DE1814340C - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan - Google Patents

Description

Im allgemeinen wird Äthylidenfluorid mit Halogen- lebensdauer verringert, und daß eine Einführung von

fluörmethanen gemischt, um als Kühlmittel und als Wasser in das Reaktionssystem nicht erwünscht ist.

Treibmittel verwendet zu werden, wobei es auch als Überdies ist das Reaktionsgemisch bis zu dem Zsit-

Zwischenprodukt für die Herstellung von Vinyliden- punkt, bei welchem der Katalysator den aktivierten fluorid- und Vinylfluoridmonomeren brauchbar ist. 5 Zustand erreicht, reich an nicht umgesetztem Acetylen,

Äthylidenfluorid wurde in der Technik durch Zu- und es ist nicht einfach, das nicht umgesetzte Acetylen,,

gäbe von Fluorwasserstoff zu Acetylen hergestellt, Äthylidenfluorid und HF zu trennen, und hierfür

wobei jedoch diese Additionsreaktion'in Abwesenheit ist eine besondere kostspielige Einrichtung not-

eines Katalysators nicht fortschreitet. Es wurde daher wendig.

eine Anzahl von Katalysatoren für diese Additions- ίο (2) Der SnCU-Katalysator ist sehr schwierig ab-

reaktion untersucht. Typische chemische Materialien^ , zutrennen, und daher liegen in der Reaktionsphase

sind hierfür Bortrifluorid (BF₃), Zinntetrachlorid- frischer Katalysator und verbrauchter Katalysator

Anhydrid (SnCl₄), Fluorsulfonsäure und andere ver- gleichzeitig vor, und hierdurch ist die kontinuierliche

schiedene Metalloxyde und -chloride. Ausführung der Reaktion durch kontinuierliche

Typische Arbeitsweisen zur Herstellung von Äthy- 15 Zuführung von frischem Katalysator und Entfernung lidenfluorid unter Verwendung von BF₃ als Kataly- von verbrauchtem Katalysator schwierig. Auch der sator sind in den USA.-Patentschriften 2 425 991, Fluorsulf onsäurekatalysator ist bei alleiniger Ver-2 762 849 und 3190 930 beschrieben. Obgleich diese Wendung, falls er nicht in einer großen Menge anArbeitsweisen ausgezeichnete Merkmale aufweisen, gewendet wird, in bezug auf das Umwandlungsausmaß beispielsweise ein hohes Umwandlungsausmaß und ao schlecht und weist eine sehr kurze Katalysatorlebensdie Ermöglichung einer Kreislaufführung, besitzen dauer auf. Zum Ausgleichen dieser Nachteile war es sie jedoch die folgenden Mangel als technisches Her- bekannt, Chloride von Zinn, Titan und Antimon als stellungsverfahren: Cokatalysatoren zuzusetzen, um die Gebrauchsdauer

(1) Wie in der USA.-Patentschrift 2 762 849 be- des Katalysators zu verlängern; jedoch wird selbst schreiben ist, ist BF₃ in einer Menge von 1,57 bis as durch derartige Maßnahmen Vinylfluorid als Neben-2,04 Mol HF erforderlich und weist einen sehr nied- produkt erzeugt, und außerdem ist die Katalysatorrigen Siedepunkt (-101⁰Q auf und wird dadurch gebrauchsdauer nicht ausreichend. Es wurden andere nicht in dem Reaktionssystem zurückgehalten und verschiedene Metalloxyde und -chloride als Katalymuß daher bei einer kontinuierlichen Reaktion sator untersucht, wobei diese jedoch eine niedrige kontinuierlich in einer großen Menge oder getrennt 30 Selektivität für Äthylidenfluorid aufweisen und nicht zugegeben werden und mittels einer kostspieligen nur Vinylfluorid als Nebenprodukt erzeugen, sondern Einrichtung im Kreislauf geführt werden. Dies ist auch eine hohe Temperatur ergeben und daher den technisch und wirtschaftlich nachteilig. Nachteil einer Carbonisierung mit sich bringen.

