EP0602540B1 - Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen-, Gusseisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen sowie Verfahren - Google Patents

Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen-, Gusseisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen sowie Verfahren Download PDF

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EP0602540B1
EP0602540B1 EP93119836A EP93119836A EP0602540B1 EP 0602540 B1 EP0602540 B1 EP 0602540B1 EP 93119836 A EP93119836 A EP 93119836A EP 93119836 A EP93119836 A EP 93119836A EP 0602540 B1 EP0602540 B1 EP 0602540B1
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EP
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agent
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iron
melt
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EP93119836A
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Alfred Dr.-Ing. Freissmuth
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to an agent and its application for desulfurization, dephosphorization, desiliconing and denitrification of pig iron, cast iron, ferrochrome and ferromanganese melting.
  • the backlog from this Decomposition is always - whether hydrated lime or limestone is used - lime, which at the temperatures of treated melts is in the solid state.
  • lime particles present in the solid state hardly or only to a small extent on the desulfurization participate, which is why they are referred to as metallurgically passive become.
  • the known gas-releasing substances part of the calcium carbide for chemical reactions with the carbon dioxide of the added carbonate or Water from the hydroxides is consumed.
  • the treatment agents are hydrogen or nitrogen-releasing substances added. The addition such substances, if hydrogen gas is formed will have a deoxidizing effect unless this effect is restricted by large amounts of production gas. The problem the solid reaction does not experience any of these additives Solution.
  • fluorspar has no fundamental desulfurizing effect be attributed.
  • stirrer desulfurization process always the risk of crusting.
  • the slag In the field of Melt pool surface is caused by the rotation of the stirring bar the slag more or less on the wall of the Vessel pressed.
  • the calcium carbide In the forming crusts in shape the calcium carbide preferably sticks to caking, so that it is not drawn into the melt via the drum becomes. In this way, the calcium carbide burns ineffectively or remains unused in the slag. As a result Such a crust formation will damage Stirring bar and its lifespan is reduced, so that the practical use of the theoretically very effective stirring method is often restricted.
  • JP-A-51 054016 describes a desulfurization agent which consists of 70 to 99% by weight technical calcium carbide (70-80% by weight CaC 2 , the remainder essentially CaO) and 1 to 30% by weight kaolinite (main components Al 2 O 3 and SiO 2 ), montmorillonite, mica (mica) with the main components K 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • alkali silicates such as nepheline, syenite, orthoclase (Al 2 O 3 .6SiO 2 .K 2 O)
  • feldspar orthoclass and plagioclase
  • feldspathoid with a high content of Na 2 O and K 2 O.
  • the invention is therefore based on the object Desulphurization, dephosphorization, desilicon agents and denitrification of pig iron and cast iron melts, which has the advantages of calcium carbide or Lime is able to preserve and with suitable additives is also able to cope with the negative influences of Solid-liquid reaction and the constantly fluctuating operating conditions to eliminate or at least reduce.
  • the agent should also be suitable in ferrochrome and Ferromanganese melting desulfurizing or dephosphoric to act.
  • Independent claim 9 relates to a method for Treatment of iron, ferrochrome and ferromangan melts with the agent according to claim 1, wherein the components of the Dosed separately and conveyed into the melt become.
  • the mineral raw materials mentioned are characterized by the following and essential features for the overall reaction from: You are at the temperature of the pig iron, the Cast iron or the chrome and manganese melts essentially liquid; they depart in the course of Heating up to the temperature of the surrounding melt gaseous phases, which significantly increase the mixing favor. For example, the alkaline plagioclase and orthoclase in the melt free sodium and potassium, which evaporate.
  • the mineral mentioned Raw materials or their components lead sodium and potassium to improve the absorption capacity of the slag for sulfur, so that the distribution factor slag / Melt is positively influenced. Moreover, they can the unwanted steel elements sulfur and Bind phosphorus.
  • Montmorillonites e.g. in the form of the well-known pearlite briefly a foam phase as soon as it enters the Metal melt arrive. Leads in a comparable way Na bentonite due to the elimination of sodium for improvement desulfurization.
  • the mineral raw materials mentioned are abundant and inexpensive, are easy to process and can be used without restrictions. There are no ecological problems associated with the use of these mineral raw materials. If necessary, their composition can be optimized in their composition by sintering measures or fusion with other materials, such as sodium, lithium or potassium carbonate, among others. By adding alkali carbonate, the alkali oxide content can be increased to 50% by weight by means of a sintering or melting process. Sodium carbonate is preferably used to adjust the Na 2 O content to approximately 30% by weight.
  • the calcium carbide content is 30 to 60% by weight.
  • the calcium carbide can be in a eutectic composition (about 67% by weight CaC 2 ) or can be used as technical carbide (78 to 81% by weight CaC 2 , balance CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 ).
