DE3535280A1

DE3535280A1 - Entschwefelungsgemisch fuer metallschmelzen, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE3535280A1
Application number: DE19853535280
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem D Schroedter; Albert Braun; Friedrich-Wilhelm Dip Kampmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1987-04-09
Also published as: ES2012038B3; IN167748B; JPH0733534B2; US4687512A; DE3667493D1; DD249922A5; JPS6286108A; EP0220522B1; PL146624B1; EP0220522A1; PL261682A1; ATE48652T1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Durch die Verarbeitung von minderwertigen Eisenerzen sowie Schrott im Konverter und durch den steigenden Einsatz von höher schwefelhaltigem Koks bzw. Ölkoks gewinnt die Entschwefelung von Roheisen zunehmend an Bedeutung. Nur durch die Entschwefelung der Eisenschmelze können die heute in zunehmenden Mengen verarbeiteten hochwertigen schwefelarmen Stähle zur Verfügung gestellt werden.

In der Technik hat es deshalb nicht an Versuchen gefehlt, wirksame Entschwefelungsmittel bereitzustellen. Von einer reinen Kalkentschwefelung kam man bald ab, da diese Entschwefelung eine FeO-arme Schlacke verlangt und ein heißes Schmelzen erforderlich macht, wodurch eine gesteigerte unerwünschte Silizium-Reduktion eintritt. Durch die Zugabe von Calciumcarbid, insbesondere wenn das Calciumcarbid gemagert ist, konnte die Behandlungstemperatur der Metallschmelze abgesenkt werden.

In der DE-PS 20 37 758 wird ein spezielles Calciumcarbid beschrieben, bei dem in die Calciumcarbidschmelze ein Gemisch aus gebranntem Kalk und Flußspat eingetragen wird und anschließend das erstarrte Calciumcarbid zerkleinert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren war, daß nur etwa ²/₃ des eingesetzten Fluors in der Schmelze verblieb.

In der DE-PS 26 42 838 wird ein Verfahren zum Entschwefeln von Stahl beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Calciumcarbid mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Calciumfluorid der Metallschmelze unter Unterdruck zugesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß dieses Gemisch nicht zur Dosierung über eine Tauchlanze geeignet ist, da es bei dem Blasvorgang zu Anbackungen in der Lanze kommt. Außerdem bilden sich Schlackenverkrustungen an den Pfannenwänden. Dieses Entschwefelungsgemisch kann dann mit Erfolg angewandt werden, wenn anfangs keine Schlacke auf dem Metallbad ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entschwefelungsgemisch herzustellen, daß einen hohen Entschwefelungsgrad bei Metallen, insbesondere bei Eisenschmelzen wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen, unter Bildung einer krümeligen Schlacke hat und eine einwandfreie Dosierung über eine Tauchlanze erlaubt. Weiter soll ein Verfahren angegeben werden, daß die Herstellung dieses Entschwefelungsgemisches ohne Bildung fluorhaltiger Abgase erlaubt. Das Entschwefelungsgemisch soll problemlos über einen Blasvorgang mit dem flüssigen Metall in Berührung gebracht werden können.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich ein gutes Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat ergibt, wenn das Gemisch 0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid enthält, eine Körnung von kleiner 0,5 mm besitzt und erhalten wurde durch gemeinsame Aufmahlung der Ausgangskomponenten während einer Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch besteht insbesondere aus
32 bis 89 Gewichtsprozent Calciumcarbid
5 bis 66 Gewichtsprozent Calciumoxid
0,1 bis 45 Gewichtsprozent Erdalkalikarbonat
0,1 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid
0,1 bis 10 Gewichtsprozent (chemisch nicht gebundenem) Kohlenstoff und
0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid.

Ein vorzugsweises Entschwefelungsgemisch resultiert, wenn es 0,25 bis 1,7 Gewichtsprozent Fluor enthält, das vorzugsweise als Flußspat eingebracht wird, und wenn ein technisches Carbid mit einem CaC₂-Gehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent verwendet wird.

Hierbei spielt es keine Rolle, ob ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen eingestellt oder dessen Gehalt an reinem CaC₂ in der flüssigen Phase im Tiegel durch Magern mit Branntkalk eingestellt oder dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen grob eingestellt und danach in der flüssigen Phase im Tiegel durch Zugabe von Branntkalk endgültig eingestellt wurde.

