DE2707830C3 - Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen

Info

Publication number
DE2707830C3
DE2707830C3 DE2707830A DE2707830A DE2707830C3 DE 2707830 C3 DE2707830 C3 DE 2707830C3 DE 2707830 A DE2707830 A DE 2707830A DE 2707830 A DE2707830 A DE 2707830A DE 2707830 C3 DE2707830 C3 DE 2707830C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
dimerization
catalyst
butene
components
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2707830A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2707830B2 (de
DE2707830A1 (de
Inventor
Gennadij Petrovic Moskovskaja Oblast Belov
Friedrich Stapanovic Moskva Djackovskij
Geb. Kalmykova Maria Nikolajevna Djadjunova
Aleksandr Grigorjevic Kasan Ljakumovic
Nikolaj Petrovic Grosnyj Sestak
Ivan Davydovic Grosnyj Sevljakov
Leonid Aleksandrovic Silov
Jurij Michajlovic Moskva Sivakov
Viktor Ivanovic Sukov
Pavel Aleksandrovic Tatarskaja Assr Vernov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GROZNENSKIJ CHIMICESKIJ KOMBINAT IMENI 50-LETIJA SSSR GROZNYJ SU
GROZNENSKIJ FILIAL OCHTINSKOGO NAUCNO-PROIZVODSTVENNOGO OB"EDINENIJA PLASTPOLIMER GROZNYJ SU
INSTITUT CHIMICESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU
Original Assignee
GROZNENSKIJ CHIMICESKIJ KOMBINAT IMENI 50-LETIJA SSSR GROZNYJ SU
GROZNENSKIJ FILIAL OCHTINSKOGO NAUCNO-PROIZVODSTVENNOGO OB"EDINENIJA PLASTPOLIMER GROZNYJ SU
INSTITUT CHIMICESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GROZNENSKIJ CHIMICESKIJ KOMBINAT IMENI 50-LETIJA SSSR GROZNYJ SU, GROZNENSKIJ FILIAL OCHTINSKOGO NAUCNO-PROIZVODSTVENNOGO OB"EDINENIJA PLASTPOLIMER GROZNYJ SU, INSTITUT CHIMICESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU filed Critical GROZNENSKIJ CHIMICESKIJ KOMBINAT IMENI 50-LETIJA SSSR GROZNYJ SU
Publication of DE2707830A1 publication Critical patent/DE2707830A1/de
Publication of DE2707830B2 publication Critical patent/DE2707830B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2707830C3 publication Critical patent/DE2707830C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von «-Olefinen. Die erhaltenen Olefinmonomere sind ein sehr wertvoller Ausgangs-Rohstoff für die erdölchemische und chemische Industrie.
Die AT-PS 196 620 und die FR-PS 1184 303 beschreiben unmittelbar nur die Polymerisation von Olefinen und nicht ein Verfahren zur Dimerisierung.
In beiden L.iteraturstellen wird die Verwendung von Wasserstoff erwähnt. Allerdings wird in der AT-PS Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts der erhaltenen Polymeren (Polyäthylen und Polypropylen) eingesetzt, um die Weiterverarbeitung zum Endprodukt zu erleichtern. In der FR-PS wird Wasserstoff als Aktivator zur Herstellung einer der Komponenten, und zwar von Aluminiumalkylhslogenid vom Typ AlRnCU-,, mit η — 1 bzw. des komplexen, aus zwei Komponenten bestehenden Katalysators für die Polymerisation von Olefinen eingesetzt.
Als eine der Komponenten des komplexen Katalysators wird unbedingt ein Übergangsmetallhalogenid verwendet (z. B. TiCl3 bzw. TiCU).
ErfindungsgemäB wird jedoch der Katalysator nicht mit reinem Wasserstoff, sondern mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Äthylen behandelt, was eine höhere Aktivität des Katalysators gewährleistet.
Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und der FR-PS besteht in der Verwendung anderer Katalysatoren, nämlich in der Verwendung titan- und aluminiumorganischer Verbindungen.
Ferner unterscheiden sich die Dimerisierung und Polymerisation sowohl hinsichtlich der Endprodukte als auch der Verfahrenstechnik selbst grundsätzlich voneinander. Unterschiedlich sind auch die Katalysatoren und die Verfahrensbedingungen (Temperatur, Druck usw.).