  • a lime content in the agent according to the invention of 10 to 30% by weight has proven to be advantageous.
  • the agent according to the invention can be used in addition to its use as a desulfurization agent for dephosphorization, for desiliconization and for denitrification of iron melts and in ferrochrome and ferromanganese melts.
  • the agent according to the invention preferably contains at least one further additive in the form of iron oxides, iron ores, scale, chrome or manganese ore, optionally supplemented by lime and / or an alumina carrier such as kaolinite ([Al (OH) 4 ] 2 [Si 2 O 5 ]), muscovite ([K Al 2 (OH) 2 ] [Si 3 O 10 ]) or montmorillonite ([Al 2 (OH) 2 ] [Si 4 O 10 ]) in an amount of 5 to 20% by weight. -% as a slag generator.
  • the iron oxide content is particularly preferably 5 to 40% by weight, an iron oxide content of 30 to 40% by weight having been found to be the most suitable.
  • the 10 to 50 wt .-% agent according to the invention from at least one of the raw materials zeolite, bentonite, vermiculite, and / or Muskovit, remainder calcium carbide and / or lime exists.
  • the components of the agent according to the invention have essentially the same grain size ⁇ 9 mm, with a grain size of ⁇ 0.5 for the blowing process mm and a grain size of ⁇ 2 for the stirrer method mm is provided.
  • the tapping channel or tapping pan Grain of the agent in the range of ⁇ 5 mm.
  • the agent according to the invention is either a Immersion lance introduced into the melt or with suitable Devices abandoned.
  • By using two or more dosing systems can use the components of the agent combined in the lance or mixed in the task become.
  • To the composition of the agent during the To be able to change the treatment of the melt are the Components of the agent dosed separately and into the Promoted melt.
  • the tests were carried out in an open pan with approx. 185 t and in torpedo pans with approx. 220 t pig iron.
  • the initial sulfur content S A was in the range of 0.042% by weight.
  • the pig iron temperature in the tests ranged from 1350 to 1420 ° C.
  • Fig. 1 shows for the mixtures 4 and 7, which are compared to mixtures 1 to 3 by reduced Calcium carbide shares are characterized, a slightly reduced Desulphurization capacity of approx. 79% for the mixture 4 and of about 80% for the mixture 7, each with one Use of 4 kg desulfurization mixture per t melt.
  • the slag was after treatment so flexible that it can be tilted simply by tilting it could be made to expire; the rest of the slag could be easily removed mechanically. There were no crusts observed; the favorable slag consistency remained enough for an operational process received for a long time.
  • the calm reaction of feldspar which was increased to 30 to 50% by weight in the Na 2 O or K 2 O content in the sintering or melt flow, was particularly favorable and completely surprising.
  • the proportion of albite or Na 2 O-enriched albite in mixtures for targeted dephosphorization / desiliconing / denitrification was limited to approximately 15 to 50% by weight.
  • the addition to 100% was carried out with the help of scale or iron ore and lime. It was found that the nitrogen breakdown is essentially linearly related to the albite content in the mixture used, a more progressive effect being observed at higher albite contents. On the basis of these results, it is possible to reduce the nitrogen content of pig iron by 10 to 40% by weight with the addition of albite to the dephosphorization or desulfurization agent.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel und dessen Anwendung für die Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen-, Gußeisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen.
In den letzten Jahrzehnten wurden zahlreiche Vorschläge für Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bekannt. Von diesen konnten sich insbesondere Mittel auf Basis von Calciumcarbid (CaC2) durchsetzen, die mit Zusätzen versehen sind, welche bei Einsatz in der Eisenschmelze Gas abspalten.
Diese beispielsweise in der DE-PS 17 58 250 beschriebenen Mittel erlauben in Verbindung mit geeigneten Einbring-Verfahren die Behandlung großer Durchsatzmengen von Eisenschmelzen, wobei Calciumcarbonat als gasabspaltendes Mittel verwendet wird. In der DE-OS 22 52 795 ist Calciumhydroxid als gasabspaltende Komponente beschrieben. Aus der EP-A 0 138 417 ist ein Gemenge aus gebranntem Kalk sowie Kalkstein-Kohlenstoff, welchem Flußspat zugesetzt worden ist, bekannt.
Diese Mittel haben sich nicht allgemein durchsetzen können, weil sie insbesondere ein ausgeprägt schlechtes Fließverhalten aufweisen und folglich nur mit Schwierigkeiten durch Rohrleitungssysteme förderbar sind. Außerdem steht der Verwendung dieser bekannten Mittel entgegen, daß sie zu hohen Schlackenmengen und hohen Eisenverlusten in Form von fein- und mittelgroßen Granalien führen, deren Gehalt an Eisen bis auf 70 Gew.-% in der Schlacke ansteigen kann.
