DE1793487B2 - Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
a) einem Kohlenwasserstoff-Übergangsmetallhalogenid-Komplex der allgemeinen Formel
(R)1nMX,,, in der R einen ungesättigten
Kohlenwasserstoffmolekülteil, M Chrom, Nikkei, Rhodium oder Palladium, X ein Halogenatom und m und π 1 oder 2 bedeuten, und
b) einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger.
Es ist an sich bekannt daß sich Übergangsmetallverbindungen und -komplexe als Katalysatoren für die
Umwandlung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht zu Olefinprodukten mit höherern Molekulargewicht, z. B. dimeren und trimeren sowie höheren
Oligomeren, eignen.
So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Katalysator, der aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Nickelsalzen und einem Alkylaluminiumhalogenid hergestellt ist, für die Oligomerisierung
in homogener Phase, nämlich zum Dimerisieren von Olefinen, verwendet wird (vgl. BE-PS 6 40 535).
Weiterhin ist in der GB-PS 10 58 680 ein in homogener Phase durchführbares Verfahren zum Oligomerisieren
und Polymerisieren von Mono- und/oder Diolefinen beschrieben, bei dem lösliche jr-Allylmetallverbindungen oder π-Allylmetallhalogenide als Katalysatoren
eingesetzt werden, welche sich auch von Übergangsmetallen der Gruppen Vl und VIII des Periodensystems
der Elemente ableiten können.
Zwar lassen sich bei der Verwendung solcher »homogener Katalysatoren« Oligomergemische mit
gewünschter Zusammensetzung erhalten, sie sind aber dennoch mit gewissen Nachteilen behaftet, da die
Katalysatoren verhältnismäßig instabil bei der Lagerung sind und deshalb unmittelbar bei ihrer Verwendung
in situ hergestellt werden müssen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen
verbessern kann, wenn man ein »heterogenes Katalysatorsystem« verwendet das aus einem Kohlenwasserstoff-Übergangsmetall-Komplex auf einem besonderen
Trägermaterial besteht. Ein solches Katalysatorsystem zeichnet sich durch eine größere Stabilität während der
Herstellung, Lagerung und Verwendung aus und besitzt gleichzeitig eine hohe katalytische Aktivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen, insbesondere von geradkettigen
Λ-Monoelefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Kohlenwasserstoff-Übergangsmetallhalogenid-Komplex der
allgemeinen Formel (R)mMX„, in der R einen
ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülteil, M ein Übergangsmetall der Gruppe VI oder VIII des
Periodischen Systems der Elemente, X ein Halogenatom und m und η 1 oder 2 bedeuten, enthält, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, das aus einem
auf einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger aufgebrachten Komplex (R)mMX„ besteht, in welchem
Im Hinblick darauf, daß es sich bei den katalytisch
aktiven Komponenten um sehr diffizil gebaute Komplex-Verbindungen handelt, konnte nicht vorausgesehen werden, daß sie auch in heterogenen Systemen
wirksam sein würden, zumal in solchen Heterogensystemen schon von Natur aus zahlreiche Störfaktoren
vorhanden sind. Im vorliegenden Fall war eine negative Einwirkung des Trägermaterials um so mehr zu
befürchten, weil in dem aktiven Metallkomplex ι ο bekanntermaßen sehr diffizile Bindungs- und Wechselwirkungskräfte vorliegen. Man hatte daher bisher
solche Metallkomplexe nur als geeignet für die Homogenkatalyse betrachtet
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Heterogenkatalysator zum Oligomerisieren von Olefinen nach
dem srfindungsgemäßen Verfahren, bestehend aus
a) einem KoEJenwasserstoff-Obergangsmetallhalogenid-Kompiex der allgemeinen Forme! (R)1nMXn,
in der R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülteil, M Chrom, Nickel, Rhodium oder
Palladium, X ein Halogenatom und m und η 1 oder
2 bedeuten, und
b} einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger.
