DE2207530B2

DE2207530B2 - Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit körniger oder pulverförmiger Reaktionsmitfel für die Korrektur der Zusammensetzung von Metallschmelzen

Info

Publication number: DE2207530B2
Application number: DE2207530A
Authority: DE
Inventors: Jan Alkmaar Schokkenbroek (Niederlande)
Original assignee: KONINKLIJKE HOOGOVENS EN STAAL
Current assignee: KONINKLIJKE HOOGOVENS EN STAAL
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1974-12-05
Also published as: GB1352277A; JPS517443B1; DE2207530A1; AT333811B; FR2126367B1; DE2207530C3; IT949195B; BE779766A; NL7102540A; SE392915B; LU64843A1; FR2126367A1; ATA143472A; US3847592A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbessefung der Fließfähigkeit körniger oder pulverförmiger Reaktionsmittel für die Korrektur der Zusammensetzung von Metallschmelzen, welche bei der Temperatur der jeweiligen Schmelze fest bleiben.

Während zahlreicher Vergütungs- bzw. Feinungsverfahren an Metallschmelzen wird dem erschmolzenen Metallbad bzw. der Metallschmelze ein körniges oder pulverförmiges Reaktionsmittel einverleibt. Hierbei handelt es sich insbesondere um solche Reaktionsrnittel, die vornehmlich mit der Metallschmelze über die Schlackenphase reagieren. Beispiele für derartige Maßnahmen sind die Zugabe von Kalk bei der Verarbeitung von Roheisen zu Stahl und die Zugabe eines Entschwefelungsmittels, z. B. von Calciumcarbonat, Calciumcarbid u. dgl., zu geschmolzenem Roheisen.

Der Wirkungsgrad solcher Reaktionen zwischen einer festen Substanz und einer Metallschmelze hängt von zahlreichen Faktoren ab. Einer derjenigen Faktoren, die den Wirkungsgrad solcher Umsetzungen bzw. Reaktionen hauptsächlich beeinflussen, besteht offensichtlich darin, bis zu weichern Grad man die Reaktionsmittel mit dem erschmolzenen Metall in Berührung bringen kann, im Hinblick darauf wurde bereits versucht, das Reaktionsmittel in äußerst feinpulveriger Form mit Hilfe eines Trägergases durch eine Lanze in das erschmolzene Metall einzusprühen. Diese Maßnahmen führen zwar zu guten Ergebnissen, es kann jedoch hierbei offensichtlich zu bestimmten Schwierigkeiten kommen, die die Wirksamkeit der ergriffenen Maßnahme beträchtlich beeinträchtigen können.

Da das körnige oder pulverförmige Reaktionsmittel in vielen Fällen zu einer starken Koagulation neigt, was noch dadurch verstärkt wird, daß zahlreiche verwendete Reaktionsteilnehmer und Materialien mehr oder weniger hygroskopisch sind, läßt sich eine optimale Verteilung zwischen dem festen Reaktionsmittel und dem flüssigen Metali praktisch nicht erreichen. Dies führt wiederum dazu, daß eine übergroße Menge an dem festen Reaktionsmittel benötigt wird, um den gewünschten vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten.

Es sei darauf hingewiesen, daß zwar das feste Reaktionsmittel mit dem erschmolzenen Metall auch dato durch in innige Berührung gebracht werden kann, daß man die gesamte Masse über längere Zeit hinweg durchrührt. Insbesondere bei sehr hoch schmelzenden Metallen, z. B. Eisen- und Stahllegierungen, wirft jedoch ein intensiver mechanischer Rührvorgang

is schwerwiegende technologische Probleme auf. Gerade deshalb wurde grundsätzlich versucht, die Reaktion bzw. Umsetzung zwischen dem festen Reaktionsmittel und dem Metall lediglich durch Einschütten oder -blasen des Reaktionsmittels in das Bad durchzuführen.

so Ferner sei darauf hingewiesen, daß sich <nne geeignete Verteilung zwischen einem Reaktionsmittel und einem Metallbad auch dadurch erreichen läßt, daß man ein Reaktionsmittel wählt, das bei der Temperatur des erschmolzenen Metalls ebenfalls in geschmolzener Form vorliegt und rasch in Lösung geht. Dies ist beispielsweise bei Zugabe von Soda zu einem Roheisenbad der Fall. Derartige Maßnahmen sind jedoch ebenfalls oftmals (z. B. bei der Zugabe von Soda zu erschmolzenem Roheisen) mit Nachteilen behaftet, und zwar insbesondere dann, wenn eine Schlacke gebildet wird, durch welche die feuerfeste Auskleidung des iuir Aufnahme des erschmolzenen Metalls dienenden Behälters stark angegriffen wird.

Darüber hinaus entbindet Soda aggressive Gase und Dämpfe und setzt eine große Menge an bei der Umsetzung gebildetem Kohlenstaub frei, was zur Folge hat, daß das Bedienungspersonal und auch mögliche Anwohner stark belästigt werden.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Schwierigkeiten auszuräumen und insbesondere bei Verwendung fester körniger und pulverförmiger Rcaktionsmittel auf Grund einer verbesserten Fließfähigkeit die Berührung zwischen dem Reaktionsmittel und dem erschmolzenen Metall inniger zu gestalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsmittel mit einem festen, feinpulverigen Material, das die Kohäsion der

5« einzelnen Körner des Reaktionsmittels verringert und den Reaktionsverlauf zwischen Reaktionsmittel und Metallschmelze nicht beeinträchtigt, gemischt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Reaktionsmittel mit einem im wesentlichen aus kolloidalem SiO₂ bestehenden pulverförmigen Material gemischt. In diesem Zusammenhang ist unter »kolloidalem SiO₂<( das Pulver zu verstehen, das bei Ausfällung einer kolloidalen Lösung einer Siliziumverbin- dung erhalten wird, Das hierbei ausgefällte oder niedergeschlagene Pulver entspricht der chemischen Formel SiO₂. Dieses Material besitzt eine extrem niedrige Schüttdichte. Derartige Materialien sind im Handel erhältlich. Es ist noch nicht vollständig geklärt, nach welchen physikalischen oder chemischen Mechanismen die Zugabe dieses Pulvers zu einem Reaktionsmittel die Kohäsion bzw. das Aneinanderhaften der Einzelkörner bzw. -teilchen des Reaktionsmittels

aneinander vermindert. Offensichtlich reichen jedoch bereits sehr geringe Mengen an kolloidalem SiO₃-Pulver aus, um Reaktionsmittel, wie Kalk und Calciumcarbid, »dünnflüssig« bzw. »leichtfließend« zu machen.

Wenn ein Gemisch eines derartigen Reaktionsmittels mit kolloidalem SiO_a-Pulver ausgegossen oder mittels eines Trägergases verblasen wird, zeigen die Körnchen oder Pulverteilchen kaum mehr eine Neigung zum Koagulieren.

Dank der weit innigeren Berührung, die folglich zwischen dem Reaktionsmittel und dem erschmolzenen Metall erreicht wird, läßt sich offensichtlich in vielen Fällen ein entsprechendes (Reaktions-) Ergebnis erreichen, wenn man die Menge an dem körnigen oder pulverförmigen Reaktionsmittel bis zu 25 bis 30% erniedrigt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß man gute Ergebnisse erreicht, wenn man den Zuschlagstoffen (insbesondere Kalk), die bei der Verarbeitung einer Stahlschmelze in einem Stahlofen zugegeben werden, kolloidale.'. SiO., einverleibt.

Ferner werden erfindungsgemäß gute Ergehnisse erreicht, wenn man Entschwefelungsmittel, wie sie üblicherweise einer Roheisenschmelze zur Erniedrigung des p-ozentualen Schwefelgehalts zugesetzt werden, niit feinpulverigen Materia'ien des geschilderten Typs \ersetzt.

Die erlindungsgemäß mögliche Einsparung von Kalk bei der Stahl verarbeitung oder an Entschvefelungsmittel beim Entschwefeln von Roheisen läßt sich bereits bei Zugabe einer Mindestmenge an kolloidalem SiO.,-Pulver erreichen. Es hat sich gezeigt, daß man gute Ergebnisse bereits bei Zugabe von 0,1",, dieses Pulvers zu dem Zuschlagstoff oder dem Entschwefelungsmittel (Reaktionsmittel) erreichen kann. Die Erhöhung der Kosten des Zuschlagstoffs oder des Entschw -felungsmittels durch den Zusatz eines feinpulverigen Materials des geschilderten Typs ist im Hinblick auf die erreichbaren Einsparungen vernachlässigbar.