Unabhängig davon sind diese bekannten Zusätze, deren Zweck neben der Gasabspaltung darin liegt, das verwendete Basisentschwefelungsmittel zu verdünnen, um dieses fördertechnisch besser handhaben zu können. Zu diesem Zweck werden Fließhilfsmittel zugesetzt, um den mehligen Charakter der Basisentschwefelungsmittel zu verändern, was z.B. in EP 0 226 994 beschrieben wird.
Einige dieser Verdünnungsmittel setzen ein Gas frei, welches das Durchmischen des Entschwefelungsmittels mit der Schmelze verbessern soll. Der Rückstand aus dieser Zersetzung ist immer - ob nun Kalkhydrat oder Kalkstein verwendet wird - Kalk, welcher bei den Temperaturen der behandelten Schmelzen in festem Zustand vorliegt. Da Diffusionsvorgänge die Entschwefelung mit festen Phasen steuern und hierfür die verfügbare Zeit maßgeblich ist, können die im festen Zustand vorliegenden Kalk-Partikel kaum oder nur in geringem Umfange an der Entschwefelung teilnehmen, weshalb sie als metallurgisch passiv bezeichnet werden.
Schlacken aus Gemischen von Calciumcarbid, Kalkstein und Fließhilfsmittel neigen zur Bildung von Ansätzen und Krusten in der Pfanne, die Schlackendecke wird steif und ist schwierig zu handhaben. Es sind mechanische Hilfsmittel erforderlich, um diese Krusten und Ansätze zu entfernen. Vielfach muß nach der Entschwefelung mit solchen Gemischen ein Flußmittel, beispielsweise Flußspat oder Soda, aufgegeben werden, um die gebildeten Krusten zu lösen.
In der DE-OS 30 08 950 sind Vorschläge beschrieben, um den Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels zu verbessern und gleichzeitig das Schlackenproblem zu beherrschen. Diese Vorschläge waren jedoch alle nicht geeignet, um die Probleme zu lösen, die die Entmischung der Komponenten infolge unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften hervorruft und deren Handhabung erleichtert.
Hinzu kommt, daß bei den bekannten gasabspaltenden Stoffen ein Teil des Calciumcarbids für chemische Umsetzungen mit dem Kohlendioxid des zugesetzten Carbonats bzw. dem Wasser aus den Hydroxiden verbraucht wird. Gemäß der DE-PS 22 52 796 werden den Behandlungsmitteln wasserstoffoder stickstoffabspaltende Substanzen zugegeben. Der Zusatz solcher Substanzen kann, falls Wasserstoffgas gebildet wird, desoxidierend wirken, sofern diese Wirkung nicht durch große Fördergasmengen eingeschränkt wird. Das Problem der Feststoff-Reaktion erfährt durch diese Zusätze keine Lösung.
Ferner wurde vorgeschlagen, Flußspat als verdünnende Komponente zu wählen, um eine Verflüssigung der Schlacke zu begünstigen. Abgesehen von den ökologischen Problemen bei der Lagerung flußspathaltiger Schlacken, kann aber dem Flußspat keine grundsätzliche entschwefelnde Wirkung zugeschrieben werden.
Bei den sogenannten Rührer-Entschwefelungsverfahren besteht immer die Gefahr einer Krustenbildung. Im Bereich der Schmelzbadoberfläche wird durch die Rotation des Rührbalkens die Schlacke mehr oder weniger an die Wand des Gefäßes gedrückt. In den sich bildenden Krusten in Form von Anbackungen bleibt das Calciumcarbid bevorzugt hängen, so daß es nicht über die Trombe in die Schmelze eingezogen wird. Auf diese Weise verbrennt das Calciumcarbid wirkungslos oder verbleibt ungenutzt in der Schlacke. Als Folge einer solchen Krustenbildung treten Beschädigungen am Rührbalken auf und es wird dessen Lebensdauer herabgesetzt, so daß die praktische Nutzung des theoretisch sehr effektiven Rührverfahrens häufig eingeschränkt wird. Diese Krustenbildung ist eine unmittelbare Folge der Fest-Flüssig-Reaktion, die zur Folge hat, daß Eisen-Granalien zurückgehalten werden und daß eine vor Beginn der Behandlung gegebenenfalls dünnflüssige Schlacke mit fortschreitendem Verfahrensablauf immer mehr absteift. Der Gehalt an Eisen-Granalien in solchen Schlacken kann bis zu 70 Gew.-% betragen.
Der Vorschlag, Calciumcarbid mit einer etwa dem Eutektikum CaO-CaC2 entsprechenden Zusammensetzung anstelle des technischen Calciumcarbid mit einem CaC2-Gehalt von etwa 80 Gew.-% einzusetzen, konnte ebenfalls nicht befriedigen, da auch bei einem solchen Calciumcarbid eutektischer Zusammensetzung die gebildeten Schlacken zäh bis steif waren und folglich beträchtliche Eisenmengen in Form von Eisen-Granalien zurückhielten. Ferner wurden unerwünschte Anbackungen oder Krusten beobachtet.
