DE1292383B

DE1292383B - Verfahren zur Herstellung von festen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1292383B
Application number: DEG22594A
Authority: DE
Inventors: Hay Russel Gordon
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1956-09-17
Filing date: 1957-07-20
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB839398A; US2922782A; BE559368A; FR1178670A; NL218674A; NL106201C

Description

durch die Strukturformel

stoffatom direkt an das Aluminium gebunden ist. io Aluminiumalkylverbindung aktiviert, also erst in der Verwendbare Organoaluminiumverbindungen können zweiten Herstellungsstufe zu einem wirksamen Katalysator. Gemäß diesem Verfahren soll das zwingend notwendige Reduktionsprodukt im fertigen, gebrauchsfähigen Katalysator in möglichst feiner Verteilung vor-15 liegen. Eine Aktivierung eines bereits stark aktiven Katalysatorsystems ist danach nicht beabsichtigt.

Gegenstand des Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren aus

R —Al —R'

R"

wiedergegeben werden, in der R ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkylrest wie Äthyl, Propyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Dodecyl; ein Aralkylrest wie Phenyläthyl und Benzyl; ein Arylrest wie Phenyl; ein Alkarylrest wie Äthylphenyl, tert-Butylphenyl; oder ein Cycloalkylrest wie Cyclohexyl ist; R' auch ein wie oben definierter Kohlenwasserstoffrest, ein OR-Rest, Wasserstoff oder ein Halogenatom ist und R" Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie oben ist.

Beispiele solcher Organoaluminiumverbindungen sind Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumchlorid, Phenylaluminiumdihydrid, Dioctylaluminiumbromid, Cyclohexylbrom-aluminiumhydrid, Di-tert.-butylphenylaluminiumhydrid, n-Pentylisobutylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumhydrid und Dipropylcyclohexylaluminium.

Bevorzugte Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente sind die Salze mit einwertigen Anionen, insbesondere die Halogenide (Chloride, Bromide, Jodide

(a) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

R —Al —R'

R"

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, R' einen Kohlenwasserstoffrest, einen Rest — OR, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und R" ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und

(b) Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VTa des Periodensystems der Elemente,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich in Gegenwart eines Borhalogenide in einer Menge von weniger als 1 Mol je 1 Mol Katalysator, das nach dem Zusammengeben der Katalysatorausgangskomponen-

und Fluoride) und Acetylacetonate von Titan, Zirko- 40 ten (a) und (b) zugesetzt worden ist, polymerisiert nium und Thorium. Titanhalogenide, besonders wird.

Titanchloride, sind bevorzugt. Weitere brauchbare Die Anzahl Mol Katalysator ergibt sich dabei aus

Verbindungen sind andere anorganische Salze der der Molsumme der Katalysator-Einzelbestandteile, genannten Metalle, wie die Oxyhalogenide, Sulfate, Das erfindungsgemäße Verfahren findet also in

Nitrate und Sulfide, und organische Salze, wie die 45 Gegenwart eines aktivierten Katalysatorkomplexes Acetate und Oxalate. statt, der in der Weise hergestellt worden ist, daß das

