DE3212210A1

DE3212210A1 - Verfahren zur calcinierung von diamidkalk und hierfuer geeignete vorrichtung

Info

Publication number: DE3212210A1
Application number: DE19823212210
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mitaka Tokyo Ishizaka; Yoshiharu Uozu Toyama Muratsubaki; Atsushi Tokyo Takahashi
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1982-04-01
Publication date: 1982-11-04
Also published as: DE3212210C2; NO164832B; CA1220323A; JPS57170823A; NO164832C; NO821190L; JPH0118014B2

Description

Verfahren zur Calcinierung von Diamidkalk
und hierfür geeignete Vorrichtung Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches und leicht ausführbares Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung großer Mengen an Kalkpulver mit ausgezeichneter Gastransporteignung und ausgezeichneter Fähigkeit zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen, bei Diamidkalk unter bestimmten spezifischen Bedingungen calciniert wird, sowie eine einfache Vorrichtung zur Anwendung bei der Ausführung dieses Verfahrens und ein Entschwefelungsmittel, welches aus dem durch Calcinierung von Diamidkalk in einer oxidierenden Atmosphäre erhaltenen Kalkpulver besteht.
Seit den letzten Jahren besteht ein steigender Bedarf für ein Kalkpulver mit ausgezeichneter Gastransportfähigkeit. Trotz ihrer niedrigen Kosten fanden die üblichen Arten von Kalkpulvern eine sehr begrenzte industrielle Anwendung, da sie eine schlechte Gastransportfähigkeit besitzen. Die üblichen Kalkpulver haben den ernsthaften Fehler, daß, falls ein Kalkpulver fein pulverisiert wird, um seinen spezifischen Oberflächenbereich und dadurch seine chemische Reaktionsfähigkeit zu erhöhen, seine Gastransportfähigkeit mit zunehmender spezifischer Oberfläche abnimmt.
Ein Anwendungsgebiet, welches ein Kalkpulver von erhöhtem spezifischem Oberflächenbereich erfordert, besteht in der Entschwefelung von geschmolzenem Eisen durch Einblasen von Kalkpulver, das in letzter Zeit aktiv untersucht wurde, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 110712/1980 verwiesen wird. Bei dieser Anwendung wird Kalkpulver mittels eines Trägergases, erforderlichenfalla zusammen mit Entschwefelungshilfsmitteln, in das geschmolzene Eisen eingeblasen, damit der darin enthaltene Schwefel mit dem Kalkpulver reagiert und er als Calciumsulfid in die Schlacke übertragen wird, so daß die Gastransportfähigleit des Ealkpulvers eine sehr wichtige Bedeutung hinsichtlich der Wirksamkeit der Entschwefelung besitzt. Es wurden deshalb auch Versuche unternommen, um die Gastransportfähigkeit des Kalk pulvers zu verbessern. Beispielsweise wird gemäß der vorstehenden japanischen Patentveröffentlichung 110712/1980 der Zusatz von etwa 0,5% eines Siliconöls, welches von weit höheren Kosten als das Kalkpulver ist, vorgeschlagen.
Bisher wurde gefunden, daß als Mittel zur Verbesserung der Gestransportfähigkeit des Kalkpulver ohme die Notwendigkeit des Zusatzes dieses teuren Siliconöls der Zusatz von Diamidkalk zu gebrannten Kalkpulver sehr wirksam ist (japanische Patentanmeldung 61261/1980). Infolge einer Reihe weiterer Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das durch Wirbelbettcalcinierung von Diamidkalk unter spezifischen Bedingungen, vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, erhaltene gebranne Kalkpulver die beste Entschwefelungseignung als gebranntes Kalkpulver besitz, zu dem Diamidkalk zuzusetzen ist.
Ein Versuch zur Herstellung eines Entschweielungsmittels, welches aus Diamidkalk gebildeten gebrannten Kalk enthält, ist in der japanischen Patentveröffentlichung 50414/1969 beschrieben. Diese Veröffentlichung beschreibt, daß die Entschwefelungseigung von gebranntem Kalk verbessert wird, wenn der Diamidkalk in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zusammen mit einer zusatzlichen koblenstoffhaltigen Substanz in einem von außen erhitzten Ofen (stationärer Typ) calciniert wird und stellt lediglich feste daß die Anwesenheit einer oxidierenden Atmosphäre ungünstig ist, da sie die Aktivität des gebrannten Falls vermindert.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht 9n einem Verfahren zur Wirbelschichtbettcalcinierung von Diamidkslk zur Erzielung eines gebrannten Kalkpulvers von ausgezeichneter Gastransportfähigkeit und ausgezeichneter Entschwefelungseignung zur Anwendung als Rohmaterial für eine Entschwefelungsmasse für geschmolzenes Eisen.
Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Calcinierung von Diamidkalk in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines Heizmediums in einem Calcinierofen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Heizmedium einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,5 mm besitzt, die Menge des in den Calcinierofen eingeführten i>iamidkslks die 0,1-bis 5-fache Menge des Gewichts des Heizmediums Je Stunde beträgt, das verbrannte Gas zur Strömung mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,8 bis 3,0 m/sec gebracht wird und das erhaltene Kalkpulver nach dem tibertragsverfahren gewonnen wird.
Der hier angewandte Ausdruck 'IÜbertragsverfahren'' wird im Kontrast zur Überströmung verwendet und bezeichnet die Austragung des bei der Wirbelschichtbettcalcinierung erhaltenen gebrannten Kalkpulvers aus dem Calcinierofen zusammen mit heißen Gasen.
In einem weiteren Gesichtspunkt liefert die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Calcinierung von Diamidkalk in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines Heizinediums, wobei diese Vorrichtung einen Ofen, mindestens zwei zu der Mitte des Ofen geöffnete pneumatische Eindüseinrichtungen zur Eindüsung des Ausgangsdiamidkalks zusammen mit einem Trägergas in den Ofen und Einrichtungen zur Trocknung des Ausgangsdiamidkalks umfaßt.
In einem weiteren Gesichtspunkt liefert die Erfindung ein Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen, welches aus dem durch Calcinierung von Diamidkalk in einer oxidierenden Atmosphäre erhaltenen gebrannten Kalkpulver besteht.
In den beiliegenden Zeichnungen stellen die Figuren 1 und 2 schematische Ansichten, die die Grundlagen der bei dem Wirbelschichtcalcinierverfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Vorrichtung zeigen, und Figur 3 einen Querschnitt der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Öfen, welche eine Mehrzahl von Eindüsöffnungen zur Eindüsung des Ausgangsmaterials in den Ofen aufweisen, dar.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen ist es bei der Entschwefelung von geschmolzenem Eisen günstig, die Menge des Trägergases auf einem Minimum zu halten, um die Erniedrigung der Schmelztemperatur und das Pratzen von geschmolzenem Eisen zu verhindern und das Entschwefelungsmittel in das geschmolzene Eisen einzublasen, das bei einer relativ hohen Feststoffkonzentration mit verringerten Fluktuierungen gehalten wird. Bin derartiges Einblasverfahren ist spezifisch beispielsweise in der apani a schen Patentveröffentlichunng 31518/1974 beschrieben. Das nach dem Calcinierverfahren gemäß der Erfindung hergestellte gebrannte Kalkpulver zeigt eine ausgezeichnete Gastransportfähigkeit, selbst wenn die Konzentration des Trägergases nicht mehr als 20 Sl/kg Entschwefelungsmittel beträgt.
Der hier angewandte Ausdruck "Diamidkalk" bezeichnet ein Gemisch aus feinem Calciumcarbonat und Kohlenstoff, welches durch chemische Reaktion aus einer wäßrigen Lösung oder Suspension ausgefällt wurde. Beispielsweise ist es ein Gemisch aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dicyandiamid aus Calciumcyanamid oder Thioharnstoff aus Calciumcyanamid auftritt. Das bei der Herstellung von Dicyandiamid aus Calciumcyanamid erhaltene Gemisch aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff wird bevorzugt. Dicyandiamid wird durch Umsetzung einer wäßrigen Suspension von Calciumeyanamid mit Kohlendioxidgas erhalten. Das als Filterationsrückstand anfallende Nebenprodukt Diamidkalk enthält allgemein 70 bis 90% Calciumcarbonat, 5 bis 15% Kohler toff und Verunreinigungen wie Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid.