(2) Wenn die BF₃-Konzentration verringert ist oder Unter Berücksichtigung des Vorstehenden wurden dessen katalytische Wirkung erniedrigt ist, wird Vinyl- 35 nunmehr genauere Untersuchungen bezüglich des fluorid als Nebenprodukt gebildet, das abgetrennt Aktivierungsmechanismus des SnCl₄-Katalysators aus- und gereinigt werden muß. geführt, und dabei wurde festgestellt, daß der SnCl₄-

(3) Obgleich BF₃ als Katalysator für eine Additions- Katalysator in Kombination mit BF₃ in einer gerinreaktion sehr wirksam ist, beschleunigt es jedm/u die geren als der äquimolaren Menge in überraschender Carbonisierung von Acetylen und Vinylfluorid, und 40 Weise einen ausgezeichneten Co- oder Mischkatalydaher wird nicht nur der Reaktionsvorgang schwierig, satoreffekt liefert, den keinen der beiden Katalysatoren sondern auch die katalytische Wirkung wird gehemmt, einzeln aufweist, wobei mit HiUe dieses Cokatalysators und die katalytische Gebrauchsdauer wird beachtlich das Umwandlungsausmaß in Äthylidenfluorid, die verkürzt. Aktivierungsgeschwindigkeit und die Lebensdauer des

Der SnC^-Katalysator, wie in der USA.-Patent- 45 Cokatalysators beachtlich verbessert sind,
schrift 2 830 099 beschrieben, besitzt eine ausgezeich- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur nete katalytische Wirkung als Katalysator für eine Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Umsetzung Reaktion in flüssiger Phase, erzeugt nicht Vinylfluorid von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von als Nebenprodukt, besitzt eine verhältnismäßig längere Bortrifluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatorgebrauchsdauer im Vergleich mit BF₃ und 50 Acetylen kontinuierlich in wasserfreien Fluorwasserist in bezug auf den Reaktionsvorgang einfach in der stoff, der wasserfreies Zinntetrachlorid und Bortri-Handhabung. Jedoch wurden bisher die Katalysator- fluorid als Katalysatoren enthält, einleitet, wobei man gebrauchsdauer und die katalytische Aktivität von die gesamte Umsetzungsmischung in flüssigem Zu-SnCl₄, die technisch wichtig sind, nicht ausreichend stand hält.

untersucht. Es wurden nunmehr Untersuchungen in 55 Der Zweck der Erfindung besteht in einer Erhöhung

dieser Richtung ausgeführt, wobei die folgenden Nach- der Aktivierungsgeschwindigkeit des Cokatalysators

teile festgestellt wurden: für die Additionsreaktion und in einer Steigerung des

(1) Der SnCl₄-Katalysator weist eine sehr niedrige Umwandlungsausmaßes in Äthylidenfluorid sowie in

Aktivierungsgeschwindigkeit auf und erfordert eine einer Verlängerung der Cokatalysatorlebensdauer und

Induktionsdauer von 2 bis 4 Stunden im Labora- 60 schließlich in der Verbesserung der Ausbeute in dem

toriumsmaßstab und von 5 bis 8 Stunden in größerem Verfahren zur Herstellung von Äthylidenfluorid.

Maßstab. Bei Untersuchung der Ursachen hierfür In der Zeichnung ist die Beziehung zwischen dem

wurde festgestellt, daß, wenn der von HF oder Umwandlungsausmaß und der Reaktionsdauer bei

Acetylen eingeführte Wassergehalt groß ist, die der Herstellungsreaktion von Äthylidenfluorid gra-

Aktivierungsgeschwindigkeit rasch ist, und wenn der 65 phisch dargestellt, und aus dieser graphischen Dar-

Wassergehult gering ist, die Aktivierungsgeschwindig- stellung ist die Wirksamkeit des Katalysators gemäß

keit langsam ist. Jedoch wurde andererseits bestätigt, der Erfindung ersichtlich,

daß die Anwesenheit von Wasser die Katalysator- Die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse

a ' i

ä den nachstehend geschilderten Versuchen

rhalten. ^von w»"""^{3 mül ar}* *'""u**"T»^Ä«.r«.itq yeiete die

25MoI HF und 0,257 Mol SnCl₄ wurden in ein wert in 20 Minuten erreichte. Andererseis zeig 700-ml-Reaktionsgefäß aus Polytrifluormonochlor- Gebrauchsdauer des Mischkatalysators einen Hocnsi äthylen eingebracht, und unter Beibehaltung der 5 wert bei 0,015 Mol BF₃ d. ^.^^^ISK" flüssigen Phase bei einer Temperatur von 10⁰C wurden Menge von SnCl₄. Daher ^h5#.^ffleJ"TS _Von der 0,268 Mol BF₃ und 0,5 Mol/Std. Acetylen gleichzeitig Menge von BF₃ vorzugsweise im ««m _{g c},

eingeführt und die Reaktion wurde ohne Rühren aus- äquivalenten molaren Menge bis /u«·«™ ^v _y^ g

geführt. Das Umwandlurigsausmaß von Acetylen in wobei insbesondere optimale ^Β^™"™_{Μ BF} Äthylidenfluorid erreichte 20 Minuten nach Beginn io wendung von etwa der halben molaren ivicug der Reaktion 97,5% und erhöhte sich nach 2 Stunden in bezug auf SnCl₄ erhalten werden. -