H-C
NiX
CH
'2 J
(D
erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme geeigneten jr-AlIylnickelhalogenide durch die
allgemeine Formel
R1 H"
R2—C NiX
\
C
Das Oligomerisierongsverfahren der Erfindung läßt
sich ganz allgemein zum Oligomerisieren von Monoolefinen mit 2 oder mahr Kohlenstoffatomen anwenden,
die endständige oder nichtendständige, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen besitzen. Vorzugsweise
wird das Verfahren der Erhnthing auf geradkettige
Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Hexen-2, Octen-1 und Octen-3, angewendet Im allgemeinen sind endständige ungesättigte Olefine, d. h. «-Olefine, den analogen nicht endständigen Olefinen als
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren vorzuziehen. Besonders bevorzugt sind daher die
geradkettigen «-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, d. h. Äthylen, Propylen, Buten-1 und Penten-1.
Das erfindungsgemäß zum Oligomerisieren verwendete heterogene Katalysatorsystem enthält bevorzugt
als Komplexkomponente ein π-AllylnickeIhaIogenid, in
dem der »-Allylmolekülteil ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist der keine weiteren
olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist.
Das einfachste jr-Allylnickelhalogenid entspricht der
nachstehenden Formel:
wiedergegeben werden, in der R1, R2 und R3 gleich oder
verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Phenylrest oder
einen Alkarylrcst mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, mit der Maßgabe, daß R1 zusammen mit R2
oder R3 einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden kann und X ein Chlor- oder
Bromatom bedeutet In der vorstehenden Formel
bedeuten die gestrichelten Linien die rielokalisierten
Elektronen der drei zusammenhängenden Kohlenstoffatome im jT-AIlylmolekülteiL
Komplexe, die die anderen genannten Übergangsmetalle enthalten, können durch entsprechende For-
mein wiedergegeben werden.
Die »-Allylmolekülteile in diesen Komplexen können
auch Ringstrukturen umfassen, z. B. wenn R1 und R3
zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest bilden. Der letztgenannte Molekülteil kann eine weitere Doppelbin
dung enthalten. Vorzugsweise enthält der Alkylenmole-
külteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter π-Allylnickelhalogenideder vorstehenden Formel sind
in der X ein Halogenatom bedeutet. Obwohl der durch die vorstehende Formel wiedergegebene Komplex
sowie andere π-Aliylnickelhalogenide wahrscheinlich
unabhängig in dimerer Form vorkommen bzw. vorliegen, werden diese Komplexe in der Beschreibung und
den Ansprüchen der Zweckmäßigkeit und Einfachheit « halber als monomere Komplexe formelmäßig dargestellt und bezeichnet.
Allgemein können die als Komponenten für die
jt-Allylnickelchlorid,
Λ-AIIylnickelbromid,
π-Crotylnickelchlorid,
π-Methallylnickelchlorid,
ii-Äthallylnickelbromid,
Λ-Cyclooctenylnickelchlorid,
ff-Cyclohexenylnickelbromid,
fir-2-PhenyIaIlylnickelchlorid und
Λ-Cyclododecenvlnickelchlorid.
Im allgemeinen sind die jr-AIIylnickelchloride den
entsprechenden Bromiden vorzuziehen. Als Katalysatorkomponente besonders bevorzugt ist π-Allylnickelchlorid.
Weitere geeignete jr-AlIylmetallhalogenide sind
ir-Allylpalladiumchlorid,
π-Äthallylpalladiumbromid,
jrCycIododecenylpalladiumchlorid,
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in den heterogenen Katalysatorsystemen
Olefinkomplexe verwendet, die durch die Formel
H"
R4—C
R5—C
H
R5—C
H
MX.
wiedergegeben werden, in der M Chrom, Nickel, Rhodium oder Palladium und X Chlor oder Brom
bedeuten, R4 und R5 zusammen höchstens 10 C-Atome enthalten und jeweils ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen Alkarylrest mit höchstens 8
Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R4 und R5 zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen bilden können und höchstens eine zusätzliche olefinische Doppelbindung enthalten, und in
der m und π der Wertigkeit von M entsprechend 1 oder
2 bedeuten. Vorzugsweise hat der Olefi.imolekülteil insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatome.
