DE898595C

DE898595C - Verfahren zum Reinigen von geschmolzenem Eisen

Info

Publication number: DE898595C
Application number: DET3856A
Authority: DE
Inventors: Leo Henry Timmins
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-02-06
Filing date: 1951-02-02
Publication date: 1953-12-03

Description

Verfahren zum Reinigen von geschmolzenem Eisen Die Erfindung betrifft die Reinigung von Eisen, insbesondere die Entfernung von Schwefel und oxydischen Verunreinigungen aus geschmolzenem Eisen oder Stahl.
Bei einigen bisher gebräuchlichen Verfahren hat man geschmolzene Metalle mit geschmolzenen Schlacken behandelt, die die Eigenschaft haben, die Verunreinigungen durch Lösen und/oder Oxydation und/oder Reduktion zu entfernen. So wurden z. B. Verunreinigungen, wie Phosphor, Schwefel, Sauerstoff und Silizium, aus Stahl oder anderen Eisensorten auf diese Weise entfernt. Derartige Schlacken sind je nach ihrer Zusammensetzung basisch, sauer oder neutral. Zu Reinigungszwecken verwendbare Schlacken können dadurch hergestellt werden, daB feste schlackenbildende Stoffe auf die Oberfläche der geschmolzenen Metalle in den Metallerzeugungsöfen gebracht werden. Sie können auch durch Schmelzen fester schlackenbildender Stoffe in besonderen Öfen hergestellt werden. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Schlacken von der Art von Silikathochofenschlacken und Kalziumferritschlacken durch Anwendung exothermer Reaktionsgemische herzustellen.
Die Herstellung und die Verwendung von zu Reinigungszwecken dienenden Schlacken nach den bisher gebräuchlichen Verfahren bringen beträchtliche Schwierigkeiten und Kosten mit sich. Wenn eine Schlacke in dem Ofen hergestellt wird, in dem auch das geschmolzene zu reinigende Metall erzeugt wird, so kühlen die auf die Oberfläche des Metalls aufgebrachten schlackenbildenden Stoffe das geschmolzene Metall ab, wodurch die weitere Behandlung des Metalls erschwert und eine pastenförmige, zähflüssige Schlacke erzeugt wird, die zu Reinigungszwecken nicht gut verwendbar ist. Verfahren, bei denen eine geeignete flüssige Reinigungsschlacke in besonderen Öfen hergesetellt wird, erfordern einen beträchtlichen Kostenaufwand zur Erstellung besonderer Schlackenschmelzöfen und der notwendigen Hilfseinrichtungen für den Transport der geschmolzenen Schlacke. Bei manchen bisher angewendeten Reinigungsverfahren läßt man die Schlacke verhältnismäßig ruhig in Berührung mit dem geschmolzenen Metall, oder man kann Metall und Schlacke mehr oder weniger stark rühren, um sie zu mischen und die Reinigungsvorgänge zu beschleunigen. Bei den Verfahren, bei denen Schlacke und Metall in verhältnismäßig ruhiger Berührung miteinander gelassen werden, geht die Reinigung des Metalls verhältnismäßig langsam und unbefriedigend vor sich. Eine Rührwirkung beschleunigt den Reinigungsvorgang. Das heftige Mischen von Schlacke und Metall bringt erhebliche Kosten und Schwierigkeiten mit sich und ist wegen der Oxydation des Metalls nachteilig. Die für die Metallreinigung verwendeten bekannten Reaktionsgemische enthalten neben schlackenbildenden Stoffen einen wärmeerzeugenden Bestandteil, der Silizium und Natriumnitrat enthält. Solche @exotherme Gemische erzeugen Schlacken, die Silikate des Kalziums und Magnesiums mit kleinen Mengen von Tonerde enthalten, die absorbierend und lösend auf die Oxyde der geschmolzenen Metalle wirken. Die bekannten exothermen Gemische sind im wesentlichen gleichfalls kalziumferrithaltige basische Schlacken, die mit gutem Erfolg zur Entfernung des Phosphors aus geschmolzenem Stahl verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Entschwefelung geschmolzenen Eisens oder Stahls, das auch gut zur Entfernung von Oxyden und in gewissem Maße zur Entfernung von Phosphor aus geschmolzenem Stahl verwendbar ist.
Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch besteht zu einem großen Teil aus Kalziumaluminat. Es hat die Eigenschaft, Schwefel und Sauerstoff in solche Verbindungen zu überführen, die durch die bei der Reaktion gebildete flüssige Schlacke absorbiert werden und in dieser löslich sind.
Die bevorzugten Reaktionsgemische nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Kalziumoxyd, Eisenoxyd und elementares oder metallisches Aluminium enthalten, und zwar sämtlich in Form feingekörnter fester Teilchen, die innig miteinander gemischt sind, um die besten Bedingungen für die Reaktion der Bestandteile und gleichzeitige Entwicklung beträchtlicher Wärmemengen zu erhalten. Bei anderen bevorzugten Reaktionsgemischen gemäß der Erfindung können Tonerde oder Tonerde und Kalk als Kalziumaluminat dem Kalk, Eisenoxyd und elementaren Aluminium beigegeben sein. Vorzugsweise sind alle aus einem Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung bestehenden Teilchen so klein, daß sie durch ein Sieb mit O,149 mm Maschenweite hindurchgehen. Kalziumoxyd und Eisenoxyd können für sich oder in chemischer Verbindung miteinander oder z. B. in Form von Kalziumferrit im Gemisch enthalten sein.
Das Kalziumoxyd kann in beliebigem geeignetem Mengenverhältnis zum Eisenoxyd verwendet werden, wird aber vorzugsweise in einer Menge angewendet, bei der nicht weniger als r Molekül Kalziumoxyd auf Molekül Tonerde kommt.
Die nach der Erfindung bevorzugten Verfahren zur Reinigung des Metalls umfassen die Maßnahme, das geschmolzene Metall, z. B. den geschmolzenen Stahl, durch Gießen aus einem Ofen oder sonstigen Behälter mit der durch Zünden verflüssigten Schlacke in Berührung zu bringen oder diese Schlacke durchdringen zu lassen. Das Gießen kann aus beträchtlicher Höhe erfolgen, d. h. der Gießmund wird in einer Höhenlage angeordnet, bei der er wesentlich höher liegt als die die geschmolzene Schlacke enthaltende Gießpfanne, so daß eine heftige Durchmischung von Schlacke und Metall und eine Verteilung des Metalls in der Schlacke bewirkt wird; statt dessen kann das Gießen des geschmolzenen Metalls so ausgeführt werden, daß sich ein sanftes Wallen der Metallmasse unter der Schlackenschicht während des Gießvorganges ergibt, ohne die Schlackenschicht auseinanderzureißen. Das Wallen oder Kochen führt eine wirksame und immer wieder erneute Berührung praktisch aller Teile des geschmolzenen Metalls mit der unteren Oberfläche der Schlackenschicht herbei, wobei die geschlossen bleibende Schlackenschicht die Oxydation durch den Sauerstoff der Atmosphäre verhindert.
Die Reaktionsgemische nach der Erfindung können in Form loser Pulver oder in Form von zusammenhängenden Produkten beliebiger Größe verwendet werden, und sie können bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung in beliebiger Art und Weise gezündet werden. Die Zündung kann durch Berührung mit den geschmolzenen Metallen zu Beginn oder im Laufe des oder beim oder gegen Ende des Gießvorganges erfolgen oder auf sonst geeignete Weise bewirkt werden; die Reaktionsgemische können für sich gesondert in der zur Behandlung dienenden Gießpfanne oder an anderer Stelle gezündet werden, um flüssige Schlacken zu bilden, die in geschmolzenem Zustand mit den geschmolzenen zu reinigenden Metallen in Berührung gebracht werden können. Die gesamte für die Behandlung einer Metallcharge zur Verwendung gelangende Menge des Reaktionsgemisches kann auf einmal zugesetzt und auf einmal gezündet oder auch in zwei oder mehr Teilmengen zugesetzt und gezündet werden.
