DE2911691A1 - Verfahren zur herstellung von oligomeren des propens und/oder butens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oligomeren des propens und/oder butens

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DE2911691A1 DE19792911691 DE2911691A DE2911691A1 DE 2911691 A1 DE2911691 A1 DE 2911691A1 DE 19792911691 DE19792911691 DE 19792911691 DE 2911691 A DE2911691 A DE 2911691A DE 2911691 A1 DE2911691 A1 DE 2911691A1
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Description

DR. GERHARD RAT2EL
PATENTANWALT
Akte 3313
6800 MANNHEIM 1, Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Postscheckkonto: Fr«nHurt/M Nr. 8293 603 Bank: Deutschs Bank Mannheim Nr. 72-00066 Te I οg r . - C οdβ: Gtrpil Telex 463570 Para D
INSTITUT PRANCAIS DU PETROLE
4, Avenue de Bois-Prfeau
92502 RTJEIL-MALMAISON / Prankreich
Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des Propens und / oder
Butens
1 / Q 6 1 δ
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere Dimeren und / oder Co-Dimeren des Propens und / oder eines Butens, z.B. Buten-1 oder Buten-2, in flüssiger Phase. Die erhaltenen Oligomeren sind flüssig und im Kohlenwasserstoff-Reaktionsmilieu löslich.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Propen und / oder ein Buten in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert wird, z.B.eines Katalysators, den man durch Umsetzung einer Nickelverbindung mit Hydrocarbylaluminiumhalogenid erhält.
Dieses Verfahren wird im allgemeinen in aufeinanderfolgenden Chargen durchgeführt, d.h.diskontinuierlich. Man kann aber auch kontinuierlich arbeiten, wie es z.B.in der französischen Patentschrift No. 1 591577 oder in der US-Patentschrift No. 3511891 angegeben ist.
Arbeitet man nach diesem letztgenannten Verfahren, so beträgt die mittlere Verweildauer des Olefins in Kontakt mit dem Katalysator üblicherweise 2 bis 6 Stunden, was einer Zirkulationsgeschwindigkeit von etwa 0,15 bis 0,5 Liter des flüssigen Olefins pro Liter Reaktionsraum entspricht. Man bemerkt jedoch nach einigen Stunden Reaktionsdauer die Bildung von schwarzen Niederschlägen, die auf den Reaktorwänden festkleben und deren Menge mit der Zeit zunimmt, was soweit führen kann, daß die Eingangs- und Ausgangsleitungen der Effluents verstopft werden. Diese Niederschläge scheinen sich im wesentlichen, ausgehend vom Katalysator, zu
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bilden, da sie große Mengen an Halogen (Chlor), Aluminium und aktives Metall (Nickel) enthalten. Ihre Dichte ist wesentlich höher als diejenige der flüssigen Reaktionsphase.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diesen Nachteil des bekannten Verfahrens zu beheben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, wobei man eine flüssige Kohlenwasserstoff-Charge, welche Propen und / oder Buten enthält, mit einem Oligomerisierungskatalysator, der in dieser Charge dispergiert ist, in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens einer langgestreckten, praktisch zylindrischen Reaktionsζ one arbeitet und zwar mit einem stündliehen Durchsatz der flüssigen Phase von mindestens 5 Litern pro Liter Reaktionsraum und mit einer mittleren Verweildauer des Propens und / oder der Butene von 0,5 his 10 Stunden, wobei man mindestens einen Teil des flüssigen Stroms der frischen und / oder im Kreislauf gefahrenen Reaktionskomponenten in tangentialer Richtung einspritzt, so daß dieser Strom in eine rotierende Bewegung in der Reaktionszone gerät, welche sich der Längsausdehnung dieser Bewegung in dieser Zone überlagert.