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Dimerisierung von «-Olefinen bereitgestellt, und zwar ein Verfahren zur Dimerisierung in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ Ti(OR)4-AlRj. In Gegenwart derartiger Katalysatoren ist eine Polymerisation praktisch unmöglich.
Es sind Verfahren zur Dimerisierung von «-Olefinen bekannt in Gegenwart eines Zweikomponentenkataly
sators, bestehend aus
1) Titanalkoholat und AlR3 oder AlR2H, worin R für Alkyl oder Aryl steht, oder aus
2) Trialkylaluminium oder Titanalkoholat Ti(OR)4 oder Zirkoniumalkoholat Zr(OR)4,
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 0 bis 1000C und einem Druck der «-Olefine von 0,013 bis 20,26 bar (siehe beispielsweise US-PS 35 64 071).
ίο Die bekannten Verfahren machen es nicht möglich, Buten-(l) durch Dimerisation von Äthylen in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität zu erhalten. So beträgt die Ausbeute an Buten-(l) 17 bis 60 g/g Ti(OR)4 in der Stunde bei einer Selektivität von 78 bis 92%.
Außerdem machen es diese Verfahren nicht möglich, Hexene (beispielsweise 3-Methylpenten-(l), 4-Methylpenten-(l), 2-Äthylbuten-(l)) bei der Dimerisierung von Propylen oder eines Gemisches von Äthylen mit Buten-(l) mit hoher Ausbeute und Selektivität zu erhalten. So beträgt die Ausbeute an Hexenen 6 bis 13,5 g/g Ti(OR)4 in der Stunde bei einer Selektivität bis 10,5%. Die genannten Hexene sind von bedeutendem Interesse bei deren Verwendung in den Reaktionen der Homopolymerisation und Mischpolymerisation mit «-Olefinen und Dienen.
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist das Entstehen von Polymerisaten als Nebenprodukte, was die technologische Durchführung der Dimerisierung von «-Olefinen bedeutend kompliziert (der Gehalt des erhaltenen Dimerisates, beispielsweise bei der Dimerisierung von Äthylen, an Polymerisat beträgt 0,6 bis 5,5%).
Zwecks Steigerung der Ausbeute an Buten-(l) und Hexenen, Erhöhung der Selektivität des Katalysators
J5 für die genannten Produkte und Verringerung der Polymerbildung gibt man in einigen Fällen verschiedene modifizierende Zusätze, wie phosphororganische Verbindungen, Alkohole usw., zu (siehe bzw. US-PS 36 86 350, SU-PS 4 55 082) oder führt die Dimerisation in Gegenwart von Wasserstoff bei einem konstanten Druck desselben im System von 1,013 bis 20,26 bar durch (siehe JP-PS 12 602).
Das Vorliegen der genannten modifizierenden Zusätze in dem Katalysator sowie von Wasserstoff in der Reaktionszone führt nur zu einer unbedeutenden Erhöhung der Ausbeute an Buten-(l) und zur zusätzlichen Bildung von Hexenen.
Somit ist den bekannten Verfahren eine verhältnismäßig niedrige Ausbeute an Buten-(l) und Hexenen pro
so Gewichtseinheit des Katalysators eigen. So übersteigt die Ausbeute an Buten-(l) 10 g, die an Hexenen 0,3 g je 1 g Titanalkohol während 5 Stunden nicht.
Zweck des vorliegenden Verfahrens der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, in dem Verfahren zur Dimerisierung von «-Olefinen eine solche spezielle Behandlung der Komponenten des Katalysators durchzuführen, welche es möglich macht, die Selektivität des Katalysators für das Buten-(l) und die Hexene zu erhöhen, die Ausbeute an den genannten Produkten zu steigern und die Polymerbildung bedeutend zu verringern.
Die Lösung dieser Aufgabe wird mit dem durch vorstehenden Anspruch gekennzeichneten Verfahren
bs bewerkstelligt.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besitzt (durch die genannte Vorbehandlung) eine hohe Selektivität für Buten-(l) und Hexene.