Beispiele geeigneter Olefin-Übergangsmetallhalogenid-Kornpiexe
der vorstehenden allgemeinen Formel sind:
1,5-CycIooctadiennickelbromid,
1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid,
Äthylenpalladiumdichlorid,
1,5-CyclooctadienpaIladiumdichlorid,
Diäthylenrhodium-(I)-ch!orid und
Bis(buten-1 )-rhodium-(I)-bromid.
1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid,
Äthylenpalladiumdichlorid,
1,5-CyclooctadienpaIladiumdichlorid,
Diäthylenrhodium-(I)-ch!orid und
Bis(buten-1 )-rhodium-(I)-bromid.
In der Regel sind Metallchloridkomplexe gegenüber den entsprechenden Bromiden bevorzugt Die Olefinkomplexe
von Rhodium und Palladium sind besonders zweckmäßige Komplexe dieser Art, wenn auch
insgesamt Katalysatorsysteme, die «-Allylkomplexe von Nickel oder Chrom enthalten, bevorzugt sind.
Der Katalysatorträger besteht aus einem untur Normalbedingungen festen, sauren, feuerfesten Oxyd,
das als Hauptbestandteil Silicium-, Aluminium- und/oder Boroxyd enthält. Hierzu gehören sowohl
synthetische Stoffe als auch mit Säure behandelte Tone und ähnliche Materialien oder die dem Fachmann als
Molekularsiebe bekannten kristallinen Alumitiosilikate. Synthetische feuerfeste Oxyde sind natürlich vorkommenden
Materialien oder Molekularsieben vorzuziehen. Beispiele geeigneter saurer synthetischer feuerfester
Oxyde sind Silicium-, Silicium-Aluminium-, SiIicium-Magnesium-,
Silicium-Zirkon-, Bor-Aluminium-, Silicium-Alumirdum-Bor-, Silicium-Aluminium-Zirkon-,
Silicium-Aluminium-Magnesium- und SiIi-
cium-Titan-Zirkonoxyd. Als Trägermaterial bevorzugt sind feuerfeste Oxyde, die Siliciumdioxyd als Hauptbestandteil
enthalten. Besonders bevorzugt ist SiIicium-Aluminiumoxyd.
Die erfindungsgemäß verwendeten heterogenen Katalysatorsysteme enthalten vorzugsweise 3 bis 14
Gewichtsprozent und insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent des Metallhalogenidkomplexes, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems.
Man erziel: besonders gute Ergebnisse, wenn der Träger vor der Herstellung des Katalysators 3 bis 0
Stunden bei 450 bL, 600°C calciniert wurde. Beim
Oligomerisierungsverfahren der Erfindung erzielt man die besten Ergebnisse bzw. erhält man erfindungsgemäße
Hetcrogenkatalysatoren mit besonders hoher Aktivität,
wenn man den Katalysatorträger mit einer Aluminiumalkylverbindung vorbehandelt Der genaue
Wirkungsmechanismus dieser Vorbehandlung ist nicht vollkommen bekannt und verständlich, jedoch wird
angenommen, daß durch die Behandlung mit der Aluminiumalkylverbindung die sauren reaktiven Zentren
des Katalysatorträgers dadurch modifiziert werden, daß zumindest ein Teil der sauren Wasserstoffatome
durch Aluminium enthaltende Molekülteile ersetzt wird. Für diese Vorbehandlung des Trägers kann
ein TrialkylaluminiuiTi, ein Alkylaluminiumdihalogenid
oder ein Dialkylaluminiumhalogenid verwendet werden.
