DE1803434B2

DE1803434B2 - Verfahren zur Dimerisation bzw. Codimerisation von Äthylen und/oder Propylen

Info

Publication number: DE1803434B2
Application number: DE1803434A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Izawa; Yaichiro Ono; Shizuo Yamada
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1967-10-19
Filing date: 1968-10-16
Publication date: 1974-04-25
Also published as: GB1182515A; US3564071A; DE1803434C3; FR1604221A; DE1803434A1

Description

Die Dimerisation des Äthylens läuft dabei auch bei 30 gewöhnlichen Temperaturen und Drücken etwas

schneller als bisher ab, und die Menge an Hexenen

im Reaktionsprodukt ist relativ gering. Außerdem beträgt der Gehalt an 1-Buten 99 % oder mehr, bezogen

Die Dimerisation bzw. Codimerisation von Äthylen auf die insgesamt erzeugten Butene. Die erfindungs- und/oder Propylen ist im Hinblick auf die groß- 35 gemäß eingesetzten Katalysatorsysteme eignen sich technische Herstellung von α-Buten und Isopren bzw. gleich gut für die Dimerisation von Propylen und die hierfür geeigneter Monomerer von großer wirtschaft- Codimerisation von Äthylen und Propylen. Auf diese licher Bedeutung. Weise werden die nachstehenden Verbindungen selektiv

Die bisher bekannten Arbeitsweisen haben iedoch und in hoher Ausbeute zugänglich: 3-Methyl-l-buten, nicht befriedigen können, weil entweder die Kataly- 40 2-Methyl-l-buten, 4-Methyl-l-penten.
satoraktivität oder die Selektivität zu niedrig waren Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dimerisation

bzw. die erforderlichen Verfahrensbedingungen, wie bzw. Codimerisation von Äthylen und/oder Propylen hohe Temperaturen und hohe Drücke, einen zu hohen in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der aus einer Aufwand erforderten. Organoaluminiumverbindung und einem Titanat be-

Gemäß dem Verfahren der japanischen Patentschrift 45 steht, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lö-5067/1957 wird beispielsweise eine Mischung aus Tri- sungsmittels, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die äthyla'.uminium und Tetrabutyltitanat oder Tetra- Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 0 bis butylzirconat als Polymerisationskatalysator verwen- 150⁰C in Gegenwart eines Komplexkatalysators aus det, und als Ausgangsmaterial wird Äthylen eingesetzt. einer Verbindung R₃Al bzw. R₂AlH, und wobei R Dabei wird zur Hauptsache η-Buten gewonnen, und so eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen daneben fallen kleine^re Mengen an Hexen und seiner bedeutet, und einem Titanat Ti(OAr)₄ bzw. Ti(OR')_s, Homologen an. Gemäß Beispiel 1 dieser Literatur- wobei Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe stelle vvird in der folgenden Weise gearbeitet: bedeutet und R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen-

Reaktionszeit: 41 Stunden, Menge der Reaktions- stoff atomen ist und wobei das molare Verhältnis von produkte: 182 g, erzeugtes η-Buten: 161,8g, er- ⁵⁵ Organoaluminiumverbindung zu Titanat im Bereich zeugtes 1-Buten: 108 g. Daraus berechnet sich ^vo" ¹^^: ¹ _A ^bis,⁵<°^: ^λ liegt, durchfuhrt,
eine Selektivität m b»zug auf 1-Buten von 67%. ^Bf ^der Arylgruppe des Titanates kann es sich bei-

AIs Katalysatoren werden Titanate verwendet, spielsweise »™ die Phenylgruppe, um die o-, m- oder und zwar 8,5 g (25 mMol) n-Butyltitanat, woraus P-Tolylgruppe bzw. um die o-, p-Chlorphenylgruppe sich eine Ausbeute an 1-Buten in bezug auf ^6o handeln. Diese Titanate können nach aus der Literatur Titanat je Einheit der Reaktionszeit wie folgt ^{an S1}'^h ^kannten Verfahren hergestellt werden vgl. berechnet: 108/8,5 · 41 = 0,31. ζ BN es mey a η ο v, N ο gin a und Fr e. d h η a

Diese Werte bestätigen, daß das bekannte Ver- <£ £·. 50 1m13I oder Yoshino und Mitarbeiter fahren nicht zur Durchführung im industriellen ^J \- Y ° A^h '" °-^Ko^ ^Ka,g^aku ^" = ⁶ _U ⁰' ^{1124 U1}\^d Maßstab geeignet ist. ⁵S ¹¹²⁵ [57], J- Chem. Soc. Japan; Ind. Chem. Sect.).