Man arbeitet also erfindungsgemäß mit einer stündlichen Durchflußmenge der flüssigen Kohlenwasserstoff-Phase von mindestens 5 Litern, z.B. 10 Ms 50 Liter, vorzugsweise 20 bis 40 Liter pro Liter Reaktionsraum»
Um mit diesen Durchflußmengen .eine Verweildauer des Olefins von
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etwa 0,5 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 5) Stunden zu erhalten, verdünnt man die Charge mit einem Teil des Effluents der Reaktionszone, wobei der Verdünnungsgrad vorzugsweise 10 bis 200 (zweckmäßig 15 bis 80) Volumenteile flüssige Kreislaufphase pro Volumenteil frische Phase beträgt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Reaktion in einer länglichen zylindrischen Reaktionszone durch, wobei man den Kreislaufstrom und vorzugsweise auch den Chargenstrom in tangentialer Richtung einspritzt, d.h.weder parallel zur Longitudinalachse der Reaktionszone, noch gegen diese Achse richtet. Vorzugsweise wird diese Einspritzung ausgehend von der Seitenwand des Zylinders durchgeführt, und ihre Richtung erfolgt auf der Ebene des Zylinderquerschnitts, die durch den Einspritzungspunkt läuft, oder/sie bildet mit dieser Ebene einen Winkel von weniger als 45°. Diese Richtung oder ihre Projektion auf dieser Ebene hat mit der Tangente des Zylinders einen Winkel von vorzugsweise weniger als 30°. Auf diese Weise erhält die flüssige Phase eine rotierende Bewegung, die sich der Portbewegung in der zylindrischen Reaktionszone überlagert. Diese doppelte Bewegung hat den Vorteil, daß die Niederschläge sehr stark vermindert, wenn nicht gar völlig unterdrückt werden, und daß eine vollständigere Verwendung des Reaktionsraums durch Verminderung <ier toten Zonen erfolgt.
Nach einer besonders bevorzugten Variante wird die tangentiale Einspritzung von mindestens zwei verschiedenen Niveaus des Zylinders aus durchgeführt, d.h.von mindestens zwei voneinander
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entfernten Punkten, "bezogen auf die Richtung der longitudinalachse des Zylinders, z.B.am Kopf und gegen die Mitte des Reaktors. Statt der Einspritzung an einem bestimmten Niveau des Zylinders kann man auch mehrere Einspritzsteilen vorsehen, z.B.zwei oder drei, die regulär an der Peripherie des Zylinders angeordnet sind, und zwar auf äei* gleichen Querschnitt desselben und in der gleichen Richtung der rotierenden Bewegung der Flüssigkeit orientiert.
Anscheinend ist die Einspritzgeschwindigkeit der im Kreislauf gefahrenen Flüssigkeit von einer "besonderen Bedeutung. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Einspritzgesehwindigkeiten von 1 bis 10 Met er/Sekunde, vorzugsweise 2 bis 7 Meter/Sekunde.
In Figur 1 "bis 3 sind mehrere mögliche Ausführungsformen der Erfindung gezeigt.
Figur 1 ist ein Teil eines zylindrischen Reaktors mit der Achse XX1.
Die Figuren 2 und 3 zeigen Schnitte durch den Reaktor 1 in einer Ebene senkrecht zur Achse XX1, welche durch die Punkte A und B verläuft, die sich auf der Zylinderwand befinden.
Figur 4 ist eine Globalübersieht der Vorrichtung.
Gemäß Figur 1 ist B ein Einspritzpunkt des Chargen- und Kreislaufstroms. Diese Einspritzung erfolgt ins Innere des Zylinders in einem Winkel PBQ in beliebiger Richtung mit Ausnahme der Richtung Έλ oder jeder anderen Richtung, die sich mit der Achse XX'
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schneidet. Die Richtungen Ba und Bb (Figur 2) sind erlaubt, aber nicht die Richtung Bc, welche sich mit der Achse XX1 schneidet. Es ist ersichtlich, daß man vorteilhaft eine möglichst weit von der Richtung Bc entfernte Richtung wählen sollte, damit man einen möglichst kleinen Winkel mit der Tangente YY1 erhält. Ba ist daher vor Bb bevorzugt.
Gemäß Figur 3 sind drei Injektionsdüsen C, D und E vorgesehen. Sie befinden sich auf der Ebene der Figur 3, können aber auch gegenüber dieser Ebene geneigt sein, wobei der Neigungswinkel vorzugsweise kleiner als 45° ist.
Gemäß Figur 4 wird die Olefin-Fraktion C^ und / oder C^. durch die Leitung 2 in den Reaktor 1 eingeleitet, wobei sie die Abzwei gungen 7 und 8 und die Tangentialinjektoren 3 bis 6 passieren. Das Effluent wird über die Leitung 9 abgezogen und in einen Kreislaufstrom (Leitung 10) und einen Produktionsstrom (Leitung 11) geteilt, welcher zu einer letzten Stufe von analogem Typ oder zu einer Zone der Endbehandlung bekannter Art geleitet wird, um die Oligomeren, insbesondere die Dimeren davon abzutrennen. Diese Behandlung kann z.B.darin bestehen, daß man den Katalysator, z.B. durch Behandlung mit Wasser oder Natronlauge zerstört und gegebenenfalls anschließend mit Wasser wäscht; abschließend folgt gegebenenfalls eine Destillation.