Die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen stellen sich bereits beim bloßen Aufschütten des Reaktionsmittcls auf das erschmolzene Metall ein. Bei Verwendung des erfindungsgemäß verbesserten Rcaktionsmittels erreicht man jedoch optimale Ergebnisse, wenn man das mit einem feinpulverigen Materia! versetzte Reaktionsmittel mit Hilfe eines gasförmigen Trägers durch eine Lanze in das erschmolzene Metall cinbläst Während der Zufuhr des Reaktionsmittels zum Lanzensystem und während seiner Weiterbeförderung durch das Lanzensystem besteht eine geringere Gefahr, daß die Vorrichtung verschmutzt oder verstopft, wenn das Reaktionsmittel in der erlindungsgemäß modifizierten Form zugeführt wird.

Der Wirkungsgrad eines Entschwefelungsmittels unter bestimmten Umständen wird hauptsächlich durch einen Wert »,\« ausgedrückt. Dieser Wert »s« steht für diejenige Menge (in kg) an Entschwefelungsmittel, die zur Verminderung des Schwefelgehalts in einer Tonne Roheisen um 0,01 % erforderlich ist. Selbstverständlich hängt die Größe des Wertes »<-*« in hohem Maße von zahlreichen Faktoren, z. B. dem Ausgangsgehalt an Schwefel, dem gewünschten Endgehalt an Schwefel ι., dgl., ab.

Es wurden Versuche mit verschiedenen Entschwefelungsmitteln durchführt, um zu untersuchen, bis zu welchem Ausmaß der Wert »\« durch Zugabe von kolloidalem SiO, vermindert werden kann. Die Versuche wurden jeweils unter Zusatz von etwa 0,1 % eines handelsüblichen kolloidalen SiO₂ durchgeführt.

S Bei einer großen Anzahl an Entschwefelungsversuchen mit CaO unter sonst üblichen Entschwefelungsbedingungen wurden «-Werte ermittelt, die hauptsächlich zwischen 4 und 6 liegen. Bei einer Entschwefelung mit CaO unter Zusatz von 0,1% des genannten

ίο handelsüblichen kolloidalen SiO₂ wurden vergleichbare

Entschwefelungsergebnisse erreicht, die «-Werte waren

jedoch im Durchschnitt pro Tonne um 1,5 kg niedriger.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn

eine Mischung aus Calciumcarbid und Diamidkalk (handelsübliches Entschwefelungsmittel) als Entschwefelungsmittel verwendet wurde. Bei einer großen Anzahl von Entschwefelungsversuchen zeigte es sich, daß bei Verwendung eines derartigen Gemisches »x-Werte (kg/t) von etwa 1,5 bis 2 erforderlich waren. Bei Zugnbe von 0,1",, des genannten handelsüblichen kolloidalen SiO., zu diesem Entschwefeln . smittcl ließen sich, die \-Werte (in kg t) um etwa 0,2 bl· 0,3 erniedrigen.

Hervorragende Entschwefelunssergebnisse erreicht man auch bei Verwendung eines an sicii bekannten

t>5 Entschwefelungsmittels, das aus einer Mischung aus etv α 70 Teilen technischen Kalkstickstoffs und 30 Teilen Calciumcarbonat, das mit Kohlenstoff in Form .sogenannten Diamidkalks verunreinigt ist. besteht, Kalkstickstoff enthalt etwa 60",, CaNCN, etwa 12°,, Kohlenstoff, 15 bis 20"_n CaO, I bis 6°,', Calciumcarbonat und Spuren anderer Verunreinigungen. Wenn man Kalkstickstoff in Melamin überführt, bildet sich aus dem Calciumcyanamid in wäßrigem Milieu beim Durchleiten von CO₂ in einer ersten Stufe Cyanamid; gleichzeitig reagiert das gebildete Calciumhydroxid mit dem Kohlendioxid zu feinkristallinem Calciumcarbonat, das schließlich ausdockt. Dieses Nebenprodukt wird als »Diamidkalk« bezeichnet und besteht aus einem sehr feinkristallinen Calciumcarbonat mit einem Gehalt von etwa 10"_o an aus dem Kalkstickstoff stammendem Kohlenstoff. Mit diesem Entschvvefelungsmitte! wurden Entschwefelungsversuche bei Roheisensorten mit Schwefelgehalten urucr 0,030",,, zwischen 0,050 und 0,069";, und zwischen 0,070 und 0,099% durchgeführt.