In den Katalysatorkomplexen können auch mehrere

Die Codimerisation von Äthylen und Propylen wird Organoaluminiumverbindungen bzw. mehrere Titanate in den japanischen Patentschriften 2662/1959 und der angegebenen Art vorliegen. Das Katalysatorsystem

enthält die Organoaluminiumverbindung und das Titanat im molaren Verhältnis im Bereich von 1,0:1 bis 8,0:1. Falls das molare Verhältnis einen Wert unterhalb 1,0:1 aufweist, so können bei der Bildung des Komplexkatalysators Schwierigkeiten auftreten. uijd„ der fertige Katalysator weist eine zu geringe Aktivität auf. Falls dagegen der Wert von 5,0:1 überschritten wird, so können Nebenreaktionen unter Bildung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht einsetzen, und auch hierdurch wird die Ausbeute an den ge- ίο wünschten dinieren Verbindungen verringert. Der Katalysator kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sein. Derartige Katalysatorlösungen, weiche 3 mMol/1 oder mehr des Titanats enthalten, sind sehr befriedigend. Falls dagegen die Katalysatorkonzentralion in solchen Lösungen 3 mMol/1 oder weniger beträgt, so verringert sich die Aktivität des Katalysators, insbesondere infolge der in den Lösungsmitteln eventuell vorhandenen Verunreinigungen, und die Dimerisierungsreaktion läßt sich nicht mehr mit dem ao gewünschten Erfolg durchführen.

Für die Dimerisierung von Äthylen haben sich Temperaturen im Bereich von 0 bis 100° C als sehr geeignet erwiesen. Unterhalb 0^rC nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit sehr rasch ab, während oberhalb 100 C eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität durch Zersetzungserscheinungen eintreten kann, so daß zweckmäßig eine Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 60⁰C gewählt wird. Für die Dimerisierung des Propylens sowie für die Mischdimerisierung von Äthylen und Propylen eignen sich Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 8O⁰C.

Für die Zwecke der Erfindung können aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise n-Heptan, Toluol und Cyclohexan. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck und auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit selbstverständlich um so besser ist, je höber der Druck gewählt wird.

Beispiel 1

In einem mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteten Autoklav von 20OmI Fassungsvermögen wird der Komplexkatalysator in einem mit Stickstoff gefülllen trockenen Behälter hergestellt. Zu diesem Zweck werden in den Behälter 4 ml einer n-Heptanlösung von 1,6 mMol Triäthylaluminium eingefällt, und außerdem werden 0,54 mMol (0,2280 g) Tetraphenyltitanat zugegeben. Anschließend wird mit n-Heptan bis zu einem Gesamtvolumen von 80 ml aufgefüllt. Man läßt diese Katalysatorlösung 10 Minuten lang bei 4O⁰C reifen und beaufschlagt dann den Autoklav mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm². Anschließend wird die Umsetzung bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck insgesamt 40 Minuten lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf eine Temperatur von —30⁰C abgekühlt, und die noch gasförnugen Produkte werden über eine mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxyd und Methanol gekühlte Falle abgezogen. Anschließend wird die Reaktionslösung erhitzt, und in der gleichen gekühlten Falle wird ein Produkt mit niedrigem Siedepunkt gesammelt, welches zur Hauptsache η-Buten enthält. Anschließend werden weitere Produkte mit hohem Siedepunkt, welche zur Hauptsache aux Hexen bestehen, aus der Reaktionslösung destillativ abgetrennt. Diese Produkte werden gaschromatographisch analysiert. Die verbleibenden festen Produkte werden mit Salzsäure und Methanollösung gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise erhält man 19,4gn-Butene, welche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, sowie 1,2 g Hexen und 0,6 g eines festen Polymerisates.

Die Menge an 1-Buten, welche je Gramm des eingesetzten Titanatkatalysators je Zeiteinheit erzeugt wird, berechnet sich wie folgt:

19,4g/0,2280g = 85,l.

