DE2226240A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyme nsationskatalysatoren - Google Patents

Description

GULP RESEARCH & DBVEIOPMSHT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

,Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 1. Juni 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 148 432 in Anspruch genommen.

Katalysatoren, die durch Mischen von metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen HA, HB und IHA des Periodischen Systems mit Halogeniden von Metallen der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodischen Systems erhalten v/erden, eignen sich bekanntlich zum Polymerisieren von Olefinen bei niedrigen Drucken und Temperaturen zu harzartigen Polyolefinen. Besonders geeignete metallorganische Verbindungen für derartige Ziegler-Katalysatoren sind die Alky!verbindungen, besonders die niederen Alkylverbindungen, der Metalle der Gruppen HA, HB und IHA, wie Aluminium, Zink, Cadmium und Beryllium. Metallorganische Verbindungen, bei denen das Metall an Cycloalkylreote mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Rente, wie den Phenylrest, gebunden sind, und balogenierte Verbindungen, wie Dialkylaluminiumchloride, eignen aich ebenfalls für Polymerisationckatalysatoren.

Einige der zur Herstellung der genannten Katalysatoren geeigneten Metallhalogenide sind die Halogenide, besonders die Chloride und Bromide, von Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, und die Tri- und Tetrachloride

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des Titans und Vanadiums sowie die Oxyhalogenide dieser Metalle, wie Vanadiumoxychlorid, und Komplexverbindungen, wie AlCl,.2TiCl,, werden bevorzugt.

Besondere Beispiele für zur Herstellung der oben genannten Katalysatoren geeigiiete metallorganische Verbindungen sind die Cadmiumdialkyle, wie Diäthylcadmium, Dimethylcadmium und Diisobutylcadmiura, die Zinkdialkyle, wie Diäthylzink und Dibutylzink, die AluminiumtrialkyIe und Dialkylaluminiurohydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylalurainiumhydrid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid, die Metallcycloalky!verbindungen, wie Tricyclohexylalurainium, und die MetallaryIverbindungen, wie Diphenylcadmium und Dinaphthylzink. Die Alkylgruppen dieser Verbindungen sind vorzugsweise niedere Alkylgruppen, besonderes Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Obwohl man mit den oben beschriebenen Katalysatoren bereits Polymerisate von Propylen und höheren Mono-oc-olefinen erhält, die einen beträchtlichen Anteil an isotaktischem oder kristallinem Material enthalten, lassen sich gemäss der USA-Patentschrift 3 219 648 Polymerisate mit noch höherem Gehalt an isotaktischem Material mit Hilfe von verbesserten Katalysatoren herstellen, die man durch Hinzufügen von Zusätzen, nämlich Polyaminen, Polyäthern, Aminoäthern, Aminoalkoholen oder Hydroxyäthern, die normalerweise mit Metallen Chelate bilden, zu dem Gemisch aus metallorganischer Verbindung und Metallhalogenid erhält. Die in diesem Sinne als Zusätze verwendeten Polyamine, die normalerweise mit Metallen Chelate bilden, müssen mindestens zwei Stickstoffatome in Form von substituierten oder- unsubstituierten Aminogruppen aufweisen. Überraschenderweise wird der kristalline Anteil der Polymerisate durch den Zusatz von Monoaminen oder nicht chelatisierend wirkenden Polyaminen nicht wesentlich beeinflusst.

Obwohl die mit Metallen Chelate bildenden Polyamine, bei. denen an die Aminostickstoffatome V/asserstoffatome gebunden

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sind, den kristallinen Anteil der entstehenden Polymerisate erhöhen, ist es ratsam, dass die Aminverbindungen nur verhältnismässig wenige derartige Wasserstoff atome enthalten, weil diese Wasserstoffatome zur Abnahme der Löslichkeit der "betreffenden Zus at zv er "bindung in den Kohlenwasserstoffen beitragen, die im allgemeinen als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet werden. Daher werden mit Metallen Chelate "bildende Polyamine, die tertiäre und sekundäre Aminogruppen aufweisen, w#gen ihrer höheren Löslichkeit in den als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffen als Zusätze "bevorzugt. Mit Verbindungen mit primären Aminogruppen erhält man jedoch, wenn man unter geeigneten Bedingungen arbeitet, ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse.