auf 99,9%. Andererseits betrug bei alleiniger Ver- Die zu verwende.ade Menge Kajj

wendung von SnCl₄-Katalysator das Umwandlungs- zweckmäßig im Bereich von 0,01^1,3 Mo^, ^^ ausrcaß lediglich etwa 10% nach 20 Minuten, wobei auf SnCl₄ fur 1 Mol HF. Wenn nicht nur 3 Stunden oder darüber erforderlich waren, 15 zu gering ist, neigt der Katalysat bis das Umwandlungsausmaß das Maximum erreichte, seiner Aktivität durch das in sondern jiuch die maximale Ausbeute niedrig war. eingeführte Wasser, und wenn die MfflfJ™ Bei Verwendung von BF₃ allein, wobei 0,268 Mol BF₃ wird der Katalysator in unerwünschter weise während der ersten 10 Minuten eingeleitet wurden, nicht gelöst. r,p«amtmenee

erreichte das Umwandlungsausmaß in 20 Minuten ao Es ist jedoch nicht erforderlich, die ^f™™"* nach dem Reaktionsbeginn 97 %, jedoch wurde das Katalysator zu Beginn zuzusetzen, sondern ein eu α Umwandlungsausmaß innerhalb 30 Minuten nach Katalysators kann etwa in der haioenz-eii, Unterbrechung der Zuführung von BF₃ rasch ver- die Aktivität verloren ist, ^mf&™™?£_n^_en ringert. Derartige Beziehungen sind in der Figur dar- bezeichnet die untere,Grenze des»vorstehendgenannten gestellt. In der Figur zeigt Kurve 1 das Umwandlungs- a₅ Katalysatonnengenbereichs nicht ^bedingt mc ausmaß zu jedem Reaktionszeitpunkt im Falle der fängliche Zusatzmenge, sondern sie »t.als di e**» y Verwendung von 0,257 Mol SnCl₄ und 0,268 Mol BF₃, satormenge anzusehen, die im veriaur oer ^

die Kurve 2 zeigt das entsprechende Umwandlungs- zugegeben werden soll. α wivität auf- Il

ausmaß bei alleiniger Verwendung von 0,257 Mol Die Form, in welcher der seine Aktiviiai a

SnCl₄ und die Kurve 3 zeigt das entsprechende Um- 30 weisende Cokatalysator bei dem ^venanrwn Wandlungsausmaß bei alleiniger Verwendung von Erfindung wirksam «t, wurde ^ηο^™⁰"¹ 0,268MoI BF₃; Außerdem zeigt die Kurve 3 den Im Hinblick darauf, daß SnCl₄ und B^₃, M Zustand, bei welchem das Umwandlungsausmaß nach sowie BF₃ und HF bekanntlich miteiiu ..... n...j 1 j._ c:_*.:i nc ,,—. VrtmnieYviM-hindune bilden und dau eine

Zustand, bei welchem das Umwandlungsausm ^^^.JS^maximak

dem Unterbrechen der Einführung von BF₃ ver- Komplexverbindung bilden und daß eine maximale

rineert ist (3) ~ 35 Ausbeute bei Verwendung von V· Mol BF₃ auf 1 Mm

Wenn die Wirkung des Cokatalysators von SnCl₄ SnCl₄ erhalten wird, kann^genommen werden daß

und BF₃ lediglich die Summe der Wirkungen von eine Komplexverbindung, besteh end au Mo

jedem einzelnen Katalysator wäre, würde in der und jeweils V· Mol BF₃ und Hl-, diesen α

Zeitdauer von 30 Minuten bis 3 Stunden ein Tal im Cokatalysator darstellt

Umwandlungsausmaß vorhanden sein. Jedoch wird 40 Zur Steigerung ^to .

bei dem Mischkatalysator die Bildung eines derartigen und zur Verbesserung der

Tales nicht beobachtet. Auf Grund dieser Tatsache erwünscht. Es «st jedoch eine

wird eine synergistische Wirkung des Cokatalysators samkeit erzielbar, auch wenn 1licht

eindeutig festgestellt. Es wurde somit gefunden, daß Reaktionstemperatur steht in Z^^

der Cokatalysator eine ausgezeichnete Aktivierungs- 4S dem Druck in dem Reaktionssystem^as jo^e

geschwindigkeit und ein ausgezeichnetes Umwand- weise in flüss.ger Phase beinhalten werden muL

lungsausmaß besaß, wobei diese Eigenschaften jedoch Bei einer Temperatur ^^^^ £

gehalten wurde, und 0,015 Mol Bewährend 10 Mi- der Erfindung ist jedoch nicht streng begrenzt h.ns.cht

nuten eingeleitet und danach 0,5 Mol/Std. von lieh Temperatur und Druck.