Dieser Ausdruck wird in den nachfolgenden Beispielen als Größe X bezeichnet.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden in einem Autoklav in einer Inertatmosphäre 0,53 mMol (0,221 g) Tetraphenyltitanat und 1,58 mMol Triäthylaluminium in 80 ml n-Heptan miteinander vermischt. Anschließend beaufschlagt man den Autoklav mit Äthylen bis zum Erreichen eines Druckes von 20 kg/cm^s und führt dann die Umsetzung 1 Stunde lang bei 80°C durch. Auf diese Weise erhält man 13,3 g n-Butene, weiche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, ferner 1,9 g Hexen und 0,1 g eines festen Polymerisates. Die Reaktionsprodukte 1-Buten, Hexen und Polymerisat werden in den folgenden Gewichtsprozentanteilen erhalten: 91,5 bzw. 5,6 bzw. 2,9%. Der Wert für die Größe X beträgt 60,2.

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,56 mMol (0,2371 g) Tetraphenyltitanat und 1,75 mMol Triisobutylaluminium hergestellt. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 30 kg/cm² und läßt die Mischung 1 Stunde lang bei 30^c C reagieren. Auf diese Weise erhält man 25 g n-Butene, die zu 99,6% aus 1-Buten bestehen, ferner 1.7 g Hexen und 1,4 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 105,4.

Beispiel 4

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml Toluol, 0,5 mMol (0,2100 g) Tetraphenyltitanat und 1,5 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesiimtdruck von 20 kg/cm² und läßt 1 Stunde lang bei 0°C reagieren. Auf diese Weise erhält man 7,9 g n-Butene, die zu 99,7 % aus 1-Buten bestehen, ferner 0,3 g Hexen und 0,4 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 37,6.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml Cyclohexan, 1,6 mMol (0,68*40 g) Tetraphenyltitanat und 8,1 mMol Diisobutylaluminiumhydrid her. Dann beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 1 Stunde lang bei 30° C reagieren. Auf diese Weise erhält man 12,1g n-Butene, welche zu 99,3% aus 1-Buten bestehen, ferner OJ g Hexen und 3,5 g eines festen Polymerisates. Das Reaktionsprodukt besteht demnach zu 74,5 Gewichtsprozent aus n-Butenen, zu 4,0 Gewichtsprozent aus Hexen und zu 21,5 Gewichtsprozent aus dem festen Polymerisat. Die Größe Λ' hat den Wert 17.7.

Beispiel 6

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Katalysatorlösung aus 0,25 mMol (0,1035 g) Tetraphenyltitanat, 0,98 mMol Triäthylaluminium und 80 ml n-Heptan hergestellt. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 1 Stunde lang bei 60° C reagieren. Auf diese Weise erhält man 19,4 g n-Butene, welche zu 99,8 % aus 1-Buten bestehen, ferner 1,4 g Hexen und 0,2 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 187,4.

Beispiel 7

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,89 mMol (0,3750 g) Tetraphenyltitanat und 0,9 mMol Triäthylaluminium hergestellt. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bei atmosphärischem Druck und läßt 2 Stunden lang bei 30⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 20 g n-Butene, welche zu 99,9 % aus 1-Buten bestehen, und ferner geringe Mengen an Hexen und eines festen Polymerisates.

Beispiel 8

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Kataiysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,53 mMol (0,2213 g) Tetraphenyltitanat und 1,6 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 6 Stunden lang bei 30^c C reagieren. Man erhält als Reaktionsprodukte 32,4 g n-Butene, welche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, ferner 2,0 g Hexen und 1,2 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 146,4.

Beispiel 9

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,53 mMol (0.2227 g) Tetraphenyltitanat und 1,59 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 20 kg/cm^a und läßt 1 Stunde lang bei 6O⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 54,7 g n-Butene, welche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, ferner 5,0 g Hexen und 0,8 g eines iesten Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 245,6.

Beispiel 10

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,58 mMol Tetra-p-tolyltitanat der Formel Ti(O-C₆H₄CH₃)₄ (0,277Og) und 1,74 mMol Triäthylajuminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 40 Minuten lang bei 4O⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 20,6 g n-Butene, welche zu 99,8 % aus 1-Buten bestehen, ferner 1,3 g Hexen und 0,7 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 74,4.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch 0,55 mMol Tetra-o-tolyltitanat (0,2630g) und 2,8 mMol Trihexylaluminium zur Anwendung kommen. Als Reaktionsprodukte erhält man 9,1g n-Butene, welche zu 99,1% aus 1-Buten bestehen, ferner 0,8 g Hexen und 1,6 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 34,6.

