DE3004973A1

DE3004973A1 - Entschwefelungsmittel

Info

Publication number: DE3004973A1
Application number: DE19803004973
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Emi; Osamu Haida; Hiraku Sonoda; Fumio Sudo; Sumio Yamada
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1979-02-15
Filing date: 1980-02-11
Publication date: 1980-08-21
Also published as: CA1137759A; BR8000934A; FR2449128A1; SE8001147L; GB2048308A; FR2449128B1; GB2048308B; IT8019906A0; JPS55110712A; JPS5715167B2; AU514537B2; DE3004973C2; AU5522680A; US4263043A; IT1140591B

Description

Die Erfindung betrifft ein Injektions-Entschwefelungsmittel, das bei der Injektions-Entschwefelungsbehandlung von Roheisen verwendet werden kann.

Neuerdings besteht ein dringender Bedarf an qualitativ hochwertigem Stahl. Da der im Stahl enthaltene Schwefel die mechanischen Eigenschaften-von Stahlprodukten beträchtlich verschlechtert, ist es daher insbesondere erwünscht^ den Schwefelgehalt in dem Stahl so niedrig wie möglich zu halten. Um dieser Anforderung zu genügen, ist es übliche Praxis geworden, das Roheisenbad einer Entschwefelungsbehandlung zu unterziehen.

Entschwefelungsmittel, die für die Entschwefelung von Roheisen geeignet sind, werden seit langem untersucht. Derzeit werden Entschwefelungsmittel, die hauptsächlich aus Calciumcarbid (CaC„) bestehen, in großem Umfange verwendet, weil solche Entschwefelungsmittel einen hohen Reaktionswirkungsgrad besitzen und weil nach Durchführung der .Entschwefelungsbehandlung die Schlacke verhältnismäßig leicht wieder davon entfernt werden kann.

Calciumcarbid verbraucht jedoch viel elektrischeEnergie während seiner Herstellung und ist daher teuer. Außerdem hat die Verwendung von Calciumcarbid den Nachteil, daß die Gefahr besteht, daß während der Handhabung Acetylengas gebildet wird. Als billigeres Entschwefiäungsmittel werden derait auch Sodas, wie Natriumcarbonat, verwendet.

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Diese Sodas neigen jedoch zur Bildung von weißem Rauch während der Entschwefelungsbehandlung und stören daher den Betrieb. Außerdem werden durch diese Sodas die Schmelzverluste der feuerfesten Auskleidung eines Entschwefelungsbehandlungsbehälters erhöht. Dieses Entschwefelungsmittel wird daher nicht in großem Umfange verwendet.

Es ist auch bereits bekannt, daß Kalk beträchtlich billiger ist als Calciumcarbid und Sodas und ein ausreichend ■ hohes Entschwefelungsvermögen besitzt. Man hat daher seit langem versucht, Kalk als Entschwefelungsmittel zu verwenden. Gebrannter Kalk hat den Vorteil, daß weder Acetylen noch weißer Rauch gebildet werden, er hat jedoch den wesentlichen Nachteil, daß die Entschwefelungsreaktion langsam abläuft. Infolgedessen muß eine große Menge an gebranntem Kalk zugegeben werden, um die Entschwefelungsgeschwindigkeit genügend groß zu machen. Durch Verwendung einer derart großen Menge an gebranntem Kalk werden wiederum die Kosten für das Entschwefiäungsmittel erhöht, verglichen mit den Kosten für Calciumcarbid oder Sodas, auch wenn das Entschwefelungsmittel selbst billiger ist. Hinzu kommt, daß durch Verwendung einer derart großen Menge an Kalk während der Entschwefelungsbehandlung ein Temperaturabfall auftritt und auch die Verluste an Roheisen in der resultierenden Schlacke ansteigen. Kalk wird daher in der Praxis nicht verwendet.