Typische, in diesem Sinne als Zusätze verwendete Polyamine sind N,N,N' ,N'-Tetramethyläthylendiamin, Ιί,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethylmethylendiamin, 1,3-Bis-(dimethylamino)-butan,· 3-(Diäthylamino)-propylaiBin, Ν,ϊϊ'-Diäthyläthylendiafflin, N,N^: ,Ν''-Trimethyldiäthylentriamin, N^-Phenyl-2-methyl-i ,2-propandiamin, Piperazin, 2-(2-N-Pyrrolidinoäthyl)-piperidin, 2-Aminopyridin, Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin, N,N'-Dibenzyläthylendianiin, 1-(Dimethylamine)-4-aminopentan, N,N'-Diphenyläthylendiamin, α,α·-Äthylendiimino-di-(o-kresol), N,N,N' ,N^f-Tetramethyl-1,5-butandiamin, Ν,Ν,Ν' ,IT-Tetraiöethyl-1,3-propandiamin, 2-(Diallylamino)-äthylamin, 1-Dimethylamino-4-aminopentan, N-Benzyl-N,N'-dimethyläthylendiamin, N,N¹,N",N"' -Tetramethyltriäthylentetramin und N,N,N¹,N»-Tetramethyl-1,4-butandiamin.

Die mit Metallen Chelate bildenden Polyäther müssen zwei in Ätherbindung stehende Sauerstoffatome aufweisen, von denen mindestens eines acyclisch ist. Überraschenderweise wird, der kristalline Anteil der entstehenden Polymerisate durch den Zusatz von Monoäthern und nicht chelatisierend wirkenden PoIyäthern nicht wesentlich, beeinflusst.

Typische Beispiele für in diesem Sinne verwendbare Polyäther sind 1,2-Dimetho3ryäthan, Tetrahydrofurfurylmethylä.ther,

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Veratrol, Triäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, 1,2-Diphenoxyäthan und Äthylenglykolhexylmethyläther.

Die als Zusätze verwendbaren Aminoäther, die normalerweise mit Metallen Chelate bilden, müssen sowohl ein Aminostickstoffatom als auch ein A'thersaiierstoffatom im Molekül enthalten. Typische Beispiele für solche Aminoäther sind N-Äthylmorpholin, 2-Ä'thoxyäthylamin, Bis-(2-äthoxyäthyl)-amin und Ν,Ν-Diäthylaminomethyl-methyläther.

Die als Zusätze verwendbaren Aminoalkohole, die normalerweise mit Metallen Chelate bilden, müssen sowohl ein Aminostickstoffatom als auch ein einer Hydroxylgruppe angehörendes Sauerstoffatom im Molekül enthalten. Im allgemeinen sind diese beiden Atome durch nicht mehr als drei aliphatisehe Kohlenstoff atome voneinander getrennt. Die Aminogruppe kann primär, sekundär oder tertiär sein. Typische Beispiele für derartige Aminoalkohole sind 2-Diäthylaminoäthanol, 5-Di-n-butylaminopropanol-1, 3-Dimethylaminopropandiol-i,2, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-Dimethylaminoäthanol, Methyldiäthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, 2-Dimethylaminopropanol-2, N'-(2-Hydroxypropyl)-2-methyl-1,2-propandiarain, 1,3-Bis-(dimethylamino)-propanol-2 und 1-Dimethylaminopropanol-2.

Die als Zusätze zu den Polymerisationskatalysatoren verwendbaren Hydroxyäther, die normalerweise mit Metallen Chelate bilden, müssen sowohl ein Äthersauerstoffatom als auch ein einer Hydroxylgruppe angehörendes Sauerstoffatom in dem gleichen Molekül aufweisen.' Typische Beispiele für solche Hydroxyäther sind Äthylenglykol~n-hexyläther und 1,3-Dimethyoxypropanol-2.

