DE2703916A1

DE2703916A1 - Photochromes aluminophosphat-glas

Info

Publication number: DE2703916A1
Application number: DE19772703916
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1977-08-04
Also published as: SE7700997L; BR7700546A; LU76671A1; NL7700902A; CA1092876A; FR2357495B1; ES455485A1; AU2164777A; JPS569465B2; IL51352A; NZ183180A; IN145716B; JPS52110715A; IE44592L; MX3963E; IL51352A0; HK7079A; FR2357495A1; PH14228A; AU509106B2

Description

Photochromes Aluminophosphat-Glas

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photochromes Glas, d.h. auf Glaszusammensetzungen, die bei Einfall von aktinischem Licht dunkel werden und sich wieder zu ihrem ursprünglichen, normalerweise farblosen Zustand aufhellen, wenn sie nicht mehr belichtet werden.

Die britische Patentschrift 1 367 903 beschreibt photochrome Glaszusammensetzungen, die wenigstens 17 Gew.-% P[tief]2O[tief]5 als eine der glasbildenden Komponenten enthalten; in dem Glas sind Silberhalogenidkristalle dispergiert, und das Glas enthält insgesamt wenigstens 0,05 Gew.-% Ag. Bei dem Glas der genannten britischen Patentschrift handelt es sich um Aluminophosphat-Glas, das höchstens 40 Gew.-% SiO[tief]2 und zwischen 9 und 34 Gew.-% Al[tief]2O[tief]3 als weitere glasbildende Komponenten sowie wenigstens 10 Gew.-% R[tief]2O enthält, wobei R für K, Na oder Li steht. Außerdem kann es bis zu 19 Gew.-% B[tief]2O[tief]3 enthalten; in den meisten beschriebenen Glaszusammensetzungen sind jedoch nicht mehr als 3 bis 7 Gew.-% B[tief]2O[tief]3 anwesend.

Die durch die Ansprüche der britischen Patentschrift 1 367 903 geschützten Glaszusammensetzungen werden zur Herstellung von ophthalmischen Linsen für Sonnenbrillen und Brillen zur Korrektur von Augenfehlern verwendet. Dieses Aluminophosphat-Glas - ebenso wie das auch im Handel erhältliche photochrome Borsilikat-Glas - besitzt zwar gute photochrome Eigenschaften, spricht jedoch nur relativ langsam auf das Belichten mit und den Wegfall von aktinischem Licht an, d.h. es zeigt geringe Abdunklungs- und Wieder- aufhellungsgeschwindigkeiten. Besonders für ophthalmische Gläser ist jedoch ein rasches Ansprechen und speziell eine hohe Wiederaufhellungsgeschwindigkeit erwünscht. Eine hohe Wiederaufhellungsgeschwindigkeit erleichtert die Anpassung bei plötzlicher Abnahme des verfügbaren Lichtes, wenn z.B. ein Brillenträger, dessen Brille mit photochromen Gläsern ausgestattet ist, einen nur mäßig beleuchteten Raum betritt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von photochromem Glas mit verbesserten Eigenschaften, das insbesondere eine verbesserte Kombination von photochromem Effekt (gemessen als induzierte optische Dichte oder Änderung der Lichttransmission bei Bestrahlung mit aktinischem Licht) und raschem Ansprechen auf Bestrahlung oder die Beendigung der Bestrahlung zeigt.

Ein erfindungsgemäßes Aluminophosphat-Glas, in dem Silberhalogenidkristalle dispergiert sind, besteht aus folgenden Komponenten:

SiO[tief]2 8,5 bis 25 Gew.-%

Al[tief]2O[tief]3 13 bis 36,5 Gew.-%

P[tief]2O[tief]5 7,5 bis 33,5 Gew.-%

B[tief]2O[tief]3 7 bis 28 Gew.-%

R[tief]2O 7 bis 20,5 Gew.-%

Hierbei steht R[tief]2O für Na[tief]2O, K[tief]2O und/oder Li[tief]2O, wobei der maximale Gehalt an Li[tief]2O bei 5 Gew.-% liegt. Die Menge an SiO[tief]2 beträgt wenigstens 16 Gew.-%, wenn der B[tief]2O[tief]3-Gehalt weniger als 8 Gew.-% ist, und der

Silbergehalt des Glases, ausgedrückt als Ag[tief]2O, liegt bei mindestens 0,05 Gew.-%.

