DE3307367C2

DE3307367C2 -

Info

Publication number: DE3307367C2
Application number: DE3307367A
Authority: DE
Inventors: Tohru Matsuo; Takeo Hyogo Jp Aoki
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1982-03-03
Filing date: 1983-03-02
Publication date: 1987-09-10
Also published as: GB2117005A; GB8305918D0; JPS58151416A; DE3307367A1; FR2522686B1; SE8301141D0; US4450004A; SE8301141L; SE454887B; GB2117005B; FR2522686A1; JPH0246647B2

Description

Die Erfindung betrifft Entphosphorungs- und Entschwefelungsverfahren für chromhaltige geschmolzene Eisenlegierungen.

Phosphor (P), der in chromhaltigem Stahl oder nichtrostendem Stahl enthalten ist, ist als schädliche Verunreinigung bekannt, die eine nachteilige Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften hat und Spannungsrißkorrosion von Stahl verursacht. Die Entphosphorung solcher chromhaltiger geschmolzener Eisenlegierungen galt jedoch selbst bei Anwendung nach einem üblichen Verfahren für Eisenlegierungen, durch Entphosphorung mit hohem Sauerstoffpotential unter Verwendung von CaO-FeO-Flußmittel oder nach dem Verfahren des Sauerstoffblasens mit gebranntem Kalk (Calciumoxid), als sehr schwierig, weil Chrom in großer Menge lediglich bevorzugt oxidiert wird und die Schlacke erstarrt, wodurch der Fortschritt der Oxidation von P schwierig wird.

Üblicherweise wurden als Entphosphorungsverfahren für chromhaltige geschmolzene Eisenlegierungen die beiden folgenden Verfahren angewendet:

1. Entphosphorung unter Verwendung des Ca-CaF₂-Flußmittels in der Elektroschlacke und Umschmelzprozeß
und
2. Entphosphorung unter Verwendung von CaC₂-CaF₂-Schlacke in der Pfanne.

Bei beiden Verfahren erfolgt die Entphosphorung durch Ca, wobei die Entphosphorung unter reduzierenden Bedingungen gemäß der folgenden Formel verläuft:

3 (Ca) + 2 P → (Ca₃P₂).

Die letztgenannte Entphosphorung verwendet Ca, das durch die wie folgt dargestellte Zersetzungsreaktion von CaC₂ gebildet wird:

CaC₂ → Ca + 2 C.

Bei beiden Verfahren ist jedoch Ca₃P₂ in der Schlacke nach der Entphosphorungsbehandlung enthalten. Das in der Schlacke enthaltene Ca₃P₂ reagiert mit H₂O in der Luft unter Bildung von Phosphin (PH₃) gemäß der folgenden Gleichung:

Ca₃P₂ + 3 H₂O → 3 CaO + 2 PH₃.

Das Phosphin ist giftig und hat einen üblen Geruch nach Knoblauch, wodurch das Problem der Behandlung der Schlacke nach der Entphosphorung als schwierig zu lösen angesehen wurde. Es stellte sich das Problem, für chromhaltige geschmolzene Eisenlegierungen ein Entphosphorungs- und Entschwefelungsverfahren, das die Bildung von giftiger und schlecht riechender Schlacke vermeidet, ohne an Wirksamkeit zu verlieren, verfügbar zu machen.

Eine gewisse Lösung in dieser Richtung stellt die US-PS 43 14 847 dar. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Entphosphorung und Denitrifizierung von chromhaltigem Roheisen durch eine Schlacke, die mindestens ein Fluorid und Chlorid sowie mindestens ein Oxid oder Carbonat der Erdalkalimetalle und mindestens ein Oxid, Hydroxid und Carbonat des Natriums oder Kaliums sowie mindestens eines der Oxide des Eisens und Nickels als Oxidationsmittel enthält, wobei die Oxidation des Chroms kontrolliert wird. Erforderlich ist außerdem eine Kohlenstoffkonzentration nicht kleiner als 2 Gew.-%.

Auch dieses Verfahren wies noch einige Mängel auf. So war dieses Verfahren durch die Erfordernis eines Mindestgehaltes an Kohlenstoff von nicht weniger als 2 Gew.-% und eines niedrigen maximalen Chromoxidgehaltes stark eingeschränkt. Des weiteren wies dieses Verfahren durch die Verwendung sehr vieler Komponenten, nämlich Alkaliverbindungen neben Erdalkaliverbindungen, wirtschaftliche Nachteile auf.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, vorstehende Mängel der aus der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und gleichzeitig ein Verfahren bereitzuhalten, durch das gleichzeitig der Anteil an Phosphor und Schwefel in chromhaltigen geschmolzenen Eisenlegierungen reduziert werden kann.

Angesichts des vorstehend dargelegten Problems führte die Anmelderin verschiedene Forschungsarbeiten mit dem Ziel durch, neue einfache Entphosphorungsverfahren von chromhaltigen geschmolzenen Eisenlegierungen durch Sauerstoffblasen bei AOD-, VOD-, Konverterverfahren oder im Vakuum-Ofen, z. B. RH oder dergleichen bei der Raffination von chromreichem Stahl und nichtrostendem Stahl mit niedrigem Phosphorgehalt zu entwickeln.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entphosphorung und Entschwefelung von chromhaltigen geschmolzenen Eisenlegierungen unter Zugabe von Sauerstoff enthaltenden Gasen und von Übergangsmetalloxiden als Oxidationsmitteln sowie von Erdalkalimetallverbindungen aus der Gruppe Fluoride, Chloride, Oxide, Hydroxide und Carbonate als Zusatzmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der geschmolzenen Eisenlegierung, die 3 bis 30 Gew.-% Chrom enthält

(a) als Zusatzmittel eine Mischung mindestens einer der Verbindungen BaO, BaCO₃ und Ba(OH)₂ mit mindestens einer der Verbindungen BaCl₂ und BaF₂ zusetzt, wobei der Gehalt des Zusatzmittels an BaO, BaCO₃ und/oder Ba(OH)₂, berechnet als BaO, 20 bis 60 Gew.-% beträgt und dann
(b) Kontakt der geschmolzenen Eisenlegierung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in an sich bekannter Weise ermöglicht und als weiteres Oxidationsmittel Chromoxid oder Chromerz oder eine Kombination dieser Stoffe in einer solchen Menge zusetzt, daß der Anteil des gelösten Chromoxids in der Schlacke unter 8 Gew.-% beträgt.

Als Oxidationsmittel werden Chromoxid und/oder Chromerz eingesetzt, weil sie keinen negativen Einfluß auf die Zusammensetzung der herzustellenden Eisenlegierung haben. Von diesem Standpunkt aus sind Gase, die eine, zwei oder mehrere Arten von oxidierenden Gasen wie Sauerstoff oder Luft enthalten, vorteilhaft anzuwenden, und diese Oxide und oxidierenden Gase können in Kombination verwendet werden. Als Alternative kann jedes beliebige oxidierende Mittel, das keinen negativen Einfluß auf die Zusammensetzung der Eisenlegierung hat, verwendet werden.

Auch wenn der Kohlenstoffgehalt in der Eisenschmelze etwa 6 Gew.-% beträgt, d. h. bei der Sättigung liegt, oder 1 Gew.-% oder weniger beträgt, gewährleistet das Verfahren gemäß der Erfindung den wirksamen Ablauf der Entphosphorung und Entschwefelung.

Nachstehend wird auf die Funktion des Oxidationsmittels und der Zusatzmittelkomponenten, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, ausführlich eingegangen.

Der Ablauf der Entphosphorung während der Oxidationsreaktion erfordert ein Oxidationsmittel zur Oxidation des Phosphors in der geschmolzenen Eisenlegierung, wobei beispielsweise P₂O₅ und basisches Oxid zur Stabilisierung des P₂O₅, d. h. des sauren Oxids, gebildet werden.

Geeignet sind beliebige Oxidationsmittel, die Sauerstoff in der genannten Weise zu liefern vermögen und von sich aus zum reduzierten Produkt wie Cr reduzierbar sind, die für den als Produkt gewünschten chromreichen Stahl oder nichtrostenden Stahl nicht schädlich sind. Bei jedem Oxidationsmittel, das gebraucht wird, ist es jedoch sehr wichtig, seine zugesetzte Menge auf einen bestimmten Wert zu begrenzen.

Mit anderen Worten, der zugesetzte Sauerstoff oxidiert Chrom bevorzugt vor Phosphor in der Eisenschmelze und dann teilweise das Eisen und den Kohlenstoff, wobei das Chromoxid einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (z. B. etwa 1990°C bei Cr₂O₃) hat. In Fällen, in denen das gebildete Chromoxid eine Menge übersteigt, die in der mit der Bariumoxid bildenden Bariumverbindung und dem Bariumhalogenid gebildeten Schlacke zu lösen ist, erstarrt somit die Schlacke umso stärker, je mehr die Menge ansteigt, wodurch der physikalische Ablauf der Entphosphorungsreaktion nicht möglich ist. Aus diesem Grunde ist es wichtig, die Chromoxidmenge in der Schlacke unter deren Löslichkeitsgrenze zu halten, jedoch kann diese Menge auch dann, wenn sie den Löslichkeitsbereich etwas übersteigt, vernachlässigbar sein, solange die Menge nicht zur Erstarrung der Schlacke führt und damit den physikalischen Ablauf der Entphosphorungsreaktion verhindert.

Andererseits wird das Chromoxid in der Schlacke während der Behandlung durch Oxidation von P und Entkohlung in einem sehr geringen Maße verbraucht. Bei der Entphosphorungsreaktion bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es zweckmäßiger, über eine hohe Oxidationskraft für die Schlacke zu verfügen, d. h. mehr Chromoxid ist vorzuziehen.

Vom vorstehenden Standpunkt ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung wichtig, das vorstehend genannte Oxidationsmittel ordnungsgemäß so zuzusetzen, daß das in der Eisenschmelze gebildete Chromoxid oder das als Oxidationsmittel zugesetzte Chromoxid soweit wie möglich innerhalb des Bereiches ansteigt, in dem die Schlacke nicht erstarrt.

Außerdem ist die Löslichkeit des Chromoxids in der Schlacke in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der gebrauchten Schlacke und der Behandlungstemperatur unterschiedlich. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit im Zusatzmittel, das die Zusammensetzung (30 bis 50 Gew.-%) BaO und (70 bis 50 Gew.-%) BaCl₂ hat, bei einer Behandlungstemperatur von 1450 bis 1500°C etwa 6 bis 8 Gew.-%.

Es ist somit wichtig, die Chromoxidmenge in der Schlacke bei einem geringeren Wert zu halten, bei dem die Schlacke nicht erstarrt. Um dies zu erreichen, ist es bei Verwendung des Oxids, z. B. Chromoxid oder Chromerz, zweckmäßig, kontinuierlichen Zusatz oder getrennten Einwurf anzuwenden. Ebenso ist es bei Verwendung eines oxidierenden Gases wie Sauerstoff oder Luft unerläßlich, genauestens auf die eingeblasene Menge des Gases zu achten.

Das oxidierende Gas kann durch Einblasen in die Eisenschmelze, durch Verwendung einer Aufblaselanze oder einer am Boden oder der Seitenwand angeordneten Düse zugesetzt werden. Dies wird als AOD-Verfahren bezeichnet. In diesem Fall braucht nur ein Gemisch des oxidierenden Gases mit Ar oder dergleichen in die Eisenschmelze geblasen zu werden.

Wenn die vorstehend beschriebene Behandlung an der Luft durchgeführt wird, ist der darin enthaltene Sauerstoff als Oxidationsmittel wirksam, so daß schon allein die eintretende Luft selbst, ohne zwangsläufigen Zusatz eines Oxidationsmittels, den Ablauf der Entphosphorung ermöglicht.

Da ferner die Bariumoxid bildende Bariumverbindung einen hohen Schmelzpunkt hat, braucht ihr wirksamer Beitrag zur Reaktion lediglich in der Verwendung als Mittel zu bestehen, die Schlacke dünnflüssig zu machen, um das Oxid ohne Senkung der Aktivität des basischen Oxids zu schmelzen.

Als Mittel, die Schlacke dünnflüssig zu machen, eignen sich die Bariumhalogenide, von denen Bariumfluorid und Bariumchlorid besonders bevorzugt sind.

Als Bariumoxid bildende Bariumverbindung kann Bariumoxid natürlich direkt verwendet werden. Als Alternative sind Bariumcarbonat und Bariumhydroxid als Ersatz für das Bariumoxid geeignet, weil diese sich bei Zusatz zur gewünschten Eisenlegierungsschmelze gemäß den folgenden Reaktionen zersetzen:

BaCO₃ → BaO + CO₂ und

Ba (OH)₂ → BaO + H₂O,

so daß das Bariumoxid gebildet wird. Da in diesem Fall das zersetzte CO₂ oder H₂O selbst ein oxidierendes Gas ist, besteht keine Notwendigkeit, bei Verwendung dieses Carbonats oder Hydroxids ein Oxidationsmittel besonders zuzusetzen.

Das Mischungsverhältnis des Bariumoxids, entweder direkt hinzugesetzt oder durch Zersetzung des Carbonats bzw. Hydroxids erhalten, zum Bariumhalogenid, die als Zusatzmittel zugegeben werden, hängt von der Art des verwendeten Zusatzmittels ab, in dem eine Oxidmenge von etwa 20 bis 60 Gew.-% bevorzugt wird; denn wenn der Anteil des Bariumoxids in diesem Verhältnis geringer wird, wird die Schlacke zwar im Schmelzzustand gehalten, aber die Stabilisierung von P₂O₅ verschlechtert, so daß das Entphosphorungsvermögen verschlechtert wird. Wenn andererseits der Anteil des Bariumoxids 60 Gew.-% übersteigt, ist die Schlacke schwierig im Schmelzzustand zu halten, so daß ihr Entphosphorungsvermögen ebenfalls verschlechtert wird. Es ist somit vorzuziehen, den Anteil des Bariumoxids im Verhältnis 30 bis 50 Gew.-% zu halten.

Wenn das Flußmittel saure Oxide wie SiO₂ oder Al₂O₃ als Verunreinigungen enthält, verringert es die Basizität der Schlacke und ist als Folge schwieriger Stabilisierung von P₂O₅ nicht bevorzugt. Es ist somit vorteilhaft, wenn möglichst wenig Verunreinigungen vorliegen, und selbst in großer Menge betragen sie vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% der Gesamtmenge des Flußmittels.

Wenn ferner in der gewünschten geschmolzenen Eisenlegierung ein Legierungszusatz, z. B. Silicium oder dergleichen, der eine stärkere Affinität zu Sauerstoff hat als Chrom, in großer Menge enthalten ist, verbraucht das Silicium vollständig den Sauerstoff des Oxidationsmittels, und das als saures Oxid gebildete SiO₂ ist unerwünscht, so daß es zweckmäßig ist, diesen Legierungszusatz so gering wie möglich zu halten. Beispielsweise muß die Si-Menge, die als Folge der zugesetzten Menge des Zusatzmittels schwankt, unter höchstens 0,3 Gew.-% und, falls dies möglich ist, zweckmäßig unter 0,1 Gew.-% liegen. In Fällen, in denen Si in einer größeren Menge, als sie vorstehend genannt wurde, in der geschmolzenen Eisenlegierung enthalten ist, wird ein Zusatzmittel, das hauptsächlich Eisenoxid oder Sauerstoffgas und BaO enthält, oder das gemäß der Erfindung eingesetzte Zusatzmittel verwendet, worauf zuerst die Entsilizierung vorgenommen und nach Entfernung der Schlacke das absolut notwendige Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird.

Andererseits ist ein Element, z. B. Ni, das eine geringere Affinität zu Sauerstoff hat als Cr, in keiner Weise problematisch, auch wenn es in der geschmolzenen Eisenlegierung enthalten ist, und die Entphosphorung wird in keiner Weise behindert, auch wenn Ni in einer Chromnickellegierung (DIN X 5CrNi189 No 1 4301) oder einer Nickellegierung vorhanden ist.

Um das Ausmaß der Entphosphorungsreaktion zu steigern, ist es wichtig, die Eisenschmelze und die Schlacke nach Zusatz des Zusatzmittels und des Oxidationsmittels zu rühren, um sie gut miteinander in Berührung zu bringen. Das Rühren kann mit üblichen Kreiselmischern oder Schnellmischern oder durch Durchperlen von Ar oder N₂ oder nach einer beliebigen anderen Methode erfolgen, vorausgesetzt, daß eine Badbewegung möglich ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

2 kg Eisenlegierung, die Chrom enthielt und die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung hatte, wurde an der Luft in einem MgO-Tiegel unter Verwendung eines Tamman-Ofens, der bei einer Temperatur von 1450°C gehalten wurde, geschmolzen. Der Schmelze wurden 200 g Zusatzmittel zugesetzt, das 40% BaO und 60% BaF₂ enthielt, worauf 10 g Cr₂O₃ als Oxidationsmittel getrennt in kleinen Portionen zugeworfen wurden, während die Legierung mit graphitbeschichteten Schnellmischern in Bewegung gehalten wurde.