Die Polymerisation von Mono-a-olefinen mit diesen Katalysatoren lässt eich leicht in einem inerten Lösungsmittel, wie ,Benzol oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Isooctan, n-Heptan, η-Hexan, Pentan, Xylol, Decan oder Cyclohexan; als Polymerisationsmedium bewerkstelligen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von etwa O bis 200° C, gewöhnlich aber nicht

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über 150° C und zweckmässig bei 25 bis 85° C durchgeführt. Den Reaktionsdruck hält man zweckmässig im Bereich von Atmo-Sphärendruck bis etwa 42 kg/cm . Die Polymerisation kanru chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wie es in der USA-Patentschrift 3 451 785 beschrieben ist«

Pur die kontinuierliche Polymerisation werden die Ziegler-Katalysatoren gewöhnlich hergestellt, indem man den flüseigen Zusatz, die festen Metallhalogenidteilchen und den als lösungsmittel dienenden flüssigen Kohlenwasserstoff kontinuierlich in ein mit Rührer versehenes Alterungsgefäss einleitet. Nach Bedarf wird dann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit ein Teil der Katalysatoraufschlammung aus dem Alterungsgefäss abgezogen und in das Polymerisationsgefäss geleitet. Vor oder nach dem Einleiten in das Reaktionsgofäss wird die metallorganische Verbindung zu der Katalysatoraufschläramung zugesetzt.

Wenn man nach diesem herkömmlichen Katalysatorenterungsverfahren arbeitet, enthält die dem Reäkrtionsgefäss zugeführte Katalysatoraufschlärcmung Teilchen, die für verschiedene Zeiträume gealtert worden sind (d.h. Metallhalogenidteilchen, die für verschiedene Zeiträume bei gesteuerter Temperatur mit dem flüssigen Zusatz in Berührung gestanden haben). Es wurde nun gefunden, dass man die besten Ergebnisse bei dem Polymerisationsverfahren erhält, wenn man die Alterungszeit der Katalysatorteilchen genau unter Kontrolle hält.

Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Steuerung der Alterungszeit von.Ziegler-Katalysatorteilchen derart zur Verfugung, dass die Alterungszeit für alle Katalysatorteilchen praktisch' die gleiche ist und auch die Konzentration des flüssigen Zusatzes auf jedem einzelnen Katalysatorteilchen.praktisch die gleiche ist.

Bei der Polymerisation von Mono-a-olefinen mit Ziegler-Katalysatoren erhält man wesentlich verbesserte Katalysatoren, wenn man das Metallhalogenid und den flüssigen Katalysatorzusatz in einem mehrstufigen Verfahren so miteinander in Beruh-

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rung bringt, dass die Alterungszeit sämtlicher Katalysatorteilchen, bevor sie in das Reaktionsgefäss gelangen, praktisch konstant ist und der flüssige Katalysatorzusatz, "bevor der Katalysator in das Polyroerisationsreaktionsgefäss gelangt, auf jedem einzelnen Metallhalogenidteilchen in praktisch konstanter Konzentration vorliegt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der das mehrstufige Verfahren gtmäss der Erfindung zum Zusammenbringen von Katalysatorzusatz, Metallhalogenid und metallorganischer Verbindung zwecke Erzielung einer im wesentlichen konstanten Alterungszeit für alle Katalysatorteilchen, die bei der Polymerisation eines Mono-a-olefins dem Reaktionsgefäss zugeführt werden, erläutert ist.

Bei dem Katalysatorherstellungsverfahren gemäss der Erfindung wird mindestens eine der oben erwähnten Zusatzverbindungen in einem mehrstufigen, mit Rührer versehenen Behändlungsgefäss in Gegenwart des als Lösungsmittel verwendeten inerten Kohlenwasserstoffs innig mit dem Metallhalogenid gemischt, bevor das Metallhalogenid, der flüssige Katalysatorzusatz und die metallorganische Verbindung dem Polymerisationsgefäss zugeführt werden. Eür die Herstellung der Katalysatoraufschlämmung geeignete inerte Kohlenwasserstoffe sind z.B. Isooctan, n-Heptan, Xylol und Benzol.

• Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden feste Metallhalogenidteilchen, wie Titantrichloridteilchen, in Form einer Aufschlämmung in dem inerten Kohlenwasserstoff aus dem Lagergefäss 10 durch Leitung 11 und Ventil 12 in ein mit Rührer versehenes mehrstufiges Behandlungsgefass 13 geleitet. Wie die Zeichnung zeigt, wird der flüssige Zusatz, in das Gemisch aus dem Metallhalogenid und dem Kohlenwasserstoff durch Leitung 14 und Ventil 16 eingeführt, bevor das Metallhalogenid und der Kohlenwasserstoff in das Behandlungsgefäss 13 gelangen. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, den flüssigen Katalysatorzusatz unmittelbar in das Behandlungsgefäss 13 einzuleiten.

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Das Behandlungsgefäss 13 ist ein langgestrecktes Gefäss, das durch herkömmliche TJmlenkorgane in eine Anzahl von Behandlungszonen unterteilt ist. Die Mittelachse einer jeden Behandlungszone fällt mit der Mittelachse der nächst höheren und der nächst niedrigeren Behandlungszone zusammen. Die Behandlungsgefässe brauchen aber nicht senkrecht angeordnet zu sein; sie können auch waagerecht liegen, und man kann ebensogut gesonderte Behandlungsgefasse für die einzelnen Behandlungsstufen verwenden.

In dem Behandlungsgefäss 13 befindet sich ein rotierender Rührer 17, dessen Welle mit Rührerflügeln 18 ausgestattet ist, um den Katalysatorzusatz und das Metallhalogenid in allen Behandlungszonen in innige Berührung mitc? inander zu bringen-. Zur Temperatursteuerung im Behandlungsgefäss 13 kann ein Mantel 19 und eine Anordnung vorgesehen sein, um ein Wärmeaustauschmittel über die Leitungen 20 und 21 für den indirekten Wärmeaustausch mit dem Gemisch aus Metallhalogenid und Zusatz in dem Behandlungsgefäss 13 durch den Mantel 19 zirkulieren zu lassen.

Das Behandlungsgefäss 13 enthält mindestens zwei, normalerweise aber mindestens fünf Behandlung3stufen. In dem Grade, wie die Anzahl der Stufen erhöht wird, erhöht sich auch die Möglichkeit, eine konstante Alterung jedes einzelnen Katalysatorteilchens zu erzielen, bis das Behandlungsgefäss 13 fünfundzwanzig Stufen enthält. Wenn man mit mehr als 25 Stufen arbeitet, wird keine bedeutende weitere Verbesserung in der Steuerung des Katalysatoralterungsverfahrens erzielt. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser beträgt bei den einzelnen Behandlungsstufen im Behandlungsgefäss 13 normalerweise mindestens 1:1; es liegt normalerweise im Bereich von 1:1 bis 10:1.

Die Metallhalogenidkonzentration in den dem Behandlungsgefäss 13 durch Leitung 11 zugeführten Kohlenwasserstoffen . liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, wenn man mit Metallhalogeniden, wie Titantrichlorid, arbeitet. Man kann aber, wie dem Fachmann geläufig sein wird,

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auch mit Metallhalogenidkonzentrationen in dem lösungsmittel ausserhalb dieses.Bereichs arbeiten.

Der flüssige Katalysatorzusatz wird dem Behandlungsgefäss 13 mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, dass die fertige Katalysatorauf schlämraung bis 0,5 Mol flüssigen Zusatz je Mol metallorganischer Verbindung enthält. Vorzugsweise wird die Zuführungsgeschwindigkeit der flüssigen Zusatzverbindung so bemessen, dass die fertige Katalysatoraufschlämmung etwa 0,05 Ms 0,5 Mol flüssigen Katalysatorzusatz je Mol metallorgani-Bcher Verbindung enthält.

Die mehrstufigen Behandlungszonen können auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden. Vielfach erhält man Katalysatoren von erhöhter Wirksamkeit, wenn man die Behandlungszonen auf erhöhten Temperaturen von mindestens 60 C hält. Wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen können z.B. gewonnen werden, wenn man das Metallhalogenid, wie Titantrichlorid, und den flüssigen Katalysatorzusatz auf Temperaturen im Bereich von 49 bis 60° C erhitzt.

Metallhalogenid, Kohlenwasserstoffe und flüssiger Katalysatorzusatz werden dem Behandlungsgefäss 13 mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, dass das Gemisch durch das Behandlungsgefäss 13 in einer gesteuerten Alterungszeit (Verweilzeit) durchgesetzt wird. Normalerweise beträgt die Yerweilzeit der Katalysatorbestandteile im Behandlungsgefäse 13 10 bis 50 Minuten. Bei der Herstellung von Katalysatoren aus Titantrichlorid und Tetramethylmethylendiamin z.B. liegt die bevorzugte Alterungszeit (Verweilzeit) im Behandlungsgefäss 13, wenn man die Alterung bei Temperaturen von 49 bis 60° C durchführt, im Bereich von 20 bis 30 Minuten.

Das vom Boden des Behandlungsgefässes 13 durch Leitung

22 abgezogene Gemisch aus Metallhalogenid, flüssigem Katalysatorzusatz .und Kohlenwasserstoffen kann unmittelbar über das Ventil 24 durch den Einlass 26 dem Polymerisationsgefäss

23 zugeführt werden, das die Form einer Beaktionsschlang"e haben kann. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird der

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Aufschiämmung von Metallhalogenid und Katalysatorzusatz, bevor diese in das Reaktionsgefäss 23 eingeleitet wird, die metall or ganische Verbindung über leitung 27 und Ventil 25 zugesetzt. In diesem Falle besteht also die in die Reaktionsschlange 23 eingespritzte Katalysatoraufschlämmung aus einer Dispersion der metallorganischen Verbindung, des Katalysatorzusatzes und des Metallhalogenide in den inerten Kohlenwasserstoffen.

Das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu Metallhalogenid kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Ein Verhältnis von etwa 0,25 bis 4 Mol Metallhalogenid, wie Titanoder Vanadiumtrichlorid, zu 1 Mol metallorganischer Verbindung hat sich als geeignet erwiesen. Ein typischer Katalysator kann Triäthylaluminium und Titantrichlorid in äquimolaren Mengen enthalten.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann man metallorganische Verbindung, Metallhalogenid, Katalysatorzusatz und Kohlenwasserstoffe durch Leitung 28 und Ventil

29 zum Kopf eines zweiten, mehrstufigen Behandlungsgefässes

30 leiten. Das Behandlungsgefäss 30 kann, ebenso wie das Behandlungsgefäss 13» ein langgestrecktes Gefäss sein. Wie im Falle des Behandlungsgefässes 13, kann auch das Behandlungsgefäsa 30 durch einen Mantel 31 erhitzt werden, wobei die Temperatur iic Behandlungsgefäss 30 durch ein Wärmeaustauschniittel gesteuert wird, das man mit Hilfe der Leitungen 32 und 33 durch den Mantel 31 umlaufen lässt. Ein rotierender Rührer 34 mit Rührerflügeln 36 sorgt für wirksame Durchmischung in den einzelnen Behandlungsstufen des Behandlungsgefässes 30.

Das BehandlungsgefäsB 30 besteht aus mindestens zwei Behandlungsstufen, die das gleiche Verhältnis von Länge zu Durchmesser haben, wie e3 oben für das Behandlungsgefäss 13 beschrieben wurde, und weist normalerweise mindestens fünf Stufen auf. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, rait einem zweiten Behandlungsgefäss zu arbeiten* das eine andere Anzahl von Stufen aufweist als das erste Behandlungsgefäss« Wie im

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Falle des Behandlungsgefässes 13, wird auch im Falle des Behandlungsgefässes 30.keine nennenswerte weitere Verbesserung in der Steuerung des Alterungsverfahrens erzielt, wenn diese» Gefäs3 mehr als 25 Stufen aufweist. Im Behandlungsgefäss 30 arbeitet man bei den gleichen Temperaturen, die für das Behandlungsgefäss 13 genannt wurden.