Es wurden bereits viele Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen untersucht und in der Praxis angewendet. Neuerdings

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wird häufig ein Verfahren angewendet, bei dem das Entschwefelungsmittel zusammen mit einem Trägergas in das Roheisenbad in einem Torpedowagen durch eine Lanze injiziert (eingeführt) wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß innerhalb eines kurzen Zeitraumes eine große Menge an geschmolzenem Bad behandelt werden kann. Die Entschwefelungsreaktion läuft jedoch innerhalb eines kurzen Zeitraumes ab, der verstreicht zwischen der Einführung (Injektion) des Entschwefelungsmittels und dem Aufsteigen desselben zur Oberfläche des Roheisenbades, so daß ein Entschwefelungsmittel mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden muß. Kalk mit einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit ist für die Verwendung als Entschwefelungsmittel für die Injektion nicht geeignet. Kalk ist jedoch billig, leicht in der Handhabung und ungefährlich und wird daher als brauchbares Entschwefelungsmittel angesehen.

Zur Verbesserung des Reaktionswirkungsgrades des für-dLe Injektions-Entschwefelung verwendeten Kalks wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Teilchendurchmesser der Kalkpulver herabgesetzt wird, um die Flädie der Grenzflächenreaktion zu erhöhen, oder es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine geringe Menge Flußspat oder dgl. dem Kalk zugesetzt wird, um so den Schmelzpunkt eines Teils des Kalks herabzusetzen.

Um den Effekt der vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren zu untersuchen, wurden Versuche durchgeführt, bei denen Stickstoff als Trägergas verwendet wurde

0 3 ü ■) :i i\ I 0 '^ΙΊ S

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und Kalk-Entschwefelungsmittel mit einem verschiedenen Durchmesser der Kalkteilchen und mit einem verschiedenen Flußspatgehalt in ein Roheisenbad in einem Torpedowagen eingeblasen wurde. Diese Versuche haben zu dem Ergebnis geführt, daß der Entschwefelungsreaktionswirkungsgrad des Kalks sich mehr oder weniger ändert in Abhängigkeit von dem Teilchendurchmesser der Kalkpulver oder dem Flußspatgehalt, daß der Grad der Änderung gering ist und daß die obengenannten konventionellen Verfahren nicht wirksam sind aufgrund der Tatsache, daß diese Verfahren durch die Pulverisierungskosten, die erforderlich sind, um den Teilchendurchmesser geriigzu machen, und durch die Zugabe von Flußspat, der teurer als Kalk ist, teuer werden.

Es wurde auch bereits ein Entschwefelungsmittel vorgeschlagen, das hauptsächlich aus Kalk mit 1 bis 15 % darin verbliebenem CaCO.,, erzielt durch Herabsetzung des CaI-cinierungsgrades, besteht. Dieses konventionelle Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Entschwefelungseffekt des als Injektions-Entschwefelungsmittel verwendeten ungenügend gebrannten Kalks schlechter ist als derjenige des gut gebrannten Kalks.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Kalk-Entschwefelungsmittel zu finden, das auch dann einen hohen Reaktionswirkungsgrad aufweist, wenn es in einer Injektions· Entschwefelungsbehandlung verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Entschwefelungsmittel für die Injektions-Entschwefelungsbehandlung, das dadurch

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gekennzeichnet ist, daß es hauptsächlich besteht aus Kalkpulvern mit einem Teilchendurchmesser, der so groß ist, daß mindestens 50 Gew.-% der Kalkpulver ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 100 lim passieren, und das 0,015 bis 1,0 Gew.-% eines Silikonöl-oberflächenaktiven Mittels, 10 bis 40 Gew.-% eines Erdalkalimetallcarbonats oder -hydroxids und 2 bis 20 Gew,-% Kohlenstoff enthält.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel kann ferner 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Fluorids enthalten, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetallfluoride, Erdalkalimetallfluoride, Kryolith und Natriumsilikofluorid.

Kalkpulver weisen ein schlechteres Fließvermögen (eine schlechtere Fließfähigkeit) auf und sie haben auch eine höhere Dichte als Calciumcarbid. Die Folge davon ist, daß bei der Durchführung der Injektions-Entschwefelung die Verwendung einer geringen, Menge Trägergas zu dem Nachteil führt, daß die Lanze durch die Kalkpulver verstopft wird und daß die Kalkpulver einen schweren pulsierenden Strom induzieren, wodurch die Injektion (Einführung) unmöglich wird.