Es stellt ein sehr feines Gemisch von Calciumcarbonat und Kohlenstoff dar. Die Teilchengrößenverteilung eines derartigen Diamidkalkes ist so, wie in den nachfolgenden Beispielen 1- und 2 angegeben. Vor der vorliegenden Erfindung war kein Verfahren bekannt, um ein gebranntes Kalkpulver mit ausgezeichneter Gastransportfähigkeit und ausgezeichneter Fähigkeit zur Entachwefelung von geschmolzenem Eisen durch Calcinierung eines derartigen fein zerteilten Gemisches aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff herzustellen.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Entschwefelungsmittel, welches gebranntes Kalkpulver umfaßt, das durch Calcinierung von Diamidkalk erhalten wurde und eine ausgezeichnete Gastransportfähigkeit und eine günstige chemische Zusammensetzung besitzt und weit stärker verringerte Variatonen der Qualität innerhalb eines gegebenen Ansatzes aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein gebranntes Ealkpulver mit ausgezeichneter Eignung zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen in großen Mengen mit niedrigen Eosten im Industriemaßstab hergestellt.
Das Verfahren und die Vorrichtung für die Wirbelschichtbettcalcinierung sowie das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen erläutert.
Das bei der Wirbelschichtbettcalcinierung von Diamidkalk gemäß der Erfindung verwendete Heizmedium ist ein nicht verbrennbares unschmelzbares festes Medium, das zu einer Binderwirkung nicht fähig ist. Beispiele umfassen gebrannten Kalk, Kieselsand, Aluminiumoxid-Kieselsand, Klinker, Gipsteilchen, Feldspat, Töpferton, Agalmatolit, Zircon, Petalit, Chamotte, Mullit, Cordierit, Sillimanit, Kyanit, Andalusit, aluminiumhaltigen Schiefer, Calciumsiiikatverbindungen, feuerfeste Schamotte, Metallpulver, Netalloxidpulver und Glaspulver. Gebrannter Kalk wird besonders bevorzugt.
Das Heizmedium bildet eine Wirbelbettschicht und versorgt den eingeführten Diamidkalk mit der für die Umsetzung erforderlichen Wärmemenge. Es dient auch zur Verhinderung, daß der Ausgangsdiamidkalk aus dem Wirbelschichtbett vor Beendigung seiner Calcinierung wegfliegt. Um die aufgeführten Wirkungen sicherzustellen und den Ausgangsdiamidkslk gut und in Anbetracht der möglichen Stoßerscheinung des Wirbelschichtbetts zu calcinieren, muß das Heizmedium eine solche Teilchengrößenverteilung haben, daß das Verhältnis der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 mm bis 2,5 mm mindestens 70 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mediums, beträgt. Günstigerweise nehmen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 2,0 mm, vorzugsweise 0,25 mm bis 0,5 mm, mindestens 70 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.% des gesamten Heizmediums ein. Falls der Teilchendurchmesser des Heizmediums 2,5 mm überschreitet, ist es häufig unmöglich, ein gebranntes Kalkpulver zu erhalten, das einheitlich calciniert ist. Falls er kleiner als 0,1 mm ist, werden die Teilchen des Mediums verstreut.
Gute Ergebnisse werden allgemein erhalten, wenn der Ausgangsdiamidkalk in die aus dem Heizmedium gebildete Wirbelschicht in einer Menge vom 0,1- bis 5-fachen, vorzugsweise 0,3- bis 2,5-fachen des Heizmediums je Stunde eingeführt wird. Falls die Menge des Ausgangsdiamidkalkes die 5-fache Gewichtsmenge des Heizmediums überschreitet, zeigt sich eine Neigung zur nichteinheitlichen Calcinierung.
Falls die Menge weniger als das 0,1-fache des Gewichtes des Heizmediums ist, tritt kaum eine Calcinierung auf. Infolge- dessen wird die Reaktionsfähigkeit des erhaltenen gebrannten Kaltes verringert, und die Produktivität wird erniedrigt. Die geeignete Höhe der Wirbelschicht beträgt mindestens 0,5 m, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 m.