Es wurde gefunden, dass diese Glaszusammensetzungen eine gute Kombination von induzierter optischer Dichte durch Bestrahlung mit aktinischem Licht und raschem Abdunkeln bei Belichtung sowie raschem Wiederaufhellen nach Abbruch der Belichtung zeigen. Es wird darauf hingewiesen, dass im Allgemeinen die Abdunklungs- und Wiederaufhellungsgeschwindigkeiten geringer sind, wenn die induzierte optische Dichte größer ist.

Glas dieser Art kann Al[tief]2O[tief]3, B[tief]2O[tief]3 oder P[tief]2O[tief]5 als größte Komponente enthalten. Für ophthalmische Zwecke werden Gläser bevorzugt, bei denen die größte Komponente aus Al[tief]2O[tief]3 besteht und in einer Menge von wenigstens 22 Gew.-% anwesend ist, während der Gehalt an P[tief]2O[tief]5 höchstens 25,5 Gew.-% und der Gehalt an B[tief]2O[tief]3 höchstens 24,5 Gew.-% beträgt. Gläser, deren Zusammensetzung in diesen bevorzugten Bereich fällt, können so formuliert werden, dass sie rasch auf Bestrahlung oder die Beendigung der Bestrahlung ansprechen und gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften aufweisen, die sie für die Herstellung in technischem Maßstab und für die Verwendung als ophthalmische Linsen geeignet machen. So kann z.B. die Liquidus-Temperatur und die Viskosität des geschmolzenen Glases den üblichen Verformungsverfahren angepasst werden, während sich die Härte des Glases für bekannte Schleif- und Polierverfahren eignet. Der Brechungsindex kann auf den Standard-Wert von 1,523 eingestellt werden, der im Allgemeinen für ophthalmische Zwecke üblich ist, und das Glas kann eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien sowie gute Haltbarkeit aufweisen.

Im Allgemeinen ist es nur dann zweckmäßig, sowohl Al[tief]2O[tief]3 wie auch SiO[tief]2 in Konzentrationen anzuwenden, die nahe den oberen Grenzen der genannten Bereiche liegen, wenn eine hohe Viskosität bei der Liquidus-Temperatur (die selbst nicht zu hoch sein darf) gewünscht wird, also z.B. bei Verarbeitung des Glases zu Scheiben oder Platten.

Eine weitere erfindungsgemäße Glaszusammensetzung enthält als größte Komponente B[tief]2O[tief]3 in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-%, wobei der Gehalt an Al[tief]2O[tief]3 nicht mehr als 20 Gew.-% und der Gehalt an P[tief]2O[tief]5 ebenfalls höchstens 20 Gew.-% beträgt.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Glas auch P[tief]2O[tief]5 als größte Komponente in einer Menge von mindestens 21,5 Gew.-% enthalten; in diesem Falle liegt der Al[tief]2O[tief]3-Gehalt bei höchstens 26 Gew.-% und der B[tief]2O[tief]3-Gehalt bei höchstens 17,5 Gew.-%.

Wird die Liquidus-Temperatur relativ niedrig gehalten, z.B. durch Verwendung einer verhältnismäßig großen Menge an B[tief]2O[tief]3 und einer verhältnismäßig kleinen Menge an SiO[tief]2, so muss darauf geachtet werden, dass die Haltbarkeit des Glases (erkennbar z.B. daran, dass das Glas nicht durch Säure- oder Alkalilösungen angegriffen wird) noch annehmbar bleibt. Welcher Haltbarkeitsgrad als annehmbar angesehen werden kann, hängt selbstverständlich von dem Ver- wendungszwecke des Glases ab. Glas, dessen Haltbarkeit für ophthalmische Zwecke nicht mehr ausreicht, das jedoch gute photochrome Eigenschaften besitzt, kann durchaus für Instrumente oder andere Zwecke, bei denen es keinem Angriff ausgesetzt ist, geeignet sein.

