DE1443562C - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzen von α-Olefinen
niederen Molekulargewichts mit Aluminiumalkyl-verbindungen,
insbesondere sogenanntem »Wachstumsprodukt«, in röhrenförmigen Reaktoren bei erhöhter Temperatur, unter erhöhtem Druck
und mit kurzer Verweilzeit.
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Olefinen, besonders solchen mit höherem Molekulargewicht,
werden Aluminium-alkyl-verbindungen, wie Triäthylaluminium, mit einem Olefin niederen
• Molekulargewichts, z. B. Äthylen, zu einem Wachstumsprodukt umgesetzt, in dessen Alkylgruppen die
Zahl der Kohlenstoffatome innerhalb eines weiten Bereiches variiert. Das so gebildete Wachstumsprodukt wird sodann zur Abspaltung höherer Olefine
mit Äthylen umgesetzt. Bei diesem Abspalt- bzw. Verdrängungsverfahren wird das Wachstumsprodukt in
Gegenwart eines feinverteilten Metallkatalysators, z. B. Nickel, mit dem Olefin niederen Molekulargewichts
umgesetzt. Gewöhnlich werden bei diesem Verfahren Temperaturen zwischen 80 und 120° C, Drücke zwischen
14,1 und 282 atü und eine Reaktionszeit von 2 bis 30 Minuten angewendet. Dieses katalysierte
Abspalt- bzw. Verdrängungsverfahren ist zwar in bezug auf die Olefingewinnung sehr wirkungsvoll,
jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß der Katalysator schwer von der Aluminium-alkyl-verbindung
abzutrennen ist, so daß diese nicht wieder für das Wachstumsverfahren verwendet werden kann. Die
Anwesenheit des Katalysators verursacht außerdem bei der Trennung der gebildeten Olefine von der
Aluminium-alkyl-verbindung häufig unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. bei der Trennung durch Destillation,
wobei beispielsweise die Abspaltreaktion rückläufig werden und eine Isomerisierung der Olefine
eintreten kann. ■ ■ .
Weiterhin ist es, z. B. aus »Brennstoff-Chemie«, 41 (1960), S. 321 bis 325, und »Angewandte Chemie«,
72 (I960), S. 829 bis 835, bekannt, die Abspalt- bzw. Verdrängungsreaktion bei erhöhter Temperatur unter
Ausschluß eines Katalysators durchzuführen. Dieses sogenannte»Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängungsverfahren«
ist sehr wirkungsvoll, wenn es bei angemessenen Temperaturen und Drücken mit extrem
geringen Reaktionszeiten durchgeführt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die dabei erforderlichen
hohen Temperaturen eine Zersetzung der Aluminiumalkyl-verbindung verursachen können, die dazu führt,
daß der normalerweise röhrenförmige Reaktor durch Aluminium verschmutzt und schon nach relativ
kurzer Betriebsdauer völlig verstopft wird. Das hat
CH7-CH1
zur Folge, daß die Menge an Triäthylaluminium, welche aus der Verdrängungsreaktion zurückerhalten
werden kann, verringert wird, und zusätzlich, daß das metallische Aluminium Nebenreaktionen verursacht,
die das normale a-Olefinprodukt zerstören.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch
Umsetzen von a-Olefinen niederen Molekulargewichts mit Aluminium-alkyl-verbindungen, insbesondere sogenanntem
Wachstumsprodukt, in röhrenförmigen Reaktionszonen bei erhöhter Temperatur, unter erhöhtem
Druck und mit kurzer Verweilzeit zu schaffen, das die Nachteile des bekannten Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängungsverfahrens
überwindet, d. h.