Dieser Nachteil kann dadurch eliminiert werden, daß man die Menge des Trägergases um die Größenordnung von 70 1 pro kg Entschwefelungsmittel erhöht. Durch Verwendung einer solchen erhöhten Menge an Trägergas ist es möglich, die Kalkpulver zu injizieren (einzuführen), die Menge an verspritztem Roheisen in demRoheisenbad während der Injektion (Einführung) der Kalkpulver wird jedoch groß. Auch wird aufgrund der großen Menge an Trägergas die Geschwindigkeit des aus dem Roheisen aufsteigenden Stromes sehr

hoch, wodurch die Zeitspanne bis zum Aufsteigen des injizierten Entschwefelungsmittels bis zur Oberfläche des Roheisenbades extrem kurz wird. Deshalb konnte bisher ein ausreichender Entschwefelungseffekt nicht erzielt werden, insbesondere bei Verwendung von Kalk, der eine niedrige Entschwefelungsgeschwindigkeit aufweist. Dadurch wird die Entschwefelung unzureichend.

Um den obengenannten Nachteil zu beseitigen, wurden nun viele Versuche durchgeführt, die zu dem Ergebnis geführt haben, daß durch die Anwendung einer Silikonöl-Behandlung eine Verbesserung der Fließfähigkeit der Kalkpulver erzielt wird und die Injektion mit einem hohen Verhältnis von Feststoff (Entschwefelungsmittel) zu Gas (Trägergas) durchgeführt werden kann und die Zugabe einer geeigneten Menge an Zusätzen ein eingeblasenes Entschwefelungsmittel ergibt, das billiger ist und einen hohen Entschwefelungseffekt aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen einem Silikonöl-oberflächenaktiven Mittel, Methylhydrogenpolysiloxan, das zwei Arten von Kalkpulvern mit verschiedenen Teilchendurchmessern zugesetzt wurde, und einem Ruhewinkel erläutert;

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem CaCO,-Gehalt und der Entschwefelungsrate eines Ent-

t) 3 C G Γ A / C 7 ? 5

Schwefelungsmittels mit der Zusammensetzung CaO CaCO₃ - 10 % C - 0,05 % Methylhydrogenpolysiloxan erläutert;

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Entschwefelungsrate eines Entschwefelungsmittels mit der Zusammensetzung CaO 25 % CaCO₃ - C - 0,05 % Methylhydrogenpolysiloxan erläutert;

Fig. 4 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser und der Entschwefelungsrate eines erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels mit der Zusammensetzung CaO - 25 % CaCO₃ - 10 % C - 0,015 bis 0,4 % Methylhydrogenpolysiloxan erläutert;

Fig. 5 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der zugesetzten Flußspatmenge (CaF₂) und der Streuung der Entschwefelungsrate eines erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels mit der Zusammensetzung CaO 25 % CaCO₃ - 10 % C - CaF₂ - 0,05 % Methylhydrogenpolysiloxan erläutert.

Die Fig. 1 zeigt die Änderung des Fließvermögens der Kalk=- pulver, wenn eine geringe Menge Silikonöl-oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird. Sie zeigt ferner die Änderung des Ruhe·= winkeis, gemessen als Standard des Fließvermögens von zwei bekannten KalkpuVerarten, die gleichmäßig mit Methylhydrogenpolysiloxan versetzt werden, bei dem es sich um eine Art eines Silikonöls handelt, wobei diese beiden Kalkpulverar«

0 3 (? ?.': A / r 7 "■ Ϊ

-ΙΟ-

ten Teilchendurchmesser D- von 2 um bzw. 75 um aufweisen, definiert als lichte Maschenweite, die 50 Gew.-% der Kalkpulver passieren.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, führt die Zugabe einer geringen Menge Methylhydrogenpolysiloxan zu einer starken Abnahme des Ruhewinkels, wodurch das Fließvermögen der Kalkpulver beträchtlich verbessert wird. Als Folge davon ist es möglich, das Entschwefelungsmittel mit Hilfe einer geringen Menge Trägergas in der Größenordnung von 10 1 pro kg Entschwefelungsmittel zu injizieren (einzuführen).