Beispiel 12

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptari, 0,59 mMol Tetra-p-chlorphenyltitanat der Formel Ti(O-C₆H₄Cl)₄ (0,3326 g) und 1,79 mMol Tri-n-propylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 40 Minuten lang bei 40⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 13,3 g n-Butene, welche zu 99,6% aus 1-Buten bestehen, ferner 0,9 g Hexen und 1,4 g ein-es festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 40,0.

Beispiel 13

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,59 mMo! Tetra-o-chlorphenyltitanat der Formel Ti(O-C₆H₄Cl)₁ (0,3310 g) und 3,OmMoI Tri-n-butylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 40 Minuten lang bei 4O⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 8,1 g n-Butene, welche zu 99,7% aus 1-Buten bestehen, ferner 1,1 g einse festen Polymerisates und geringe Mengen an Hexen.

Beispiel 14

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,58 mMol Tetra-p-nitrophenyltitanat der Formel Ti(OC₈H₁NOj)₄ (0,3515 g) und 2,9 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 40 Minuten lang bei 40⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 1 g n-Butene, 4,8 g eines festen Polymerisates und geringe Mengen an Hexen.

Beispiel 15

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,56 mMol Tetra-m-tolyltitanat der Formel Ti(OC₆H₄CHg)₄ (0,267,g) und 1,8 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm⁴ und läßt 40 Minuten lang bei 4O⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 13,8 g n-Butene, welche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, ferner 1,2 g Hexen und 0,9 g eines festen Polymerisates.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise von Beispiel 15 wird unter Verwendung von 2,8 mMol Triäthylaluminium wiederholt. Als Reaktionsprodukte erhält man 6,0 g n-Butene, welche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, ferner 0,6 g Hexen und 3,0 g eines festen Polymerisates.

Beispiel 17

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,844 mMol Tetra-p-tert.-butylphenyltitanat der Formel Ti(OC₆H₄C₄H₉)₄ (0,544 g) und 4,22 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 40 Minuten lang bei 40⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 51,8 g n-Butene, welche zu 99,7% aus 1-Buten bestehen, ferner 9,1 g Hexen und 0,7 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 95,2.

Beispiel 18

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml Heptan, 0,612 mMol Tetra-p-tert.-amylphenyltitanat der Formel Ti(OC₆H₄C₆Hn)₄ (0,429 g) und 3,06 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm^a und läßt 1 Stunde lang bei 75°C reagieren. Auf diese Weise erhält man 28,8 g n-Butene, welche zu 99,4% aus 1-Buien bestehen, ferner 6,1 g Hexen und 1,0 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 67.1.

Beispiel 19

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Hepten her, welche 0,568 mMol Tetra-p-phenylphenyltitanat der Formel Ti(OC_eH₄C_eH₅)₄ (0,4118 g) und 2,84 mMol Triäthylaluminium enthält. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm² und läßt 1 Stunde lang bei 75 ⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 23,4 g n-Buicne, welche zu 99,4 % aus 1-Buten bestehen, ferner 4,3 g Hexen und 0,1 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 56,8.

Beispiel 20

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan. 0,570 mMol Tetra-3,4-dimethylphenyltitanat der Formel Ti(OC_eH_s(CH₃)₂)₄ (0,3036 g) und 2,28 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm² und läßt 1 Stunde lang bei 75 C reagieren. Auf diese Weise erhält man 19,1 g n-Butene, welche zu 99,5% aus 1-Buten bestehen, ferner 31 g Hexen und 1 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 62,9.

Beispiel 21

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,76 mMol Tri-n-butoxytitanat (0,204 g) und 2,2 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Druck von 10 kg/cm² und läßt 4 Stunden lang bei 30^cC reagieren. Auf diese Weise erhält man 25,3 g n-Butene, welche zu 99,8 % aus 1-Buten bestehen, ferner 1,6 g Hexen und 1,6 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 123.8. Das Reaktionsprodukt enthält 88,8% 1-Buten, 5,6 °₀ Hexen und 5,6% Polymerisat

Beispiel 22

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 1,56 mMol Tri-n-butoxytitanat (0,42 g) und 7,8 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Druck von 15 kg/cm² und läßt 2 Stunden lang bei 30° C reagieren. Auf diese Weise erhält man 1 g n-Butene, welche zu 98,1 % aus 1-Buten bestehen, ferner 0,1 g Hexen und 5,0 g eines festen Polymerisates.