In der Abhängigkeit in der Art des Heizmediums, der Art des eingesetzten Brennstoffes, den Betriebsbedingungen und dergleichen, kann das Heizmedium im Verlauf der Zeit agglomeriert werden und in Größe und Dichte zunehmen. Infolge dessen nimmt die Höhe der Wirbelschicht allmählich ab, und die Menge des calcinierten gebrannten Kaltes wird verringert, so daß z.B. der Gehalt an Ca CO3 zunimmt. Falls die Agglomeration des Heizmediums und die Abnahme der Höhe des Wirbelschichtbetts auftritt, wird es bevorzugt, einen Teil des Heizmediums in eine Lufttrenneinrichtung von dem Boden des Wirbelschichtbettes durch ein Abzugsrohr entweder intermittierend oder kontinuierlich abzuziehen, ihn zu klassifizieren, die feinen Teilchen zu dem Calcinierofen zurückzuführen, die gröberen Teilchen zu verwerfen und eine frische Zufuhr des Heizmediums in der entsprechenden Menge zu den verworfenen gröberen Teilchen entweder intermittierend oder kontinuierlich zuzuführen.
Durch die Begrenzung des Teilchendurchmessers des Heizmediums auf den vorstehend angeführten Bereich und die einzuführende Menge des Ausgangsdiamidkslkes auf den vorstehend angeführten Bereich bezüglich der Menge des Wärmemediums wurde es möglich, wirksam den Diamidkalk, der eine Anordnung von ultrafeinen Teilchen darstellt, zu einem gebrannten Kalkpulver in einem Wirbelschichtbett aus dem Heizmedium zu calcinieren. Infolge'dessen kann die Calcinierzeit, die bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung 50414/1979 angegebenen Verfahren erforderlich ist, gemäß der vorliegenden Erfindung auf weniger als etwa 1 Minute abgekürzt werden, so daß ein überraschender und mar- kanter Anstieg der Produktivität durch die vorliegende Erfindung erzielt wird.
Die Raumgeschwindigkeit des verbrannten Gases muß innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 3,0 m/sec, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 m/sec gehalten werden, um ein gebranntes Kalkpulver von guter Qualität zu erhalten.
Der hier angewandte Ausdruck Raumgeschwindigkeit des verbrannten Gases" wird erhalten, indem die Gesamtmenge (m3/Std.) der Gase (beispielsweise Luft und Kohlenmonoxide), welche zu dem Calcinierofen zugeführt werden und infolge der Erhitzung auf die gegebene Ofentemperatur, beispielsweise 1000°C, expandieren, durch die Querschnittsfläche (m²) des Wirbelachichtbettes in dem Ofen dividiert wird und der Quotient (m/Std.) in die Einheit (m/sec) überführt wird.
Falls die gesamte Kolonnengeschwindigkeit weniger als 0,8 m/sec beträgt, wird das erhaltene gebrannte Kalkpulver leicht hart infolge von Überbrennen und zeigt eine Abnahme der Entschwefelungseignung. Falls die Geschwindigkeit höher sls 3,0 m/sec ist, wird das Ausgangsmaterial unvollständig calciniert, und der uncalcinierte Anteil nitrit zu. Somit muß die Raumgeschwindigkeit innerhalb des vorstehenden Bereiches liegen.
Um einen besonders guten Calciniereffekt zu erhalten und ein gebranntes Kalkpulver mit guter Gastransportfähigkeit und guter Entschwefelungseigung zu erhalten, beträgt die Verweilzeit des Ausgangsmaterials in der Wirbelschicht vorzugsweise 20 bis 60 sec, insbesondere 30 bis 50 sec.
Falls die Verweilzeit länger als 60 sec ist, tritt das Brennen eines harten Calcinierüberzuges auf, und die Entschwefelungseignung des Kalkpulversnimmt ab. Falls die Zeit we- niger als 20 sec beträgt, verbleibt Calciumcarbonat in dem erhaltenen Kalkpulver, so daß dessen Entsehwefelungseignung verringert wird.
Die Wärmequellen für die Calcinierung umfassen gasförinnige Brennstoffe wie Kohlenmonoxid, Erdgas, Propan und Stadtgas, flüssige Brennstoffe wie Schweröle und feste Brennstoffe wie Eokspulver. Der in einer Menge von 5 bis 15% in dem Ausgangsdiamidkalk enthaltene feste Kohlenstoff kann gleichfalls wirksam als fester Brennstoff ausgenützt werden. Der durch ein Beutelfilter (bezeichnet mit 23 in der Figur 2) gesammelte Diamidkalk in der Trocknungastufe des Ausgangsdiamidkalks ist besonders zur Anwendung als Wärmequelle gemäß der Erfindung geeignet, da er 20 bis 45% Kohlenstoff enthält.