In diesem Falle wird vorzugsweise eine solche Menge an oberflächenaktivem Mittel zugesetzt, daß der Ruhewinkel höchstens etwa 40 beträgt. Die erforderliche Menge an oberflächenaktivem Mittel hängt von dem Teilchendurchmesser der Kalkpulver ab. Wenn der Teilchendurchmesser der Kalkpulver innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches liegt, müssen mindestens 0,015 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Die obere Grenze der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels, die zugegeben werden muß, unterliegt keinen Beschränkungen im Hinblick auf den Effekt der Verbesserung des Fließvermögens des Kalks, vorzugsweise wird die obere Grenze jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet auf einen Wert in der Größenordnung von 1 % festgelegt.

Bezüglich der lichten Maschenweifcen von 100 um darf darauf hingewiesen werden, daß gemäß dem Japanese Industrial Standard JIS Z 8801 ein Sieb von 145 mesh als ein solches mit Sieböffnungen von 105 um definiert ist, gemäß US-Standard

ASTME hat ein Sieb von 140 mesh Sieböffnungen von 105 um, gemäß dem britischen Standard BS 410 hat ein Sieb von mesh Sieböffnungen von 104 um und gemäß dem US Tyler Standard hat ein Sieb von 150 mesh Sieböffnungen von 104 um.

Es wurden viele Versuche bezüglich des Entschwefelungseffektes eines Kalk-Entschwefelungsmxttels, das mit dem oberffichenaktiven Mittel behandelt worden ist, um seine Fließfähigkeit zu verbessern, durchgeführt. Diese Versuche haben gezeigt, daß dann, wenn der Kalk mit einem Erdalkalimetall carbonat, wie CaCO₃, oder einem Erdalkalimetallhydroxid, wie Mg(OH)₂ und Kohlenstoff, wie z.B. Pechkoks, Ölkoks, Graphit, Elektrodenschnitzeln, Anthracit, Holzkohle oder dgl.,gemischt wird, der Entschwefelungseffekt deutlich verbessert wird, und daß dann,wenn ein Fluorid, wie CaF₂, NaF, MgF₂, Kryolith (Na₃AlF₆), Natriumsilikofluorid oder dgl.,der obigen Mischung zugesetzt wird, der Entschwefelungseffekt noch weiter verbessert wird und gleichzeitig stabilisiert wird.

Der Mechanismus der Verbesserung des Entschwefelungseffektes des gebrannten Kalks durch Zugabe der obengenannten Substanzen ist bisher noch nicht eindeutig geklärt, es wurde jedoch gefunden, daß das gewünschte Ziel erreicht werden kann, wenn die Zusammensetzung des Entschwefelungsmittels innerhalb eines Bereiches liegt, wie er nachfolgend näher im Detail beschrieben wird.

Es wurde bisher als bevorzugt angesehen, das Sauerstoffpotential des Trägergases so niedrig wie möglich zu halten bei Verwendung von Kalk für die Injektions-Entschwefelung«,

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Als Grund dafür wurde angegeben, daß Sauerstoff in dem Trägergas mit Si in dem Roheisenbad reagiert unter Bildung von SiO₂) das die Neigung hat, die Oberfläche des Kalks zu bedecken und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Reaktionsrate zu verzögern. Um das Sauerstoffpotential herabzusetzen, wurde gelegentlich Erdgas als Trägergas verwendet. Die Carbonate oder Hydroxide von Erdalkalimetallen, wie CaCOo und Mg(OH)₂, bilden in dem Roheisenbad CO₂ bzw. H₂O. Es wird angenommen, daß das auf diese Weise gebildete CO₂ und H₂O mit Si reagiert unter Bildung von SiO₂ auf die gleiche Weise wie der Sauerstoff. Deshalb wurde das konventionelle Kalk-Entschwefelungsmittel für die Injektion bisher in der Praxis nicht mit den obengenannten Substanzen gemischt. Trotz der obengenannten Erfahrungen und Erwägungen hat die vorliegende Erfindung zu dem überraschenden Ergebnis geführt, daß dann, wenn Kalk mit CaCO- und Mg(OH)₂ gemischt wird, der Entschwefelungseffekt des Kalks verbessert werden kann.