Liegt die B[tief]2O[tief]3-Konzentration an der unteren Grenze des genannten Bereiches, d.h. bei weniger als 8 Gew.-%, so muss SiO[tief]2 in einer Menge von wenigstens 16 Gew.-% anwesend sein, damit das gewünschte rasche Ansprechen und eine ausreichende Haltbarkeit für ophthalmische Zwecke gewährleistet sind. Werden weniger als 7 Gew.-% B[tief]2O[tief]3 eingesetzt, so muss der P[tief]2O[tief]5-Gehalt unter 17 Gew.-% liegen.

Die Komponente R[tief]2O kann entweder nur aus K[tief]2O oder aus einer Kombination von wenigstens 2 der Komponenten K[tief]2O, Li[tief]2O und Na[tief]2O oder nur aus Na[tief]2O bestehen. Wird Na[tief]2O allein als Komponente R[tief]2O angewendet, so sollte es vorzugsweise in einer Menge von höchstens 14 Gew.-% eingesetzt werden, um Schwierigkeiten bei der Glasherstellung sowie eine Beeinträchtigung der Haltbarkeit zu vermeiden.

Sollen Gläser für ophthalmische Zwecke hergestellt werden, so wird das Glas zweckmäßigerweise durch das übliche Ionenaustauschverfahren widerstandsfähiger gemacht; bei diesem Verfahren werden kleinere Metallionen in einer Oberflächenschicht des Glases durch größere Metallionen ersetzt, um eine Druckspannung zu erzeugen. Der Ionenaustausch wird bewirkt, indem man das Glas in ein Bad aus geschmolzenem Salz taucht. Im Allgemeinen werden in einem Bad aus geschmolzenem KNO[tief]3 Kaliumionen gegen Natrium- und/oder Lithi- umionen ausgetauscht, oder man ersetzt in einem Bad aus geschmolzenem NaNO[tief]3 Lithiumionen durch Natriumionen. Soll das Glas auf diese Weise chemisch widerstandsfähiger gemacht werden, so sollte die Komponente R[tief]2O vorzugsweise Na[tief]2O und/oder Li[tief]2O enthalten. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Alkalioxyden, die auf jeden Fall K[tief]2O enthält und deren Gehalt an Na[tief]2O und Li[tief]2O jeweils weniger als 5 Gew.-% beträgt. Die Eindringungstiefe der ausgetauschten Ionen und die erzeugte Druckspannung ("compressive strength") lassen sich ändern, indem man die Temperatur des Bades aus geschmolzenem Salz variiert. Im Allgemeinen ist die erzeugte Druckspannung umso geringer, je tiefer die Ionen eingedrungen sind oder umgekehrt, so dass in den einzelnen Fällen durch Versuche ein geeigneter Kompromiss gefunden werden muss.

Wie bereits oben erwähnt, beträgt der Silbergehalt des Glases, ausgedrückt als Ag[tief]2O, nicht weniger als 0,05 Gew.-%, denn bei geringeren Ag[tief]2O-Konzentrationen kann es schwierig sein, eine ausreichende Abdunklung zu erzielen. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 0,06 Gew.-% Ag[tief]2O.

Außerdem kann das Glas 1 bis 21 Gew.-% der Komponenten R´O enthalten, wobei R´O für wenigstens eine der Verbindungen MgO, BaO, SrO und CaO in folgenden Mengen steht:

MgO 0 bis 4 Gew.-%

CaO 0 bis 6,5 Gew.-%

SrO 0 bis 10 Gew.-%

BaO 0 bis 21 Gew.-%

Für ophthalmische Zwecke empfiehlt sich die Verwendung von Glas, dessen Brechungsindex (n[tief]D) - gemessen für Licht der Wellenlänge der Natrium-D-Linie - so nahe wie möglich an dem Standard-Wert von 1,523 liegt. Um den Brechungsindex dieser Zahl anzunähern, kann es zweckmäßig sein, gewisse Menge an TiO[tief]2, ZrO[tief]2 und/oder PbO zuzugeben, wobei jedoch darauf geachtet werden muss, dass nicht durch zu große Mengen dieser Komponenten Probleme hervorgerufen werden. Die Menge an TiO[tief]2 sollte nicht mehr als 6 Gew.-% betragen, um eine Kristallisation oder unerwünschte Verfärbung des Glases zu verhindern; normalerweise werden 3 Gew.-% TiO[tief]2 bevorzugt. Soll die Liquidus-Temperatur nicht übermäßig ansteigen, so darf man höchstens 10 Gew.-% ZrO[tief]2 und vorzugsweise etwa 7 Gew.-% ZrO[tief]2 mit verwenden. PbO kann in einer Menge bis zu 8 Gew.-% eingesetzt werden. Kleine Mengen anderer Zusatzstoffe, wie z.B. HfO[tief]2 (bis zu 3 Gew.-%) und ZnO (bis zu 6 Gew.-%), können ebenfalls für den gleichen Zweck angewendet werden. Außerdem können auch bekannte Tönungsmittel beigemischt werden, die dem Glas - neben der veränderlichen photochromen Färbung - eine dauernde Tönung
<NichtLesbar>
verleihen.