Beispiele solcher Alkylaluminiumverbindungen sind
Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylalutninium,
Trioctylaluminium, DiäthylaJuminiumchlorid,
Propylaluminiumdibromid, Dihexylaluminiumbromid,
Äthylakiminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchiorid und
Octylaluminiumdichlorid.
Alkylaluminiumdihalogenide, insbesondere Alkylaluminiumdichloride,
sind für die Vorbehandlung bevorzugt
Die zur Vorbehandlung des Katalysatorträgers verwendete Menge an Alkylaluminiumverbindung ist
nicht kritisch. Eine Vorbehandlung des Katalysatorträgers mit bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis
zu 20 Gewichtsprozent Alkylaluminiumverbindung. bezogen auf das Gewicht des Trägers, führt zu
besonders befriedigenden Ergebnissen.
Die Alkylaluminiumverbindung kann in einem inerten Lösungsmittel gelöst und dann in beliebiger Weise mit
dem Trägermaterial kontaktiert werden.
Die durch diese Vorbehandlung erzielten Vorteile gehen während einer Lagerung und Handhabung des
vorbehandelten Trägers, bei der er der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt wird, bevor man ihm den
Metailhalogenidkomplex einverleibt, üoerraichenderweise
nicht verloren.
Das Oligomerisierungsverfahren der Erfindung wird i/i einer fluiden Phase, d. h. entweder in der Gasphase
oder in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, durchgeführt Wird in
der Dampfphase gearbeitet, so führt die Anwendung inerter gasförmiger Verdünnungsmittel wie Stickstoff,
Argon, Helium oder flüchtiger gesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan oder Äthan, zu befriedigenden
Ergebnissen.
Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel für das Arbeiten in flüssiger Phase sind Kohlenwasserstoffe und
Halogenkohlenwasserstoffe, die keine ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufw-iscn,
wie Hexan, Oktan, Dekan, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylen-Chlorid
und Me;hylenbromid. Sehr zweckmäßig dient ein Teil des Olefinoligomerproduktes selbst als
Verdünnungsmittel. Die Anwesenheit reaktionsfähiger Komponenten, wie Wasser und Sauerstoff, wird
zweckmäßig vermieden.
μ hohen Temperaturen und unter mäRigi/m Druck
durchgeführt. Geeignete Reaktion*temperaturen liegen zwischen 0 und 13O0C, wobei die zweckmäßigste
Reaktionstemperatur zum Teil von dem jeweils zu oligomerisierenden Olefin abhängt Bevorzugt ist ein
Temperaturbereich von 30 bis 800C. Das Verfahren wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck oder erhöhtem
Druck durchgeführt, wobei Drücke von etwa 1 bis etwa 100 atm zu befriedigenden Ergebnissen führen.
Die besten Ergebnisse erzielt man bei der Anwendung eines Druckes von 5 bis 40 Atmosphären.
Nach beendeter Umsetzung wird das Produktgemisch
mittels herkömmlicher Methoden, wie fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Adsorp- ί
tion, zur Gewinnung der Oligomere aufgetrennt. Nicht umgesetztes Olefin wird zweckmäBig im Kreislauf zur
weiteren Umwandlung zurückgeführt.
Im allgemeinen nimmt die Selektivität in bezug auf die Bildung von Dimeren und Trimeren mit dem κι
Molekulargewicht des eingesetzten Olefins zu, so daß die Verwendung eines Olefins mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial im wesentlichen ausschließlich zur Bildung eines Gemisches aus Di-
und Trimeren führt. Das beim Verfahren der Erfindung i'>
anfallende Produktgemisch ist durch einen verhältnismäßig hohen Anteil an verzweigten bzw. IsooligomerprOvjüivtCri aüSgCZCiCnfici. uci5pici5wciSc lünfi ure
Oligomerisierung von Propylen zu einem Gemisch, das in der Hauptsache aus dimerem (C«) und trimerem (C9)
Produkt besteht. Die Hauptmenge des dimeren Produkts ist Methylpenten, jedoch sind im dimeren
Produkt auch η-Hexen und Dimethylbuten festzustellen. Die Mischoligomerisierung von Propylen und Buten
führt zur Bildung von dimeren Hexenen und Octenen, 2> trimeren Nonenen und Dodecenen und Mischoligomerprodukten,
wie Heptenen, Decenen und Undecenen.
Die beim Verfahren der Erfindung erhaltenen Olefinoligomere sind Stoffe von bekannter gewerbsmäßiger
Verwertbarkeit, und viele davon sind handeisübliche Chemikalien.
Die erfindungdsgemäß verwendeten Heterogenkatalysatoren
lassen sich dadurch herstellen, daß man den Metallhalogenidkomplex mit dem sauren Oxydträger in
innige Berührung bringt, z. B. indem man eine Lösung ü des Komplexes in einem Kühlenwasserstofflösungsmittel
mit dem Träger ausreichend lang in Berührung bringt, bis eine Wechselwirkung zwischen dem Metallkomplex und dem Trägermaterial eingetreten ist.
Vorzugsweise arbeitet man dabei in inerter Umgebung.
d. h. in einem Reaktionsraum bzw. -medium, das im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Materialien,
wie Wasser oder Sauerstoff, ist. Die dem Heterogenkatalysator einzuverleibende Menge an Metallhalogenidkomplex
ist nicht kritisch. Bevorzugte Mengenverhältnisse von Metaühalogenidkomplex zu
Trägermaterial bzw. dem Gesamtgewicht des Heterogenkatalysators wurden bereits vorstehend erwähnt
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Temperatur steigt auf etwa 500C, und der Druck fällt
rasch von seinem Höchstwert von 10 Atmosphären ab. Nach kurzer Umsetzungszeit wird das Ruhren unterbrochen,
läßt man die Feststoffe sich absetzen und preßt die überstehende Flüssigkeit aus dem Autoklav heraus.
Dieser Arbeitszyklus wird 12 χ wiederholt, wobei man die in der Tabelle I aufgeführten Gesamtergebnisse
erzielt.
Temperatur. 0C 0-67
Reaktionszeit. Std. 0.5
Druck, kp/cm2 0,7-10
Propyleneinsatz, Mol 7.75
Propylenumwandlung. % 96
Selektivität. %
Selektivität. %
Hexene 8!
Nonene 17
Dodecene 2
Hexenzusammensetzung, %
Hexenzusammensetzung, %
n-Hexene 26.6
verzweigte Hexene 73.4
Die Selektivität in bezug auf eine bestimmte Art von Produkt, z. B. Dimere oder Trimere, wird durch
Gas-Flüss'jkiits-Chromatographie des Produktgemisches
bestimmt. Ein Teil des Produktgemisches wird zu einem gesättigten Alkan-Produkt hydriert, in
dem die Isomerenverteilung des ursprünglichen Hexengemisches durch Gas-Flüssigkeitä-Chromatographie
des hydrierten Materials bestimmt wird.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden Mischkatalysatoren hergestellt, die etwa 1,8 Millimol
Nickel auf 2 g des vorbehandelten Trägermaterials enthalten. In einer Reihe von Versuchsiäufen wird jeder
der Katalysatoren in einen Strömungsreaktor gebracht, in dem er kontinuierlich mit Propylen und/oder Buten-2
unter einem Druck von 24 Atmosphären in Berührung gebracht wird. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Olefinbeschickung
wird als stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) bestimmt, die das Beschickungsgewicht
zum Gewicht des Katalysators als Funktion der Zeit in Beziehung setzt und die Dimension
reziproke Stunden besitzt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle II aufgeführt.