Acetylen in die Flüssigkeit geleitet wurden, betrug Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

das Umwandlungsausmaß etwa 78% nach 20 Minuten. 55 Beispielen näher erläutert.

Unter den gleichen Bedingungen wurden die gleichen

Mengen von BF₃ und Acetylen gleichzeitig unter Beispiel 1

verwendM «erden »oll, wurde .menzdnen unwucht, 25 Mol H ^ ^l^_roci

A?L,rH^eF^nd:,ⁿ5 r-_c ^F ä ä^äkä s» »s

wurdeteSLi., BF, und 0,7 Mol Acetylen je Stunden emgde«.

und die Reaktion wurde ohne Rühren ausgeführt. Der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktionsgefäß wurde durch Zusatz von HF konstant beibehalten.

Das Reaktionsgas wurde durch einen Kühler von 3cm Durchmesser und Im Länge, der auf —20°C gekühlt war, geleitet, und HF wurde verflüssigt und dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das aus dem Kühler erhaltene Produkt wurde mit 20°/„iger Natriumhydroxydlösung gewaschen und mit Hilfe eines Naßgasströmungsmessers gemessen und danach durch ein Calciumchloridrohr geleitet. Nach Trocknung wurde das Produkt mittels gaschromatographischer Analyse gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

SnCl₄ 0,257 Mol + BF₃ 0,268 "Mol

SnCl₄* 0,257 Mol

* Vergleichsversuch

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 unter Verwendung eines 200-ml-Reaktionsgefäßes aus Poly-(trifluormonochloräthylen) ausgeführt, wobei 5,0 Mol HF und 0,035 Mol SnCl₄ in das

Umwandlungsausmaß zu CH₈CHF₁ (°/o)

nach

0,5 I 1,0 I 2,0 I 3,0 | 4,0 Stunden

97,0 23,0

98,5 55,0

99,2 85,0

99,9 88,5

99,9 90,3

Ausbeute

an CH₃CHF,

97,0 65,0

Reaktionsgefäß eingebracht wurden und 0,015 Mol ao BF₃ und 0,5 Mol Acetylen je Stunde gleichzeitig eingeführt wurden.

Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 10⁰C ausgeführt, und nach gleicher Behandlung wie im Beispiel 1 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Einführungsweise von BF_S

	Umwandlungsausmaß zu CH,CHFt (°/0)	nach	45	60	Minuten	95,0	90	120
		93,5	87,0
15	30	83,0		96,0	96,0
		89,5	91,0
91,0	92,5
74,5	81,5

Zusammen mit Acetylen

Nach Einführung von BF₃ wird Acetylen eingeführt ..

Beispiel 3

.Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 2 wurden 7,5 Mol HF und 0,035 Mol SnCl₄ in das .Gefäß eingebracht, und von 0,0005 bis 0,75 Mol BF₃ und 1,0 Mol Acetylen je Stunde wurden darin bei 1O⁰C eingeleitet und umgesetzt. Das Produkt wurde in ähnlicher Weise wie in dem vorstehend angegebenen Beispiel behandelt. Die Aktivierungsgeschwindigkeil und die Lebensdauer des Cokatalysators waren wie folgt:

	(Mol)	0	Umwandlungsausmaß zu CH.CHF, ("/„)	0,5	na 1,0	ch 1,5	80,0	86,0	20	K.ataiysator- gebrauchsdauer
Katalysator	BF,	0,0005		Stunden	88,0	90,0		!'Stunden)
SnQ,	0,0075	59,0	86,0	88,0	89,0	7,50
0,035	0,0150	83,0	87,0	90,0	92,0	7,75
0,035	0,0350	81,0	87,5	90,0	89,0	8,25
0,035	0,075	84,0	89,5	89,0	92,5	10,50
0,035	0,225	83,0	89,0	90,0	92,5	8,50
0,035	0,75	89,0	89,5	90,0	90,0	6,50
0,035	84,5	91,5	6,00
0,035	83,5	92,0	5,75
0,035

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluorälhan durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Bortrifluorid, d a - durch gekennzeichnet, daß man Acetylen kontinuierlich in wasserfreien Fluorwasserstoff, der wasserfreies Zinntetrachlorid und Bortrifluorid als Katalysatoren enthält, einleitet, wobei man die gesamte Umsetzungsmischung in flüssigem Zi stand hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken zeichnet, daß man Bortrifluorid in einer Menge v( Vioooo Ws 1 Mol je Mol wasserfreies Zinntetr chlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadur gekennzeichnet, daß man Zinntetrachlorid in ein Menge von 0,01 bis 1,5 Mol je Mol HF verwend

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