Es ist bekannt, dass der photochrome Effekt durch die oben erwähnten Silberhalogenidkristalle hervorgerufen wird. Kleine Mengen an Kupferoxyden fördern die Entwicklung des photochromen Effektes, und durch Anwendung größerer Mengen dieser Oxyde wird das Glas zusätzlich mit einer bleibenden, unveränderlichen Tönung versehen. Vorzugsweise werden folgende Mengen an photochromen Komponenten, d.h. an Silber (ausgedrückt als Ag[tief]2O), Kupferoxyd und Halo- geniden (Cl und Br), eingesetzt, wobei diese Mengen zusätzlich zu den bereits 100 % des Glases ausmachenden anderen Komponenten zugegeben werden:

Ag[tief]2O 0,06 bis 0,60 Gew.-%

CuO 0,005 bis 1,0 Gew.-%

Cl+Br 0,20 bis 2,0 Gew.-%

Cl 0 bis 1,0 Gew.-%

Br 0,08 bis 1,0 Gew.-%

In den meisten Fällen kann der photochrome Effekt noch durch eine Wärmebehandlung des Glases verbessert werden; die jeweils geeignete Wärmebehandlung wird dabei hauptsächlich durch das Verhältnis von Viskosität zu Temperatur in dem Glas bestimmt. Im Allgemeinen liegt die Wärmebehandlungstemperatur zwischen dem Spannungspunkt ("strain point") und dem Erweichungspunkt des Glases, und die Dauer der Wärmebehandlung beträgt mehrerer Stunden bei der niedrigeren Temperatur, aber nur einige Minuten bei der höheren Temperatur. Bei der höheren Temperatur kann jedoch eine Verformung oder Trübung des Glases eintreten, so dass zweckmäßigerweise mit Temperaturen, die 20° bis 100°C über dem Glühpunkt ("annealing point") des Glases liegen, und mit einer Wärmebehandlungsdauer von 10 bis 60 Minuten gearbeitet wird.

Das Glas kann entweder unmittelbar nach der Verformung dieser Wärmebehandlung ausgesetzt oder vor der Wärmebehandlung ausgeglüht und abgekühlt werden. Häufig übt die Geschwindigkeit, mit der das Glas nach der Wärmebehandlung abgekühlt wird, einen gewissen Einfluss auf die photochromen Eigenschaften des fertigen Produktes aus. Dies ist jedoch nicht als allgemeine Regel anzusehen und muss für die einzelnen Glaszusammensetzungen jeweils durch Versuche bestimmt werden.

Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung, der das Glas ausgesetzt wird, werden außerdem durch die Konzentration der photochromen Komponenten in dem Glas und durch die gewünschten photochromen Eigenschaften des fertigen Produktes bestimmt. Im allgemeinen dauert die Wärmebehandlung umso kürzer, je größer der Gehalt an photochromen Komponenten in dem Glas ist, und in einigen Fällen kann sich die Photochromie während des Abkühlens aus der Schmelz oder beim Ausglühen des Glases entwickeln. Übermäßig lange Wärmebehandlungen sollten vermieden werden, da sie in dem Glas Trübungen verursachen können.

Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand von Beispielen näher erläutert, die in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst sind; diese Tabelle zeigt die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glases auf Oxyd-Basis, den erzielten photochromen Effekt als induzierte optische Dichte (ODd) sowie die Zeit in Sekunden, die verstreicht, bis sich das Glas wieder auf die Hälfte der gesamten induzierten optischen Dichte (1/2 OD FT) aufgehellt hat; die Werte wurden an Standard-Glasproben einer Dicke von 2 mm unter simulierter Sonnenstrahlung bei einer Luftmasse 2 ("air mass 2") ermittelt; siehe Parry Moon, J. Franklin Inst., 230 (1940), Seiten 583-617. Die induzierte optische Dichte ist der Unterschied zwischen der optischen Dichte des Glases in völlig abgedunkeltem Zustand und seiner optischen Dichte nach vollständiger Wiederaufhellung; definiert wird die optische Dicht in üblicher Weise als log[tief]10 Ii/I[tief]t, wobei Ii für die Intensität des einfallenden Lichtes und I[tief]t für die Intensität des transmittierten Lichtes steht. Die induzierte optische Dichte ist also ein echter Maßstab für den photochromen Effekt und direkt proportional zur Anzahl der photochrom aktivierten Silberatome in einem bestimmten Volumen des Glases. Die Zeit, die nach völlig abgedunkeltem Zustand bis zum Wiederaufhellen auf die Hälfte der induzierten optischen Dichte (1/2 OD FT) verstreicht, kann als Maßstab für einen Vergleich der Wiederaufhellungszeiten von Glaszusammensetzungen mit unterschiedlichen Lichttransmissions-Werten in wieder aufgehelltem Zustand herangezogen werden und entspricht etwa den Halb-Wiederaufhellungszeiten der britischen Patentschrift 1 367 903.

In Tabelle I sind auch die Temperaturen (HT°C) aufgeführt, bei denen die Wärmebehandlung des Glases erfolgt. Zu Vergleichszwecken wurde in allen Fällen mit einer Wärmebehandlungszeit von 20 Minuten gearbeitet.

Außerdem sind in Tabelle I die Brechungsindices der meisten Glaszusammensetzungen enthalten.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

In der nachstehenden Tabelle II ist eine Reihe von photochromen erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen aufgeführt, die durch den oben beschriebenen Ionenaustausch chemisch widerstandsfähiger gemacht werden können; hierbei ist die Druckspannung ("compressive stress") in kg/cm[hoch]2 und die Eindringungstiefe in µ angegeben, die erzielt wird, wenn man den Ionenaustausch durch 16-stündiges Eintauchen des Glases in ein Bad aus geschmolzenem KNO[tief]3 bei 470°C durchführt. Auch die photochromen Eigenschaften des widerstandsfähiger gemachten Glases können der Tabelle II entnommen werden. Bei Glas 174, 175 und 178 wurden Natriumionen durch Kaliumionen ersetzt. Bei Glas 176 wurden Narium- und Lithiumionen durch Kaliumionen ersetzt und bei Glas 177 und 179, Lithiumionen durch Kaliumionen. Die Tabelle zeigt, dass diese Behandlung zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Glases die photochromen Eigenschaften nicht beeinträchtigt; vergleiche z.B. die Eigenschaften von Glas 174 mit denen des sehr ähnlichen Glases 71 aus Tabelle I.

Tabelle II

Die Zusammensetzungen der Tabellen können auf folgende Weise hergestellt werden: Der Ansatz wird unter oxydierenden oder neutralen Bedingungen bei einer Temperatur von 1200° bis 1600°C geschmolzen und nach dem Abkühlen bei einer Temperatur zwischen 450° und 650°C ausgeglüht. Dann kann eine 10 bis 60 Minuten dauernde Wärmebehandlung bei einer Temperatur erfolgen, die 20° bis 100°C über dem Glühpunkt des Glases liegt. Die optimale Wärmebehandlungstemperatur kann für jedes Glas in einem Ofen mit Wärmegefälle ermittelt werden. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Glas während dieser Wärmebehandlung zu unterstützen, um ein Zusammenfallen oder Absacken zu verhindern.

Die Ansätze können aus den üblichen Rohmaterialien für die Glasherstellung, wie z.B. Carbonaten, Meta- bzw. Orthophosphaten, Nitraten oder Oxyden, bestehen. Die Silber- und Halogenid-Komponenten werden in Form von fein zermahlenen Silbersalzen bzw. Natrium- oder Kaliumhalogeniden zugegeben.

Während des Schmelzens muss Vorsorge getroffen werden, um den Verlust an Komponenten durch Verflüchtigung möglichst gering zu halten. Durch Verflüchtigung können bis zu 60 Gew.-% der Halogenidkomponenten und bis zu 30 Gew.-% des Silbers verloren gehen, und diese Verluste müssen beim Ansatz berücksichtigt werden.

Das erfindungsgemäße Glas zeigt eine gute Kombination aus photochromem Effekt (gemessen als induzierte optische Dichte) und raschem Ansprechen auf Bestrahlung bzw. den Abbruch der Bestrahlung mit aktinischem Licht. Obgleich bei einigen Glaszusammensetzungen die induzierte optische Dichte nicht sehr hoch ist, zeigen diese Gläser ein besonders rasches Ansprechen. Das erfindungsgemäße Glas kann für ophthalmische Zwecke oder andere Anwendungsbereiche verwendet werden, wo ein zeitweiliger Schutz vor aktinischer Strahlung, wie z.B. Sonnenlicht, und Rückkehr zu normaler Transmission nach Wegfall der aktinischen Strahlung gewünscht wird. In bestimmten Fällen kann es auch zum Verglasen von Gebäuden oder Automobilen verwendet werden.

Glas mit photochromen Eigenschaften erhält man, indem man in der Glasmatrix Silberhalogenidkristalle in einer Form erzeugt, die gegenüber aktinischem Licht empfindlich ist. Der Glashersteller ist daher nicht nur mit dem Problem konfrontiert, eine Glaszusammensetzung wählen zu müssen, die sich in üblichen Verfahren schmelzen und zufriedenstellend verformen lässt, sondern er muss dies alles auch noch mit einem Glas erreichen, in dem sich Silberhalogenidkristalle in strahlungsempfindlicher Form bilden, damit das Endprodukt ausreichende photochrome Eigenschaften aufweist. Es wurde mehrfach versucht, das Verhalten von Silberhalogenidkristallen in der Glasmatrix zu erklären; aus der britischen Patentschrift 1 428 880 geht sogar hervor, dass, in bestimmten Fällen und mit bestimmten Phosphatglaszusammensetzungen, das Silberhalogenid als nicht-kristalline getrennte Phase in der Glasmatrix anwesend sein kann.

Wegen der Vielzahl von Komponenten, aus denen Glas bestehen kann, ist es in der Praxis unmöglich, auch nur innerhalb eines bestimmten Bereiches - wie er z.B. von einer Patentanmeldung auf eine einfache Glaszusammensetzung, bei der das Verhalten weiterer Zusatzstoffe keine Rolle spielt, umrissen würde - alle möglichen Abwandlungen und Kombinationen genau zu untersuchen. Dieses Problem ist noch größer, wenn - wie z.B. im Falle der vorliegenden Erfindung - ein weiterer physikalischer Effekt durch Mitverwendung anderer Zusatzstoffe erzeugt wird. Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurden sehr viele verschiedene Glaszusammensetzungen hergestellt. Die hieraus ausgewählten und in den obigen Tabellen zusammengefassten Beispiele sollen insbesondere zeigen, wie stark die Zusammensetzung in Bezug auf die glasbildenden Hauptkomponenten Al[tief]2O[tief]3, B[tief]2O[tief]3 und P[tief]2O[tief]5 variieren kann. Diese großen Variationsmöglichkeiten gestatten die Herstellung von Glaszusammensetzungen, bei denen sich die durch aktinisches Licht induzierte optische Dichte mit raschem Dunkelwerden bei Bestrahlung und rascher Wiederaufhellung nach Abbruch der Bestrahlung vereinigt.

Wie bereits ausgeführt, wird vorzugsweise mit Al[tief]2O[tief]3 als Hauptkomponente gearbeitet. Dies wird durch Beispiele mit unterschiedlichen Verhältnissen von B[tief]2O[tief]3 zu P[tief]2O[tief]5 erläutert, und zwar umfassen diese Beispiele die Verwendung von B[tief]2O[tief]3 in größeren Mengen, in äquivalenten Mengen und in kleineren Mengen als P[tief]2O[tief]5. Außerdem sind Beispiele aufgeführt, bei denen entweder B[tief]2O[tief]3 oder P[tief]2O[tief]5 die Hauptkomponente bildet. Schließlich enthalten die Tabellen auch Beispiele für mögliche Variationen innerhalb dieser Bereiche, nämlich B[tief]2O[tief]3 > Al[tief]2O[tief]3 > P[tief]2O[tief]5 und B[tief]2O[tief]3 > P[tief]2O[tief]5 > Al[tief]2O[tief]3, sowie P[tief]2O[tief]5 > Al[tief]2O[tief]3 > B[tief]2O[tief]3 und P[tief]2O[tief]5 > B[tief]2O[tief]3 > Al[tief]2O[tief]3.