50
Es wird ein Katalysatorträger hergestellt, indem man
6,8 g handelsübliches Silicium-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von etwa 26% Aluminiumoxyd 4 Stunden
an der Luft auf 5500C erhitzt, anschließend mit
Stickstoff spült und mit Pentan, einer Lösung von 4 g Triäthylaluminium in Pentan und nochmals mit Pentan
wäscht Der Träger wird dann mit einer Pentanlösung von jt-Allylnickelchlorid in Berührung gebracht, bis in
dem dabei erhaltenen Feststoff etwa 0,12 g Nickel enthalten sind
I^ g dieses Mischkatalysators werden in einen mit
einer Rührvorrichtung und einem Eintauchrohr ausgerüsteten Autoklav gebracht, durch das der Reaktorinhalt
bis auf einen Rest von etwa 20 ml herausgepreßt bzw. gesaugt werden kann, ohne den Autoklav zu
öffnen. Der Autoklav wird mit 20 ml Chlorbenzol als Lösungsmittel und 5OmI Propylen beschickt Die
Tabelle II | Versuch | 2 | 3 | 4 |
1 | 26 2,2 |
100 3,0 |
75 0,5 |
|
50 1,3 |
2,9 | 3,2 | 1,3 0,6 |
|
Temperatur, 5C Zeit, Std. |
6,9 | 27 | 22 | 88 |
Beschickung, Mol Propylen 2-Buten |
125 | 22 | 27 | 100 44 |
WHSV (Raumgeschwin digkeit) |
80 | |||
Umwandlung, % Propylen Buten |
||||
ίο
Fortsetzung
Versuch I 2
Versuch I 2
re^ikt, Gew.-V.
Isohexene
n-Hexene
Isoheptene
n-Heptene
Isooctene
n-Octene
Isohexene
n-Hexene
Isoheptene
n-Heptene
Isooctene
n-Octene
CnH,,
58
22
22
86,6 8,6
4,8
83,8 8,6
7,6}
48,8
17,1
14,6
2,4
4,5
0.5
8,4
2,4
'·4
Durch Inberührungbringen von ,T-Allylnickelchlorid
mit einem Silicium-Aluminiumoxyd-Katalysatorträger, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wobei
jedoch abweichend davon an Stelle von Triäthylaluminium
Äthylaluminiumdichlorid zur Vorbehandlung des Trägers verwendet wird, werden Katalysatoren hergestellt,
die etwa 1,6 Millimol Nickel auf 2 g Trägermaterial enthalten. Die Katalysatoren werden zum
Oligomerisieren von Propylen, Buten-2 und Penten-2 in ein r Reihe von Versuchsläufen entsprechend dem
Verfahren von Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in Tabelle III aufgeführt.
Versuch
1 2 3
Beschickung, Mol.
Propylen
Buten-2
Penten-2
Propylen
Buten-2
Penten-2
WHSV (Raumgeschwindigkeit)
Umwandlung, %
Propylen
Buten-2
Penten-2-
Propylen
Buten-2
Penten-2-
Produkt, Gev.-%
Isohexene
n-Hexene
Isooctene
n-Octene
C1H1,
Isohexene
n-Hexene
Isooctene
n-Octene
C1H1,
1,7 2,2
52 57
100
92
0,84
37
61
49,2 | — | — |
19,0 | - | - |
- | 76,3 | - |
- | 6,8 | - |
19,9 | - | - |
- | - | 75,7 |
11,9 | 16,9 | _ |
- | - | 24,3 |
Temperatur, C
Druck, kp/cm2
Zeit, Std.
Druck, kp/cm2
Zeit, Std.
25
24
0,66
24
0,66
45-66 | 46-66 |
24 | 24 |
1,0 | 0,75 |
Es wird eine Anzahl von Katalysatoren hergestellt, indem man Ji-Allylnickelchlorid mit verschiedenen
Trägermaterialien in Berührung bringt, die in einigen Fällen mit einer Alkylaluminiumverbindung vorbehandelt
worden sind. Die Art derTragermaterialien, der zur Vorbehandlung verwendeten Alkylaluminiumverbindungen
und die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die Katalysatoren zum Oligomerisieren niederer Olefine
in einem absatzweisen Verfahren analog dem ί.ι
Beispiel 1 beschriebenen verwendet, sind aus den Angaben in der Tabelle IV zu entnehmen.