Die Reaktionswärme kann durch Passage durch einen Austauscher 14 entfernt werden. Die beiden wesentlichen Bestandteile des Katalysators (Nickelverbindung und aluminiumorganische Verbindung)
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werden durch die Leitungen 12 und 13 eingeführt. Die Zirkulationspumpen und andere damit verbundene Torrichtungen, z.B. Wärmeaustauscher, sind der Einfachheit halter nicht gezeigt.
Die Reaktionsbedingungen sind die, welche üblicherweise bei dieser Reaktionsart verwendet werden, d.h.die Temperatur beträgt vorzugsweise 10 bis 700C und der Druck ist ausreichend, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind bekannt und brauchen daher nicht detalliert beschrieben zu werden.
Als Beispiel für einen Katalysator sei erwähnt Nickeldichlorid, Niekelacetylacetonat, Uickelkarboxylate, bis- 1JT -Allylniekel, bis-Cyclooctadiennickel, Komplexe, welche von den Mineralsalzen des Nickels mit 3wertigen organischen Verbindungen des Phosphors gebildet werden (z.B.Phosphinen), wie der Komplex Ni Cl2/2-Tributylphosphin , entweder allein oder vorzugsweise in Verbindung mit einer oder mehreren Verbindungen mit einer Metall/Kohlenstoff-Bindung, vorzugsweise der !Formel
wobei η gleich 2, 3 oder 4, R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest oder ein Alkoxyrest und X ein Halogenatom bedeuten. Als Beispiele seien erwähnt: Phenylaluminiumdichlorid, Äthylaluminium-Sesquichlorid, Dibromcyclohexylaluminium und Dichloräthylaluminium,
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Der Katalysator oder seine Ausgangsverbindungen können der Reihe nach im Verlauf der Reaktion eingeführt werden, entweder in den Reaktor oder in den Kreislaufstrom. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis Milliatom-Gramm Nickel/Mol Olefin o.oo7:1 bis 0,3 : 1 ist, vorzugsweise 0,02 : 1 bis 0,1 : 1, während die Menge der Aluminiumverbindung vorzugsweise so ist, daß das Atomverhältnis Al/Ni Oj5 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Es können weitere Verbindungen anwesend sein, insbesondere Komplexbildner wie Phosphine.
Auch können inerte Verdünnungsmittel verwendet werden wie z.B. vom Typ der gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffe.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung einer einzigen Reaktionsstufe des obigen Typs beschränkt. Man kann auch 2 bis 6 Stufen, vorzugsweise 2 bis 4 Stufen verwenden, die in Serie angeordnet sind, wobei jede ihr eigenes Kreislaufsystem enthält.
Arbeitet man in mehreren Stufen, so kann man die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten Tand des Katalysators in den ersten Reaktor einführen. Die "besten Resultate erhält man jedoch., wenn man den Katalysator fraktionsweise in mehreren Stufen oder in alle Stufen einführt. Auch kann man im Falle der Cod imer is ation eines der Olefine, z.B.Buten, am Kopf einführen und das andere Olefin, ζ. B.Propylen, fraktionsweise in mehreren Stufen.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Verwendung
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"spezieller Dimerisations- oder Oodimerisations-Katalysatoren beschränkt, auch nicht auf die "Verwendung bestimmter Mengen dieser Katalysatoren oder die Verwendung spezieller Reaktionsbedingungen.
Man kann auch mit anderen Olefinen als C, und C. arbeiten.
3 4
Beispiel
Die Torrichtung vom Typ gemäß Figur 4 hat zwei Paare an Injektionsstellen, die in verschiedenen Niveaus angeordnet sind, eine am Kopf, die andere im ersten Drittel von oben. Die Injektionsgeschwindigkeit beträgt 7 Meter/Sekunde. Die Injektion erfolgt tangential. Die Zylinderachse ist vertikal.