Allgemein wird bei einem Wirbelschichtcalcinierverfahren der zur vollständigen Verbrennung eines derartigen Brennstoffes erforderliche Sauerstoff durch die Zufuhr von Luft geliefert. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre auszuführen. Für diesen Zweck ist die Menge des Sauerstoffes günstigerweise die 1,0- bis 1,5-fache, vorzugsweise 1,15-bis 1,25-fache, derjenigen Menge an Sauerstoff, die für die vollständige Verbrennung des Brennstoffes erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß, falls Diamidkalk in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Sauerstoff, wie vorstehend abgehandelt, calciniert wird, eine signifikante Erhöhung der Entschwefelungseignung beobachtet wird, wozu auf die japanische Patentanmeldung 61261/1980 verwiesen wird. Es ließ sich zwar bisher kein Grund für diese Erscheinung feststellen, jedoch liegt eine Möglichkeit darin, daß dies aufgrund der unterschiedlichen Mikrostruktur der CaO-Eristalle auftritt.
Die Calciniertemperatur kann allgemein oberhalb der Temperatur sein, bei der Calciumcarbonat in gebrannten Kalk zersetzt wird. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Calciniertemperatur in der Gegend von 900 bis 110C liegt.
Ein weiteres Merkmal des Wirbelsohichtealcinierverfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß durch Änderung der Calcinierbedingungen, insbesondere der Verweilzeit und der Raumgeschwindigkeit, erforderlichenfalls Calciumcarbonat in das gebrannte Kalkpulver eingeschlossen werden kann. Ein derartiges gebranntes Kalkpulver hat einen CaC03-Gehalt von 0 bis 30%, vorzugsweise 2 bis 30%, besonders bevorbeugt 7 bis 25% und zeigt eine ausgezeichnete Gastransportfähigkeit und gute Entschwefelungseigung, insbesondere in einem Torpedolöffel. Es ist nicht vollständig klar, weshalb jedoch das CaCO3-haltige gebrannte Ealkpulver, wie es gemäß der Erfindung erhalten wird, sowohl eine gute Gastransportfähigkeit als auch eine gute Entschwefelungseigung in einem Torpedo besitzt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der feuchte Ausgangsdiamidkalk durch aus einem Zyklon eingeführte Heißluft getrocknet. Der Diamidkalk wird als Nebenprodukt der Bildung von Dicyandiamild allgemein nach der Filtration als Kuchen mit einem Wassergehalt von 20 bis 40% erhalten. Das aus dem Wirbelschichtcalcinierofen gemäß der Erfindung zusammen mit Heißluft abgezogene Produkt wird durch ein Zyklon zu einem Ausmaß von etwa 90% gesammelt. Durch Anwendung der den Rest des Produktes enthaltenden Heißluft für die Trocknung des Ausgangsdiamidkalkes kann die Wärmeenergie wirksam ausgenützt werden, und das durch die Heißluft getragene teilchenförmige Produkt kann sehr wirksam in der Diamidkalgewinnungsstufe, insbesondere mittels eines Beutelfilters, gesammelt werden. Es wird zusammen mit dem Ausgangsmaterial zur wirksamen Wiederverwendung zurückgeführt.
Eine spezifische Ausführungsforin des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert.
Unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 werden Ausgangsdiamidkalk und Wärmemedium aus den Trichtern 2 oder 2' in den Calcinierofen 1 nach solchen Verfahren wie pneumatischen Transportverfahren oder mechanischen Transportverfahren unter Anwendung eines Schneckenförders und dergleichen zugeführt. Der aus dem Brennstofftank 3 zugeführte Brennstoff wird in der Brennstofföffnung 4 verbrannt.
Luft kommt aus einem Filter 6 und fließt vom Boden zu dem Oberteil des Ofens 1 durch eine poröse Platte 5 oder einer Platte 5 mit einer Mehrzahl darin untergebrachter Düsen.
Der durch Calcinierung in dem Ofen 1 erhaltene gebrannte Kalk tritt am Oberteil des Ofens aus und passiert durch ein Heißluftrohr 7 und wird zur Hauptsache durch ein Zyklon 8 gesammelt. Der gesammelte gebrannte Kalk wird zu einem Produkttrichter 10 gefördert. Die Heißluft aus dem Zyklon 8, die noch etwas feines teilchenförmiges Produkt trägt, wird zu dem Entspannungstrockner 21 für den feuchten Ausgangsdiamidkalk durch ein Heißluftrohr 9 gefördert. Der ungetrocknete Ausgangsdiamidkalk wird in das Heißluftrohr 9 aus dem Trichter 20 gefördert. Der getrocknete Diamidkalk wird durch eine Leitung 22. geführt und zur Hauptsache durch das Zyklon 8' gesammelt. Der verbleibende feine Diamidkalk und das vorstehende teilchenförmige Produkt (CaO) werden durch ein Beutelfilter 23 gesammelt und im Trichter 2 gelagert.