Für die Herstellung des Entschwefelungsgemisches kann als Erdalkalicarbonat Kalkstein und/oder Dolomit verwendet werden. Schließlich kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch bis zu 30 Gewichtsprozent Alkalikarbonat, vorzugsweise in Form wasserfreier Soda, enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieses Entschwefelungsgemisches sollen die Ausgangsstoffe in einer Körnung von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 0,2 bis 20 mm, als homogene Mischung durch einen Mahlvorgang unter trockener Inertgasatmosphäre in einer Mühle auf eine Größe von ≦ωτ 0,5 mm aufgemahlen werden und das Mahlgut eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten in der Mühle haben.

Der Mahlvorgang, insbesondere die Mahldauer, ist für die Herstellung eines optimalen Gemisches hinsichtlich Fließfähigkeit und Entschwefelungswirkung von großer Bedeutung. Durch Erhöhung der Mindestmahldauer von ca. 5 Minuten auf 10 bis 20 Minuten erhält man durch Vergrößerung des tribochemischen Mahleffektes optimale Ergebnisse.

Als Inertgas wird aus Kostengründen Stickstoff bevorzugt. Eine vorzugsweise Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dann gegeben, wenn durch den Mahlvorgang mindestens 85 Gewichtsprozent des Endproduktes auf eine Korngröße von ≦ωτ 0,1 mm aufgemahlen werden, da dann dieses Entschwefelungsgemisch problemlos in das flüssige Metall in einer Menge von 0,5 bis 5,0 kg/t Metall über eine Tauchlanze mit einem Trägergas eingeblasen werden kann.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Entschwefelungsgemisch ist eine bessere Entschwefelung von Eisenschmelzen wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen, bezogen auf die eingesetzte CaC₂-Menge, möglich.

Das Entschwefelungsgemisch führt auf Grund der guten Fließfähigkeit zu keinen Anbackungen, weder in der Lanze noch in deren Zuführungsrohren. Es hat sich weiter gezeigt, daß es bei der Verwendung des Entschwefelungsgemisches zu keinen Schlackenverkrustungen an der Metallpfannenwand kommt. Der Ausstoß an unerwünschten Fluorid- Emissionen während des Entschwefelungsvorganges ist wesentlich niedriger gegenüber einem auf bisher üblichen Wegen hergestellten Calciumcarbid/Calciumfluorid-Gemisch.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung und Anwendung der neuartigen Entschwefelungsgemischen.

Herstellungsbeispiel 1

In einer Rohrmühle (Fa. Schriever & Co., Typ Hilda 1700) wurden stündlich 5000 kg eines Gemisches, bestehend aus 80 Prozent technischem Calciumcarbid (Körnung 7-15 mm, 34 Prozent CaC₂), 10 Prozent Calciumkarbonat (Körnung 5-10 mm), 5 Prozent Koksgruß (Körnung ≦ωτ 10 mm), 1,5 Prozent Bauxit (Körnung ≦ωτ 0,3 mm) und 3,5 Prozent Flußspat (Körnung 3-15 mm; 44,0 Prozent F) unter Stickstoffatmosphäre aufgemahlen. Die durchschnittliche Verweildauer des Mahlgutes in der Mühle betrug 15 Minuten.

Das erhaltene Entschwefelungsgemisch hat folgende Analysenwerte:
Körnung 99,7 Prozent ≦ωτ 0,5 mm, 90,1 Prozent ≦ωτ 0,1 mm. Der Fluorgehalt von 1,5 Prozent entspricht dem der verarbeiteten Rohstoffe.

Herstellungsbeispiel 2

In einer wie in Beispiel 1 verwendeten Rohrmühle wurden stündlich 4000 kg eines Gemisches, bestehend aus 70 Prozent technischem Calciumcarbid (Körnung 7-15 mm, 34 Prozent CaC₂), 25 Prozent Calciumkarbonat (Körnung 5-10 mm), 2,0 Prozent Koksgruß (Körnung ≦ωτ 10 mm) und 3,0 Prozent Flußspat (Körnung 3-15 mm; 44,0 Prozent F) unter Stickstoffatmosphäre aufgemahlen. Die durchschnittliche Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle betrug 20 Minuten. Das erhaltene Entschwefelungsgemisch hat folgende Analysenwerte:
Körnung 99,8 Prozent ≦ωτ 0,5 mm, 90,1 Prozent ≦ωτ 0,1 mm. Die chemische Analyse ergab, daß das Entschwefelungsgemisch 1,32 Prozent F, 2,3 Prozent Al₂O₃ und 0,5 Prozent MgO enthielt. Das MgO entstammt den Rohstoffen.