Die Zusammensetzung der Eisenlegierung nach der Entphosphorungsbehandlung für 15 min ist in Tabelle 1 genannt.

Die Schlacke konnte somit in nicht erstarrtem Zustand behandelt werden. Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, konnte mit dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Entphosphorung von 61% gleichzeitig mit einer Entschwefelung von 70% erreicht werden.

Tabelle 1

Beispiel 2

2 kg chromhaltige Eisenlegierung mit der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzung wurden an der Luft im MgO-Tiegel unter Verwendung eines bei einer Temperatur von 1500°C gehaltenen Tamman-Ofens geschmolzen und anschließend mit 200 g eines vorher in einem Platin-Tiegel geschmolzenen Zusatzmittels versetzt, das 40% BaO und 60% BaCl₂ enthielt. Das Gemisch wurde mit MgO-Schnellrührern gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde kein Oxidationsmittel zwangsweise zugesetzt.

Nachdem die vorstehend beschriebene Behandlung 40 min durchgeführt worden war, hatte die Legierung die ebenfalls in Tabelle 2 genannte Zusammensetzung.

Selbst ohne zwangsweise Verwendung eines Oxidationsmittels ermöglichte somit der Sauerstoff in der Luft eine Entphosphorung von 69% und eine Entschwefelung von 86%, ohne daß hiermit ein wesentlicher Chromverlust verbunden war. Außerdem blieb die Schlacke während der vorstehend beschriebenen Behandlung im geschmolzenen Zustand.

Tabelle 2

Beispiel 3

2 kg Eisenlegierung mit dem in Tabelle 3 genannten Chromgehalt wurden an der Luft im MgO-Tiegel unter Verwendung eines bei einer Temperatur von 1460°C gehaltenen Tamman-Ofens geschmolzen. Der Schmelze wurden dann 200 g eines 40% BaO und 60% BaCl₂ enthaltenden gemischten Zusatzmittels zugesetzt. Ferner wurde O₂-Gas in einer Menge von 0,1 l/min unter Verwendung eines MgO-Rohres 25 min in die Eisenschmelze geblasen, während die letztere mit einem weiteren MgO-Rohr bewegt wurde.

Die Komponenten der Eisenschmelze nach der Behandlung sind ebenfalls in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Die Schlacke konnte somit behandelt werden, während sie in geschmolzenem Zustand gehalten wurde, so daß eine Entphosphorung um 63% gleichzeitig mit einer Entschwefelung von 87% ohne wesentlichen Chromverlust stattfand.

Claims

1. Verfahren zur Entphosphorung und Entschwefelung von chromhaltigen geschmolzenen Eisenlegierungen unter Zugabe von Sauerstoff enthaltenden Gasen und von Übergangsmetalloxiden als Oxidationsmitteln sowie von Erdalkalimetallverbindungen aus der Gruppe Fluoride, Chloride, Oxide, Hydroxide und Carbonate als Zusatzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man der geschmolzenen Eisenlegierung, die 3 bis 30 Gew.-% Chrom enthält

(a) als Zusatzmittel eine Mischung mindestens einer der Verbindungen BaO, BaCO₂ und Ba(HO)₂ mit mindestens einer der Verbindungen BaCl₂ und BaF₂ zusetzt, wobei der Gehalt des Zusatzmittels an BaO, BaCO₃ und/oder Ba(OH)₂, berechnet als BaO, 20 bis 60 Gew.-% beträgt und dann
(b) Kontakt der geschmolzenen Eisenlegierung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in an sich bekannter Weise ermöglicht und als weiteres Oxidationsmittel Chromoxid oder Chromerz oder eine Kombination dieser Stoffe in einer solchen Menge zusetzt, daß der Anteil des gelösten Chromoxids in der Schlacke unter 8 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzmittel, dessen Gehalt an BaO, BaCO₃ und/oder Ba(OH)₂, berechnet als BaO, 30 bis 50 Gew.-% beträgt, verwendet wird.