Die bloße Zugabe eines Erdalkalimetallcarbonats oder -hydroxids und von Kohlenstoff und gegebenenfalls eines Fluorids, wie CaF₂, NaF, MgF₃, Na₃AlF₆, Na₂SiF₅, zu Kalk führt jedoch nicht zu den oben beschriebenen erwünschten Effekt. Die für die Erzielung des geeigneten Mischungsverhältnisses und des geeigneten Teilchendurchmessers des Kalks erforderlichen Bedingungen müssen eingehalten werden und die Fließfähigkeit (das Fließvermögen) des Kalks muß durch Behandlung desselben mit dem oberflächenaktiven Mittel verbessert werden.

Diese Bedingungen werden nachfolgend unterBezugnahme auf

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die Fig. 2 bis 4 näher beschrieben. Die Fig. 2 bis 4 zeigen das Ergebnis, das erhalten wird, wenn man 6 kg Ent·» Schwefelungsmittel pro Tonne Roheisenbad- in 200 bis 300 Tonnen des Roheisenbades einführt (injiziert), das Schwefel enthält, dessen Konzentration vor der Entschwefelungsbehandlung etwa 0,040 % beträgt.

Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Gas erzeugender Substanz, wie CaCOu oder Mg(OH)₂ oder dgl., in dem Entschwefelungsmittel und der Entschwefelungsrate. In der Fig. 2 zeigt eine Kurve die Änderung der Entschwefelungsrate als Funktion der Änderung des CaCO^-Gehaltes innerhalb eines Bereiches von 3 bis 45 % in einem Entschwefelungsmittel, das hergestellt worden ist durch Mischen eines gut gebrannten Kalks (CaO) mit Kalksteinpulvem (CaCO,) und Kohlepulvern und mit der Zusammensetzung CaO - CaCO₃ - 10 % C - 0,05 % Methylhydrogenpolxysiloxan_ß In der Fig. 2 gibt das Symbol xb die Entschwefelungsrate an, die erhalten wird durch Einführen (Injizieren) eines Entschwefelungsmittels, das hergestellt worden ist durch Mischen von schlecht gebrannten Kalkpulvern₉ die 15 % CaCO- enthalten, mit Kohlenstoff ₉ das die Zusammensetzung CaO - 15 % CaCO₃ - 10 % C - 0^05 % Methylhydrogenpolxysi= loxan aufweist. Wie aus der FIg₀ 2 ersichtlich^ ist das durch xb angegebene Ergebnis in bezug auf die Entschwefalungsrate geringer als das durch die Kurve a dargestellte Ergebnis.

Wie die Kurve a in der Fig. 2 zeigt ₉ wird dann_s wenn der CaCOo-Oehalt weniger als 10 % beträgt ₉ die aufgrund der

C- μ :' Λ / π ί ,' h

Zersetzung von CaCO₃ gebildete Gasmenge gering und die Entschwefelungsrate wird dadurch gering, während dann, wenn der CaCO₃-GeIIaIt 40 % übersteigt, der Anteil an CaCO₃, der praktisch kein Entschwefelungsvermögen besitzt, groß wird und dadurch die Entschwefelungsrate klein wird. Infolgedessen ist die geeignete Menge an CaCO-, die zugegeben werden soll, begrenzt auf den Bereich von 10 bis 40 %. Insbesondere im Falle der Verwendung von CaCO₃ müssen die Kalksteinpulver und die Kalkpulver getrennt gemischt werden. Es wurde gefunden, daß selbst bei der Verwendung eines Carbonats oder Hydroxids eines anderen Erdalkalimetalls ein .Mengenbereich von 10 bis 40 % einen ausgezeichneten Entschwefelungseffekt ergibt.

Die Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt des EntschwefelungsmittEls und der Entschwefelungsrate. Der Grund dafür, warum die Entschwefelungsrate ansteigt, wenn der Kohlenstoffgehalt zunimmt, ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß der Kohlenstoff die Wirkung hat, die Atmosphäre reduzierend zu machen und mit dem aus CaCO₃ und Mg(OH)₂ gebildeten CO₂ bzw. H₂O zu reagieren, wodurch die Menge an gebildetem Gas erhöht wird entsprechend den folgenden Gleichungen:

CO₂ +C ·> 2C0 (1)

H₂O +C -> H₂ + CO (2)

Wenn der Kohlenstoffgehalt weniger als 2 % beträgt, übt der Kohlenstoff die obengenannte Funktion nicht in ausreichendem Maße aus und die Entschwefelungsrate wird daher gering. Wenn dagegen der Kohlenstoffgehalt 20 % übersteigt^

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wird, da der Kohlenstoff selbst kein Entschwefelungsvermögen aufweist, die Entschwefelungsrate wesentlich gesenkt. Aus dem obigen ergibt sich, daß der Kohlenstoff vorzugsweise innerhalb eines Mengenbereiches von 2 bis 20 % verwendet wird.