Das Verfahren macht es möglich, die genannten Produkte in .hoher Ausbeute zu erhalten. So beträgt die Ausbeute an Buten-{1) bei der Dimerisierung von Äthylen 80 bis 345 g/g Ti(OR)4 in der Stunde; der Gehalt des erhaltenen Gemisches der Butene an Buten-(l) erreicht 99%. Die Ausbeute an Hexenen bei der Dimerisierung von Propylen oder eines Gemisches von Äthylen mit Buten-(1) beträgt 4 bis 80 g/g Ti(OR)4 in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen Dimerisates an Hexenen erreicht 25%. Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, den Gehalt des erhaltenen Dimerisates an Polymeren bedeutend zu senken (so beträgt bzw. bei der Dimerisation des Äthylens der Polymergehalt im Dimerisat höchstens 0,4%).
Die Behandlung der Komponenten Ti(OR)4 und AIR3 des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch kann sowohl getrennt als auch gemeinsam durchgeführt werden (im letzteren Fall iinterwirft man der Behandlung ein Gemisch der Komponenten, d. h. faktisch den fertigen Katalysator). Die genannte Behandlung kann sowohl in dem Dimerisationsreaktor selber vor dem Beginn des Prozesses als auch außerhalb des genannten Reaktors durchgeführt werden. Die genannten Katalysatorkomponenten verwendet man in Form ihrer Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln (Konzentration der Lösungen 1 bis 80 g/l). Diese Lösungen werden zur Durchführung der gemeinsamen Behandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Kohlenwasserstoff-Gemisch vermischt oder getrennt behandelt und dann vermischt. Wie oben gesagt, wird die Behandlung mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch bei 0 bis 100" C, einem Druck des Gemisches von 0,203 bis 15,2 bar und einem Wasserstoffgehalt in dem genannten Gemisch von 5 bis 95 Volumenprozent während 1 bis 120 Minuten durchgeführt
Das erfindungsgemäße Verfahren kann periodisch (unter Rühren) als auch in Durchflußröhrenreaktoren kontinuierlich erfolgen.
Als Ausgangs-«-Olefine können sowohl individuelle Verbindungen (Äthylen, Propylen, Buten-(l) und andere höhere Λ-Olefine) als auch deren Gemische verwendet werden.
Als Kohlenwasserstofflösungsmittel kommen aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan,.Benzol, Toluol und Cyclohexan, in Frage.
Zum besseren Verstehen des Verfahrens der Erfindung werden folgende Beispiele für die Durchführung der Dimerisierung von «-Olefinen angeführt.
Beispiel 1
Eine Lösung (20 ml) von 0,25 g Tetrabutoxytitan in n-Heptan und eine Lösung (20 ml) von 0,38 g Triäthylaiuminium in n-Heptan behandelt man getrennt mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch mit einem Wasserstoffgehalt von 63 Volumenprozent bei 27° C und einem Druck des genannten Gemisches von 2,533 bar während 7 Minuten. Dann bringt man die genannten Lösungen in einen Dimerisationsreaktor von 850 ml Fassungsvermögen ein, trägt 500 ml n-Heptan ein und führt danach kontinuierlich Äthylen zu. Die Dimerisationsbedingungen sind wie folgt: Temperatur 570C, Äthylendruck 2,533 bar, Reaktionszeit 1 Stunde.
Man erhält 92,4 g Produkt, welches aus 0,38 g Polymer, 20,3 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 277 g/g Ti(OR)4 in der
Beispiel 2
In einem Dimerisationsreaktor von 850 ml Fassungsvermögen erzeugt man mit einem Äthylen-Wasseritoff-Gemisch, welches 63 Volumenprozent Wasserstoff enthält, einen Druck von 10,13 bar, bringt danach 0,5 g Tetrabutoxytitan und 0,76 g Triäthylaiuminium in Form ihrer Lösungen in n-Heptan (je 250 ml) ein. Bei dem genannten Druck und einer Temperatur von 25° C hält man den Katalysator während 10 Minuten. Dann erhöht man die Temperatur in dem Reaktor auf 57° C, führt Äthylen zu und führt bei einem Äthylendruck von 2,533 bar die Dimerisierung während 2 Stunden durch.
Man erhält 126,5 g Produkt, welches aus 0,1 g Polymer, 31,5 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 84 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 3
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Die Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 20 Volumenprozent beträgt
Man erhält 131,2 g Produkt, welches aus 0,22 g Polymer, 14,2 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 118 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, erhält man 51 g Produkt, welches aus 1,4 g Polymer, 2,5 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 46 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 4
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 20 Volumenprozent, die Dauer der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators 1 Minute, die Temperatur der Behandlung 1000C beträgt.