also ein Verfahren, bei dem insbesondere eine Zersetzung von Aluminium-alkyl-verbindung(en) unter
Bildung von elementarem Aluminium verhindert wird. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung der
vorstehenden Aufgabe beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß die bei der Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängungsreaktion
normalerweise stattfindende Zersetzung von Aluminium-alkyl-verbindung(en) unter
Bildung von elementarem Aluminium auch bei relativ hohen Reaktionstemperaturen praktisch' vollständig
vermieden wird, wenn man die Verdrängungsreaktion in Gegenwart einer bestimmten Mindestmenge eines
unter den herrschenden Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffs durchführt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird somit durch ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand verbleibenden Kohlenwasserstoffs in einer Menge von mindestens 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aluminium-alkyl-verbindung, bei Temperaturen von 255 bis 315° C und unter Drücken von 14,1 bis 15,8 atü durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Reaktion mit Verweilzeiten von 0,5 bis 1,0 Sekunde durchgeführt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird somit durch ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand verbleibenden Kohlenwasserstoffs in einer Menge von mindestens 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aluminium-alkyl-verbindung, bei Temperaturen von 255 bis 315° C und unter Drücken von 14,1 bis 15,8 atü durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Reaktion mit Verweilzeiten von 0,5 bis 1,0 Sekunde durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitgehende Anwendung bei der Verarbeitung sowohl einzelner
Aluminium-alkyl-verbindungen als auch von solche Verbindungen1 enthaltenden Gemischen finden. Besonders
zweckmäßig ist das Verfahren der Erfindung jedoch bei der Verarbeitung von Aluminium-alkylverbindungen,
die durch Umsetzen einer Aluminiumalkyl-verbindung, wie Triäthylaluminium, mit einem
a-Monoolefin niederen Molekulargewichts, wie Äthylen,
erhalten werden. Diese Reaktion kann durch das Formelschema
Al-CH2-CH3 + η CH2=CH2
(CH2-CH2Jx-CH2-CH3
Al—(CH2-CH2),-CH2-CH3
Al—(CH2-CH2),-CH2-CH3
CH2-CH3
(CH2-CH2J2-CH2-CH3
wiedergegeben werden, worin x, y, ζ ganze Zahlen
zwischen 0 und 14 (im Mittel 3 bis 7) bedeuten und die Summe aus x, y und ζ gleich η ist.
Die vorstehende Reaktion wird ausgeführt, indem man, vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
Äthylen in Triäthylaluminium einleitet. Die Reajctionsbedingungen können innerhalb eines weiten
Bereiches variieren. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig in einem Bereich von 65 bis 149, vorzugsweise
von 91 bis 121°C und der Reaktionsdruck j in einem Bereich von 14 bis 352, vorzugsweise von j
71 bis 246 atü. An Stelle von Triäthylaluminium können andere Aluminium-alkyl-verbindungen mit
Alkylresten niederen Molekulargewichts (C2 bis C4)
als Ausgangsmaterial verwendet werden, ζ. B. Tripropylaluminium,
Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid und Äthylaluminiumdihydrid.
An Stelle von Äthylen können andere a-Monoolefine niederen Molekulargewichts eingesetzt
werden, z. B. Propylen und Buten. Allgemein werden Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Verdrängungsreaktion wird beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise mit Äthylen und insinsbesondere
bei einer Temperatur zwischen 282 und 301° C durchgeführt. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise
zwischen 0,6 und 0,7 Sekunden. Das molare Mischungsverhältnis von Äthylen zu Aluminiumalkyl-verbindung
beträgt zweckmäßig 15 bis 50.
Die Wachstumsreaktion wird gewöhnlich in einem Verdünnungsmittel ausgeführt, das ein Paraffin, ein
Cycloparaffin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein kann, z. B. Isooctan, Cyclohexan, Benzol
und Xylol. Das Verdünnungsmittel erleichtert die Regelung der Temperatur während der Wachstumsreaktion,
die exotherm verläuft, und dient als Lösungsmittel für das Wachstumsprodukt. Auch die Verdrängungsreaktion,
ob katalytisch oder thermisch, wurde bereits früher in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
und zwar gewöhnlich des auch für die Wachstumsreaktion verwendeten, durchgeführt. Wie bereits
erwähnt, fand dabei das Problem der Zersetzung der Aluminium-alkyl-verbindung bislang bei der katalytischen
Abspaltung bzw. Verdrängung keine Beachtung, da es bei diesem Verfahren, das zumindest
mit den zur Zeit bekannten Katalysatoren bei relativ niederen Temperaturen durchgeführt wird, gar nicht
auftritt. Wenn die Reaktion hingegen als thermische Abspaltung bzw. Verdrängung bei erhöhter Temperatur,
also als sogenannte »Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängung« durchgeführt wird, so reichen die
üblicherweise angewendeten Drücke nicht aus, um zu verhindern, daß die gewöhnlich bei der Wachstumsund
der Verdrängungsreaktion verwendeten Lösungsmittel teilweise und zuweilen sogar vollständig verdampfen.
Das Verfahren der Erfindung beruht, wie bereits erwähnt, auf der bei Versuchen zur Herstellung von
Olefinen durch Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängungsreaktion aus Wachstumsprodukten in Gegenwart
von vorher bereits bei der Wachstumsreaktion verwendeten Verdünnungsmitteln gemachten Beobachtung,
daß sich dabei ein beträchtlicher Teil des Wachstumsproduktes unter Bildung von Aluminiummetall
zersetzt und der bei einer intensiven Untersuchung dieses Problems gewonnenen überraschenden
Erkenntnis, daß diese Zersetzung erst dann auftritt, wenn ein wesentlicher Teil des Verdünnungsmittels,
und zwar so viel, daß sein Anteil am flüssigen Gemisch unter 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aluminiumalkyl-verbindung,
sinkt, verdampft ist. Auf Grund dieser neuen Erkenntnis konnte ermittelt werden,
daß man dieses Problem lösen und die Zersetzung der Aluminium-alkyl-verbindung vermeiden kann,
indem man ein anderes Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt verwendet und/oder andere physikalische
Bedingungen zur Durchführung der Verdrängungsreaktion anwendet, bei denen eine ausreichende Verdünnungsmittelmenge
flüssig bleibt. Obwohl bezüglich der Wahl von Reaktionsdruck und -temperatur ein gewisser Spielraum und damit eine flexible Verfahrensführung
gegeben ist, ist es vorzuziehen, das vorliegende Problem mittels eines Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittels zu lösen, das höher siedet als die bislang verwendeten.
Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der ein für eine hohe Ausbeute an Olefinprodukt besonders
günstiger Druck und eine dafür optimale Temperatur in Kombination mit einem Lösungsmittel angewendet
werden, das einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt, um eine geeignete Verdünnung der
Aluminium-alkyl-verbindung während der Verdrängungsreaktion zu gewährleisten.
Wenn beim Verfahren der Erfindung als a-Olefin
mit niederem Molekulargewicht Äthylen verwendet wird, so verwendet man als Kohlenwasserstoff vorzugsweise
ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das bei Atmosphärendruck erst bei 138° C oder höher
siedet. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Paraffinkohlenwasserstoffe mit 9 oder mehr
- Kohlenstoffatomen, z. B. Nonan, Decan und Dodecan,
20: aromatische Kohlenwasserstoffe und Erdölfraktionen
im geeigneten Siedebereich, wie Kerosin oder Naphtha. Wie bereits erwähnt, muß während der Verdrängungsreaktion
eine Verdünnungsmittelkonzentration von mindestens etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen
auf die vorhandene Aluminium-alkyl-verbindung, erhalten bleiben. Zweckmäßig ist eine größere Konzentration
von mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 20 Gewichtsprozent. Die .Ursachen für
die Zersetzung der Aluminium-alkyl-verbindung bei erhöhter Temperatur während der thermischen Verdrängung
sind nicht genau bekannt, jedoch tritt dieser unerwünschte Effekt anscheinend dann auf,
wenn die Verbindung über einen längeren Zeitraum an der Reaktorwand festgehalten wird. Auch wenn
das Reaktionsgemisch in großen Mengen der Reaktion unterworfen wird, wobei man das Reaktionsgemisch
gewöhnlich mit sehr großer Geschwindigkeit durch eine röhrenförmige Reaktionszone leitet, bewegt sich
die Flüssigkeit längs der Reaktorwand mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit als der innere Hauptstrom
des Materials. Die Zersetzung findet bei unzureichender Konzentration des Verdünnungsmittels
in der Reaktionszone ganz augenscheinlich an den Wandungen statt. Mit größeren Mengen an Verdünnungsmitteln
wird die Aluminium-alkyl-verbindung, selbst an der Röhrenwand, so ausreichend verdünnt,
daß eine Zersetzung verhindert wird, wie dies schon weiter oben ausgeführt wurde, und durch die
nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche noch weiter erläutert wird.
In den Beispielen und Vergleichsversuchen wird Aluminiüm-alkyl-wachstumsprodukt in Gegenwart
von Äthylen und eines Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck der Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängungsreaktion
unterworfen. Die Reaktion wird in einer röhrenförmigen Reaktionszone durchgeführt, die von einem eine erhitzte Flüssigkeit
enthaltenden Kessel umgeben ist. Die Erhitzung der Flüssigkeit erfolgt mit elektrischen Heizkörpern.
Wachstumsprodukt und Äthylen werden am Kopf des Reaktors vermischt und durchströmen den Reaktor
von oben nach unten. Das den Reaktor nach Beendigung der Umsetzung verlassende Gemisch
wird sofort in einem Kühler abgeschreckt und dann in einem Wärmeaustauscher auf 37,7 bis 43,3° C abgekühlt.
Nicht umgesetztes Äthylen wird vom Reaktionsgemisch in einer Flüssigkeit-Gas-Trennkammer
abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Das
i
Produkt wird mittels G. L. P. C. (gas-liquid phase chromatography) chromatographisch analysiert.
Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen verwendete Wachstumsprodukt wird durch Umsetzen
von Triäthylaluminium mit Äthylen bei einem Druck von 105 atü und einer Temperatur von 115 bis
1200C in Chargen hergestellt. Die dabei angewandten
speziellen Bedingungen sind aus der Tabelle I zu ersehen. ·
| Werte für | Tabelle | I | Temperatur C |
»m«-Wert*) | |
| Lösung in | 116,6 | 2,8' | |||
| Ansatz Nr. |
Isooctan | das Wachstumsprodukt | 117,7 | 4,0 | |
| 1 | Isooctan | Verweilzeit Minuten |
117,2 | 3,28 | |
| 2 | p-XyloJ | 150 | 117,7 | 4,0 | |
| 3 | p-Xylol | 148 | |||
| 4 | 157 | ||||
| 148 |
*) Der »m«-Wert gibt die Zahl der pro Alkyl-Aluminwm-Bindung
durchschnittlich addierten Äthyleneinheiten an.
Die Bedingungen und Ergebnisse der Verdrängungsreaktion sind in der Tabelle II wiedergegeben, in der
erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 7 zur Verdeutlichung des erfindungsgemäß erzielten Fortschritts
Vergleichsversuche a bis m gegenübergestellt sind. Die Vergleichsversuche a, b und c zeigen, daß sich die
Aluminium-alkyl-verbindung in erheblichem Ausmaß
zersetzt, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das Lösungsmittel verdampft.
Bei diesen Ansätzen erreicht die flüssige Phase an der Röhrenwandung eine Aluminium-alkyl-verbindungskonzentration
von 95 bis 100%. Nach 19 Betriebsstunden ist der Reaktor völlig mit Aluminiummetall
verstopft.
Die Vergleichsversuche d bis i zeigen, daß die Anwesenheit von Aluminiummetall im Reaktorrohr
(aus der Zersetzungsreaktion) schädliche Nebenreaktionen verursacht. Die normalen a-Olefine werden
dabei in verzweigte oder solche mit nicht endständiger Doppelbindung umgewandelt. Die Vergleichsversuche
d bis f werden in Reaktorrohren ausgeführt, in denen sich durch Zersetzung von Aluminium-alkylverbindung(en)
genügend Aluminium abgeschieden hat, um das Reaktionsrohr weitgehend mit Aluminium
zu füllen. Bei den Vergleichsversuchen g bis i ist das Reaktorrohr anfänglich frei von Aluminiumablagerungen.
Der Vergleich dieser Ansätze zeigt, daß unter den gleichen Verdrängungsreaktionsbedingungen
die Umwandlung in n-«-C18-Olefine bei den Vergleichsversuchen
g bis i wesentlich höher ist als bei den Vergleichsversuchen d bis f.
Die Vergleichsversuche k und 1 zeigen, daß ein größerer molarer Überschuß von Äthylen im Reaktorrohr
die Zersetzungsreaktion bei ansonsten unveränderten Bedingungen nicht ausschließt.
Beispiel 1 zeigt, daß die Zersetzung von Aluminiumalkyl-verbindung
zu metallischem Aluminium verhindert wird, wenn ein Lösungsmittel Verwendung findet, das unter den herrschenden Reaktionsbedingungen
nicht völlig verdampft, d. h., wenn flüssiges Lösungsmittel in ausreichender Menge zurückbleibt.
Bei diesem Beispiel wird das Codimerisationsprodukt aus Propylen und Triäthylaluminium in Xylol als
Lösungsmittel hergestellt. Dem Reaktionsgemisch werden 50 Gewichtsprozent entschwefeltes Kerosin
zugesetzt, dessen Siedepunkt so hoch ist, daß das Lösungsmittel während der Verdrängungsreaktion
in flüssigem Zustand verbleibt. Bei diesem Beispiel deutet nichts auf eine Zersetzung der Aluminiumalkyl-verbindung
hin.
Vergleichsversuch m zeigt, daß in Gegenwart von Xylol eine Zersetzung dann stattfindet, wenn das
Xylol unter den Reaktionsbedingungen siedet. Auch bei diesem Vergleichsversuch beträgt die Konzentration
von Alkylaluminium an den Wandungen des Reaktorrohres wieder 95 bis 100%.
In den Beispielen 2 bis 7 sind die Bedingungen so gewählt, daß der Siedepunkt des Xylols nicht überschritten
wird, d. h. das Lösungsmittel in flüssigem Zustand bleibt. Bei diesen Ansätzen tritt nur bei
Beispiel 7, bei dem die Lösungsmittelmenge am unteren Grenzwert von 6 Gewichtsprozent, bezogen
auf Aluminium-alkyl-verbindung, liegt, eine geringe Zersetzung von Aluminiumalkyl zu Aluminium auf.
Beispiel
Ansatz Nr.
Tempera
tur
°C
°C
Gesamtdruck
atU
Verweilzeit6) Sekunden
Äthylen
Zu-
satzge-
schwin-
digkeit
S.C.F.M.
molarer Überschuß Zu-
gabegeschwin-
digkeit
digkeit
kg/h
Wuchsprodukt
Gewichts
prozent
prozent
Lösungs
mittel*)
mittel*)
Wert5)
Lösungsmittel
Produkt der Abspaltreaktion
Umwand-.' lung in Olefine
Umwand lung in C18-OIefine2)
%
Umwand lung in n-a-C1B-Olefine3)
MBK-910-173
MBK-910-164
MBK-910-170
MBK-910-164
MBK-910-170
260
260
288
260
288
10,6 10,6 10,6
0,96 0,96 0,92
4,17 4,17 4,17
855 1640 1640
2,76
2,76
2,76
2,76
2,76
23,3
23,3
23,3
23,3
23,3
Isooctan
Isooctan
Isooctan
Isooctan
Isooctan
82,2 95,0 96,2
82,2 95,0 96,2
Bemerkung: Bei allen Ansätzen trat starke Zersetzung ein. Etwa 4 bis 6% des Al im Ausgangsprodukt wurden abgeschieden
z) % Qe-Alkylgruppen umgewandelt in Cia-OIefine:
3) % C,s-Alkylgruppen umgewandelt in normales C19-OIeRn.
4) Berechnet auf WuchiprodukL
s) Mittlere Zahl der pro Al-Alkyl-Bindung addierten Athyleneinheiten.
6) Berechnet auf AthylendurchfluD im Reaktorrohr.
| Ansatz Nr. | 7 | Ge | Verweil | 1 | 443 | 10,6 | 0,92 | 4,17 | molarer | Wuchsprodukt |
Zu-
gabege- |
»m«- |
Ge
wichts |
3,8 | 26,4 | 8 |
Produkt der
Abspaltreaktion |
99,0 | Um- |
Um
wand |
|
| samt | zeit6) | 10,6 | 0,96 | 4,17 | Uber- | schwin- | Wert5) | prozent | 3,8 | 26,4 | Um | 98,0 | wand- | lung in | |||||||
| MBK-9I0-178 |
druck
atü |
Sekun
den |
»562 |
schuB
% |
digkeit
kg/h |
3,8 |
Lö
sungs mittel4) |
wand | lung in C18-OIe- fine2) % |
n-a-Cie-
Olefine3) ' % |
|||||||||||
| MBK-910-179 | 10,6 | 0,96 | 2343 | 3,13 | 3,8 | 26.4 |
lung in
Olefine % |
94,0 | 83,6 | ||||||||||||
| Bei | MBK-910-181 | 10,6 | 0,92 | Fortsetzung | 2494 | 3,13 | 3,8 | 26.4 | Lösungs-- | 94,0 | 98,0 | 90,1 | |||||||||
| spiel | MBK-910-182 | 10,6 | 0,88 | Äthylen | 2274 | 3,13 | 3.8 | 26.4 | mitte! | 98,0 | 98,0 | 90,5 | |||||||||
| MBK-9I0-I83 · | 10,6 | 0,96 |
Zu-
satzge- |
2530 | 3,13 | 3,8 | 26.4 | Isooctan | 98,0 | 94.0 | 87.0 | ||||||||||
| 4 | MBK-910-184 | 10,6 | 0,94 | schwin- | 2666 | 3,13 | 3,8 | 26,4 | Isooctan | 94,0 | 98.0 | 93,9 | |||||||||
| 5 | Bemerkung | Abspaltbedingungen | 10,6 | 0,92 |
digkeit
S.C.F.M. |
2188 | 3,13 | 26,4 | Isooctan | 98.0 | 98.0 | 94.5 | |||||||||
| 6 | MBK-910-188 | Tem | 4,17 | Al, etwa | 4 bis 6% des Gehalts im | Isooctan | 98.0 | ||||||||||||||
| 7 | MBK-910-190 | pera | 4,17 | 3625 | 2,28 | Isooctan | Ausgangsmaterial ab" | 99,0 | 89.4 | ||||||||||||
| 8 |
tur
0C |
4,17 | 4143 | 2,28 | Isooctan | Isooctan | 98,0 | 92,9 | |||||||||||||
| ') | 260 | 4,17 | Isooctan | ||||||||||||||||||
| 288 | 4,17 | ||||||||||||||||||||
| 10 | 316 | 4,17 | |||||||||||||||||||
| 11 | 260 | Bei jedem Ansatz schied sich | |||||||||||||||||||
| 273 | 288 | ||||||||||||||||||||
| 288 | 260 | ||||||||||||||||||||
Bemerkung: Etwa 4 bis 6% des Al im Ausgangsmaterial schied sich ab
MBK-910-201 276 10,6 1,17 4,17 1922 3,13 ') 75 Xylol
+ Kerosin
98,0
| 13 | MBK-1108-5 |
| 14 | MBK-1108-23 |
| 15 | MBK-1108-24 |
| 16 | MBK-1108-28 |
| 17 | MBK-1108-29 |
| 18 | MBK-1108-69 |
260 I 10,6 I 1,20 I 4,17 | 1700 | 3,13 | 3.3 | 20,0 | Xylol
Bemerkung: Zersetzung, Al-Abscheidung auf der Wand des Reaktors
Xylol
Xylol
Xylol
Xylol
Xylol
Xylol
Xylol
| 260 | 14,1 | 0,98 | 4,17 | 1940 | 3,13 | 3,3 | 20,0 |
| 273 | 14,1 | 0,95 | 4,17 | c2490 | 3,13 | 3,3 | 20,0 |
| 260 | 15,8 | 0,98 | 4,17 | 2130 | 3,13 | 3,3 | 20,0 |
| 288 | 15,8 | 0,93 | 4,17 | 2190 | 3,13 | 3,3 | 20,0 |
98,0 98,0 84,5
90,3 83,3 88,0 88,0
| 97,0 | 97,0 |
| 96,0 | 96,0 |
| 97,0 | 97,0 |
| 96,0 | 96,0 |
282 I 15,8 I 0,77
9,6 I 1400 I 8,55 [ 4,0 Bemerkung: Kein Aluminium
10,0 j p-Xylol I 97,1 | 97,1 | 83,6
MBK-1108-70 288 15,8
0,77 I 9,6 I 1310 | 8,55 | 4,0 | 6,0
Bemerkung: Geringe Alkylzersetzung
p-Xylol 96,52 96,52 85,71
') Co-dimerisationsprodukt aus Trifithylaluminium und Propylen.
2) % C18-Alkylgruppcn umgewandelt in C18-Olefine.
) % Cjg-Alkylgruppen umgewandelt in normales C,g-Oiefin.
4) Berechnet auf Wuchsprodukt.
5) Mittlere Zahl der pro Al-Alkyl-Bindung addierten Athyleneinheiten. . -*) Berechnet auf ÄthylendurchfluO im Reaktorrohr.
*) Die ersten 3 Ansätze wurden in einem Rohr mit Al-Metall-Abscheidung ausgerührt. Bei den drei letzten Ansätzen wurde die Rohrwand
zuvor von Ablagerungen gesäubert.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzen von «-Olefinen niederen Molekulargewichts
mit Aluminiumalkylverbindungen, insbesondere sogenanntem Wachstumsprodukt, in röhrenförmigen Reaktionszonen bei erhöhter Tem- peratur,
unter erhöhtem Druck und mit kurzer Verweilzeit, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand
verbleibenden Kohlenwasserstoffs in einer Menge von mindestens 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise
mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aluminium-alkyl-verbindung, bei Temperaturen
von 255 bis 315° C und unter Drücken von 14,1 bis 15,8 atü durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion mit Verweilzeiten von 0,5 bis 1,0 Sekunde durchrührt.
209 609/45
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