Wenn ein Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung in einer Gießpfanne oder einem sonstigen Behälter durch Berührung mit dem geschmolzenen zu behandelnden Metall gezündet wird, bewirkt die erste Teilmenge des gegossenen Metalls die Zündung des Reaktionsgemisches, wobei eine bestimmte Menge flüssiger Schlacke erzeugt wird. Wenn das Gießen sanft ausgeführt wird, wird eine Schicht von flüssiger Schlacke nach dem Gießen der ersten Teilmenge des geschmolzenen Metalls auf diesem gebildet; der Rest des in den Behälter eingegossenen Metalls durchdringt dann diese so gebildete Schicht aus geschmolzener Schlacke.
Bei der Anwendung auf die Behandlung von geschmolzenem Stahl werden gemäß der Erfindung exotherme Reaktionsgemische verwendet, die folgende vier Wirkungen mit sich bringen: i. Reduktion des Kalziumoxyds durch elementares oder metallisches Aluminium, wobei das mit Schwefel zusammengesetzte Eisen durch das reduzierte Kalzium umgesetzt wird und Kalziumsulfid entsteht, das in die Schlacke übergeht und in dieser verbleibt, und zwar gemäß der nachstehenden Gleichung 2A1+3Ca0+3FeS=3CaS+A1203+3Fe; 2. Reduktion von unerwünschtem, in dem geschmolzenen Stahl enthaltenem Oxyd, wobei Aluminiumoxyd entsteht, das in die Schlacke übergeht und anschließend den Stahl reinigt; 3. Entwicklung einer großen Wärmemenge, die eine stark flüssige Schlacke erzeugt, deren Temperatur mehrere ioo° C über der Temperatur des behandelten geschmolzenen Stahls liegen kann und die vermöge der in ihr enthaltenen Wärmemenge erwünschte Reaktionen innerhalb des Reaktionsgemisches, innerhalb der Schlacke und innerhalb des sich an die Schlacke anschließenden geschmolzenen Metalls fördert, und q. Erzeugung einer flüssigen Schlacke, die ein hervorragendes Lösungsmittel zur Aufnahme unerwünschter Verunreinigungen bildet, die von dem geschmolzenen Metall während des Reinigungsvorganges abgegeben werden.
Die Zusammensetzung der exothermen Reaktionsgemische gemäß der Erfindung kann so eingestellt werden, daß Schlacken innerhalb eines weiten Temperaturbereiches und mit verschiedenen Flüssigkeitsgraden gebildet werden. Welche Schlacken gebildet werden, hängt von der Wärmeentwicklung bei der Reaktion zwischen dem Eisenoxyd und dem elementaren Aluminium ab. Kalk bzw. Kalziumoxyd. (Ca0) ist ein wesentlicher Bestandteil eines Reaktionsgemisches gemäß der Erfindung, und Tonerde (A1203) ist ein wesentlicher Bestandteil des Reaktionsproduktes des exothermen Reaktionsgemisches gemäß der Erfindung. Das bei dem exothermen Reaktionsgemisch verwendete Kalziumoxyd kann für sich oder ganz oder zum Teil als chemische Verbindung mit Eisenoxyd, z. B. als Kalziumferrit, vorliegen. Bei der erzeugten Schlacke ist das Kalziumoxyd teilweise oder ganz an Tonerde, je nach den Mengenverhältnissen des verwendeten Kalziumoxyds, Eisenoxyds und elementaren Aluminiums, gebunden.
Vorzugsweise liegt Aluminium in beträchtlichem Überschuß über die Menge vor, die zur Reduktion des Eisenoxyds erforderlich ist. Es hat sich als sehr wirksam ein mindestens 15 °/oiger Überschuß erwiesen. Vorteilhaft beträgt der Überschuß 15 bis 20 %* Die Menge des in irgendeinem Reaktionsgemisch verwendeten Kalziumoxyds hängt von der Basizität, dem Flüssigkeitsgrad und der Temperatur der gewünschten Schlacke ab. Der Mindestbetrag an Kalziumoxyd soll nicht kleiner als die Menge sein, die zur Bildung von Monokalziumaluminat mit der gesamten Tonerde notwendig ist. Kalziumoxyd kann in Mengen verwendet werden, die dazu ausreichen, daß i bis 3 oder mehr Moleküle Kalziumoxyd auf i Molekül Tonerde kommen. Hervorragende Resultate wurden bei der Verwendung von Kalziumoxyd in Mengen erreicht, bei denen 2,5 bis 4,35 Moleküle Kalziumoxyd auf z Molekül Tonerde kommen.