Man erhält 61,5 g Produkt, welches aus 0,11 g Polymer, 6,1 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 222 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 5
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 95 Volumenprozent, die Dauer der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators 120 Minuten, die Temperatur der Behandlung O0C beträgt.
Man erhält 150,5 g Produkt, welches aus 0,3 g Po'vmer, 46 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausueute an Buten-(l) beträgt 105 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 6
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß der Wasserstctfgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 5 Volumenprozent, die Dauer der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators 5 Minuten, die Temperatur der Behandlung 80° C, der Druck des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 0,203 bar beträgt
Man erhält 142,2 g Produkt, welches aus 0,4 g Polymer, 29 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Ruten-(l) beträgt 112,5 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 7
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß die Temperatur der Dimerisierung 800C beträgt.
Man erhält 98 g Produkt, welches aus 0.5 g Polymer, 23 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(1) beträgt 75,5 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 8
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wascerstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel t. Der Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 30 Volumenprozent, der Druck des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 15,2 bar beträgt.
Man erhält 114 g Produkt, welches aus 0,13 g Polymer, 27,3 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(I) beträgt 347 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 9
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht darin, daß man der Reaktionszone Äthylen in Gemisch mit Propylen bei einem Volumenverhältnis derselben von 1 :2 zuführt.
Man erhält 47,3 g Produkt, welches aus 42,5 Gewichtsprozent Buten-(l), 42 Gewichtsprozent Pentene und 15,5 Gewichtsprozent Hexene besteht, was einer Ausbeute von a) 80 bzw. b) 89 c) 29 g/g Ti(OR)4 in der Stunde entspricht.
Beispiel 10
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht in folgendem: Der Wasserstoffgehalt in dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch beträgt 30 Volumenprozent, der Druck des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 15,2 bar der Dimerisierungszone führt man Äthylen in Gemisch mit Propylen bei einem Volumenverhältnis derselben von 1 : 3 zu.
Man erhält 52,8 g Produkt, welches aus 38 Gewichtsprozent Buten-(I), 47,5 Gewichtsprozent Pentene und 14.5 Gewichtsprozent Hexene besteht, was einer Ausbeute von a) 80 bzw.fa) 120, c) 28,8 g/g Ti(OR)4 in der Stunde entspricht
. Beispiel 11
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht nur darin, ι» daß man der Reaktionszone statt des Äthylens Propylen zuführt
Man erhält 2 g Produkt, welches aus 0,3 g 4-Methylpentene, 1 g 2-Methyl-l-penten besteht; den Rest bilden Hexen-(l), Hexen-{2) und 3-Methylpenten-
Beispiel 12
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Kompo-2i) nenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, die Ausgangskonzentrationen der Komponenten des Katalysators und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß man statt des 2"> Tetrabutoxytitans das Tetrabenzyltitanalkoholat Ti(O-CH2C6H5J4 verwendet.
Man erhält 69,3 g Produkt, welches aus 0,8 Gewichtsprozent Polymer, 18 Gewichtsprozent Hexene, Rest Buten-(i) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) w beträgt 56 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 13
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Kompof' nenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, die Ausgangskonzentrationen der Komponenten des Katalysators und die Bedeutungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß man statt des Tetrabutoxytitans das Tetraphenyltitanalkoholat Ti(O - C6Hs)4 verwendet.
Man erhält 86,3 g Produkt, welches aus 0,6 Gewichtsprozent Polymer, 17 Gewichtsprozent Hexene, Rest Buten-(I) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) ■»'· beträgt 70,7 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 14
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Kompo-1(1 nenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, die Ausgangskonzentrationen der Komponenten des Katalysators sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß man statt Tetrabutoxytitan Tetraäthoxytitan und statt Triäthylaluminium ■>Γ· Trimethylaluminium verwendet.
Die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind wie folgt: Temperatur 0°C, Äthylendruck 1,013 bar, Dauer 2 Stunden, Lösungsmittel Benzol.