Wie oben angegeben, ist es zweckmäßig, daß das Entschwefelungsmittel eine Zusammensetzung hat, die innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß sie hauptsächlich aus Kalk besteht und 10 bis 40 % der anderen Gas—bildenden Substanz und 2 bis 20 % Kohlenstoff enthält. Auch wenn das Entschwefelungsmittel eine Zusammensetzung innerhalb des obengenannten Bereiches hat, wird die Entschwefelungsrate gering, wenn der Teilchendurchmesser D₅₀ der Kalkpulver groß ist. Die Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser D₅ des Kalks und seiner Entschwefelungsrate. Wenn der Teilchendurchmesser D^_n der Kalkpulver, bei dem es sich um die lichte Maschenweite handelt, die 50 Gew.-% der Kalkpulver passieren läßt, 100 Aim übersteigt, wird die Kontaktfläche zwischen den Kalkpulvern und dem Roheisenbad klein und die Entschwefelungsrate nimmt daher schnell ab. Infolgedessen muß der Teilctendurchmesser Dc₀ zur Verbesserung des Entschwefelungsvermögens kleiner als 100 um sein* Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, ist es möglichjein Entschwefelungsmittel für die Injektion mit einem sehr hohen Entschwefelungseffekt zu erhalten, wenn das Entschwefelungsmittel hauptsächlich aus Kalk mit einem solchen Teilchendurchmesser besteht, daß mindestens 50 Gew.-% des Kalks ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 100 um passieren, der mit 10 bis 40 % eines Erd-

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alkalimetallcarbonate oder -hydroxide und 2 bis 20 %

Kohlenstoff gemischt ist und dem gleichmäßig 0,015 bis 1,0 % Silikonöl-oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden sind.

Es wurde gefunden, daß die Entschwefelungsrate deutlich stabilisiert wird, wenn der obengenannten Zusammensetzung außerdem 2 bis 10 % eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorids,wie CaF₂, NaF, MgF„, Kryolith oder Natriumsilikofluorid oder dgl., zugesetzt werden.

Die Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der zugegebenen Flußspatmenge und der Streuung der Entschwefelungsrate. Wie aus der Fig. 5 ersichtlich, wird durch die Verwendung von 2 bis 10 % ^Ca^o» ^^as ^^em ^aIk zugesetzt wird, eine deutliche Abnahme der Streuung der Entschwefelungsrate sichergestellt.

Die große Streuung der Entschwefelungsrate führt zu einer übermäßigen Absenkung der Schwefelkonzentration nach der Entschwefelung, d.h. zu einer übermäßigen Verwendung des Entschwefelungsmittels. Alternativ führt die große Streuung zu einer übermäßig hohen Konzentration des Schwefels, d.h. es ist eine zusätzliche erneute Entschwefelung erforderlich, wodurch der Entschwefelungsvorgang teuer wird. Infolgedessen ist die Zugabe des Fluorids zur Stabilisierung der Entschwefelungsrate sehr günstig und es fungiert auch in der Weise, daß die Entschwefelungsrate in der Größenordnung von 2 bis 3 % erhöht wird. Um diese Ef-

fekte zu erzielen, müssen mindestens 2 % Fluorid dem Entschwefelungsmittel zugesetzt werden. Wenn die zugegebene Fluoridmenge 10 % übersteigt, nehmen nicht nur die Verbesserung der Entschwefelungsrate und der Effekt der Stabilisierung der Entschwefelungsrate etwas ab, sondern das Entschwefelungsmittel wird auch teuer. Infolgedessen sollte die zugegebene Fluoridmenge innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 % liegen.