Beispiel 23

Der Katalysator wird in einem Autoklavrohr aus rostfreiem Stahl von 100 ml Fassungsvermögen in einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Behälter hergestellt. Man läßt eine Lösung von 0,38 mMol Tri-n-butoxytitanat (0,1 g) und Triisobutylaluminium in 4OmI n-Heptan 10 Minuten lang bei 30°C altern. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Druck von 15 kg/cm² und läßt dann 1 Stunde lang reagieren. Auf diese Weise erhält man 1,2 g Buten, welches zu 99% aus 1-Buten besteht, ferner eine geringe Menge Hexen und etwas festes Polymerisat.

Beispiel 24

Man arbeitet gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 23

ίο und verwendet 40 ml einer Katalysatorlösung, welche 0,41 mMol Tri-n-propoxytitanat (0,092 g) und 0,81 mMol Diisobutylaluminiumhydrid enthält. Die

Dimerisierung des Äthylens wird bei einem Druck von 15 kg/cm² und einer Temperatur von 85°C 2 Stunden lang durchgeführt. Auf diese Weise erhält man 1,5 g n-Butene, welche zu 99,0% aus 1-Buten bestehen, ferner eine geringe Menge Hexen und etwas festes Polymerisat.

B e i s ρ i e 1 25

Man arbeitet gemäß Beispiel 23. Die Katalysatorlösung besteht aus 40 ml n-Heptan, 0,35 mMol Triäthoxytitanat (0,64 g) und 0,7 mMol Tripropylaluminium. Man beaufschlagt mit Äthylen bis zu einem as Druck von 55 kg/cm² und läßt 2 Stünden lang bei 30° C reagieren. Auf diese Weise erhält man 4 g n-Butene, welche zu 99.8°' aus 1-Buten bestehen, ferner 0,15 g Hexen und 0,1 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 105.4.

Beispiel 26

Man arbeitet gemäß Beispiel 23. Für die Umsetzung werden 40 ml einer n-Heptanlösung verwendet, welche 0,36 mMol Tri-n-butoxytitanat (0,097 g) und 0,73 mMol

Triäthylalummium enthält. Äthylen wird bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² beaufschlagt, und man läßt 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 0°C reagieren. Auf diese Weise erhält man 1 g n-Butene. welche zu 99% aus 1-Buten bestehen, ferner eine geringe Menge Hexen und etwas festes Polymerisat.

Beispiel 27

Man arbeitet gemäß Beispiel 1. Zunächst stellt man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,79 mMol Tri-n-butoxytitanat (0,211 g) und 2,37 mMol Triäthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Druck von 15 kg/cm² und läßt 3¹Z₂ Stunden lang bei 30^cC reagieren. Auf diese Weise erhält man 33,9 g Butene, welche zu 99,6% aus 1 -Buten

5" bestehen, ferner 4,2 g Hexen und 2,0 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 160,6. Das Reaktionsprodukt enthält insgesamt 84,8% n-Butene, 10,5% Hexen und 4,7% festes Polymerisat.

B e i s ρ i e 1 28

In einem Autoklav von 200 ml Fassungsvermögen vermischt man 0,97 mMol (0,4627 g) Tetraphenyltitanat und 2 ml einer n-Heptanlösung, welche 2,9 mMol Triäthylaluminium enthält. Ferner setzt man noch weitere 50 ml n-Heptan hinzu. Anschließend beaufschlagt man den Autoklav mit 35 g Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 16 kgZcm² und hält die Temperatur auf 60° C. Weiterhin beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem Druck von 18 kgZcm² und läßt 2 Stunden lang bei 6O⁰C reagieren. Nach Beendigung der Reaktion werden die in dem Autoklav gebildeten Umsetzungsprodukte in einer Kühlfalle gesammelt, und die Verbindungen mit hohen Siede-

409517/436

4001

punkten werden destillativ aus der Reaktionslösung abgetrennt. Man analysiert diese Produkte gaschromatographisch, wodurch die nachfolgenden Ergebnisse bestätigt werden: 3,7 g n-Butene, welche zu 99% aus 1-Buten bestehen, ferner 3,4 g Pentene, nämlich 28% 3-Methyl-l-buten und 72% 2-Methyll-buten, sowie 0,6 g Hexene, welche zu 20,5 % aus 4-Methyl-l-penten, zu 47,5% aus 4-MethyI-2-penten, zu 14,4 % aus 2-Methyl-l-penten, zu 10,0 % aus 2-Äthyll-buten und zu 7,4% aus unbekannten Substanzen bestehen.

Beispiel 29

Die Arbeitsweise von Beispiel 28 wird wiederholt. Die Katalysatorlösung besteht aus 50 ml n-Heptan, 1,06 mMol Tetra-p chlorphenyltitanat (0,5902 g) und 3,2 mMol Triäthylaluminium. Der Autoklav wird bei 40⁰C mit 35 g Propylen beschickt, wobei der Druck einen Wert von 10 kg/cm² annimmt. Anschließend wird der Autoklav mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 14 kg/cm² beaufschlagt, und dann läßt man 2 Stunden lang bei 40°C reagieren. Auf diese Weise erhält man 4,8 g n-Butene, welche zu 98,2 % aus 1-Buten bestehen, ferner 2,5 g Pentene, welche zu 28% aus 3-Methyl-l-buten, zu 71,8% aus 2-Methyl-1-buten und der Rest aus Nebenprodukten bestehen, ferner 0,2 g Hexene, welche zu 18,2% aus 4-Methyll-penten, 2U 52,2% aus 4-Methyl-2-penten, zu 11,3% aus 2-Methyl-l-penten, zu 12,0% aus 2-Äthyl-l-buten und der Rest aus anderen Produkten bestehen.

Beispiel 30

Die Arbeitsweise von Beispiel 28 wird wiederholt. Die Katalysatorlösung besteht aus 50 ml n-Heptan, 1,04 mMol Tetra-p-tolyltitanat (0,4956 g) und 3,2 mMol Triäthylaluminium. In den Autoklav v/erden 35 g Propylen eingefüllt, und die Temperatur wird auf 6O⁰C gehalten. Der Druck steigt dabei auf 16 kg/cm² an. Anschließend wird mit Äthylen bis zu einem Dr'ck von 20 kg/cm² beaufschlagt, und man läßt 2 Stunden lang bei 6O⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 2,5 g n-Butene, welche zu 98,5% aus 1-Buten bestehen, ferner 1,4 g Pentene, welche zu 37% aus 3-Methyl-l-buten und zu 64% aus 2-Methyl-1-buten bestehen. Weiterhin erhält man 0,4 g Hexene, welche zu 27% aus 4-Methyl-l-penten, zu 15,5% aus 4-Methyl-2-penten, zu 10,9% aus 2-Methyl-l-penten und zu 45,0 % aus 2-Äthyl-l-buten bestehen.

Beispiel 31

Man arbeitet gemäß Beispiel 28. Die Katalysatorlösung besteht aus 40 ml n-Heptan, 1,8 mMol Tin-butoxytitanat (0,47 g) und 8,8 mMol Triäihylaluminium. In den Autoklav werden 32 g Propylen eingefüllt, und die Temperatur wird auf 6O⁰C gehalten, wodurch der Reaktordruck auf 18 kg/cm² ansteigt. Anschließend wird mit Äthylen bei diesem Gesamtdruck von 18 kg/cm² beaufschlagt, und man läßt 3¹Z₂ Stunden lang bei 60°C reagieren. Auf diese Weise erhält man insgesamt 3,3 g Reaktionsprodukte, deren Zusammensetzung wie folgt ist: 51 Gewichtsprozent bestehen aus n-Butenen (88,2% 1-Buten, 7,1% trans-2-Buten, 1,1% cis-2-Buten und weitere Produkte), 44,4 Gewichtsprozent Pentene (32,9% 3-Methyll-buten, 32,9% 2-Methyl-l-buten, 57,5% 2-Methyll-buten und weitere Nebenprodukte), 4,6 Gewichtsprozent Hexene (18,8% 4-Methyl-l-penten, 31,3%

4-Methyl-2-penten, 12,5% 2-Methyl-l-penten, 25,0° 2-Athylen-l-buten und weitere Nebenprodukte).

Beispiel 32

Man arbeitet gemäß Beispiel 28. Die Katalysator lösung besteht aus 40 ml n-Heptan, 1,9 mMol Tri n-butoxytitanat (0,51g) und 9,5 mMol Triäthyl aluminium. Der Autoklav wird mit 32 g Propylei beschickt, und man hält die Temperatur auf 75⁰C wodurch der Reaktionsdruck auf 21 kg/cm² ansteigt

J"l-S¹^^tii^{man auch ÄthyIen in den} Autoklav ei. und laßt 3V, Stunden lang bei 75°C reagieren. Au diese Weise erhält man 3 g Reaktionsprodukte de folgenden Zusammensetzung: 68,8 Gewichtsprozen n-Butene (90,0% 1-Buten, 7,8% Trans-2-buten, 0,5°/ cis-2-buten und andere Nebenprodukte), 24,6 Ge-

?7^CÄ°,f,^enl Γ⁶"¹⁶"^{6 (36}'⁰⁰^ 3-Methyl-l-buten 578 2-Methyl-l-buten, 3,5% 1-Penten und weitere

Beispiel 33

Man arbeitet gemäß Beispiel 28. Die Katalysatorlösung besteht aus 50 ml n-Heptan, 1,7 mMol Trin-butoxytitanat (0,45 g) und 17,OmMdI Triäthylaluminium. Man fällt in den Autoklav 30 g Propylen ein und hält die Temperatur auf HO⁰C, wodurch der Reaktordruck den Wert von 24 kg/cm² errreicht. Anschließend wird Äthylen 3^l/_a Stunden lang bei tVr gleichen Temperatur und dem gleichen Druck eingeleitet. Man erhält insgesamt 2,4 g Reaktionsprodukte der folgenden Zusammensetzung: 37,5 Cc-

^ ^?>ί^{% CiS2Buten Und weii}"^P ^Gew'chtsprozent Pentene (35.K

⁵¹'°°° 2-Methyl-l-buten S- '

dute\^y ₇;r^en'?'^{6% 2}"^Penten ™^d eitere Ί',;-dukte), 12,5 Gewichtsprozent Hexene (18,8% 4-M=-

so einer Menge von 12,8%).

B e i s ρ i e I 34 35 g Propylen werden in eine Lösung aus 50n,:

ft?*!? ^{WelChe lmMo1} TettBphenv!- ²'^9mMo1 Triäthylalurnin.um ^W!T^{d 2StUnden lan}8 ^bd einen, ^{Und einer} Temperatur von 60 C

!
enthalt

55 1-

während der Rest andere Produkte sind

B e i s ρ i e 1 35

Man arbeitet gemäß Beispiel 34 35 _s Proovlen ÄT ^Katalr^atorlösu 50 l "

gäß Beispiel 34 35 _s Proovlen ^Katalr_i ^atorlösung aus 50 ml η Hep n" tra-o-tolyltitanat (0,4734 g) und 4 97mMo

stundenTⁱⁿⁱr· ^eingetrag^en· DieReaktion wtrd Stunden lang bei e.nem Druck von 16 kg/cm² und

SIr^PCTT⁰° S

^P08T_Rw^{0CdUrchßefÜhrt}· M-erSä 0,8 g Reaktionsprodukte, welche zu 0 4

t^P°^lyT^{i d} Ϊ^

wot·H°^lyT^{iSat Und ZU} °>⁴Ϊ^aus He^i , wobei <i_le Zusammensetzune der Hexene

etwa die gleiche wie in Beispiel 34 ist

4001

Beispiel 36

Man arbeitet gemäß Beispiel 34. 35 g Propylen werden in 50 ml einer Katalysatorlösung aus n-Heptan, 1,07 mMoL Tetra-p-chlorphenyltitanat (0,5993 g) und 6,4 mMol Triäthylaluminium eingetragen. Die Reaktion wird 3 Stunden lang bei einem Druck von 10 kg/crn² und einer Temperatur von 40⁰C durchgeführt. Auf diese Weise erhält man insgesamt 1,5 g Reaktionsprodukte, wovon 1,0 g ein festes Polymerisat, 0,5 g Hexene der folgenden Zusammensetzung sind: 11,3% 4-Methyl-l-penten, 51,0% 4-Methyl-2-penten, 15,0% 2-Methyl-l-penten sowie geringe Mengen 2-Äthyl-l-buten und weitere Produkte.