Wenn das Wärmemedium im Verlauf der Zeit agglomeriert wird und hinsichtlich Deilchendurchmesser und Dichte zunimmt, ist es günstig, einen Teil des Wärmemediums intermittierend oder kontinuierlich aus einem Abzugsrohr 24 abzuziehen und es einer Lufttrenneinrichtung 25 vom Boden des Wirbelschichtbettes zuzuführen. Das abgezogene Wärmemed ium wird durch die Lufttrenneinrichtung klassifiziert und fein-zerteilte Teilchen des Wärmemediums werden zu dem- Calcinierofen 1 durch eine Rückführleitung 27 zurückgeführt. Die gröberen Teilchen werden aus dem Abzugsrohr 26 ausgetragen. Eine frische Zufuhr des Wärmemediums in der entsprechenden Menge zu dem Gewicht der gröberen Teilchen des Wärmemediums wird intermittierend oder kontinuierlich in den Calcinierofen 1 aus einem Trichter 2' zugeführt. In dieser Weise können die Teilchengrößenverteilung des Heizmediums und die Höhe des Wirbelachichtbettes aus dem Heizmedium sehr leicht auf bestimmte Bereiche gesteuert werden. Infolge-dessen wird ein Produkt (CaO)mit feststehenden Werten der Qualität, beispielsweise Gehalt an CaC03, mit stark verringerten Variationen erhalten.
Die Figuren 1 und 2 eigen Beispiele von grundsätzlichen Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. In der Praxis ist es möglich, verschiedene Wärmeaustauscher für eine erhöhte Wärmeausnützung oder eine Mehrzahl von Wirbelsohichten anzuwenden oder die Vorrichtung in einer Mehrzahl von Einheiten aufzubauen.
Figur 3 zeigt ein Beispiel, worin eine Mehrzahl von Düsenöffnungen 11 zu der Mitte des Ofens 1 im Ofen 1 vorhanden sind, um ein pneumatisches Eindüszufuhrverfahren auszuführen, bei dem die Lokalisierung des Ausgangsdiamidkalkes innerhalb des Ofens verhindert wird.
Die Ausbildung von zwei oder mehr Materialeindüsöffnungen wird bei der Wirbelschichtcalcinierung des Diamid- kalkes, der ein Aggregat von sehr feinen Teilchen darstellt, bevorzugt. Sie wird besonders im Fall der Zuführung eines Gemischs aus Diamidkalk und einem festen Brennstoff wie Kokspulver zu dem Ofen bevorzugt, da ein einheitlicherer Calciniereffekt erreicht werden kann.
Der Entschwefelungseffekt des Entschwefelungsmittels gemäß der Erfindung kann durch Einverleibung verschiedener üblicher Entschwefelungsmittel und Entschwefelungshilfsmittel verbessert werden, und Beispiele hierfür umfassen Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Flußspat, Cryolit, die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Natrium, Magnesium und Aluminium, Calciumhydroxid und -carbonat, kohlenstoffhaltige Materialien, s.B. Graphit, Kalk, Koks, Erdölkoks und Aktivkohle, Pulver von synthetischen Harzen, Verbindungen aus einer zur Freisetzung von Wasser oder Wasserstoff bei dem Entschwefelungssystem fähigen Komponente und Diamidkalk.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
Beispiele 1 und 2 Calcinierung des Diamidkalks: Ein Wirbelschichtbettcalcinierofen der in Figur 1 gezeigten Art mit einem Innendurchmesser von 500 mm und einer Höhe von 3000 mm wurde verwendet. Gebrannter Kalk (85 Gew.%) mit einem Deilchendurchmesser von 0,25 bis 0,5 mm wurde als Heizmedium verwendet. Während die Temperatur des Innenraums des Ofens bei 10004 gehalten wurde, wurde der Diamidkalk unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen calciniert und das erhaltene Kalkpulver wurde mittels eines Zyklons erhalten.
In Tabelle I sind die chemischen Zusammensetzungen und die Teilchengrößerenverteilungen der verwendeten Diamidkalke aufgeführt.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung (Gew.%) Teilchengrößenverteilung