Nachfolgend werden praktische Beispiele der Verwendung von Entschwefelungsmitteln mit bevorzugten Zusammensetzungen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches im Vergleich zu Vergleichsbeispielen, in denen Entschwefelungsmittel mit Zusammensetzungen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, näher beschrieben.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 9 bis 15

In diesen Beispielen wurden Entschwefelungsmittel mit einer Zusammensetzung, einem Kalk - Teilchendurchmesser, mit oder ohne Silikonöl-Behandlung und Trägergasmengen wie in der folgenden Tabelle I angegeben pro kg Entschwefe·= lungsmittel verwendet. In diesen Beispielen wurde Stick= stoff gas als Trägergas verwendet und die jeweiligen Ent=» Schwefelungsmittel wurden in 200 bis 300 Tonnen Roheisen= bad eingeführt (injiziert),, Die Menge der verwendeten Ent= sehwefelungsmittel wurde in allen diesen Beispielen auf 6 kg pro t Roheisenbad festgelegte

Tabelle I(a)

Beisp. 1	ι	1	Zusammensetzung des Entschwefelungs« mittels (Gew.-%)	C	CaCO₃	Rest	Teil- chen- durchm. des Kaltjs D₅₀ (ram)	Silikon- ^TräS^er- ölzugabe f^^se	ν 10
	2	CaO	10	25	-	15	¹ la (0,05 Gew.·?	10
3	65	10	-	Ca(OH)₂+Mg(OH)₂: 25	15	Il	10
A	65	10	-	MgCO₃: 25	15	Il	10
5	65	10	25	CaF₂ : 3	15	ti	10
6	62	10	25	NaF : 3	15	Il	10
7	62	10	25	MgF₂ : 3	15	Il	10
8	62	10	25	Na₃MF₆: 3	15	Il	10
62	10	25	Na₂SiF₆: 3	15	Il
62

CO CD O -fr-CD -J CO

Tabelle I(b)

Vgl.Beisp. Nr.	Zusammensetzung des Entschwefelung mittels (Gew.-%)	C	CaCO₃	Rest	j. Teil- chen- durchm. des Kalks D₅₀ (mn 15	Silikon- Träger- öl-Zugabe gasmenge (i/kg) )	) 60
		10	5	-	15	-ja <°-⁰⁵Gew.~2	10
	CaO	10	45	-	15	M	10
9	85	-	25	-	15	11	10
10	45	25	20	-	150	Il	10
11	75	10	25	-	15	It	70
12	55	10	-	-	15	- nein	70
13	65	10	25	nein
14	90
15	65

CO CD CD -P-CD

3Q04S7S

Das Roheisenbad wurde unter den in der obigen Tabelle I
angegebenen Bedingungen einer Entschwefelungsbehandlung
unterworfen und die Schwefelkonzentration vor und nach der Entschwefelungsbehandlung, die erzielte Entschwefelungsrate und die erzielte Streuung der Entschwefelungsrate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind ii der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	Jchwefelkonzentra- :ion (Gew. -%)	0.007	Entschwe felungs rate (%)	Streuung der Ent- schwefelungs rate (%)
	rar der nach der Sntschwe- Entschwe- ielungsbe-felungsbe· behandlung behandLunj	0.006	83	19
1	0.041	0.007	84	18
2	0.038	0.006	83	19
Beisp. ³	0.040	0.005	85	11 I
Nr. 4	0.041	0.006	87	12
5	0.039	0.006	85	12
6	0.041	0.006	86	Ii :
7	0.042	0.018	85	12
8	0.041	0.021	55	26 ι
9 Vffl	0.040	0.013	46	19
VgJ-. Beisp. 10	0.039	0.025	68	26
Nr. _u	0.040	0.021	39	20
12	0.041	0.018	46	28
13	0.039	56	24
L4	0.041