Die Konzentration von SiO[tief]2 in der Zusammensetzung hat nur einen geringen oder überhaupt keinen Einfluss auf die photochromen Eigenschaften des Glases; durch sie lassen sich jedoch die Verformungseigenschaften des Glases regulieren, und sie ist häufig entscheidend für die Herstellung eines Glases, das auf chemische Weise widerstandsfähiger gemacht werden kann. Die Anpassung der Kieselsäurekonzentration an Änderungen in den Verhältnissen der Hauptkomponenten gehört daher zur Routinearbeit des Glasherstellers und basiert auf der Kenntnis der Wirkungen, die solche Änderungen in den Glaszusammensetzungen hervorrufen.

Tabelle I enthält Beispiele, die die Grenzen der zulässigen Bereiche für die Hauptkomponenten umreißen, aber auch Beispiele, bei denen die Hauptkomponenten nicht innerhalb dieser Grenzen liegen; auf diese Weise soll der Glashersteller an die Bereiche herangeführt werden, wo sich die am besten geeigneten Glasarten herstellen lassen, und es soll gezeigt werden, dass eine große Anzahl verschiedener Glasarten hergestellt und untersucht wurde, um den erfindungsgemäßen, günstigsten Bereich der Zusammensetzungen zu ermitteln. Die Beispiele sollen keineswegs bestimmte Gebiete dieser Offenbarung aufzeigen, in denen die Vorteil der vorliegenden Erfindung erzielt werden, sondern sollen beweisen, dass die Zusammensetzung des Glases über den gesamten Bereich ausgewählt werden kann, wobei lediglich das Glas bevorzugt wird, das Al[tief]2O[tief]3 als Hauptkomponente enthält. Die Wahl einer geeigneten Grundzusammensetzung für das Glas muss von der Wahl entsprechender Mengen an photochromen Zusatzstoffen, nämlich Ag[tief]2O, CuO, Cl und Br, begleitet werden. Wie stark diese Mengen an Zusatzstoffen in der gleichen Grundzusammensetzung variieren können, wird z.B. durch die Beispiele 43 bis 49 erläutert. Die Beispiele 7, 8, 9, 57 und 58 zeigen andere Variationen dieser Zusammensetzungen. Es ist klar erkennbar, dass im Allgemeinen durch eine Erhöhung der Ag[tief]2O-Konzentration ein Ansteigen der induzierten optische Dichte bewirkt wird. Daher muss man bei der Wahl einer geeigneten Grundzusammensetzung mit der Konzentration der photochromen Zusatzstoffe experimentieren und diese Konzentration so bemessen, dass dem jeweiligen Glas die gewünschte induzierte optische Dichte verliehen wird.

Wie bereits ausgeführt, kann das Glas einer abschließenden Wärmebehandlung ausgesetzt werden, und bei einigen Zusammensetzungen kann es erforderlich sein, die Auswirkungen von Änderungen in Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung, die die Ausscheidung von Silberhalogenidkristallen in der Glasmatrix verursacht, zu untersuchen, um optimale Ergebnisse für das jeweilige Glas zu erzielen. Diese Untersuchung erfolgt zweckmäßigerweise an einem Probestab des Glases, der in einem Ofen mit Temperaturgefälle gegossen wurde. In den Beispielen 12, 50 bis 56, 59 bis 61 und 72 bis 74 wurde die Wärmebehandlungstemperatur variiert und gleichzeitig die photochromen Zusatzstoffe leicht geändert, wäh- rend im Übrigen praktisch die gleiche Grundzusammensetzung des Glases beibehalten wurde.