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Borhalogenid zu dem bereits gebildeten, fertigen Kata-Patents 543 941 ist ein Verfahren zur Polymerisation lysatorkomplex aus aluminiumorganischer Verbinvon Olefinen mit Hilfe von Katalysatorsystemen aus dung und Übergangsmetallverbindung zugesetzt wor-Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Neben- 50 den ist. Der Zusatz von Borhalogenid dient dem Ziel, gruppe des Periodischen Systems und aluminium- die Wirksamkeit dieses Komplexes zu steigern. Der organischen Verbindungen bekannt, bei dem die Katalysatorkomplex, mit dem das erfindungsgemäße Aktivität der Katalysatorsysteme durch Zugabe von Verfahren in der angegebenen Weise durchgeführt Friedel-Crafts-Katalysatoren erhöht werden kann. wird, d. h. bei dessen Herstellung zunächst die Über-Ein typischer Friedel-Crafts-Katalysator ist beispiels- 55 gangsmetallverbindung und die Aluminiumalkylkomweise AlCl₃, das jedoch als Aktivator bei der Nieder- ponente zur Reaktion gebracht und anschließend das druckpolymerisation von Äthylen unwirksam ist und Borhalogenid in den angegebenen Mengen zugegeben sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch wird, unterscheidet sich selbstverständlich sehr stark die Polymerisatausbeute erniedrigt. Es ist deshalb un- von dem obenerwähnten Katalysatorkomplex gemäß richtig, aus der Fähigkeit gewisser Verbindungen, 60 dem älteren Vorschlag der deutschen Auslegeschrift wirksame Friedel-Crafts-Katalysatoren zu sein, auf 1135172, der durch Zugabe von Borhalogenid eine Verwendbarkeit zur Aktivierung bereits aktiver während der Reduktion, oder zum Zwecke der Re-Katalysatorsysteme zu schließen. Schließlich werden duktion zum Übergangsmetall und anschließend gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen durch Zusatz der Aluminiumalkylkomponente, her-Patents 543 941 Bereiche für das Molverhältnis von 65 gestellt wird. Durch die Zugabe des Borhalogenide Organometallverbindung zu Übergangsmetall, für wird dort im Gegensatz zum erfindungsgemäß eindas ein Aktivator verwendet wird, genannt, in denen zusetzenden Katalysatorsystem noch kein aktives keine günstige Wirkung erzielt worden ist. Katalysatorsystem aktiviert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem zu verwenden, bei denen das durchschnittliche Molestark aktiven Katalysatorsystem durchgeführt, wo- kulargewicht des Polyäthylenprodukts größer als dasdurch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute jenige ist, welches für den beabsichtigten technischen an Polymerisat erhöht und das Molekulargewicht des Verwendungszweck das beste ist. In solchen Fällen entsprechenden Polymerisats in vorteilhafter Weise 5 ist die Verwendung eines Borhalogenidbeschleunigers verkleinert wird. Im Gegensatz zur Verwendung eines besonders vorteilhaft, da dieser das Molekulargewicht typischen Friedel-Crafts-Katalysators wie AlCl₃ wird erniedrigt. Die Menge des Borhalogenids, die dem ein äußerst wirksames und stark aktives Katalysator- Polymerisationssystem zugesetzt werden muß, um das system verwendet. durchschnittliche Molekulargewicht wie gewünscht

Die Polymerisation wird gewöhnlich in Gegenwart io herabzusetzen, fällt überraschenderweise innerhalb eines inerten flüssigen Reaktionsmediums durchge- des Bereichs der Beschleunigermengen, die die Ausführt. Dieses Medium ist eine Kohlenwasserstoff- beute erhöhen, wodurch die Wahl einer ausgeglichenen flüssigkeit, z. B. ein flüssiges Alkan, wie Hexan oder optimalen Menge möglich ist, die beide Verbesserungen Heptan, oder es sind flüssige aromatische Kohlen- liefert.

Wasserstoffe, z. B. Benzol. Der Borhalogenidbeschleu- 15 Die Borhalogenide sind besonders wirksam, wenn niger kann zu dem Katalysatorkomplex, der gewöhn- sie mit Katalysatorkomplexen verwendet werden, in lieh in dem flüssigen Reaktionsmedium dispergiert ist, denen das Molverhältnis der organischen Aluminiumvor der Zugabe des Komplexes zur Polymerisations- verbindung zu der Schwermetallverbindung größer als zone zugegeben werden, oder er kann direkt in die 0,5:1 ist und in denen die Konzentration der orga-Polymerisationszone gegeben werden. Der Borhalo- 20 nischen Aluminiumverbindung mindestens 1,0 mMol genidbeschleuniger kann mit dem Katalysatorkomplex je Liter des flüssigen Reaktionsmediums beträgt. Eine eine gewisse Zeit lang, bevorzugt etwa 5 Minuten bis Konzentration der organischen Aluminiumverbindung zu einer halben Stunde, vor dessen Verwendung bei von weniger als 1,0 mMol je Liter kann wirksam verder Polymerisation gealtert werden, besonders wenn wendet werden, wenn das Äthylen und das flüssige andere Überlegungen, z. B. die Verminderung der 35 Reaktionsmedium sehr rein sind. Neigung des Polymerisats, an den Gefäßoberflächen Das Borhalogenid, das als Beschleuniger bei dem

zu haften, die Verwendung einer Alterungszeit vor- beschriebenen Polymerisationsverfahren am geeigschreiben. _ netsten ist, ist Borfluorid (BF₃), da es leicht erhältlich