Versuch 1
lemperatur, i_ | 65 | 20-60 | 50 | 50 |
Alkylaluminiumverbindung | keine | (C2Hs)3Al | (C2Hs)3Ai | (C2Hj)2AiF |
Träger | SiO2ZAl1O3 | SiO2 | SiQ2ZMgO | SiO2ZAl2Oj |
Olefinbeschickung | C3H6 | C3H6 | C2H4 | C4H8-I |
Umwandlungsgeschwindig | 0,5 | 6a | langsam | langsam |
keit, kg Olefin/h/g Ni | ||||
Selektivität, % | ||||
Dimeres | 84 | 92 | 90 | 91 |
Trimers | 10 | 7 | 10 | 9 |
Tetrameres | 6 | 1 | - | - |
Hexenzusammensetzung, % | ||||
n-Hexene | 25 | 28 | 76 | - |
verzweigte Hexene | 75 | 72 | 24 | - |
Octenzusammensetzung n-Octene
verzweigte Octene
verzweigte Octene
\2
Durch Behandeln von 433 g Silicium-Aluminiumoxyd, das vorher bei 550°C calciniert wurde, mit 28,5 Millimol
Äthylaluminiumdichlorid in Hexan und anschließend mit 2,54 Millimol ."-Phenylallylnickelbromid, gelöst in
Benzol, wird ein Katalysator hergestellt. 2 g des dabei erhaltenen Feststoffes mit einem Nickelgehalt von 2,2
Millimol werden zum Oligomerisieren von Äthylen verwendet. Das Äthylen wird 2'/2 Stunden nach einem
Durchström-Verfahren in einem Rührautoklav oligomerisiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 25-30°C,
der Reaktionsdruck 7 Atmosphären und die WHSV 34. Man erhält eine 99%ige Umwandlung des Äthylens in
ein Produkt, dessen Zusammensetzung aus der Tabelle V zu entnehmen ist.
Tabelle V | in bezug auf Gew.-% | Beispiel 6 |
Selektivität | 16,7 | |
C4H8 | IU | |
n-CsHti | 21,4 | |
ISo-C6Hi2 | 6,0 | |
n-C8H|6 | 25,8 | |
iso-C8F1|6 | 113 | |
CioHm | 6,1 | |
Ci2H24 | ||
Es wird ein Mischkatalysator hergestellt, indem man 1,6 g eines vorher bei 550°C calcinierten handelsüblichen
Silicium-Aluminiumoxyds mit 73 Millimol Äthylaluminiumdichlorid
und anschließend mit 1.24 Millimol Bis-fii-aHyl-Jchromchlorid, glöst in Pentan, behandelt
und anschließend mit Pentan wäscht. Der dabei erhaltene Mischkatalysator, ein brauner Feststoff,
enthält 03 Millimol Chrom pro Gramm.
In einem Autoklav werden 03 g dieses Chrom enthaltenden Katalysators mit 8 g Äthylen in Berührung
gebracht, wobei das Gemisch 3,7 Stunden auf einer Temperatur von 40—50° C gehalten wird. In dieser Zeit
fällt der Druck im Reaktor von ursprünglich 29 Atmosphären auf 6. Aus dem sich ergebenden
Produktgemisch wird durch Filtrieren ein Gemisch aus Katalysator und 5,63 g eines Polyäthylens abgetrennt,
das nach dem Trocknen unter vermindertem Druck ein weißes, körniges Produkt ergibt. Die Umwandlung von
Äthylen in Polymeres beträgt 58%.