Gegebenenfalls kann es erforderlich sein, die Konzentration der photochromen Zusatzstoffe und die Wärmebehandlungsbedingungen zu verändern, wenn ein Glas durch Änderung der Zusammensetzung auf einen gewünschten Brechungsindex, wie z.B. 1,523, eingestellt werden soll. Eine solche Einstellung des Glases auf den ophthalmischen Standard-Brechungsindex von 1,523 +/- 0,001 ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durchaus möglich. Bei den meisten Beispielen in Tabelle I, bei denen der Index 1,523 +/- 0,001 beträgt oder auf diesen Wert eingestellt wurde, besteht die Hauptkomponente der Zusammensetzung aus Al[tief]2O[tief]3, da die bei diesen Zusammensetzungen erzielte Kombination von Eigenschaften besonders geeignet ist für die industrielle Herstellung ophthalmischer Gläser; bei Beispiel 173, wo die Hauptkomponente aus B[tief]2O[tief]3 besteht, ist jedoch ebenfalls ein solcher Brechungsindex für die Glaszusammensetzung angegeben.

Claims

1. Photochromes Aluminophosphat-Glas mit in dem Glas dispergierten Silberhalogenidkristallen, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas folgende Komponenten enthält:

SiO[tief]2 8,5 bis 25 Gew.-%

Al[tief]2O[tief]3 13 bis 36,5 Gew.-%

P[tief]2O[tief]5 7,5 bis 33,5 Gew.-%

B[tief]2O[tief]3 7 bis 28 Gew.-%

R[tief]2O 7 bis 20,5 Gew.-%

wobei R[tief]2O für Na[tief]2O, K[tief]2O und/oder Li[tief]2O steht und der maximale Gehalt an Li[tief]2O 5 Gew.-% beträgt; die Menge an SiO[tief]2 mindestens 16 Gew.-% beträgt, wenn der B[tief]2O[tief]3-Gehalt unter 8 Gew.-% liegt; und der Silbergehalt, ausgedrückt als Ag[tief]2O, wenigstens 0,05 Gew.-% beträgt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die größte Komponente Al[tief]2O[tief]3 in einer Menge von mindestens 22 Gew.-% ist, während P[tief]2O[tief]5 in einer Menge von höchstens 25,5 Gew.-% und B[tief]2O[tief]3 in einer Menge von höchstens 24,5 Gew.-% anwesend ist.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die größte Komponenten B[tief]2O[tief]3 in einer Menge von mindestens

25 Gew.-% ist, während Al[tief]2O[tief]3 und P[tief]2O[tief]5 in einer Menge von jeweils höchstens 20 Gew.-% anwesend sind.

4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die größte Komponente P[tief]2O[tief]5 in einer Menge von mindestens 21,5 Gew.-% ist, während Al[tief]2O[tief]3 in einer Menge von höchstens 26 Gew.-% und B[tief]2O[tief]3 in einer Menge von höchstens 17,5 Gew.-% anwesend sind.

5. Glas nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt des Glases mindestens 0,06 Gew.-% beträgt.

6. Glas nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem 1 bis 21 Gew.-% R´O enthält, wobei R´O für wenigstens eine der Verbindungen MgO, CaO, SrO und BaO in folgenden Mengen steht:

MgO 0 bis 4 Gew.-%

CaO 0 bis 6,5 Gew.-%

SrO 0 bis 10 Gew.-%

BaO 0 bis 21 Gew.-%

7. Glas nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]2O für eine Mischung aus K[tief]2O mit Na[tief]2O und/oder Li[tief]2O steht, wobei die Menge an Na[tief]2O oder Li[tief]2O höchstens 5 Gew.-% beträgt.

8. Glas nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]2O nur für K[tief]2O steht.

9. Glas nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]2O nur für Na[tief]2O in einer Menge von höchstens 14 Gew.-% steht.

10. Glas nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 6 Gew.-% TiO[tief]2 enthält.

11. Glas nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der TiO[tief]2-Gehalt höchstens 3 Gew.-% beträgt.

12. Glas nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 10 Gew.-% ZrO[tief]2 enthält.

13. Glas nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der ZrO[tief]2-Gehalt höchstens 7 Gew.-% beträgt.

14. Glas nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 8 Gew.-% PbO enthält.

15. Glas nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es, über die 100 Gew.-% betragende Gesamtmenge der anderen Komponenten hinaus, folgende Komponenten enthält:

Ag[tief]2O 0,06 bis 0,60 Gew.-%

CuO 0,005 bis 1,0 Gew.-%

Cl+Br 0,20 bis 2,0 Gew.-%

Cl 0 bis 1,0 Gew.-%

Br 0,08 bis 1,0 Gew.-%