0 3 on :-■ a / η 7 ϊ l·

'004373

»21 =

Aus der Tabelle I ergibt sich, daß in den Vergleichsbeispielen 14 und 15, in denen kein Silikonöl verwendet wurde, 70 1 Trägergas/kg Entschwefelungsmittel erforderlich waren, um zu verhindern, daß die Lanze von dem Entschwefelungsmittel verstopft wurde. Insbesondere in dem Vergleichsbeispiel 15 wurde das von CaCO„ gebildete CO₃-GaS dem Trägergas zugesetzt, wodurch das Roheisenbad stark spritzte, so daß Roheisenbad aus einem Auslaß des Torpedowagens ausfloß. Die Folge davon war, daß es unmöglich war, die Einleitung(Injektion) fortzusetzen.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß in den Vergleichsbeispielen 9, 10, 11 und 12, in denen der CaCO₃-= oder C-Gehalt außerhalb des bevorzugten erfindungsgemäßen Bereiches lag, und daß in dem Vergleichsbeispiel 13, in dem der Teilchendurchmesser von CaO größer war als der bevorzugte erfindungsgemäße Teilchendurchmesser, die Entschwefelungsrate klein wurde und daß außerdem die Streuung der Entschwefelun gsrate groß war.

Aus den in der obigen Tabelle II angegebenen erfindungsgemaßen Beispielen ergibt sich hingegen^ daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels eine sehr hohe Entschwefelungsrate erzielt wurde_s verglichen mit derjenigen der Vergleichsbeispiele_o Aus den Beispielen 4 bis 8 ergibt sich insbesondere₉ daß durch die Zugabe eignes Fluoride^, wie CaF₃₉ MaF₅ MgF₂, Ha^AlFg₉ Na₂SiFg oder dgl„ ρ di© Streuung der £ntsch,./efelung3i'ate gering bo daß <di(£ EBtseht-refelun.gßb-jb:---j"i."iiui.ir· '.■'iriw.i-.iu Iu ii Ι"4.1ίεί«ϊί*,αΏ WsIy- durchs-;-L'üu ■„"" ■-_.'·/ -^w-

BAD ORIGINAL

3QÜ4S7S

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel kann auch einem Roheisenbad in einem Konverter während des Einblasens von Sauerstoff oder einem Stahlbad nach dem Einblasen von Sauerstoff zugesetzt werden.

Wie oben angegeben, ist es erfindungsgemäß möglich, ein billiges Kalk-Entschwefelungsmittel zu verwenden, wenn ein Roheisenbad in einemTorpedowagen oder in einer Pfanne einer Entschwefelungsbehandlung unterworfen wird,und dadurch können die für die Durchführung einer solchen Entschwefelungsbehandlung erforderlichen Kosten beträchtlich herabgesetzt werden. Außerdem ist das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel einfach in der Handhabung und es besteht keine Gefahr, daß Acetylengas entsteht, wie dies bei Verwendung des konventionellen Calciumcarbid-Entschwefelungsmittels der Fall ist, und es besteht keine Gefahr, daß weißer Rauch entsteht, wie das bei Verwendung des konventionellen Soda-Entschwefelungsmittels der Fall ist, und es ist daher nicht gesundheitsschädlich.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER DlPU iNG. H. KINKELDEY 1 DR-INQ W. STOCKMAIR K. SCHUMANN OR R31 NAT. - DIFL-FHYS P. H. JAKOB D)FU-ING. G. BEZOLD DR FERNAT- DIPL-CHEM 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 11. Feb. 1980 P 14 746 KAWASAKI SITEEL ΟΟΕΡΟΕΑΤΙΟϊΓ No. 1-28, 1-Chome Kitahonmachi-Dori, Fukiai-Ku, Kobe Citj Japan Entschwefelungsmittel Patentansprüche

1. Injektions-Entschwefelungsmittel, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es hauptsächlich aus Kalkpulvern be* steht, die einen solchen Teilchendurchmesser aufweisen^ daß mindestens 50 Gew.-% der Kalkpulver ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 100 pm passieren, und das 0,015 bis 1,0 Gew.-% eines Silikonöl^oberflächenaktiven Mittels,10 bis 40 Gew.-% eines Erdalkalimetallcarbonats oder -hydroxids und 2 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff enthält»

2, Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn» zeichnet, daß es außerdem 2 bis 10 Gew.-% mindestens ei-

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TELEFON (O8O) 22 28 62 TELEX 05-29 380 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

nes Fluorids, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallfluoride, Erdalkalimetallfluoride, Kryolith und Natriumsilikofluorid, enthält.

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