Anwendungsbeispiel 1

In eine mit 350 t flüssigem Roheisen gefüllte Torpedopfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1392°C während 17 Minuten 880 kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1, entsprechend 2,5 kg Entschwefelungsgemisch/t Roheisen, durch eine Tauchlanze (Tauchtiefe 2,05 m) mit 20 000 l trockenem Stickstoff eingeblasen. Der Schwefelgehalt wurde von 0,06 auf 0,005 Prozent S gesenkt.

Anwendungsbeispiel 2

In einem mit 150 t flüssigem Stahl gefüllte Metallpfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1490°C 200 kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, entsprechend 1,3 kg Entschwefelungsgemisch/t Stahl, mit 4000 l Argon über eine Tauchlanze eingeblasen. Die Tauchlanze hatte eine Eintauchtiefe von 2,35 m.

Der Schwefelgehalt wurde von 0,024 auf 0,0025 Prozent S gesenkt.

Anwendungsbeispiel 3

In eine mit 150 t flüssigem Stahl gefüllte Metallpfanne wurden bei einer Schmelzetemperatur von 1480°C 400 kg Entschwefelungsgemisch, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2, entsprechend 2,7 kg Entschwefelungsgemisch/t Stahl, mit 8000 l Argon über eine Tauchlanze eingeblasen. Die Tauchlanze hatte eine Eintauchtiefe von 2,35 m.

Der Schwefelgehalt wurde von 0,025 auf 0,0007 Prozent S gesenkt.

Claims

1) Entschwefelungsgemisch für Metallschmelzen auf der Basis von Calciumcarbid, Calciumoxid, Erdalkalikarbonat, Aluminiumoxid, chemisch nicht gebundenem Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Alkalikarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid enthält, eine Körnung von kleiner 0,5 mm besitzt und erhalten wurde durch gemeinsame Aufmahlung der Komponenten während einer Verweilzeit des Mahlgutes in der Mühle von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.

2) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1, bestehend aus
32 bis 89 Gewichtsprozent Calciumcarbid
5 bis 66 Gewichtsprozent Calciumoxid
0,1 bis 45 Gewichtsprozent Erdalkalikarbonat
0,1 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid
0,1 bis 10 Gewichtsprozent (chemisch nicht gebundenem) Kohlenstoff
0,3 bis 4,5 Gewichtsprozent Calciumfluorid.

3) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 1,7 Gewichtsprozent Fluor enthält, das vorzugsweise als Flußspat eingebracht wird.

4) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Carbid verwendet wird mit einem CaC₂-Gehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent.

5) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen eingestellt wurde.

6) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ in der flüssigen Phase im Tiegel durch Magern mit Branntkalk eingestellt wurde.

7) Entschwefelungsgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches Calciumcarbid verwendet wird, dessen Gehalt an reinem CaC₂ im Carbidofen grob eingestellt und danach in der flüssigen Phase im Tiegel durch Zugabe von Branntkalk entgültig eingestellt wurde.

8) Entschwefelungsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalikarbonat Kalkstein und/oder Dolomit verwendet wird.

9) Entschwefelungsgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 30 Gewichtsprozent Alkalikarbonat, vorzugsweise wasserfreie Soda, enthält.

10) Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in einer Körnung von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 0,2 bis 20 mm, als homogene Mischung durch einen Mahlvorgang unter trockener Inertgasatmosphäre in einer Mühle auf eine Größe von ≦ωτ 0,5 mm aufgemahlen werden und das Mahlgut eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten in der Mühle hat.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff eingesetzt wird.

12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Mahlvorgang mindestens 85 Gewichtsprozent des Endproduktes auf eine Korngröße von ≦ωτ 0,1 mm aufgemahlen werden.

13) Verfahren zur Entschwefelung von flüssigem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in das flüssige Metall in einer Menge von 0,5 bis 5,0 kg/t Metall über eine Tauchlanze mit einem Trägergas eingeblasen wird.