DE1793306C3

DE1793306C3 - Verfahren zur Oligomerisation von Monoalkenen

Info

Publication number: DE1793306C3
Application number: DE1793306A
Authority: DE
Inventors: Robert William Dunning; Keith Andrew Taylor; John Walker
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1968-08-28
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE1793306B2; DE1793306A1

Description

Bevorzugte Lewis-Säuren sind Aluminiumverbindungen, wie z. B. Ditrihalogenide, Alkalihalogenide,

Es ist bekannt, daß man Monoalkene in Gegenwart Sesquialkylhalogenide, Dialkylhalogenide oder Trieines Katalysators oligomerisieren kann, der aus (1) alkyle von Aluminium. Aus wirtschaftlichen Erwaguneiner Nickelverbindung, (2) einem Phosphin und (3) »5 gen enthalten die Verbindungen vorzugsweise als einer Verbindung, die unter den Verfahrensbedingun- Halogenid das Chlorid.

gungen als Lewis-Säure wirkt, gebildet worden ist. Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden,

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DT-AS daß man in beliebiger Reihenfolge die Nickelverbin-1 618 559 vorgeschlagen worden. Ein Nachteil der dung, das Phosphin und die Lewis-Säure zusammen-Verfahren dieser Art liegt darin, daß die Entfernung 3" bringt. Der Katalysator kann aber a h an Ort und der Katalysatorrückstände, insbesondere der aus den Stelle gebildet werden, indem man diese drei Kompo-Phosphinen gebildeten Hydroxyphosphine, schwie- nenten dem Reaktionsgemisch zusetzt. Gewünschtenrig ist. falls kann aber ai-ch die Nickelverbindung vorher mit

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Auf- dem Phosphin umgesetzt werden, wodurch es häufig gäbe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten 35 möglich wird, Komplexe zu isolieren, welche Nickel Art zu schaffen, bei welchem die Entfernung der und Phosphor in einem geeigneten Atomverhältnis Katalysatorrückstände wesentlich einfacher verläuft. kombiniert enthalten. So ergibt beispielsweise Nickel-Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, naphthenat mit Diphenylchlorphosphin einen roten daß man bei einem Oligomerisationsverfahren der ein- Komplex, welcher Nickel und Phosphor in einem gangs bezeichneten Art in Gegenwart eines Kataly- 40 Atomverhältnis von 1:2 enthält. Dieser Komplex sators oligomerisisrt, zu dessen Bildung ein Phosphin kann dann mit der Lewis-Säure vermischt werden,
der allgemeinen Formel PXR₂ oder PX₂R verwendet Beispiele für solche Nickelkomplexe sind:

worden ist, worin X ein Halogenatom und R eine NiCl₂(PClPh₂)₂ und Ni(naphthenat)₂(PClPh_a)₂.
Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist, und Es ist häufig vorteilhaft, wesentlich höhere Konzen-

den Katalysator anschließend durch Waschen mit 45 trationen an Phosphin anzuwenden, als sie durch einer Hypochloritlösung entfernt. diesen Komplex geliefert werden. Bevorzugte Kataly-

Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatorrückstände, satoren sind diejenigen, welche ein Atomverhältnis von insbesondere die aus dem Phosphin gebildeten Rück- Nickel zu Phosphor zu Aluminium von 1:2:5 bis Stände, bei Verwendung eines Phosphins der allge- 1:16:140 enthalten. Wenn ein Komplex als eine Kommeinen Formel PXR₂ oder PX₂R, worin X für ein 50 ponente des Katalysators verwendet wird, so kann Halogenatom und R für eine Arylgruppe oder eine man zusätzlich freies Phosphin zugeben.
Substituierte Arylgruppe steht, leicht durch Waschen Wie schon erwähnt, können die Komponenten des

mit einer Hypochloritlösung entfernt werden können. Katalysators in beliebiger Reihenfolge gemischt wer-Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen den. Es ist jedoch vorteilhaft, die Lewis-Säure erst dann Produkte eignen sich als Ausgangsmaterial für be- 55 zuzusetzen, wenn die Nickelverbindung und das Phoskannte Hydroformylierungsreaktionen, bei denen ein phin bereits mit dem Olefin in Berührung gebracht Olefin mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegen- worden sind. Diese Arbeitsweise soll hier aus Vereinwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt wird, fachungsgründen als »Stabilisierungsverfahren« bewobei die entsprechenden Aldehyde und/oder Aiko- zeichnet werden. Es ist häufig zweckmäßig, die Nickelhole entstehen. Gewöhnlich enthält das Produkt aber 60 verbindung und das Phosphin oder den daraus gebildehauptsächlich Aldehyde, die zu Alkoholen hydriert ten Komplex mit dem Olefin in Berührung zu bringen, werden können. Einer der hauptsächlichsten Anwen- welches nachher oligomerisiert werden soll. Soweit düngen solcher Alkohole ist für die Herstellung von möglich, sollte es vermieden werden, für das Stabilisie-Weichmacherestern. Für solche Weichmacherester rungsverfahren ein verzweigtes Olefin zu verwenden, werden unverzweigte oder einfach verzweigte Kohlen- 65 da solche Olefine durch Lewis-Säuren leicht polymeriwasserstoffketten in den Alkoholen bevorzugt. Bei den siert werden, wie dies beispielsweise bei Isobuten mit bisher bekannten Oligomerisierungsverfahren ent- Äthylaluminiumdichlorid der Fall ist. Dies gilt insbestehen jedoch auch größere Mengen von zweifach sondere, wenn das zu oligomerisierende Monoalkeu

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aus einem solchen verzweigten Olefin besteht oder ein Lösungsmittels durchgeführt, indem man beispiels-

solches enthält. weise in flüssigem Monomer, wie z. B. Propen oder

Das StabUisierungsverfahren kann auf verschiedenen Butene, oder rückgeführten schweren Rückständen

Wegen durchgeführt werden, wie z.B. durch die der Oligomerisation arbeitet. Propylentetramer ist

folgenden Verfahren: 5 sehr geeignet.

Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck

1. Die Nickelverbindung und das Phosphin werden ausgeführt werden. Überatmosphärische Drücke wergemischt und mit einem gasförmigen oder flüssigen den jedoch bevorzugt, insbesondere wenn Dihalogen-Olefin behandelt, wobei anschließend oder gleich- phosphine zur Anwendung gelangen. Drücke bis zu zeitig die Lewis-Säure zugegeben wird. io 300 at oder sogar höher können verwendet werden.

2. Ein gasförmiges Olefin, wie z. B. Äthylen oder Bei dem Druck kann es sich um den autogenen Druck Propen, wird durch eine Lösung des Nickelkom- handeln. Die Auswahl des Drucks hängt von der verplexes hindurchgeblasen, worauf dann die Lewis- wendeten Monomer-Katalysator-Kombination ab. Für Säure zugesetzt wird. die Dimerisation von Propen und Butenen sind bei-

3. Der Nickelkomplex wird in einem flüssigen Oleün, 15 spielsweise Drücke zwischen, 5 und 50 at geeignet. Die das beispielsweise aus flüssigem η-Buten oder Reaktion muß unter Sauerstoffausschluß durchgeeinem aus dem Oligomerisationsprodukt stam- führt werden.

menden rückgeführten Dimer bestehen kann, auf- Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise auf

gelöst, worauf dann die Lewis-Säure zugegeben —25 bis 20O⁰C gehalten. Die Aktivität des Kataly-

wird. ao sators wird beim erfindungsgemäßen Verfahren durch

4. Der Nickelkomplex oder die Nickelverbindung die Verwendung von Temperaturen am höheren Ende und das Phosphin werden in einem nichtolefini- des erwähnten bevorzugten Bereichs nicht stark beeinschen Lösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol, auf- trächtigt. Eine nützliche wirtschaftliche Konsequenz gelöst, worauf dann ein flüssiges Olefin und eine daraus ist, daß eine Kühlung unnötig ist und daß die Lewis-Säure gleichzeitig zugegeben werden. 35 Abführung dsr Wärme aus der exothermen Reaktion

durch die Verwendung von Wasserkühlung erreicht

Nachdem durch das Stabilisierungsverfahren einmal werden kann. Der besonders bevorzugte Temperatureine stabilisierte Katalysatormischung hergestellt wor- bereich liegt zwischen 20 und 100° C.
den ist, ist diese für mindestens einige Stunden stabil, Die Konzentration des Nickels im flüssigen Reakwas sich daran erkennen läßt, daß keine Verfärbung 30 tionsteilnehmer liegt normalerweise zwischen 10~³ mM oder eine Ausfällung aus der Lösung stattfindet. und 10³ mM/1 und vorzugsweise zwischen 10~² mM

Monoalkene, die durch das erfindungsgemäße Ver- und 10 mM/1. Diese Konzentrationsangaben sind auf

fahren oligoinerisiert werden können, sind z. B. das durchschnittliche Volumen der flüssigen Reak-

Äthylen, Propen, Buten-1 und Buten-2 (eis und trans) tionsteilnehmer berechnet, da das Volumen während

oder Gemische dieser Verbindungen. Beispielsweise 35 der Reaktion zunimmt.

kann man aus Propylen Hexene und höhere Oligo- Das Oligomerisationsprodukt wird im Anschluß mit mere, aus Buten-1 Octene und aus Gemischen von einer wäßrigen Hypochloritlösung gewaschen, wobei Buten-1 oder Buten-2 mit Propylen Gemische von die Katalysatorrückstände rasch herausgelöst werden. Hexenen, Heptenen und Octenen herstellen. Wenn eine Hierauf kann man das nicht umgesetzte Olefinaussolche Codimerisation von Propylen und n-Buten 4° gangsmaterial abdestillieren. Der Rückstand kann gedurchgeführt werden soll, dann sollte das Buten im gebenenfalls durch Destillation in seine einzelnen Überschuß vorliegen, wenn eine zufriedenstellende Komponenten getrennt werden.
Ausbeute an Codimer gewünscht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf konti-

Handelsübliche Butene, die gemeinsam mit Propen nuierlicher Basis in einem Stahlreaktor ausgeführt

als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Ver- 45 werden. Hierbei kann man einen rohrförmigen Reaktor

fahren verwendet werden können, enthalten oftmals oder eine Reaktorkaskade verwenden. Bei einer Codi-

Isobuten. Dieses sollte vor der Reaktion entfernt wer- merisation von beispielsweise Propylen und Buten ist

den, da es leicht in Gegenwart stärkerer Lewis-Säuren es dabei möglich, daß man das Propylen an einem

polymerisiert. Punkt zwischen dem Eingang und dem Ausgang des

Da das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise 50 rohrförmigen Reaktors oder in den zweiten oder einen

in der flüssigen Phase ausgeführt wird, ist es manchmal späteren Reaktor in einer Reaktorkaskade einführt,

zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch ein Lr i'agsmittel Selbstverständlich kann nicht umgesetztes Olefin zu-

sowohl für das Monomer als auch für d*· > .atalysator rückgeführt werden.

zuzusetzen. Hierfür können halogenierte Kohlen- Das Verfahren der Erfindung wird nun durch die fol-

wasserstofflösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol und 55 genden Beispiele näher erläutert.

Methylenchlorid, verwendet werden. Gesättigte alipha- . . .

tische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind zwar inert, B e 1 s ρ 1 e e

sollen aber vermieden oder zumindest auf niedriger Propylen wurde unter Verwendung der folgenden

Konzentration gehalten werden, da die Katalysatoren Katalysatorsysteme dimerisiert:
in solchen Materialien ziemlich unlöslich sind. Ihre 60

Löslichkeit beträgt gewöhnlich weniger als 100 mg/1. 1. Nickelnaphthenat/Phenyldichlorophosphin/

Es können auch aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Äthylaluminiumdichlorid (Beispiel 1),

Xylol, verwendet werden. 2. Nickelnaphthenat/Diphenylchlorophosphin/

Die Auswahl des Lösungsmittels wird hauptsächlich Äthylaluminiumdichlorid (Beispiel 2).
durch den verwendeten Katalysator bestimmt. Bei- 65

spielsweise verbessert die Anwesenheit von Chlor- In beiden Fällen lag in den Katalysatoren ein Nickelbenzolen die Aktivität einiger Katalysatoren. Zweck- Phosphin-Aluminium-Verhältnis von 1:16: 90 vor. mäßig wird das Verfahren in Abwesenheit eines inerten Als Lösungsmittel wurde Xylol verwendet. Die Tempe-

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ratur betrug 20 bis 5O⁰C. Es wurde bei atmosphäri- Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

schem Druck gearbeitet. Die Reaktionszeit war 10 min. Phosphor weniger als 10 ppm

Amende dieser Reaktionszeit wurien die Kataly- _{Nickd weni aU 5}

satorrückstände nut 7 %iger Natnurnhypochlontlösung Aluminium nicht feststellbar.

herausgewaschen. Der Katalysator wurde rasch aus 5

dem Produkt entfernt. Nach 15 min wurde das Produkt Bei einer Wiederholung der Reaktion unter Verwen-

auf Phosphone (mit Aluminiummolybdat), auf Nickel dung von Triphenylphosphin unter identischen Bedin-

(mit Dimethylglyoxim) und Aluminium (mit Alizarin S) gungen und bei einer identischen Aufarbeitung wurde

getestet. eine starke Reaktion auf Phosphor erhalten.

Claims

r*

verzweigten Olefinen. Ein weiterer Vorteil des erfin-

Patentanspruch: dungsgemäßen Verfahrens liegtdarin daß es em Pro-

dukt liefert welches einen geringeren /vnieu an zwei-

Verfahren zur Oligomerisation von Mono- fach verzweigtem Μ«¹"¹^^.⁸? SfJ'fn^' alkenen in Gegenwart eines Katalysators, der aus 5 dungsgemäß erhaltenen Produkte s,ch besser fur die (1) einer Nickelverbindung, (2) eine*!Phosphin Henje^^^S^X^,^ und (3) einer Verbindung, die unter den Verfahrens- tin amici »uiiaiw.· e~° ,

bedingungen als Lewis-Säure wirkt, gebildet worden Katalysatoren hegt dann, daß Halogenphosphine ist, d Td u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man gegenüber Wärmezersetzung weniger empfindhc „nd in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, zu io als die entsprechenden halogenfreien Phosphine, so dessen Bildung ein Phosphin der allgemeinen For- daß die Herstellung und der Gebrauch der erfindua-imel PXR₂ oder PX₂R verwendet worden ist, worin gemäßen Katalysatoren vereinfacht ist.
X ein Halogenatom und R eine Arylgruppe oder Bevorzugte Nickelverbindungen sind solche .η

cine substituierte Arylgruppe ist, und den Kataly- denen das Metall mit em oder mehreren anionischen sator anschließend durch Waschen mit einer Hypo- .5 Liganden kombiniert ist Geeignete Verbindungen sind chloritlösung entfernt. z. B. Salze von organischen Sauren^ wie z. B. Naph-

then- oder Stearinsäuren, sowie Chelate, wie z. B. Acerylacetonate. Salze von anorganischen Säuren können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in ao wasserfreier Form.