Die Druckschrift JP-A-51 054016 beschreibt ein Entschwefelungsmittel, das aus 70 bis 99 Gew.% technischem Calciumcarbid (70-80 Gew.% CaC2, Rest im wesentlichen CaO) und 1 bis 30 Gew.% Kaolinit (Hauptbestandteile Al2O3 und SiO2),Montmorillonit, Glimmer (mica) mit den Hauptbestandteilen K2O, Al2O3 und SiO2 besteht.
Weiterhin beschreibt die Druckschrift EP-A-0 225 560 ein Entschwefelungsmittel, das neben 75-80 Gew.% CaO noch 15-25 Gew.% Alkalisilikate wie Nephelin, Syenit, Orthoklas (Al2O3·6SiO2·K2O), Nephelin, Feldspat (= Orthoklase und Plagioklase) und Feldspathoide mit einem hohen Gehalt an Na2O und K2O enthält.
Die Verwendung der bekannten Mittel, die eine Fest-Flüssig-Reaktion bedingen, erfordert stets optimale Arbeitsbedingungen, die im betrieblichen Umfange meist nicht realisierbar sind. So ist es im betrieblichen Ablauf kaum möglich, die beste Rührerstellung in der Pfanne zu finden.
Bei den Einblas-Verfahren spielt die Tauchtiefe der Lanzen bzw. die Füllhöhe in der Pfanne eine beträchtliche Rolle, insbesondere bei Torpedopfannen, da bei diesen langgestreckten Transportgefäßen eine Akkumulation der Schlacke einen gravierenden Nachteil darstellt. Insgesamt gilt, daß alle Faktoren, welche die Verweilzeit eines Entschwefelungsmittels in der Schmelze verkürzen, dessen Effizienz beträchtlich beeinflussen.
Der Vorschlag, metallisches Aluminium in Gehalten von 0,02 bis 0,04 Gew.-% Alsol einzusetzen, kann die Effizienz des Mittels verbessern, beseitigt aber nicht die Probleme mit der dann eher trockenen Schlacke.
Unabhängig davon ist ein solcher Aluminiumzusatz unvorteilhaft, weil die Ausbeute des eingebrachten metallischen Aluminiums nur gering ist. Das Einbringen des Aluminiums in Torpedopfannen ist schwierig und unsicher und erhöht die Kosten der Entschwefelungsbehandlung beträchtlich.
Die übliche Einblas-Technik und analog auch die Rührer-Technik sind bei der Verwendung von Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel durch das Phänomen der Inkubationszeit benachteiligt, da während einer Zeitdauer von etwa 20 bis 30 % der gesamten Behandlungsdauer so lange keine nennenswerte Umsetzung in der Schmelze erfolgt, bis die Schlacke auf der Schmelze durch die Rühr- und Einblasbewegung wieder aufgeheizt und zumindest teilweise verflüssigt worden ist. Dieses gilt auch für den Fall, wenn zusätzlich Schlacke aufgegeben wird, da auch diese erst in den Stand versetzt werden muß, die Reaktionsprodukte aufzunehmen.
Die bisher bekanntgewordenen Zuschlagstoffe zu Basisentschwefelungsmitteln haben nicht oder nur sehr begrenzt mitgeholfen, die inhärenten Probleme der Fest-Flüssig-Reaktion zu umgehen. Vor allem aber haben diese Zusätze nur in einem begrenzten Umfange daran mitgewirkt, Einflüsse aus betriebsbedingten Variablen der Verfahren - Einblasen oder Einrühren - zu überwinden.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen- und Gußeisenschmelzen aufzufinden, welches die Vorteile des Calciumcarbids oder des Kalks zu bewahren imstande ist und durch geeignete Zusätze zudem in der Lage ist, die negativen Einflüsse der Fest-Flüssig-Reaktion und der stets schwankenden Betriebsbedingungen zu beseitigen oder zumindest zu vermindern. Das Mittel soll auch geeignet sein, in Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen entschwefelnd bzw. entphosphorend zu wirken.
Diese Aufgabe wird erfindungsmäß durch den Gegenstand von Anspruch 1 gelöst, der ein Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilizierung und Entstickung von Roheisen-, Gußeisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen, bestehend aus (Summe aller Komponenten = 100 Gewichtprozent)
  • 30 bis 60 Gewichtsprozent technisches Calciumcarbid oder eutektisches Calciumcarbid,
  • 10 bis 30 Gewichtsprozent Calciumoxid sowie
  • 10 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der folgenden mineralischen Rohstoffe:
    • alkalihaltige Plagioklase, z.B. Na-Feldspat (Albit)
    • alkalihaltige Orthoklase, z.B. Kali-Feldspate, Nepheline, Nephelin-Syenit,
    • Perlite,
    • Bentonite,
    • Vermiculit,
    • Muskovit,
    • Zeolith,
    wahlweise noch
  • 5 bis 40 Gewichtsprozent Eisenoxide in Form von Eisenerzen, Zunder, Chrom- oder Manganerz,
  • 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Tonerdeträgers
    • beschreibt.