Kalziumoxyd kann zur Einstellung der Basizität und ferner zur Regelung der bei der Reaktion erzeugten Temperatur der Schlacke Anwendung finden, wobei ein Teil der durch die Reaktion des elementaren Aluminiums mit dem Eisenoxyd erzeugten Wärme verbraucht wird. Ferner kann Tonerde bei der Regelung oder Begrenzung der Temperatur der erzeugten Schlacke verwendet werden. Die Tonerde oder Kalziumaluminat kann dem -Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die Temperatur herabzusetzen. Wenn Tonerde Anwendung findet, ist vorgesehen, daß Kalziumoxyd im gleichen Verhältnis zugesetzt wird, wie es in Verbindung mit Tonerde zugesetzt werden soll, die durch Reaktion von elementarem Aluminium mit Eisenoxyd hergestellt wird.
Jede geeignete Form von Eisenoxyd kann Anwendung finden. Walzsinter (Glühspan, Magnetit Fe30,) und Hämatit (Ferrioxyd Fe203) haben sich als gut brauchbar erwiesen. Das Eisenoxyd soll von unerwünschten Verunreinigungen frei sein. Walzsinter liefert das Eisenoxyd in zweckmäßiger Reinheit. Wenn Walzsinter oder Magnetit in Verbindung mit Kalziumoxyd verwendet wird, soll es zu Ferrioxyd oxydiert werden, und zwar vor der Erhitzung mit dem Kalziumoxyd oder gleichzeitig mit dieser unter Oxydationsbedingungen, die die Umwandlung zu Ferrioxyd (Fe203) gestatten.
Das elementare Aluminium, die Tonerde oder ein sonstiger Zusatz soll so rein sein, daß keine unerwünschten Verunreinigungen in das geschmolzene Metall eingebracht werden.
Bei dem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung wird ein exothermes Reaktionsgemisch verwendet, das die Eigenschaft hat, nach dem Zünden und bei der Reaktion eine schmelzflüssige Schlacke zu erzeugen, die im wesentlichen aus Kalziumaluminat oder aus Kalziumaluminat und Kalziumoxyd besteht. Wenn die durch die Reaktion entwickelte Temperatur über der Temperatur der Zersetzung von Trikalziumaluminat oder anderen Kalziumaluminaten liegt, so liegt eine Schlacke vor, die Kalziumoxyd und Tonerde in den zur Bildung der zersetzlichen Verbindung oder Verbindungen notwendigen Mengenverhältnissen enthält, wahrscheinlich aus einer Mischung von Kalziumoxyd oder einer Lösung von Kalziumoxyd in Kalziumaluminat. Unabhängig von der genauen Zusammensetzung wirken Schlacken, die Kalziumoxyd und Tonerde in Mengenverhältnissen von ungefähr i bis 5 oder mehr Moleküle Kalziumoxyd auf je i Molekül Tonerde enthalten, in gleicher Weise, obschon in den meisten Fällen Schlacken, die mindestens 2 Moleküle Kalziumoxyd auf je i Molekül Tonerde enthalten, bei der Reinigung günstiger auf eine Entfernung des Schwefels aus dem Stahl einwirken. Demgemäß können flüssige Schlacken, die keinen anderen Stoff als Kalziumoxyd und Tonerde in einer wesentlichen Menge enthalten, so angesehen werden, als ob sie im wesentlichen aus Kalziumaluminat bestehen.
Die zur Herstellung exothermer Gemische gemäß der Erfindung verwendeten Rohstoffe, wie Kalk und Eisenoxyd, können kleine Mengen von Fremdstoffen enthalten, wie Silizium. Die Reduktion des Eisenoxyds nach der Zündung des Reaktionsgemisches braucht nicht vollständig zu sein. Demzufolge kann eine nach dem Zünden und bei der Reaktion erzeugte geschmolzene Schlacke kleine Mengen von Silizium und Eisenoxyd enthalten. Selbst wenn kleine Mengen Silizium und Eisenoxyd in einer Schlacke vorhanden sind, die im übrigen aus Kalziumoxyd und Tonerde besteht, besitzen diese Schlacken die Eigenschaften von Kalziumaluminatschlacken und wirken wie diese.
Die beim Zünden und der Reaktion exothermischer Reaktionsgemische hergestellten Schlacken sind basisch und wirken anfänglich reduzierend. Wenn die Bedingungen so gewählt werden, daß eine rasche Oxydation des gesamten in dem Reaktionsgemisch enthaltenen elementaren Aluminiums vor sich geht, so kann die Schlacke neutral oder oxydierend werden und hierdurch eine Entfernung von etwas Phosphor bewirken.
Nachstehend einige typische Schlackenanalysen, die durch Zünden und Reaktion von Reaktionsgemischen gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