Die Katalysatoraufschläminung von raetallorganischer Verbindung , Metallhalogenid und flüssigem Katalysatorzusatz in den Kohlenwasserstoffen strömt aus dem Behandlungsgefäss 30 durch Leitung 37 über das Regelventil 38 zum Einlass 26 des Reaktionsgefässes.

Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird die metallorganische Verbindung dem Behandlungsgefäss 13 durch Leitung 14, Ventil 16 und Leitung 11 anstelle des für die erste Ausführungsform beschriebenen flüssigen Katalysatorzusatzes zugeführt. Das Behandlungsgefäss 13 arbeitet in diesem Falle ebenso, wie bei der ersten Ausführungsform. Das Gemisch aus metallorganischer Verbindung, Metallhalogenid und flüssigen Kohlenwasserstoffen strömt dann vom Boden des Behandlungsgefässes 13 durch Leitung 22 und Ventil 29 zum Kopf des Behandlungsgefässes 30, und der flüssige Katalysatorzusatz wird durch Leitung 27, Ventil 25 und Leitung 22 dem Behandlungsgefäss 30 zugeführt.

Gemäss einer vierten Ausführungsform der Erfindung kann man die metallorganische Verbindung der Reaktionoschlange gesondert durch Leitung 40 über Ventil 41 zusetzen. Bei der Durchführung dieser vierten Ausführungsform besteht die dem Reaktionsgefäss 23 aus dem Behandlungsgefäss 13 durch den Einlass 26 zugeführte Katalysatoraufschlämmung aus flüssigem Katalysatorzusatz, Metallhalogenid und Kohlenwasserstoffen.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, zusätzlich zu den oben beschriebenen Ausführungsformen den flüssigen Katalysatorzusatz dem Reaktionsgefäss 23 unabhängig zuzuführen. Der zusätzliche flüssige Katalysatorzusatz kann dem Beaktionsgefäos 23 zusammen mit der Olefinbeschickung zugeführt wsrden.

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Die praktisch gleichmässige Alterung sämtlicher in das Polymerisationsgefäss eingeführter Katalysatorteilchen führt zur Bildung eines freifliessenden Polymerisats im Reaktionsgefäss. Wenn man unter solchen Polymerisat!onsbedingungen arbeitet, dass sich ein freifliessendes Polymerisat "bildet, wird die Verschmutzung oder Verstopfung des Reaktionsgefässea verhindert. Ferner erhält man durch die mehrstufige Behandlung

des flüssigen.Katalysatorzusatzes und des Metallhalogenides Katalysatorteilchen, die gleich lange gealtert sind und den flüssigen Katalysatorzusatz in einer konstanten Konzentration enthalten. Die Verwendung der so hergestellten Katalysatorteilchen führt zur Bildung eines Polymerisats von höherem Gehalt an isotaktischem Material und zur Verbesserung des Wirkungsgrades des Katalysators, was sich an einer erhöhten Polymerisat ausbeute nachweisen lässt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die kritische Bedeutung der Massnahme, bei der Herstellung von zur Polymerisation von Mono-oc-olefinen verwendeten Ziegler-Katalysatoren die Alterungszeit zu steuern. In einem 1500 ml fassenden "Chemco¹¹-Reaktor werden mit ansatzweise hergestellten Katalysatoren zwei Polymerisationsversuehe chargenweise durchgeführt. Die Katalysatoren werden in einem 125 ml-Erlenmeyerkolben hergestellt, der bo abgeändert ist, dass Luft und Feuchtigkeit bei der Katalysatorherstellung ferngehalten werden. Beide Versuche I-A und I-B werden bei einem konstanten Gewichtsverhältnie von flüssigem Katalysatorzusatz (fetramethylmethylendiamin) zu Titantrichlorid von 0,216 durchgeführt. Bei der Herstellung des Katalysators wird das Titantrichlorid in Heptan in einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent aufgeschlämmt. Zu dieser Titantrichloridaufschlämmung setzt man Tetramethylmethylendiamin in einem Gewichtsverhältnis von Tetramethylmethylendiarain zu Titantrichlorid von 0,216 zu und altert das Gemisch bei 75° C im Versuch I-A 40 min und im Versuch I-B 20 min.

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Der "Chemco^Reaktor wird dann mit 500 g der Aufschlän- nung von Titantrichlorid und TetraroethyImethylendiamin und 10 ml einer 25-prozentigen lösung von Triäthylaluminiura in Heptan beschickt. Nach Zusatz von weiteren 250 ml Heptan wird der Reaktor mit Propylen unter einen Druck von 3»5 atü geseist. Die Polymerisation deo PropylenB in dem Heptan wird in jedem Versuch 30 min bei 69° 0 durchgeführt. ' i

Im Versuch I-A bildet sich Polypropylen mit einer Geschwindigkeit von 179 gA· Ee* Gehalt des Polypropylens an isotaktischem Material beträgt 92,0 $, und die inhärente Vis-· cosität, bestimmt an einer Probe von 0,1 g; in Decahydronaphthalin bei 155° C beträgt 6,504. Beim Versuch I-B bildet sich das Polypropylen mit einer Geschwindigkeit von 400 g/h. Der Gehalt des Polypropylens an.isotaktiochera Material beträgt 97,7 $> und die inhärente Viscosität 6,173.

Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche I-A und I-B ergibt sich, dass die Alterungsaeit bei der Herstellung des Katalysators einen bedeutenden Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Gehalt des entstehenden Polymerisats an isotaktischem Material hat. Hieraus ist ersichtlich,· dass das mehrstufige Alterungsverfahren gemäss der Erfindung ein Mittel an die Hand gibt, die Alterungszeit eines jeden Katalysatorteilchens zu steuern und so das Polymerisationsverfahren unter den günstigsten Bedingungen durchzuführen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung des mehrstufigen Katalysatoralterungsverfahrens bei der kontinuierlichen Herstellung von Polypropylen mit hoheai Gehalt an isotaktis.oh.em Material. Propylen wird mit einer Geschv/indigkeit von 18,0 kg/h kontinuierlich einer Polymerisationsfschlage zugeführt. Gleichzeitig wird Heptan in die Polymerisationsschlange mit einer Geschwindigkeit von 2,2 kg/h eingeführt. Die Reaktionsschlange wird ständig auf einer Polymerisationr.temperatur von 77° G und einem Polymerisationsdruck von 56 kg/cra gehalten. Die mittlere Verweilzeit beträgt bei dem Polymerisationsverfahren

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3,2 h. Die Peststoffkonzentration in dem umlaufenden Reaktionsmediiun wird in der kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsschlange auf 16,5 Ge^vichtsprozent gehalten.

Eine Aufschlämmung von 0,2 Gewichtsprozent Titantrichlorid in Heptan wird, wie in der Zeichnung dargestellt, dem Kopf eines 25-stufigen Behandlungsgefässes zugeführt. In dem Behandlungsgefäss wird die Temperatur auf 57° C konstant gehalten. Das TitantriChlorid wird dem Behandlungsgefäss mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Titantrichlorids durch die Polymerisationsschlange 3,2 g/h beträgt.

In den Kopf des Behandlungsgefässes wird Tetramethylraethylendiamin mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass das Gewichtsverhältnis von Tetramethylmethylendiamin zu Titantrichlorid bei 0,18 konstant bleibt. Die Alterungszeit im Behandlungsgefäss beträgt 25,8 min. Vom Boden des Behandlungsgefässeo wird das Gemisch aus Tetramethylmethylendiamin, Titantrichlorid und Heptan abgezogen und dem Kopf eines zweiten, 25-stufigen Behandlungsgefässes zugeführt.

In den Kopf des zweiten Behandlungsgefässes wird Triäthylaluminium mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, dass das Gewiohtsverhältnis von Triäthylaluminium zu Titantrichlorid in diesem Behandlungsgefäss bei 2,77 konstant bleibt. Das zweite Behandlungogefäss arbeitet ebenfalls bei 57° C und bei einer Verweilzeit von 25,2 min. Das Gemisch aus Tetramethylmethylendiamin, Triäthylaluminium, Titantrichlorid und Heptan wird vom Boden des zweiten Behandlungsgefässes in die Polymerisationsschlange geleitet. Ausser dem als Teil des Katalysators dem Reaktionsgefäss zugeführten Tetramethylmethylendiamin werden noch 0,2 g weiteres Tetramethylmethylendiarain zusammen mit dem monomeren Propylen in die Polyrnerisationsschlange je Stunde eingeführt.

Polypropylen wird kontinuierlich aus der Reaktionsschlange mit einer Produktionsleistung · - von 1050 kg je kg Katalysator abgezogen. Der Gehalt des Polypropylens an isotak-

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tischen Polypropylen beträgt 93»8 5», und der Schmelzindex des Polypropylens beträgt 2,82, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-57T. Die Schüttdichte des Produkts beträgt 0,286 g/cm"⁵.

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Claims (1)

1. Αό

   Gulf Research & Development

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   Pat entan Sprüche

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   1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion von festen Metallhalogenidteilchen eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodischen Systems in einem inerten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch und einen flüssigen Katalysatorzusatz., ausgewählt aus mit Metallen Chelate "bildenden Polyaminen, Aminoäthern, Aminoalkoholen und Hydroxyäthern, unter Rühren durch eine erste Behandlungssone und das Gemisch dann unter Rühren durch mindestens eine zweite Behandlungszone leitet und die so erhaltene Katalysatoraufsehlämmung dann der Mono-a-olefinpolymerisation zuführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Katalysatoraufschlämmung vor ihrer Zuführung zu der Mono-cc-ole-f inpolymerisation eine' metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA, HB oder HIA. des Periodischen Systems zusetzt. ·

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 2 bis 25 hintereinandergeschalteten Behandlungssonen arbeitet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man alle Behandlungszonen auf einer gesteuerten Temperatur hält.

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   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtverweilzeit eines jeden Katalysatorteilchens in den Behandlungszonen im Bereich von 10 bis 50 min beinisst.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5-, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallhalogenid Titantrichlorid, als flüssigen Katalysatorzusatz Tetramethylmethylendianin und als metallorganisch^ Verbindung Triäthylaluminium verwendet und die temperatur in allen Behandlungszonen im Bereich von 49 bis 60° C hält.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, angewandt auf die Polymerisation von Propylen.

   8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorauf schlärnmung aus metallorganischer Verbindung, Metallhalogenid, flüssigem Katalysatorzusatz: und Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch unter Rühren durch eine erste Behandlungszone einer zweiten Eeihe von mindestens zwei Behändlungsζonen, sodann aus der ersten Behandlungszone nacheinander unter Rühren durch mindestens eine zweite Behänd lungs ζ one. in der zweiten Reihe von Behandlungszonen leitet und schliesslich von der zweiten Reihe von Behandlungszonen der Mono-cs-olefinpolymerisation zuführt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Reihe von Behändlungszonen mit 2 bis 25 BgKSndlungszonen arbeitet.

   JO. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur in den Behandlungszonen der zweiten Reihe steuert.

   11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtverweilzeit eines jeden Katalysatorteilchens in den Behandlungszonen ira Bereich von 20 bis 100 min bewiest.

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   12· Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallhalogenid Titantrichlorid, als flüssigen Katalyeatorzusatz Tetrarnethylmethylendiamin und als metallorganische Verbindung Triäthylaluminium verwendet und die Temperatur in den Behandlungszonen im-Bereich von 49 "bis 60° C hält.

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