Beispiel 37

Man arbeitet gemäß Beispiel 34. 26 g Propylen werden in 30 ml einer Katalysatorlösung aus n-Heptan und 1,73 mMol Tri-n-propoxytitanat (0,39 g) und

8,7 mMol Diisobutylaluminiumhydrid eingetragen. Man führt die Reaktion 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 75 ⁰C durch. Im Verlauf der Reaktion nimmt der Druck von 20 auf 10 kg/cm² ab. Man erhält insgesamt 2 g Hexene der folgenden Zusammensetzung : 11 % 4-Methyl-l-penten, 25,7 % 2-Methyl-l-penten, 30,3% 4-Methyl-2-pe:titen und weitere Produkte.

Beispiel 38

Man arbeitet gemäß Beispiel 34. 25 g Propylen werden in eine Katalysatorlösung aus 40 ml n-Heptan, 2,6 mMol Tri-n-butoxytitanat (0,68 g) und 25,6 mMol Triäthylaluminium eingetragen. Die Reaktion wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt. Im Verlauf der Reaktion nimmt der Reaktordruck von 15 auf 5 kg/cm² ab. Auf diese Weise erhält man 3 g Hexene der folgenden Zusammensetzung: 30% 4-Methyl-l-penten, 28,5% 2-Methyl-l-penten, 20% 4-Methyl-2-penten und weitere Produkte.

Claims

9058/1962 sowie in der französischen Patentschrift Patentansprüche: 1 385 503 beschrieben, doch sind die dort genannten Produktausbeuten selbst bei Anwendung scharfer

1. Verfahren zur Dimerisation oder Codimeri- Reaktionsbedingungen sehr gering, dagegen der prosaticn von Äthylen und/oder Propylen in Gegen- 5 zentuale Anteil an Nebenprodukten hoch.

wart eines Komplexkatalysators, der aus einer Die Dimerisation von Propylen ist Gegenstand dsr

Organoaluminiumverbindung und einem Titanat französischen Patentschrift 1 385 503 sowie der japa-

besteht, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines nischen Patentschriften 14 367/1960, 19 622/1964 und

Lösungsmittels, dadurch gekennzeich- 20 249/1965, doch bietet auch hier die Ausführung im

net, daß man die Umsetzung bei Temperaturen io großtechnischen Maßstab erhebliche Schwierigkeiten,

im Bereich von 0 bis 150° C in Gegenwart eines Schließlich ist es aus der deutschen Auslegeschrift

Komplexkatalysators aus einer Verbindung R₃Al 1186 459 bekannt, Äthylen in Gegenwaii eines

oder R₂AlH, wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis Katalysators zu «-Buten zu dimerisieren, der durch

6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Titanat Umsetzung von Trialkylaluminiumverbindungen mit

Ti(OAr)₄ bzw. Ti(OR')_3> wobei Ar eine gegebenen- 15 Pentamethyl-cyclopentadienyl-titansäure-triestem her-

falls substituierte Arylgruppe bedeutet und R' eine gestellt worden ist. Ganz abgesehen davon, daß die

Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Herstellung der erforderlichen Titansäuretriester mit

wobei das molare Verhältnis von Organoalumini- einem erheblichen Aufwand verbunden ist, befriedigt

umverbindung zu Titanat im Bereich von 1,0:1 die Katalysatoraktivität noch nicht, da für eine aus-

bis 5,0 : 1 liegt, durchführt. 20 reichende Butenerzeugung je Zeiteinheit relativ große

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Mengen an Katalysator benötigt werden,
zeichnet, daß man eine Lösung des Komplex- Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die katalysator verwendet, welche mindestens 3 mMol/ vorstehend geschilderten Mängel und Schwierigkeiten Liter der Titankomponente enthält. behoben werden können, wenn man die Dimerisation

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 bzw. Codimerisation von Äthylen und/oder Propylen gekennzeichnet, daß man die Dimerisation des in Gegenwart ganz spezieller Komplexkatalysatoren Äthylens bei Temperaturen im Bereich von 0 bis aus einer Organoaluminiumverbindung und einem 100⁰C durchführt. Titanat durchführt.