Schlacken

nummer p'120,

Ca0 Fe0 si0.

i ........ 4575 52,00 1,95 1,18

2......... 37,74 5786 3,30 0:43

3........ 53.50 4548 1,50 0,30

4 ........ 37,90 60,13 3,00 0,38

Bei der Behandlung des geschmolzenen Metalls kann irgendeine geeignete Menge des Reaktionsgemisches gemäß der Erfindung entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung angewendet werden. Vorzugsweise wird bei der Behandlung einer Charge geschmolzenen Stahls zur Entfernung von Schwefel der Stahl mit einer durch Zünden geschmolzenen Kalziumaluminatschlackenmenge behandelt, die mehr als o,6 °/o des Gewichtes der Charge des geschmolzenen Stahls beträgt, vorzugsweise o,6 bis 8 °/o.
Reaktionsgemische gemäß der Erfindung reagieren schnell, und die Reaktionen laufen in sehr kurzen Zeitspannen bis zum Ende ab. Die Reaktionen können nach Zeitspannen in der Größenordnung von ungefähr 1/2 Minute bis 3 oder 4 Minuten beendet sein. Die Dauer der Behandlung einer Charge von Stahl mit einer gemäß der Erfindung erzeugten geschmolzenen Schlacke ist gleichfalls kurz. Gewöhnlich ist die Dauer der Behandlung oder der Berührung des Metalls mit der Schlacke ebenso groß wie die zum Abstechen der Charge erforderliche Zeit, bei der möglicherweise eine zusätzliche Berührung stattfindet, bis das Metall in Blöcke gegossen ist. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Reaktionsgemische und Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Reaktionsgemische, die die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsverhältnissen in feinverteilter Form enthalten, wobei die Bestandteile durch gemeinsames Mahlen in einer Kugelmühle innig miteinander gemischt worden sind, haben sich zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung als vorteilhaft erwiesen.

Reaktionsgemisch Nr. 1

Gebrannter Kalk (Ca0) . . . . . . . . . . . .. 8o Teile

Walzsinter (Fe304) ................. 100 -

Aluminiumpulver ................... 40 -

Reaktionsgemisch Nr. 2

Gebrannter Kalk (Ca0) ....... .... .. ioo Teile

Walzsinter (Fe, 04) ...... - .......... 100 -

Aluminiumpulver ................... 4o -

Reaktionsgemisch Nr. 3

Gebrannter Kalk (Ca0) . . . . .. . .. . . . . 6o Teile

Walzsinter (Fe, 0,) ................. ioo -

Aluminiumpulver ........... - ....... 40 -

Reaktionsgemisch Nr. 4

Gebrannter Kalk (Ca0) ... . ...... .. . i2o Teile

Walzsinter (Fe" 0,) ................. ioo -

Aluminiumpulver .........:......... 40 -

Reaktionsgemisch Nr. 5

Gebrannter Kalk (Ca0) .... ... ...... 14o Teile

Walzsinter (Fe304) ................. 100 -

Aluminiumpulver ................... 40 -

Beispiel Nr. i Eine Charge von 4,99 kg des Reaktionsgemisches Nr. 2 in Pulverform wurde für sich in einem heißen Schmelztiegel aus Siliziumkarbid gezündet und gesondert zur Reaktion gebracht. Die sehr flüssige Schlacke und eine Charge von 80,7 kg Stahl wurden gleichzeitig in eine Gießpfanne unter Bedingungen eingegossen, die starkes Mischen miteinander begünstigen. Metall und Schlacke wurden dann voneinander getrennt.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ 0,055 0.045

P ................ 0,014 0,013

Mn . . . . . . . . . . . . . . . 0,40 0,42

C ................ 0,14 0,11

Si................ o,28 -

Beispiel Nr.2 Eine Charge von 8,88 kg des Reaktionsgemisches Nr. 2 in Pulverform wurde für sich in einem heißen Schmelztiegel aus Siliziumkarbid gezündet und zur Reaktion gebracht. Die geschmolzene Schlacke wurde hiernach zugleich mit einer Charge von 161,44 kg Stahl in eine Gießpfanne gegossen.