Man behandelt eine Kohlenwasserstoffeharge mit folgenden Bestandteilen: propylen ...... 66-
Propan ........ 34
Man arbeitet bei 40 C unter einem Druck von 20 kg/cm . Man verdünnt jedes To lumenteil der frischen Charge mit 45 Tolumenteilen des Kreislauf-Effluents, wobei man etwa 1 Gewicht steil Effluent abzieht, das gleich derjenigen der frischen Charge ist, um die Oligomeren zu isolieren. Die stündliche Durchflußmenge der flüssigen Phase (Charge + Kreislauf) erreicht 25 Tolumenteile pro Tolumenteil Reaktionsraum (definiert als Reaktorvolumen + Tolumen der Kreislaufschleife). Unter diesen Bedingungen ist die mittlere Terweildauer des Propylene etwa 2,7 Stunden. Man führt 0,3 kg Dichloräthylaluminium und 0,1 kg einer Lösung von Uickeloctanoat (10 Gew.-jS Nickel) inPentanpro metrische Tonne der frischen
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Kohlenwasserstoffcharge ein.
Das abgezogene Effluent wird analysiert:
Propylen ...... 9 Mol-$
Propan 50 Mol-$
Hexen ........ 36 Mol-$
Honen 3,5 Mol-$
Dodecen ...... Q 5 Mol-$
Die Rechnung zeigt, daß 90$ des Propylens umgewandelt sind und daß die molare Ausbeute an Oligomeren, bezogen auf umgewandeltes Propylen, praktisch quantitativ ist.
Nach einer kontinuierlichen Laufzeit stellt man keine Anomalie der Punktion fest, und beim Öffnen des Reaktors wird kein Niederschlag auf den vertikalen und horizontalen Wänden beobachtet.
Yergleichsversuch
Man behandelt die gleiche Kohlenwasserstoffcharge unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel, jedoch wird die wie oben mit einem Teil des Effluents verdünnte flüssige Charge am oberen Ende und in der Achse de's Reaktors gegenüber der Ausgangsleitung 9 eingeführt.
Unter diesen Bedingungen beobachtet man, daß in den ersten Tagen der Punktion die Umwandlung nur 85$ beträgt und nach einer Woche nicht mehr als 78$ erreicht. Es werden tägliche Reinigungen in der Leitung 9 durchgeführt, um Jedesmal 0,001 Volumenteil einer
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291169t
schwarzen Viskoseflüssigkeit aus dem Reaktionsvoltimen zu entfernen. Nach einem Monat Betrieb leert und öffnet man den Reaktor, wobei man 0,05 Volumenteile einer schwarzen festen Paste pro Volumen Reaktionsraum gewinnt.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Hydroearbylaluminiumhalogenid" steht für "Kohlenwasserstoffaluminiumhalogenide
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" steht für "Ausströmendes".
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-A -
L e e r s e i t e

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    '. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, wobei man eine flüssige Kohlenwasserstoff-Charge, welche Propen und / oder Buten enthält, mit einem Oligomerisierungskatalysator, der in dieser Charge dispergiert ist, in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet,
    daß man in mindestens einer langgestreckten, praktisch zylindrischen Reaktionszone arbeitet und zwar mit einem stündlichen Durchsatz der flüssigen Phase von mindestens 5 Litern pro Liter Reaktionsraum und mit einer mittleren Verweildauer des Propens und / oder der Butene von 0,5 his 10 Stunden, wobei man mindestens einen Teil des flüssigen Stroms der frischen und / oder im Kreislauf gefahrenen Reaktionskomponenten in tangentialer Richtung einspritzt, so daß dieser Strom in eine rotierende Bewegung in der Reaktionszone gerät, welche sich der Längsausdehnung dieser Bewegung in dieser Zone überlagert.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man 10 bis 200 Volumenteile des Produkts pro Volumenteil der frisch eingeführten Charge im Kreislauf fährt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, ^
    daß die tangentiale Einspritzung von mindestens 2 Punkten der Peripherie der- zylindrischen. Reaktionszone aus durchgeführt
    S0-;d41/06iS
    wird, welche sich in verschiedenen Niveaus dieser Zone befinden.
  4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß der stündliche Durchsatz der flüssigen Phase 20 bis Liter pro Liter Reaktionsraum beträgt.
  5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Produkt verwendet, welches man durch Umsetzung von mindestens einer Nickelverbindung mit mindestens einen: Eydrocarbylaluminiumhalogenid erhält.
  6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Strom mit einer Geschwindigkeit von 1 bis Meter/Sekunde tangential eingespritzt wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens 2 aufeinanderfolgenden Reaktionszonen arbeitet.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwischen den aufeinanderfolgenden Reaktionszonen geteilt ist.
  9. 9 0 9 8 4 1/061$
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