Bei dem Verfahren der Erfindung kann Äthylen und gasförmig ist und daher leicht in das System einkontinuierlich oder ansatzweise polymerisiert werden. 30 gebracht werden kann. Auch Bortrichlorid, eine sehr Im letzteren Fall wird das Borhalogenid bevorzugt, zu flüchtige Flüssigkeit, kann vorteilhaft entweder dem Beginn der Umsetzung zugesetzt. Der Beschleuniger Katalysatorkomplex, der in dem flüssigen Reaktionskann beim ansatzweisen oder beim kontinuierlichen medium dispergiert ist, oder als Dampf dem Äthylen Arbeiten auf einmal, anteilweise oder ununterbrochen oder Stickstoff zugesetzt werden. Borbromid und zugesetzt werden. Flüchtige Borhalogenide können 35 -jodid, die weniger flüchtig sind, können bequemer als vorteilhaft mit dem zufließenden Äthylenstrom un- Flüssigkeit entweder dem Katalysatorkomplex direkt unterbrochen in das Polymerisationsgemisch einge- oder als periodische Einspritzung in die Polymerileitet werden. sationskammer zugesetzt werden.

Innerhalb des angegebenen Bereichs von weniger Der Katalysatorkomplex besteht bevorzugt aus als 1 Mol je Mol des Katalysatorkomplexes hängt die 4° Titantetrachlorid und Dibutylalummiumchlorid. Das obere Grenze der Borhalogenidmenge, mit der eine Borhalogenid wird — wie bereits angegeben — zu-Ausbeuteverbesserung erzielt wird, von den Bedin- sätzlich und nicht an Stelle eines Halogenids oder von gungen bei der Polymerisation, besonders von dem Halogeniden zugesetzt, die einen Bestandteil oder Katalysatorgehalt des Polymerisationsmediums, ab. Bestandteile des Katalysatorkomplexes darstellen.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens ist 45 Die Zugabe von Borhalogenid erhöht die anfängliche dadurch gekennzeichnet, daß als Borhalogenid Bor- Geschwindigkeit der Umsetzung und die Ausbeute in fluorid verwendet wird. Wenn Borfluorid als Be- einem gegebenen Zeitraum und liefert ein Produkt mit schleuniger verwendet wird und das Molverhältnis einem geringeren durchschnittlichen Molekulargeder Organoaluminiumverbindung zur Schwermetall- wicht, als es sonst erhalten wird. Ein Produkt mit einem verbindung in dem Katalysatorkomplex zwischen 50 unzweckmäßig hohen Molekulargewicht kann so ver-1:2 und 2:1 liegt, ist eine Menge Borfluorid, die mieden werden, und geringere Katalysatorkonzenzwischen einer Spur desselben und etwa 0,4 Mol je Mol trationen, die sonst ein Polymerisat mit einem zu Katalysatorkomplex liegt, wirksam, um die Polymeri- großen Molekulargewicht liefern wurden, können sationsergebnisse zu verbessern. Selbstverständlich wirksam verwendet werden.

sollte die optimale Menge des Beschleunigers für die 55 Das Verfahren der ^Erfindung ist nicht nur auf die jeweiligen Reaktionsbedingungen bestimmt werden. Polymerisation von Äthylen, sondern auch auf die Wenn die Bestandteile des Katalysatorkomplexes in Polymerisation anderer Olefine anwendbar, wie Proeinem Verhältnis zwischen 1:4 und 4:1 verwendet pylen, dieButylene, die Pentene, besonders Isopenten, werden, liegt die optimale Menge zwischen einer Spur und die Hexene; und Diolefine, wie 1,3-Butadien und des Borfluorids und 0,5 Mol je Mol des Katalysator- 60 Isopren.

komplexes. Das Verfahren der Erfindung kann und wird ge-

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des Verfah- wohnlich bei verhältnismäßig niedrigen Drücken rens ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung durchgeführt. Die Arbeitsfähigkeit des Verfahrens ist des eingesetzten Katalysators die Organoaluminium- jedoch nicht von der Verwendung niedriger Drücke verbindung und die Ubergangsmetallverbindung in 65 abhängig; es können auch erhöhte Drücke verwendet einem Molverhältnis zwischen 1: 4 und 4:1 verwendet werden, obwohl Drücke über etwa 35 kg/cm² gewöhnworden sind. lieh nur verwendet werden, wenn die Umsetzung in Manchmal ist es zweckmäßig, Reaktionsbedingungen einem Autoklav durchgeführt und das zu polymeri-