Vor der Nach der

Behandlung Behandlung

S ................ 0,o56 0,044

P ................ 0,013 0,04

Mn . . . . . . . . . . . . . . . 0,36 0,39

C ................ o,15 0,15

Si................ 0,36 0,37

Beispiel Nr.3 Eine Charge von 4,99 kg des Reaktionsgemisches Nr.2 wurde in einer heißen Gießpfanne gezündet und zur Reaktion gebracht. Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion wurden 80,7 kg geschmolzener Stahl in die Gießpfanne gegossen und mit der geschmolzenen Schlacke in Berührung gebracht. Eine weitere Charge von 4,99 kg des Reaktionsgemisches Nr.2 wurde auf die Oberfläche des Metall- und Schlackenbades in der Gießpfanne gebracht, und die Mischung wurde während kurzer Zeit mit einem eisernen Rührwerkzeug gerührt. Eine weitere Charge von 80,7 kg Stahl gleicher Herkunft wie diejenige, die mit der aus der Reaktion der ersten 4,99-kg-Charge des Reaktionsgemisches Nr.2 erzeugten Schlacke in Berührung gebracht wurde, wurde in die das geschmolzene .Stahl- und Schlackenbad enthaltende Gießpfanne gegossen.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ 0,047 0,029

P ................ 0,o16 0,014

Mn . . . . . . . . . . . . . . . 0,50 0,50

C ................ o,18 o,18

Si................ 0,32 0,38

Beispiel Nr.4 Bei dem in Beispiel Nr. 3 beschriebenen Verfahren wurde das Reaktionsgemisch Nr. 2 durch das Reaktionsgemisch Nr. i bei der Behandlung des geschmolzenen Stahls ersetzt.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ 0,025 o,oo9

P ................ 0,013 0,013

Mn . . . . . . . . . . . . . . . 0,45 0,46

C ................ 0,14 0,14

Si................ o,28 0,38

Beispiel Nr. 5 Das in den Beispielen Nr.3 und 4 beschriebene Verfahren wurde in der Form durchgeführt, daß an Stelle des Reaktionsgemisches Nr. 2 bzw. Nr. 1 das Reaktionsgemisch Nr.4 bei der Behandlung des geschmolzenen Stalls eingesetzt wurde.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ 0,045 0,017

P ................ 0,013 o,oio

Mn . . . . . . . . . . . . . . . 0,40 0,41

C ................ 0,4 o,15

Si................ o,38 0,39

Beispiel Nr.6 Das in Beispiel Nr. 4 beschriebene Verfahren wurde mit dem gleichen Reaktionsgemisch Nr. 1 in gleicher Menge für die Behandlung eines Stahls durchgeführt.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ I 0,047 I 0,025

Beispiel Nr.7 Das Verfahren nach Beispiel Nr. 5 wurde mit demselben Reaktionsgemisch Nr. 4 in gleicher Menge für die Behandlung eines Stahls durchgeführt. Metall wurde auf Schwefel analysiert.

Vor der Nach der

Behandlung Behandlung

S ...........:.... I 0,048 I 0,020

Beispiel Nr. 8 Das Verfahren nach den Beispielen Nr.5 und 7 wurde mit dem gleichen Reaktionsgemisch Nr.4 durchgeführt, das aber nur in der Hälfte der Ausführungsformen nach Beispiel Nr.5 und 7 auf die Behandlung eines anderen Stahls angewendet wurde.

Vor der Nach der

Behandlung Behandlung

S ................ I 0,020 ( 0,004

Beispiel Nr. 9 Das Verfahren nach Beispiel Nr. 8 wurde mit dem gleichen Reaktionsgemisch Nr. 4 in gleicher Menge für die Behandlung eines Stahls durchgeführt, mit dem Unterschied, daß in der Gießpfanne eine Bodenschicht aus Metall von ungefähr 2,5 cm Tiefe vor dem Einbringen der ersten Teilmenge des Reaktionsgemisches Nr. 4 gebildet wurde.

Vor der Nach der

Behandlung Behandlung

S ................ I 0,054 I 0,024

Beispiel Nr. 1o Das Verfahren nach Beispiel Nr. 8 wurde mit dem gleichen Reaktionsgemisch Nr. 4 durchgeführt, wobei jedoch nur die Hälfte der Menge nach Beispiel Nr. 8 für die Behandlung eines Stahls verwendet wurde. Die Menge des zur Behandlung von 161,44 kg Stahl verwendeten Reaktionsgemisches betrug 2,49 kg.