Man erhält 22,8 g Produkt, welches aus 0,05 g wl Polymer, 5 g Hexene, Rest Bulen-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(I) beträgt 17,8 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 15
Die Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch wird analog zu Beispie! 1 bei denselben Ausgangskonzentrationen
der Komponenten des Katalysators durchgeführt. Dabei verwendet man statt Tetrabutoxytilan Tetraisopropoxytitan und statt Triäthylaluminium Trihexylaluminium. Die genannte Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch wird bei 40 C und einem Druck von 1,52 bar während 7 Minuten durchgeführt.
Die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind wie folgt: Temperatur 1000C, Äthylendruck 30,39 bar, Dauer 1 Stunde, Lösungsmittel Toluol.
Man erhält 38,7 g Produkt, welches aus 0,18 g Polymer, 8 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 76 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 16
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, die Ausgangskonzentrationen der Komponenten des Katalysators und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 1. Die Unterschiede bestehen in folgendem: Statt des Triäthylaluminiums verwendet man Tribenzylaluminium; als Lösungsmittel dient Hexan; der Äthylendruck bei der Dimerisierung beträgt 17,25 bar.
Man erhält 48,8 g Produkt, welches aus 0,4 g Polymer 12 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-( 1) beträgt 91 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von «-Olefinen in Gegenwart eines Zweikomponentenkatalysators, bestehend aus organischen Titan- und Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln Ti(OR)4 und AlR3, worin R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl steht, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1000C und einem Druck der «-Olefine von 1,013 bis 30,39 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, dessen Komponenten mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch mit einem Wasserstoffgehalt von 5 bis 95 Volumenprozent bei einer Temperatur von 0 bis 1000C und einem Druck des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches von 0,203 bis 15,2 bar während 1 bis 120 Minuten vorbehandelt worden sind.
DE2707830A 1976-02-23 1977-02-23 Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen Expired DE2707830C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU762320351A SU681032A1 (ru) 1976-02-23 1976-02-23 Способ получени димеров и содимеров -олефинов

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2707830A1 DE2707830A1 (de) 1977-09-01
DE2707830B2 DE2707830B2 (de) 1980-10-02
DE2707830C3 true DE2707830C3 (de) 1981-08-27

Family

ID=20647564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2707830A Expired DE2707830C3 (de) 1976-02-23 1977-02-23 Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4101600A (de)
JP (1) JPS52113903A (de)
DD (1) DD129108A1 (de)
DE (1) DE2707830C3 (de)
FR (1) FR2341540A1 (de)
GB (1) GB1537945A (de)
SU (1) SU681032A1 (de)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57169430A (en) * 1981-04-14 1982-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Dimerization of ethylene
JPS58146517A (ja) * 1982-02-24 1983-09-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １−ブテンの製造法
JPS58146518A (ja) * 1982-02-24 1983-09-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １−ブテンの製造法
DE3360376D1 (en) * 1982-04-06 1985-08-14 Exxon Research Engineering Co Butene dimerization method
FR2540488B1 (fr) * 1983-02-03 1985-07-19 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene
FR2552080B1 (fr) * 1983-09-20 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene
FR2552079B1 (fr) * 1983-09-20 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene
DE3461173D1 (en) * 1983-09-20 1986-12-11 Inst Francais Du Petrole Process for the synthesis of butene-1 by dimerisation of ethylene
US4861846A (en) * 1985-03-22 1989-08-29 Union Carbidae Corporation Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product
JPH02503313A (ja) * 1988-02-23 1990-10-11 インスティトゥト　ヒミチェスコイ　フィジキ　アカデミイ　ナウク　エスエスエスエル １‐ブテン及び／又はヘキセン類を製造する方法
JP2718059B2 (ja) * 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US4835331A (en) * 1988-05-23 1989-05-30 Uop Process for the oligomerization of olefinic hydrocarbons
US5463157A (en) * 1993-10-29 1995-10-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for preparing 3-methyl-2-pentene
US6906147B2 (en) 2002-03-20 2005-06-14 Cyclics Corporation Catalytic systems
US7256241B2 (en) 2000-01-21 2007-08-14 Cyclics Corporation Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
JP2004507599A (ja) 2000-09-01 2004-03-11 サイクリクス　コーポレイション 線形ポリエステルを、大環状オリゴエステル組成物および大環状オリゴエステルに変換する方法
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
JP2005515965A (ja) 2001-06-27 2005-06-02 サイクリクス コーポレイション 大環状オリゴエステルの単離、処方、および成形
US7304123B2 (en) 2001-06-27 2007-12-04 Cyclics Corporation Processes for shaping macrocyclic oligoesters
US6787632B2 (en) 2001-10-09 2004-09-07 Cyclics Corporation Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters
FR2960235B1 (fr) * 2010-05-18 2013-11-01 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition comprenant un complexe organometallique contenant un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome.