5 6

sierende Äthylen zu Anfang in den Autoklav einge*· Beisoiel 4

leitet wird. Die Temperatur stellt bei diesem Verfahren

gleichfalls keine wesentliche Bedingung dar. Bevor- Bei diesem Beispiel wurden 0,5 Mol Borfluorid je

zugte Temperaturen liegen zwischen etwa 0 und 100° C. Mol Katalysatorkomplex verwendet. 31g des PoIy-Zum besseren Verständnis dieser Erfindung sei auf 5 äthylenprodukts wurden erhalten. Das Molekulardie folgenden Beispiele und auf die Kurven Bezug gewicht des Polymerisats betrug etwa 25 000.

genommen, die in der Zeichnung gezeigt werden und Diese Angaben wurden als Kurven in der Zeichnung

einen Teil dieser Beschreibung darstellen. aufgetragen. Kurve A zeigt die Auswirkung der Ver-

Die Polymerisationsversuche, die in den folgenden wendung ansteigender Mengen von Borfluorid, wobei Beispielen beschrieben sind, wurden durchgeführt, io auf der Abszisse Mol Borfluorid je Mol des Katalyindem 400 ecm n-Heptan als Lösungsmittel in ein satorkomplexes aufgetragen wurde, auf die Polymerigeschlossenes Reaktionsgefäß eingeführt und dann je satausbeute, die auf der linken Ordinate als prozen-5 mMol Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid tuale Steigerung der Ausbeute aufgetragen ist. Unter je Liter des Lösungsmittels zugesetzt wurden. Darauf den verwendeten Bedingungen verbessert Borfluorid wurde — falls verwendet — Borfluorid zu dem Lö- 15 von einer Spur bis zu etwa 0,4 Mol je Mol des Katalysungsmittel gegeben. Das n-Heptan-Katalysatorkom* sators die Ausbeute an festem Polyäthylen wesentlich.

plex-Gemisch wurde, ob in Gegenwart oder Abwesen- Kurve B zeigt die Auswirkung von Borfluorid auf

heit von Borfluorid, in dem Reaktionsgefäß 15 Minuten das durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts, gealtert. Nach dem Altern wurde mit dem Einleiten das auf der rechten Ordinate aufgetragen ist. Daraus

des Äthylens begonnen und dieses Einleiten 45 Minuten so kann ersehen werden, daß die Zugabe von Borfluorid fortgesetzt, während die Temperatur des Reaktions- in einer Menge, die wesentlich größer als etwa 0,5 Mol

gemisches auf etwa 6O⁰C gehalten wurde. Das Äthylen Borfluorid ist, das durchschnittliche Molekulargewicht wurde mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß in auf ein kleineres Molekulargewicht erniedrigt, als es

dem Reaktionsgefäß eine Äthylenatmosphäre von das feste Polyäthylen des Handels hat, und daß ein Normaldruck aufrechterhalten blieb. Dabei wurde 25 bevorzugter Bereich des Borfluorids bei den damit

nur eine möglichst geringe Menge Äthylen aus dem verbundenen Bedingungen des Katalysatorverhält-Gef äß entweichen gelassen. Am Ende der Reaktions- nisses und der Konzentration zwischen einer Spur zeit von 45 Minuten wurde die Umsetzung durch und 0,3 Mol Borfluorid je Mol des Katalysatorkom-Zugeben von Methanol abgebrochen, das Polymerisat plexes liegt.

von dem Lösungsmittel abfiltriert, mit Methanol ge- 30 In den Beispielen, die in der Zeichnung erläutert waschen und gewogen. Da bei allen Versuchen die sind, wurde Borfluorid zu dem Katalysatorkomplex gleichen Bedingungen mit Bezug auf die Zugabe des gegeben, der in n-Heptan dispergiert war, worauf das Äthylens eingehalten wurden, sind die bemerkens- Gemisch 15 Minuten gealtert wurde. Wie oben erwerten Faktoren, die die erhaltenen Ergebnisse kenn- wähnt, bewirkt eine solche Zugabe von Borfluorid zeichnen, die Gewichtsausbeute an Polymerisat und 35 zwischen genau ermittelten Grenzen eine Erhöhung das Molekulargewicht des Polymerisats. der Ausbeute und eine Erniedrigung des Molekular

gewichts des Polymerisatprodukts.

Beispiel 1 I^Q anderen Beispielen wurde sogar eine noch größere

Steigerung der Ausbeute (z. B. 48,5%) erhalten, wenn

Bei diesem Beispiel wurde Borfluorid zu dem Lö- 40 das Borfluorid zu dem in n-Heptan dispergierten sungsmittelkatalysatorgemisch in einer Menge gegeben, Katalysatorkomplex 10 Minuten nach Beginn der die 0,06 Mol Borfluorid je Mol Katalysatorkomplex Polymerisation des Äthylens zugesetzt wurde. Bei entsprach. Es wurden 42 g des Polyäthylenproduktes diesem Beispiel wurden die gleiche Katalysatorerhalten. Das Molekulargewicht betrug etwa 50 000. konzentration und das gleiche Verhältnis der Kataly-Zum Vergleich wurde der folgende Vergleichsver- 45 satorbestandteile wie in den obigen Beispielen und such durchgeführt: 0,25 Mol Borfluorid je Mol Katalysatorkomplex verwendet. Es können auch andere Verfahren, in denen

Vergleichsversuch A ^^as Borhalogenid ununterbrochen oder ansatzweise

zugegeben wird, verwendet werden, solange nur die

Es wurde bei diesem Versuch kein Borfluorid ver- 50 Bedingung erfüllt ist, daß es zugesetzt wird, nachdem wendet. 33 g des Polyäthylenproduktes wurden er- die Bestandteile des Katalysatorkomplexes vermischt halten. Das Molekulargewicht des Polymerisats, be- worden sind.

stimmtauf Grund des Schmelzindex (ASTM-Verf ahren Innerhalb eines Bereiches der Katalysatorbestand-D 1238-52T), betrug etwa 84 000. teile zwischen einem Molverhältnis von 2:1 und 1: 2

55 scheint die Wirkung einer Zugabe jeder feststehenden

Beispiel 2 Menge an Borhalogenid (innerhalb des angegebenen

Bereichs) etwa die gleiche zu sein. Die Zugabe von

Bei diesem Beispiel wurden 0,125 Mol Borfluorid 0,3 Mol Borfluorid je Mol Katalysatorkomplex, in je Mol Katalysatorkomplex verwendet. Es wurden dem ein Verhältnis der Bestandteile von 2 Mol Titang des Polymerisatprodukts erhalten. Das Molekular- 60 tetrachlorid je Mol Triisobutylaluminium vorliegt, gewicht des Polymerisats betrug etwa 53 000. erhöht die Ausbeute an Polymerisat um etwa 35 %.

Die Zugabe der gleichen Menge Borfluorid zu einem

Beispiel 3 Katalysatorkomplex, in dem ein gegenteiliges Ver

hältnis vorliegt, d. h. 2 Mol Triisobutylaluminium

Bei diesem Beispiel wurden 0,25MoI Borfluorid 65 je Mol Titantetrachlorid, erhöht die Ausbeute an PoIyje Mol Katalysatorkomplex verwendet. Es wurden metisatum etwa 40%.

g des Polyäthylenprodukts erhalten. Das Molekular- Die Geschwindigkeit des Äthylenverbrauchs in gewicht des Polymerisats betrug 42 000. Litern je 5 Minuten je Liter flüssigen Reaktions-