Vor der Nach der

Behandlung Behandlung

S ........... - .... I 0,040 I o,o26

Beispiel Nr. 1i Vom Reaktionsgemisch Nr. 2 wurde in Pulverform eine Menge von 4,0l)/, des Gewichtes des zu behandelnden geschmolzenen Stahls in einer heißen Gießpfanne gezündet und zur Reaktion gebracht, wobei eine schmelzflüssige Schlacke entsteht. Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion wurde geschmolzener Stahl bekannter Zusammensetzung in die Gießpfanne gegossen und mit der darin befindlichen geschmolzenen Schlacke gemischt.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ 0,072 0,042

:12n . . . . . . . . . . . . . . . o,64 o,69

C ................ 0,49 0,48

Si................ 0,47 0,47

Beispiel Nr. 12 Vom Reaktionsgemisch Nr. 4 wurde in Pulverform eine Menge von 8,o0/, des Gewichtes des zu behandelnden geschmolzenen Stahls in einer heißen Gießpfanne gezündet und zur Reaktion gebracht. Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion wurde geschmolzener Stahl bekannter Zusammensetzung in die Gießpfanne gegossen und mit der darin befindlichen geschmolzenen Schlacke gemischt.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ 0,055 0,036

Mn . . . . . . . . . . . . . . . 0,45 0,51

C ................ 0,73 0,74

Si................ 0,13 0,11

Beispiel Nr. 13 Vom Reaktionsgemisch Nr. i wurde in Pulverform eine Menge im Verhältnis von 15,85 kg je Tonne des zu behandelnden Metalls in eine Gießpfanne gebracht, und eine Charge von geschmolzenem Stahl im Gewicht von ungefähr 68 t wurde in die Gießpfanne gegossen und mit dem darin befindlichen Reaktionsgemisch in Berührung gebracht. Die Berührung mit dem geschmolzenen Stahl brachte das Gemisch zur Zündung und schnellen Reaktion, wobei sich eine schmelzflüssige Schlacke bildete, die sich mit dem geschmolzenen Metall während des Gießvorganges mischte.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ I 0,042 I 0,035

Beispiel Nr. 14 Das Verfahren nach Beipsiel Nr. 13 wurde für die Behandlung einer 68-t-Charge von Stahl durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Reaktionsgemisch Nr. i in einem Mengenverhältnis von 14,45 kg je Tonne zu behandelnden Metalls verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in der Gießpfanne gezündet und zur Reaktion gebracht, wobei eine schmelzflüssige Schlacke entstand, bevor der Gießvorgang beendet war.

Vor der Nach der

Behandlung

S ................ I 0,0422 I 0,034

Beispiel Nr. »15 Vom Reaktionsgemisch Nr. 2 wurde in Pulverform eine Menge im Verhältnis von 14,65 kg je Tonne des zu behandelnden Stahls in einer Gießpfanne gezündet und zur Reaktion gebracht, wobei eine schmelzflüssige Schlacke entsteht; eine Charge von 68 t geschmolzenen Stahls wurde allmählich in die Gießpfanne gegossen und mit der darin befindlichen geschmolzenen Schlacke in Berührung gebracht.

Vor der Nach der

Behandlung Behandlung

S ................ I 0,040 I 0,030

In den nachstehenden Beispielen Nr.16 bis 21 wurden die dabei bezeichneten Reaktionsgemische in den angegebenen Mengen in Gießpfannen gezündet und. zur Reaktion gebracht und schmelzflüssige Schlacken erzeugt; die Chargen geschmolzenen Stahls wurden in den angegebenen Mengen in die Gießpfannen gegossen und mit den darin befindlichen geschmolzenen Schlacken in Berührung gebracht, wobei der Schwefel in dem angegebenen Ausmaß entfernt wurde.

Beispiel Nr. 16 17 18 i9 I 20 21

Gewicht des geschmolzenen Stahls (in t) ........ 68,2 73,1 66,4 68,3 73,3 74,9

Art des verwendeten Reaktionsgemisches (nach

Nummern) .................................. 4 4 5 5 5 5

Menge des verwendeten Reaktionsgemisches (in kg) 1615 2030 396 840 953 256o

Menge des verwendeten Reaktionsgemisches (in

Gewichtsprozenten) .......................... 2,37 2,78 o,6 1,23 1,30 3,41

Schwefelgehalt des Stahls vor der Behandlung .... 0,025 0,032 0,041 0,044 0,034 0,074

Schwefelgehalt des Stahls nach der Behandlung ... 0,022 0,022 0,038 0,034 0,024 0,o52