    Die abhängigen Ansprüche 2 bis 8 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des in Anspruch 1 genannten Mittels.
    Der unabhängige Anspruch 9 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Eisen- Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen mit dem Mittel gemäß Anspruch 1, wobei die Bestandteile des Mittels getrennt dosiert und in die Schmelze gefördert werden.
    Die genannten mineralischen Rohstoffe zeichnen sich durch folgende und für die Gesamtreaktion wesentlichen Merkmale aus: Sie sind bei den Temperaturen des Roheeisens, des Gußeisens bzw. der Chrom- und Manganschmelzen im wesentlichen flüssig; sie scheiden im Verlaufe des Aufheizens auf die Temperatur der umgebenden Schmelze gasförmige Phasen aus, welche die Durchmischung erheblich begünstigen. So setzen z.B. die alkalihaltigen Plagioklase und Orthoklase in der Schmelze Natrium und Kalium frei, wobei diese verdampfen. Die genannten mineralischen Rohstoffe bzw. deren Bestandteile Natrium und Kalium führen zu einer Verbesserung der Aufnahmefähigkeit der Schlacke für Schwefel, so daß der Verteilungsfaktor Schlacke/ Schmelze positiv beeinflußt wird. Überdies vermögen sie die unerwünschten Stahlbegleit-Elemente Schwefel und Phosphor zu binden.
    Montmorillonite, z.B. in Form des bekannten Perlits, bilden kurzzeitig eine Schaumphase aus, sobald sie in die Metallschmelze gelangen. In vergleichbarer Weise führt Na-Bentonit infolge Abspaltung von Natrium zur Verbesserung der Entschwefelung.
    Die genannten mineralischen Rohstoffe stehen reichlich und preiswert zur Verfügung, sind leicht aufzubereiten und uneingeschränkt zu handhaben. Ökologische Probleme sind mit der Verwendung dieser mineralischen Rohstoffe nicht verbunden. Gegebenenfalls können sie in ihrer Zusammensetzung durch Sintermaßnahmen oder Verschmelzen mit anderen Materialien, wie Natrium-, Lithium- oder Kaliumcarbonat u.a., in ihrer Wirkung optimiert werden. Durch Zugabe von Alkalikarbonat kann der Alkalioxidgehalt durch einen Sinter- oder Schmelzprozeß bis auf 50 Gew.-% angehoben werden. Bevorzugt wird Natriumkarbonat verwendet, um den Na2O-Gehalt auf etwa 30 Gew.-% einzustellen.
    In dem Mittel gemäß der Erfindung beträgt der Gehalt an Calciumcarbid 30 bis 60 Gew.-%. Das Calciumcarbid kann in eutektischer Zusammensetzung (etwa 67 Gew.-% CaC2) sein oder als technisches Carbid (78 bis 81 Gew.-% CaC2, Rest CaO, SiO2 und Al2O3) verwendet werden. Ein Kalk-Anteil im erfindungsgemäßen Mittel von 10 bis 30 Gew.-%, hat sich als vorteilhaft herausgestellt.
    Ferner hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel neben der Anwendung als Entschwefelungsmittel zur Entphosphorung, zur Entsilicierung sowie zur Entstickung von Eisenschmelzen sowie in Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen verwendet werden kann. Für solche Verwendungszwecke enthält das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise wenigstens ein weiteres Additiv in Form von Eisenoxiden, Eisenerzen, Zunder, Chrom- oder Manganerz, gegebenenfalls ergänzt durch Kalk und/oder einen Tonerdeträger wie z.B. Kaolinit ([Al(OH)4]2[Si2O5]), Muskovit ( [K Al2(OH)2][Si3O10]) oder Montmorillonit ( [Al2(OH)2][Si4O10]) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% als Schlackenbildner. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Eisenoxiden 5 bis 40 Gew.-%, wobei ein Eisenoxidgehalt von 30 bis 40 Gew.-% sich als am besten geeignet gezeigt hat.
    Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel zu 10 bis 50 Gew.-% aus wenigstens einem der Rohstoffe Zeolith, Bentonit, Vermiculit, und/oder Muskovit, Rest Calciumcarbid und/oder Kalk besteht. Ein Anteil dieser mineralischen Rohstoffe in Höhe von 10 bis 30 Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel ist ganz besonders bevorzugt. Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels besitzen im wesentlichen gleiche Körnungsgroße ≤ 9 mm, wobei für das Einblas-Verfahren eine Körnung von ≤ 0,5 mm und für das Rührer-Verfahren eine Korngröße von ≤ 2 mm vorgesehen ist. Für die Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels zur Abstichrinne bzw. Abstichpfanne liegt die Körnung des Mittels im Bereich von ≤ 5 mm.
    Das erfindungsgemäße Mittel wird entweder über eine Tauchlanze in die Schmelze eingebracht oder mit geeigneten Vorrichtungen aufgegeben. Durch Anwendung von zwei oder mehr Dosiersystemen können die Komponenten des Mittels in der Lanze vereinigt bzw. bei der Aufgabe gemischt werden. Um die Zusammensetzung des Mittels während der Behandlung der Schmelze verändern zu können, werden die Bestandteile des Mittels getrennt dosiert und in die Schmelze gefördert.
    Der mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist außer den bereits genannten Vorteilen darin zu sehen, daß auf eine besonders feine Aufmahlung des Mittels bzw. seiner Bestandteile verzichtet werden kann, da das erfindungsgemäße Mittel bei den Temperaturen der Metallschmelzen teilweise flüssig ist. Dadurch werden Förderungsprobleme gegenstandslos, die sich bei schlecht fließenden Materialien ergeben. Besondere Fließhilfsmittel sind deshalb bei dem erfindungs- gemäßen Mittel in der Regel nicht erforderlich. In ver- gleichbarer Weise kann auch auf eine extrem feine Aufmahlung des Calciumcarbids bzw. des Kalks verzichtet werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels ist kein stoßweises Fördern zu beobachten, welches bei im Stand der Technik gebräuchlichen Entschwefelungsmitteln störend auftritt. In weiterer Folge bleibt bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels auch der gefürchtete Auswurf bzw. ein Spritzen weitgehend aus.
    Die nachfolgenden Beispiele sollen diese Erfindung näher erläutern.
    In mehreren betrieblichen Versuchsserien wurde die Wirkung des neuen Gemischkonzeptes beim Einblasen überprüft..
    Die Komponenten wurden sowohl im vorgemischten Zustand (Mono-Injektion) als auch getrennt mit zwei bis drei Blasgeräten (Co-Injektion) eingetragen, wobei die Mischung in der Leitung zur Lanze erfolgte.
    1. Gemisch 60 Gew.-% Calciumcarbid (technisch) +
    20 Gew.-% Kalk, Rest Albit
    2. Gemisch 60 Gew.-% Calciumcarbid (eutektisch) +
    20 Gew.-% Albit + 10 Gew.-% Perlit +
    10 Gew.-% Kalk
    3. Gemisch 60 Gew.-% Calciumcarbid (eutektisch) +
    25 Gew.-% Nephelin-Syenit + 15 Gew.-% Kalk
    4. Gemisch 50 Gew.-% Calciumcarbid (technisch) +
    30 Gew.-% Kalk bzw. 20 Gew.-% Zeolith
    5. Gemisch 60 Gew.-% Albit (angereichert im Schmelzfluß
    auf ca. 30 % Na2O im Endprodukt) +
    20 Gew.-% Kaolinit + 20 Gew.-% Kalk
    6. Gemisch 60 Gew.-% Albit (angereichert auf 30 % Na2O)
    40 Gew.-% Kalk
    7. Gemisch 40 Gew.-% K-Feldspat + 10 Gew.-% Kalk +
    50 Gew.-% Calciumcarbid
    8. Gemisch 70 Gew.-% Kalk + 20 Gew.-% Albit +
    10 Gew.-% Bentonit
    Die Versuche wurden in einer offenen Pfanne mit ca. 185 t und in Torpedopfannen mit ca. 220 t Roheisen durchgeführt. Der Ausgangsschwefelgehalt SA lag im Bereich von 0,042 Gew.-%. Die Roheisentemperatur lag bei den Versuchen im Bereich von 1350 bis 1420 °C.
    Die unter Verwendung der vorgenannten acht Gemische enthaltenen Entschwefelungsergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.
    Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, wurden mit Hilfe der Gemische 1 bis 3 die besten Ergebnisse erreicht, nämlich bei Einsatz von ca. 4 kg Gemisch je t Schmelze ein Entschwefelungsgrad von > 85 % für das Gemisch 1, von > 86 % für das Gemisch 2 und von > 87 % für das Gemisch 3.
    Fig. 1 zeigt für die Gemische 4 und 7, die sich im Vergleich zu den Gemischen 1 bis 3 durch verringerte Calciumcarbid-Anteile auszeichnen, eine leicht verringerte Entschwefelungsleistung von ca. 79 % für das Gemisch 4 und von ca. 80 % für das Gemisch 7, jeweils bei einem Einsatz von 4 kg Entschwefelungsgemisch je t Schmelze.
    Wie ferner Fig. 1 zu entnehmen ist, zeigen die mit Hilfe der Gemische 5, 6 und 8 erhaltenen Ergebnisse, daß die verwen- deten mineralischen Rohstoffe in Verbindung mit Kalk, aber ohne Calciumcarbid-Anteile Entschwefelungsgrade in der Größenordnung von 60 bis 70 % bei einem Mitteleinsatz von 3,5 bis 4 kg je t Schmelze erbringen.
    Die anhand der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Gemische 1 bis 8 erhaltenen Ergebnisse wurden mit jenen verglichen, welche mit Standard-Entschwefelungsmitteln auf Basis des Calciumcarbids (techn.) und Calciumcarbonat oder Calciumcarbid (techn.) und 20 Gew.-% Kalk und 20 Gew.-% Calciumcarbonat erzielt wurden.
    Ergebnisse
    Alle Gemische, einschließlich jener auf Kalk-Basis, ließen sich stoßfrei aus dem Blasgerät fördern. Die Gesamtfördergasmenge je kg Entschwefelungsmittel konnte bei den erfindungsgemäßen Gemischen 1 bis 5 auf 6-10 Nl/kg gehalten werden. Die Entschwefelungsmittel-Förderrate (kg/min) konnte bei allen Gemischen beliebig zwischen 50 und 100 kg/min variiert werden.
    Bei allen Gemischen war die Schlacke nach der Behandlung so beweglich, daß sie bereits durch einfaches Ankippen zum Ablaufen gebracht werden konnte; die restliche Schlacke konnte mechanisch einfach abgezogen werden. Es wurden keine Krusten beobachtet; die günstige Schlackenkonsistenz blieb über eine für den betrieblichen Ablauf genügend lange Zeit erhalten.
    Im Vergleich dazu wurde bei den Standard-Entschwefelungsmitteln ein Fördergasbedarf von 22 bis 70 Nl/kg beobachtet, begleitet von einer unerwünschten stoßweisen Förderung aus dem Blasgerät mit der Folge erheblicher Auswürfe. Die resultierende Schlacke war reich an Eisen-Granalien, steifte rasch ab und war nur mit hohem Aufwand abzuziehen.
    Zusätze von techn. Calciumcarbid, von 30 bis 60 Gew.-%, zu den erfindungsgemäß verwendeten mineralischen Rohstoffen, verbesserten die Wirkung so erheblich, daß die Verbrauchszahlen bei ansonsten gleichbleibenden Bedingungen um 10 bis 30 Gew.-% geringer waren als beim herkömmlichen Einsatz von techn. Calciumcarbid, Kalkstein und Kohlenstoff, wobei es keinen nennenswerten Unterschied ausmachte, ob Calciumcarbid (mit ca. 80 Gew.-% CaC2) oder eutektisches Calciumcarbid (mit ca. 67 Gew.-% CaC2) benutzt wurde. Die Blasrate konnte in der Torpedopfanne zwischen 50 und 100 kg/min variiert werden, ohne daß ein unkontrollierbarer Auswurf auftrat. Die resultierende Schlacke war sehr gut beweglich und enthielt erheblich weniger Eisen-Granalien als bei den im Stand der Technik üblichen Entschwefelungsmitteln.
    Bei den in Fig. 1 dargestellten Versuchen wurde im Arbeitsbereich von 1.350 bis 1.420 °C kein wesentlicher Einfluß der Temperatur festgestellt. Die Streuung der Entschwefelungsergebnisse war jedoch geringer als bei üblichen Entschwefelungsmitteln.
    Versuche in Torpedopfannen mit einem Roheiseninhalt von ca. 220 t ergaben analoge metallurgische Ergebnisse.
    Überraschend wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel eine merkliche Entphosphorung, Entstickung sowie Entsilicierung der Eisenschmelze parallel zur Entschwefelung auslöste. Besonders natrium- oder kaliumreiche Mineralien, wie Albit oder Kali-Feldspat, aber auch gesteigerte Anteile an Natrium-Bentoniten in Mischung mit Kalk bzw. Kalk und Zunder zeigten eine wirksame Entphosphorung und einen wirksamen Silicium-Abbau.
    Besonders günstig und völlig überraschend war die ruhige Reaktion von Feldspaten, die im Sinter oder Schmelzfluß im Na2O- oder K2O-Gehalt auf 30 bis 50 Gew.% erhöht wurden.
    Der Anteil an Albit bzw. Na2O-angereichertem Albit in Gemischen für eine gezielte Entphosphorung/Entsilicierung/Entstickung wurde auf ca. 15 bis 50 Gew.-% begrenzt. Die Ergänzung auf 100 % erfolgte mit Hilfe von Zunder bzw. von Eisenerz und Kalk. Es wurde festgestellt, daß der Stickstoffabbau im wesentlichen linear mit dem Albit-Gehalt im verwendeten Gemisch zusammenhängt, wobei bei höheren Albit-Gehalten eine eher progressive Wirkung zu beobachten ist. Anhand dieser Ergebnisse ist es möglich, auch den Stickstoffgehalt von Roheisen mit Hilfe von Albit-Zusätzen zum Entphosphorungs- bzw. Entschwefelungsmittel um 10 bis 40 Gew.-% zu verringern.
    Für den Abbau von 0,1 Gew.-% Silicium durch Einblasen waren 6 bis 8,5 kg/t eines Gemisches aus 40 bis 60 Gew.-% Zunder, ca. 30 Gew.-% Na-Feldspat (Albit), Rest Kalk erforderlich. Bei diesem Gemisch war eine Aufmahlung auf kleiner 0,1 mm vorteilhaft. Dieses Gemisch zeigte einen parallelen Verlauf der Entphosphorung/Entsilicierung und ein praktisch gleichzeitiges Einsetzen der Entschwefelung. Es konnte gezeigt werden, daß die unerwünschte, weil heftig reagierende Soda (Na2CO3) durch die erfindungsgemäß zu verwendenden mineralischen Rohstoffe ersetzt werden kann, wobei sich das erfindungsgemäße Mittel zudem dadurch auszeichnet, daß es kontinuierlich eingeblasen werden kann, wohingegen Soda wegen seiner heftigen Reaktionen meist intermittierend der Schmelze zugeführt werden muß. Bei Verwendung von mit Sauerstof angereichertem Trägergas wurden die Verbrauchszahlen um bis zu 20 % gesenkt, gleichzeitig konnte der Kalk-Anteil bis auf 40 % gesteigert werden.
    Die langsame Freisetzung der Alkalibestandteile führt nicht zu eruptiv auftretenden Gasblasen, wie bei der Verwendung von Soda. Diese allmähliche Freisetzung der Alkalibestandteile beim erfindungsgemäßen Mittel verhindert, daß die übrigen Komponenten, sofern vorhanden, nicht aus der Schmelze herausgeschleudert werden, so daß insgesamt ein längerer Wirkungszeitraum erreicht wird.

    Claims (10)

    1. Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilizierung und Entstickung von Roheisen-, Gußeisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen, bestehend aus (Summe aller Komponenten = 100 Gewichtprozent)
      30 bis 60 Gewichtsprozent technisches Calciumcarbid oder eutektisches Calciumcarbid,
      10 bis 30 Gewichtsprozent Calciumoxid sowie
      10 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der folgenden mineralischen Rohstoffe:
      alkalihaltige Plagioklase, z.B. Na-Feldspat (Albit)
      alkalihaltige Orthoklase, z.B. Kali-Feldspate, Nepheline, Nephelin-Syenit,
      Perlite,
      Bentonite,
      Vermiculit,
      Muskovit,
      Zeolith,
      wahlweise noch
      5 bis 40 Gewichtsprozent Eisenoxide in Form von Eisenerzen, Zunder, Chrom- oder Manganerz,
      5 bis 20 Gewichtsprozent eines Tonerdeträgers.
    2. Mittel nach Anspruch 1 zur Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung, dadurch gekennzeichnet, daß es außer den mineralischen Komponenten noch Eisenoxide in Form von Eisenerzen oder Zunder, Chrom- oder Manganerz in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthält.
    3. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen Tonerdeträger in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthält.
    4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 10 bis 50 Gew.-% aus wenigstens einem der mineralischen Rohstoffe Zeolith, Bentonit, Vermiculit, Muskovit, Rest Calciumcarbid und Calciumoxid, besteht.
    5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 10 bis 30 Gew.-% aus wenigstens einem der mineralischen Rohstoffe Zeolith, Bentonit, Vermiculit, Muskovit, Rest Calciumcarbid und Calciumoxid, besteht.
    6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten eine im wesentlichen gleiche Körnungsgröße ≤ 9 mm besitzen und zwar für das Einblas-Verfahren sowie für die Zugabe zur Abstichrinne bzw. Abstichpfanne ≤ 5 mm und für das Rühr-Verfahren ≤ 2 mm.
    7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Alkalioxid durch Sintern oder Schmelzen der mineralischen Rohstoffe mit alkalireichen Verbindungen auf einen Gehalt von bis zu 50 Gew.-% Alkalioxid angehoben wird.
    8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralischen Rohstoffe in ihrem Gehalt an Natriumoxid durch Schmelzen mit Soda auf einen Gehalt von 30 Gew.-% Natriumoxid angehoben werden.
    9. Verfahren zur Behandlung von Eisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen mit einem Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch Einblasen über eine Tauchlanze in die Schmelze eingebracht wird.
    10. Verfahren zur Behandlung von Eisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen mit einem Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Mittels getrennt dosiert und in die Schmelze gefördert werden.
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