mediums wurde bei drei Versuchen gemessen, einem Blindversuch (A), bei dem kein Borfluorid verwendet wurde, einem Versuch (B), bei dem 100 ecm Borfluorid nach den ersten 10 Minuten der Polymerisationsreaktion zugesetzt wurden, und einem Versuch (C), bei dem Borfluorid ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit von 1 ecm je Minute zugegeben wurde. Die Katalysatorkonzentration betrug 27mMol je Liter des Lösungsmittels, das Verhältnis der Katalysatorbestandteile 1,0 Mol Titantetrachlorid je Mol Aluminiumisobutylsesquibromid, wobei das Lösungsmittel n-Heptan war. Aluminiumisobutylsesquibromid ist ein Gemisch aus Diisobutylaluminiumbromid und Monoisobutylaluminiumdibromid, und in diesem Beispiel stellte es ein Gemisch aus gleichen Teilen der Bestandteile dar. Nach einer Umsetzung von 20 Minuten betrug der Verbrauch bei Versuch A 2,51 je 5 Minuten, der bei Versuch B 5,21 je 5 Minuten und der bei Versuch C 3,01 je 5 Minuten. Bei jedem der Versuche nahmen jedoch die Verbrauchsgeschwindig- ao keiten sehr schnell ab, und deshalb sind Verweilzeiten von einer halben Stunde oder weniger am wirksamsten.

Wenn auch der bevorzugte und übliche Bereich der Konzentration von Borfluorid, wie oben gezeigt, zwischen etwa oberhalb 0 und 0,5 Mol Borfluorid je Mol Katalysatorkomplex liegt, können die stärksten Wirkungen für die jeweiligen Reaktionsbedingungen leicht in einer Laboranlage bestimmt werden, indem die Menge des zugesetzten Borhalogenids verändert wird und die Ausbeute und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats gemessen werden. In jedem Fall kann die Vorteilhaftigkeit der Zugabe von Borfluorid oder einem anderen Halogenid zu dem Katalysatorkomplex und das Altern des mit einem Beschleuniger versehenen Katalysators oder der direkten Zugabe des Borhalogenidbeschleunigers zu der Reaktionszone leicht durch die beschriebene Messung der Ausbeute und des Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats bestimmt werden.

Um die nachteilige und weit zurückstehende Wirkung des typischen Friedel-Crafts-Katalysators AlCl₃ zu zeigen, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:

Wirkung jon Aluminiumchlorid
auf die Äthylenpolymerisation

Tabelle I

	Lösungs	Triisobutyl-	Titantetra	Aluminium
ver such	mittel	aluminium	chlorid	chlorid
Nr.		mMol je Liter	mMol je Liter	mMol je Liter
	Benzol	Lösungsmittel	Lösungsmittel	Lösungsmittel
IA	Benzol	5	10	0
IB	^x)	5	10	5
2A	^x)	4	4	0
2B	4	4	2

*) Lösungsmittel, das im wesentlichen aus aliphatischen· Kohlenwasserstoffen mit S bis 7 Kohlenstoffatomen besteht

Tabelle II

Vergleichsversuche B

ν«.	Äthylenverbrauch	Minuten)	Reaktionszeit	Ausbeute
ver such	CLiterje5	nach 20 Minuten	(Minuten)	(g)
Nr.	zu Beginn	6,81	45	62,8
IA	5,85	3,24	45	29,9
IB	0,65	1,25	70	13,0
2A	0,90	0,42	120	13,0
2B	0,15

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In ein geschlossenes Reaktionsgefäß wurden 400 ml Lösungsmittel eingeführt und darauf Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid zugefügt. Anschließend wurde — falls verwendet — Aluminiumchlorid so zugesetzt und das Gemisch im Umsetzungsgefäß 15 Minuten altern gelassen. Nach der Alterung wurde Äthylen bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 6O⁰C mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß im Reaktionsgefäß eine Äthylenatmosphäre von Normaldruck herrschte und nur eine möglichst geringe Menge Äthylen entweichen konnte. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von Methanol abgebrochen, das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und ausgewogen. Die verwendeten Mengen und die Ver-Suchsergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt;

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen mit HiUe von Katalysatoren aus

(a) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

R —Al —R'

R"

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, R' einen Kohlenwasserstoffrest, einen Rest — OR, ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom und R" ein Wasserstoffatom oder einenKohlenwasserstoffrest bedeutet, und

(b) Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente,

dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in Gegenwart eines Borhalogenids in einer Menge von weniger als 1 Mol je 1 Mol Katalysator, das nach dem Zusammengeben der Katalysatorausgangskomponenten (a) und (b) zugesetzt worden ist, polymerisiert wird. K 6;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borhalogenid Borfluorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des eingesetzten Katalysators die Organoaluminiumverbindung und die Ubergangsmetallverbindung in einem Molverhällnis zwischen 1:4 und 4:1 verwendet worden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909515/1648