(Gew.%)

CaCO3 85 oberhalb 61 µm 2

C 10 61 - 46 µm 0,5

SiO2 1,8 46 - 35 µm 30

Al2O3 1,3 35 - 23 µm 34

Fe2O3 0,8 23 - 10 µm 27

MgO 0,7 unterhalb 10 µm 6,5

weitere Bestandteile 0,4

Tabelle II

Calcinierbedingungen Beispiel 1 Beispiel

1) Menge an CaO als Wärmemedium (kg) 100 100

2) Menge an Diamidkalkbeschickung (kg/

Std.)

3) Menge an Luftzuführung (N m3/Std.) 201 241

4) Menge an Sauerstoff in d. Luft 1,2

(Mehrfaches) (+)

5) Menge der CO-Gaszufuhr (N m3/Std.) 30 4o

6) Raumgeschwindigkeit (mm/sec) 1520 1850

7) Verweilzeit (sec) 40 30

(*): Mehrfaches der für die vollständige Verbrennung des Brennstoffes erforderlichen Menge an Sauerstoff.

Die chemische Zusammensetzung und die Teilchengrößenverteilung des bei jedem dieser Beispiele erhaltenen gebrannten Kalkpulvers sind aus Tabelle 111 ersichtlich.

Tabelle III

Beispfel i BeispLel2

CaO 88,9 70,6

: CaO03 2,5 CaO 2,5 22,0

Sol02 3,5 3,1

mRr AI,O, 2,4 2,2

q)v

88 MgO tc3

oa

oberhalb 61/um

61 - 46/um 1 1

0>

Q bOg 46 - 35/um 24 23

S ae 35 - 23/um 41 S6

H h 23 - 10/um 30 34

unterhalb 10/um 2,5 4

Beispiele 3 und 4 und Verleichsbeisniel 1 Die Entschwefelungseigung und die Gastransportfähigkeit der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen gebrannten Ealkpulver und des zum Vergleich dienenden gebrannten Kalks wurden untersucht.

Unter Anwendung des in der japanischen Patentveröffent- lichung 31518/1974 beschriebenen Gebläses wurde jedes der nachfolgend aufgeführten gebrannten Kalkpulver durch eine Lanze mit trockenem Stickstoffgas als Trägergas mit einer Blasgeschwindigkeit von 80 bis 150 kg/Minute in einen Torpedolöffel mit einem Inhalt von 350 t und einem Gehalt von 300 bis 350 t geschmolzenem Eisen mit einem Schwefelgehalt von 0,035 bis 0,039% zur Entschwefelung des geschmolzenen Eisens eingeblasen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Die verwendeten gebrannten Kalkpulver waren folgende: 1) Gebrannter Kalk DB1: Gebranntes Kalkupulver, erhalten nach Beispiel 1 2) Gebrannter Kalk DL2: Gebranntes Kalkpulver, erhalten nach Beispiel 2 3) Gebrannter Kalk (+): Erhalten durch Calcinierung von Diamidkalk bei 950°C während 60 Sekunden unter Anwendung von Stickstoffgas (85 Gew.% Teilchen mit einem Deilchendurchmesser von weniger als 100 µm), entsprechend der Calcinierung Nr. 4, Beispiel und Tabelle I der japanischen Patentveröffentlichung 86417/1979.
Die verschiedenen in Tabelle IV angewandten Ausdrücke haben die folgende Bedeutung.
a) Einheitaverbrauch Der durch Division des Gewichtes (kg) des in das geschmolzene Eisen eingeblasenen gebrannten Kalkpulvers durch das Gewicht (t) des geschmolzenen Eisens erhaltene Wert.
(b) Trägergas/gebranntes Kalkpulver Das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit (NI/Min.
des Trägergases zu der Blasgeschwindigkeit (kg/Plin.) des gebrannten Kalkpulvers.
(c) Blasdruck Der Druck (kg/cm2) des mit dem Austragungsteil verbundenen Trägergases, wenn das gebrannte Kalkpulver durch das Trägergas getragen wurde und in das geschmolzene Eisen eingeblasen wurde (entsprechend dem mit der Austragungsöffnung 4 verbundenen niedrigeren Druck P3 in der Figur 2 der japanischen Patentveröffentlichung 31518/1974).
(d) Entschwefelungseigung S1-S2(=#S) Einheitsverbrauch Si = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens vor der Entschwefelung S2 = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eines nach der Entschwefelung Vergleichsbeispiel 2 Entschwefelgsmittel: Geschmolzenes Eisen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 3 und 4 und Vergleichspiel 1 entschwefelt, wobei jedoch ein gebrannter Kalk mit einem CaO-Gehalt von 95 Gew.% an CaO und mit einem Gehalt von 50 Gew.% an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100/um als Rohmaterial für industriellen Carbid verwendet wurde.
Das Einblasen des gebrannten Kalks war unmöglich, selbst wenn ein Grägergas/gebranntes Kalkpulver-Verhältnis von mehr als 70 Nl/kg eingestellt wurde.
Tabelle IV zeigt, daß die Entschwefelungsmittel, die die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen gebrannten Kalkpulver enthielten, eine ausgezeichnete Entschwefelungseignung und Gastransportfähigkeit zeigten.