FR2960234B1 (fr) * 2010-05-18 2013-11-01 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation de l'ethylene en butene-1 utilisant une composition comprenant un complexe a base de titane et un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome.
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
JP5996099B2 (ja) 2012-05-11 2016-09-21 サウジ アラビアン オイル カンパニー エチレンのオリゴマー化プロセス
CA2874526C (en) 2012-05-24 2022-01-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US10047020B2 (en) 2013-11-27 2018-08-14 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3079813A2 (de) 2013-12-13 2016-10-19 Saudi Basic Industries Corporation Katalysatorzusammensetzungen für selektive dimerisierung von ethylen
WO2015105911A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3225180A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
FR3023285B1 (fr) 2014-07-04 2017-10-27 Ifp Energies Now Procede ameliore de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3786138A1 (de) 2015-10-16 2021-03-03 Lummus Technology LLC Oxidative kupplung von methan
US9944573B2 (en) 2016-04-13 2018-04-17 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
EP3554672A4 (de) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. Verfahren und systeme für chemische abscheidungen
WO2018217924A1 (en) 2017-05-23 2018-11-29 Siluria Technologies, Inc. Integration of oxidative coupling of methane processes
EP3649097A4 (de) 2017-07-07 2021-03-24 Lummus Technology LLC Systeme und verfahren zur oxidativen kopplung von methan

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL120306C (de) * 1955-07-29 1900-01-01
NL232063A (de) * 1957-10-14
US3564071A (en) * 1967-10-19 1971-02-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for dimerization of alpha-olefins
FR2042477A1 (en) * 1969-05-08 1971-02-12 Snam Progetti Catalytic dimerisation of ethylene
DE2400582C3 (de) * 1974-01-07 1979-09-13 Otdelenie Ordena Lenina Instituta Chimitscheskoj Fiziki Akademii Nauk Ssr, Tschernogolowka (Sowjetunion) Verfahren zur Herstellung von Buten-(l)

Also Published As

Publication number Publication date
FR2341540B1 (de) 1980-02-01
DE2707830B2 (de) 1980-10-02
JPS5531124B2 (de) 1980-08-15
SU681032A1 (ru) 1979-08-25
FR2341540A1 (fr) 1977-09-16
GB1537945A (en) 1979-01-10
JPS52113903A (en) 1977-09-24
US4101600A (en) 1978-07-18
DE2707830A1 (de) 1977-09-01
DD129108A1 (de) 1977-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2707830C3 (de) Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen
DE69231490T3 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen und linearen 1-Olefinen an Olefinen mit interner Doppelbindung
DE1420648B2 (de) Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation wenigstens eines Olefins
DE69002468T2 (de) Von Nickel katalysierte Verdrängungsreaktion.
CH498061A (de) Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen
DE19812066B4 (de) Katalytisches System
DE2534742A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von cyclopentadien
DE10215754A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE1938485C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem a-Olefin und einer Polyenverbindung
DE1159445B (de) Verfahren zur Umalkylierung von Aluminiumtrialkylen
DE1520792A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE1058736B (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen
AT205961B (de) Verfahren zum Dimerisieren von niederen α-Olefinen
DE2555051C3 (de) oder Mischpolymerisaten des Äthylens
DE2037320A1 (de) Katalysator und Verfahren zu seiner Her stellung
DE2128760A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE1495303C (de) Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler Katalysatoren
DE1965047A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triolefinen
DE1543451C3 (de) Verfahren zur Dimerisation, Codimerisation oder Oligomerisation von Olefinen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
DE1795088C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zu seiner Durchfuhrung
DE2462770C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Buten-(1)
DE1495110C (de) Verfahren zur Herstellung von athyleni sehen Doppelbindungen enthaltenden Monoole flnpolymerisaten durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Acetylenen
DE1420648C (de) Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation wenigstens eines Olefins
DE2026043A1 (de)
DE1048414B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. EBBINGHAUS, D., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee