained glass photomasks from photographic emulsion |
| FI114548B (fi) * | 1999-10-19 | 2004-11-15 | Liekki Oy | Menetelmä materiaalin värjäämiseksi |
| WO2003048063A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-12 | Eurokera | Method for decorating articles made of glass material |
| KR20040000332A (ko) * | 2002-06-24 | 2004-01-03 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 음극선관용 유리깔때기 및 그 제조방법 |
| US20110265516A1 (en) * | 2010-04-29 | 2011-11-03 | Douglas Clippinger Allan | Compositional control of fast relaxation in display glasses |
| US20120216569A1 (en) * | 2011-02-24 | 2012-08-30 | Douglas Clippinger Allan | Method of producing constancy of compressive stress in glass in an ion-exchange process |
| US9359250B2 (en) * | 2013-06-17 | 2016-06-07 | Corning Incorporated | Substrate ion exchange systems with single- and multi-component ion exchange baths and methods for maintaining such systems |
| US20140366579A1 (en) * | 2013-06-17 | 2014-12-18 | Corning Incorporated | Mixing Apparatus for Substrate Ion Exchange Systems with Multi-Component Ion Exchange Baths and Methods of Mixing Such Baths |
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| US3650720A (en) * | 1969-11-14 | 1972-03-21 | Corning Glass Works | Decorating glass-ceramic articles |
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