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Reinigen von geschmolzenem Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß auf das geschmolzene Metall eine flüssige Schlacke aufgebracht wird, die durch Zünden eines Kalziumoxyd, Eisenoxyd und elementares Aluminium enthaltenden exothermen Reaktionsgemisches hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das exotherme Reaktionsgemisch das Kalziumoxyd, Eisenoxyd und elementare Aluminium in Form einer innigen Mischung fein zerkleinerter Teilchen enthält mit Aluminium im Überschuß über die Menge, die zur Umsetzung des Eisenoxyds in elementares Eisen erforderlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das exotherme Reaktionsgemisch das Kalziumoxyd und Eisenoxyd als Kalziumferrit enthält. q..
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das exotherme Reaktionsgemisch sowohl das Kalziumoxyd als auch das Eisenoxyd in freiem Zustand enthält.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch das Kalziumoxyd in beträchtlichem Überschuß über die Menge enthält, bei der je i Molekül Kalziumoxyd auf j e i Molekül Eisenoxyd kommen würde.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Metall durch eine Schicht der geschmolzenen Schlacke hindurchgegossen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Schlacke Kalziumaluminat enthält und aus einem Reaktionsgemisch nach Anspruch 2 hergestellt wird, das Kalziumoxyd, bezogen auf eine der in der Schlacke enthaltenen Tonerde aequimolekulare Menge, in beträchtlichem Überschuß enthält. B.
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Zünden des exothermen Reaktionsgemisches erst durch seine Berührung mit dem geschmolzenen Metall herbeigeführt wird. g.
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das exotherme Reaktionsgemisch gesondert von dem zu reinigenden Metall durch Zünden in flüssige Schlacke übergeführt wird. io.
Zur Durchführung des Reinigungsverfahrens nach einem der Ansprüche i bis g geeignetes exothermes Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es Kalziumoxyd, Eisenoxyd und elementares Aluminium in Form eines innigen Gemisches fester, feinkörniger Teilchen enthält. ii.
Exothermes Reaktionsgemisch nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß es das Kalziumoxyd und das Eisenoxyd in freiem Zustand oder als Verbindung zu Kalziumferrit und das elementare Aluminium im Überschuß über die zur Umsetzung des Eisenoxyds in elementares Eisen erforderliche Menge enthält.
12. Exothermes Reaktionsgemisch nach Anspruch io und ii mit Aluminium im Überschuß, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die bei seiner Verbrennung eine geschmolzene Kalziumaluminat enthaltende Schlacke entstehen läßt und die Kalziumoxyd in beträchtlichem Überschuß über ein aequimolekulares Mengenverhältnis zu der Tonerde enthält, die in der beim Verbrennen des Gemisches erzeugten Schlacke enthalten ist.
13. Exothermes Reaktionsgemisch nach Anspruch io und ii, gekennzeichnet durch einen Anteil an Kalziumoxyd in beträchtlichem Überschuß über die Menge, bei der je 2 Moleküle Kalziumoxyd auf je i Molekül der Tonerde kommen. 1q..
Exothermes Reaktionsgemisch nach Anspruch io und ix, gekennzeichnet durch einen Anteil an Kalziumoxyd in einer Menge, bei der je 3 Moleküle Kalziumoxyd auf je i Molekül der Tonerde kommen.
15. Exothermes Reaktionsgemisch nach Anspruch io, gekennzeichnet durch einen Anteil an Aluminium, der mindestens 15 °/o größer ist als die zur Umsetzung des Eisenoxyds in elementares Eisen notwendige Menge, und durch einen Anteil an Kalziumoxyd in einer Menge, bei der mindestens 2 Moleküle Kalziumoxyd auf i Molekül der Tonerde kommen, das in der beim Verbrennen des Gemisches erzeugten Schlacke enthalten ist.
16. Veifahren nach Anspruch i zum Entfernen von Schwefel aus geschmolzenem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Stahl mit einer flüssigen Schlacke in Berührung gebracht wird, die durch Verbrennen eines im wesentlichen aus Kalk, Eisenoxyd und elementarem Aluminium bestehenden exothermen Reaktionsgemisches erzeugt wurde, und zwar mit einem Überschuß von Aluminium über die zur Umsetzung des gesamten Eisenoxyds in elementares Eisen notwendige Menge.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das exotherme Reaktionsgemisch im wesentlichen aus Kalk, Walzsinter und elementarem Aluminium, letzteres im Überschuß über die zur Umsetzung des Walzsinters in elementares Eisen notwendige Menge, besteht.
18. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzener Stahl mit einer geschmolzenen Kalziumaluminatschlacke in Berührung gebracht wird, deren Menge etwa o,6 bis 8 °/o des Gewichtes des geschmolzenen Stahls beträgt.