Tabelle IV

Beispieel Entschwefelungs -Entschwe- Gastrabsportbe- Ergebnisse der Entschwefelung

mittel felungsbe- dingungen Schwefel- Einheits- Ent-

dingungen Träger- Blas gehalt (S2) ver- schwe-

Schwefelge- gas/ge- druck brauch felungs-

brann- (kg/cm²) nach der (kg/t) eigung

Entschwe- (#S/kg)

vor d. Ent- tes Kalk- felung

schwefelung pulver (%)

(%) (N1/kg) (%)

Bsp. 3 gebrannter Kalk DL1 0,39 18 3,8 0,023 6,3 0,0025

Bsp. 4 gebrannter Kalk DL2 0,39 18 3,8 0,022 5,9 0,0027

Vgl.- gebrannter Kalk (*) 0,035 60 7,0 0,24 8,2 0,0013

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Calcinierung von Diamidkalk in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines Heizmediums in einem Calcinierofen, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizmedium einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,5 mm besitzt, die Menge des in den Calciaierofen eingeführten Diamidkalks die 0,1- bis 5-fache Menge des Gewichtes des Heizmediums je Stunde beträgt, das verbrannte Gas zur Strömung mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,8 bis 3,0 m/sec gebracht wird und das erhaltene Ealkpulver nach dem Ubertragsverfahren erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit des Diamidkalks in dem Wirbelschichtbett von 20 bis 60 Sekunden angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizmedium gebrannter Kalk angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennæeich- net, daß der Ausgangsdiamidkalkmit Heißluft aus einem Zyklon vor seiner Beinführung in den Calcinierofen getrocknet wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizmedium aus dem Boden des Wirbelsohichtbetts abgezogen wird und eine frische Zuführung des Hei«-mediums in das Wirbelschichtbett zur Steuerung der Teilchengrößenverteilung des Heizmediums und/oder der Höhe des Wirbelsohichtbettes des Heizmediums eingeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Diamidkalk zusammen mit einem Trägergas im den Oalcinierofen durch mindestens zwei pneumatische, in dem Ofen so angebrachte Eindüsöffnungen eingeführt wird, daß sie gegen die Mitte des Ofens gerichtet sind.
8. Vorrichtung zur Calcinierung von Diamidkalk; in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines Heizmediuins, bestehend aus einem Ofen, mindestens zwei pneumatischen, zu der Mitte des Ofens geöffneten Eindüseinrichtungen zur Eindüsung des Ausgangsdiamidkalkes zusammen mit einem Trägergas in den Ofen und Einrichtungen zur Trocknung des Ausgangsd iamidkalks.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Einrichtungen zur Abnahme des Heizmediums und Einrichtungen zur Förderung einer frischen Zufuhr des Heizmediums umfaßt, wobei diese beiden Einrichtungen unterhalb des Niveaus des Wirbelschichtbettes liegen.
10. Desulfurisierungsmittel für geschmolzenes Eisen, bestehend aus einem durch Calcinierung von Diamidkalk in einer oxidierenden Atmosphäre erhaltenen gebrannten Kalkpulver.
11. Desulfurisierungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung nach einem Wirbelschichtcalcinierverfahren ausgeführt wurde.