Unter dem 1930 von Professor Helferich eingeführten Ausdruck »Oligomere« werden Produkte verstanden,
die Molekulargewichte bis 104 aufweisen, d.h. relativ
niedrigmolekular sind. Das bedeutet aber nicht, daß ein Oligomerisierungsprodukt zu 100% aus solchen relativ
niedrigmolekularen Makromolekülen zu bestehen braucht, sondern gerade bei Einsatz von Äthylen
ίο können sich auch zusätzlich noch etwas höhermolekulare
Produkte bilden, so daß das Oligomerisierungsprodukt insgesamt ein fester Stoff ist. Ein solcher Fall
wird durch das vorstehende Beispiel 6 erläutert.
Analog Beispiel 6 wird ein Mischkatalysator hergestellt, indem man in einer chromatographischen Säule
3,24 g eines handelsüblichen Silicium-Aluminiumoxyds
mit 25 Millimol Äthylaluminiumdichlorid und anschließend mit 0,44 g Bis-(äthylen)-rhodium-(I)-chlorid, gelöst
in Toluol, behandelt.
Nach dem Waschen mit 50 ml Pentan enthält der sich ergebende Mischkatalysator aus dem oberen Teil des in
der chromatographischen Säule befindlichen Feststoffes
etwa 0,9 Millimol Rhodium pro Gramm. Dieser Mischkatalysator wandelt, wie gefunden wurde, Äthylen
mit einer Selektivität von 96% in ein Gemisch von Butenen um.
Nach dem Verfahren von Beispiel 6 werden 5,43 g eines handelsüblichen Siücium-Aluminiumoxyds mit 27
Millimol Äthylaluminiumdichlorid, gelöst in Heptan, und anschließend mit 0,91 g π-AllylpaIladiumchlorid, gelöst
in Toluol, behandelt. Der dabei erhaltene Mischkatalysator wird mit Pentan gewaschen und enthält dann
etwa 0,8 Millimol Palladium pro Gramm.
In einem Autoklav wird 1 g dieses Mischkptalysators
mit 10 g Äthylen bei einer Temperatur von 23 — 56° C 21
Stunden in Berührung gebracht Die Äthylenumwandlung beträgt 90%, die Selektivität in bezug auf Buten 63
Gew.-%, die Selektivität in bezug auf gebildetes Hexen 4 Gew. %, die Selektivität in bezug auf Octen 23
Gew.-% und die Selektivität in bezug auf Produkte mit 10 und mehr kohlenstoffatomen i0Gew.-%.
Claims (9)
- Patentansprüche:t. Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen, insbesondere von geradkettigen α-Monoolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Kohlenwasserstoff-ÜbergangsmetaJlhalogenid-Komplex der allgemeinen Formel (R)1nMX,,, in der R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülteil, M ein Obergangsmetall der Gruppen VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, X ein Halogenatom und m und π 1 oder 2 bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert das aus einem auf einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger aufgebrachten Komplex (R)1nMXo besteht, in welchem M Chrom, Nickel, Rhodium oder Palladium bedeutet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, das als festen, sauren, feuerfesten Oxydträger Silicium-Aluminiumoxyd enthält
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, dessen fester, saurer, feuerfester Oxydträger mit, bezogen auf das Trägergewicht, bis zu 30 Gewichtsprozent einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R6pAlY(i_p;, in der R6 einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, vorbehandelt worden ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines festen.heterogenen Katalysatorsyjtems oligomerisiert, dessen Träger mit Triäthylalumtnium oder Äthylaluminiumdichlorid vorbehandelt worden ist
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, das 3 bis 14 Gewichtsprozent des Metallhalogenidkomplexes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, das jr-Allylnickelrhlorid enthält
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert das Bis-(äthylen)-rhodium-(I}-ch!orid enthält
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart eines heterogenen Katalysatorsystems oligomerisiert, das (Äthylen)-palladiumdichlorid enthält
- 9. Heterogenkatalysator zum Oligomerisieren von Olefinen nach dem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus
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