Die Entschwefelungsversuche wurden mit dem geschilderten Entschwefelungsmittel durchgeführt, wobei diesem teilweise 0,1 % des geschilderten handelsüblichen kolloidalen SiO₂ zugesetzt und dieser Zusatz teilweise unterlassen wurde. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Entschwefelungsversuche.

Den einzelnen Symbolen in der Tabelle kommt folgende Bedeutung zu:

S₀ = aus mehreren Analysen cr.nittelter durchschnittlicher Ausgangsgehalt an Schwefel im Roheisen;

Sr ■-■ aus mehreren Analysen ermittelter durchschnittlicher prozentualer Endschwefelgclialt im jeweiligen Roheisen;

As = aus mehreren Analysen ermittelte durchschnittliche prozentuale Erniedrigung des Schwefel gehalt im jeweiligen Roheisen; ix = Wirksamkeit des Entschwefelungsmittels (in kg/t Roheisen), bezogen auf eine 0,01 %ige Erniedrigung des Schwefelgehalts und η = Anzahl der durchschnittlich durchgeführten Versuche.

	1,	0,008	η	OC	Kolloidales SiO,
0,020	0,012	0,005	53	6,7	ohne
0,016	0,011	0,021	16	4,2	mit
0,060	0,039	0,025	112	3,9	ohne
0,063	0,038	0,028	6	2,9	mit
0,080	0,052	0,046	80	3,2	ohne
0,078	0,032	3	2,6	mit

In der Zeichnung sind die in der vorhergehenden Tabelle angegebenen Versuchsergebnisse graphisch dargestellt, wobei in jedem Falle der Wert »α« getrennt als Funktion von S₀, As und S_e aufgetragen ist. In den graphischen Darstellungen sind die Kurvenwerte ohne kolloidales SiO₂ mit Kreuzen und die Kurvenwerte mit kolloidalem SiO₅. mit Punkten bezeichnet. Sowohl aus den Tabellenwerten als auch aus den graphischen Darstellungen geht klar und deutlich hervor, daß durch Zusatz des handelsüblichen kolloidalen SiO, eine beträchtliche Verminderung der «-Werte erreichbar ist.

Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß SiOj

ίο als solches kein Entschwefelungsmittel ist und daß sämtliche Substanzen der allgemeinen Formel (CaO · nSiO,) entweder überhaupt keine oder eine nur sehr schlechte Entschwefelungswirkung entfalten. Die Verbesserung der Entschwefelungsergebnisse dürften somit in den besseren »Fließeigenschaften« der geschilderten Mischungen zu suchen sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit körniger oder pulverförmiger Reaktionsmittel für die Korrektur der Zusammensetzung von Metallichmelzen, welche bei der Temperatur der jeweiligen Schmelze fest bleiben, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel mit einem festen, feinpulverigen Material, das die Kohäsion der einzelnen Körner des Reaktionstnittels verringert und den Reaktionsverlauf zwischen Reaktionsmittel und Metallschmelze nicht beeinträchtigt, gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reaktionsmittel mit 0,1% kolloidalem SiO.-Pulver gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reaktionsmittel ein an sich bekanntes Entschwefelungsmittel ist, welches aus 70 Teilen technischem Kalkstickstoff und 30 Teilen Calciumcarboii^t besteht, das mit Kohlenstoff in Form von Diamidkalk verunreinigt ist.

4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß d, Keaktionsmittelgemisch mit Gas durch eine Lanze in die Metallschmelze einceblasen wird.