DE2848448A1 - Elastoplastische zubereitung aus polyolefinharz und phenolisch gehaertetem epdm-kautschuk - Google Patents

Elastoplastische zubereitung aus polyolefinharz und phenolisch gehaertetem epdm-kautschuk

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DE2848448A1 DE19782848448 DE2848448A DE2848448A1 DE 2848448 A1 DE2848448 A1 DE 2848448A1 DE 19782848448 DE19782848448 DE 19782848448 DE 2848448 A DE2848448 A DE 2848448A DE 2848448 A1 DE2848448 A1 DE 2848448A1
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Description

DR. BERG DIPL.-7NQ STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE Postfach 860245-8000 München 86 ö
Anwalts-Akte; 29 5 38 " JO " P· November 1978
MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI / USA
Elastoplastische Zubereitung aus Polyolefinharz und phenolisch gehärtetem EPDM-Kautschuk
43-51-1002A GW
9098 19/0950
»(0*9)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank Manchen 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
9t »2 74 TELEX: " " * * Bayet Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270)
9(3310 0524560BERGd Postscheck MUnchen 65343-808 (BLZ 70010080)
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische elastomere Zubereitungen, die Gemische aus Polyolefinharz und gehärtetem Olefinkautschuk enthalten.
Es ist bekannt, daß das Härten von EPDM-Kautschuk mit phenolischen Härtern gute mechanische Eigenschaften ergibt; wie jedoch Hoffman (vgl. unten) bereits voraussah, fand dieses Verfahren für industrielle Zwecke keinen Anklang.
Thermoplastische elastomere (elastoplastische) Zubereitungen, die Gemische aus Polyolefinharz und gehärtetem EPDM-Kautschuk enthalten, und die hervorragende physikalische Eigenschaften einschließlich verbesserter Zugfestigkeit aufweisen, sind bekannt. Vergleiche dazu BE-PS 844 318 vom 20. Januar 1977 und US-Patentanmeldung S/N 679 812 vom 30. April 1976. Diese verbesserten Zubereitungen sind wirtschaftlich interessant, da sie mit Verdünnungsöl und Ruß gestreckt werden können; diese Zusätze verbessern die Eigenschaften dieser Zubereitungen, einschließlich der Verarbeitbarkeit und der Ölbeständigkeit, während gleichzeitig die Kosten gesenkt werden. Zubereitungen mit besserer ölbeständigkeit werden in allen den Fällen benötigt, in denen der Kontakt mit organischen Lösungsmitteln oder öl bei hoher Temperatur hohe Leistungsanforderungen stellt. Überraschend
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wurde gefunden, daß Gemische aus Polyolefinharz und aus mit phenolischem Härter gehärtetem EPDM-Kautschuk im Vergleich zu identischen Gemischen, bei denen der EPDM-Kautschuk jedoch mit anderen Härtern gehärtet ist, überlegene Eigenschaften, einschließlich einer besseren Ölbeständigkeit besitzen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß elastoplastische Zubereitungen aus Polyolefinharz und aus mit phenolischem Härter gehärtetem EPDM-Kautschuk zähe, kräftige, elastomere Zubereitungen darstellen, die als Thermoplaste verarbeitet werden können, und die im Vergleich zu Gemischen gleicher Zusammensetzung, bei denen jedoch der Kautschuk mit Schwefeloder Peroxidhärtern gehärtet ist, bessere Eigenschaften besitzen. Erfindungsgemäße Zubereitungen weisen eine verbesserte ölbeständigkeit und Druckverformung auf, und daraus hergestellte Gegenstände haben von Ausblühungen (Oberflächentrübung) freie, glattere Oberflächen. Die Verwendung eines phenolischen Härters verringert den unangenehmen Geruch während der Herstellung und Verarbeitung und führt zu besser riechenden Produkten. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können vor allem in Extrusionsverfahren leichter verarbeitet werden, auch sind sie besser zu bemalen, d.h. die Oberflächen geben der Farbe eine bessere Haftung. Diese und weitere Vorteile werden im Verlauf der Beschreibung offenkundig.
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Erfindungsgemäße elastoplastische Zubereitungen sind Zubereitungen aus Gemischen von a) thermoplastischem, kristalinem Polyolefinharz in ausreichender Menge, um der Zubereitung Thermoplastizität zu verleihen und b) gehärtetem EPDM-Kautschuk in ausreichender Menge, um der Zubereitung kautschukartige Elastizität zu verleihen, wobei der Kautschuk mit phenolischem Härter soweit gehärtet ist, daß nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind. Die Mischverhältnisse von Polyolefinharz und EPDM-Kautschuk können nicht präzise festgelegt werden, da die Grenzwerte in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, so z.B. Art, Molekulargewicht oder Molekulargewichtsverteilung des Polyolefinharzes oder des EPDM-Kautschuks variieren. Auch hängen sie von Gegenwart oder Abwesenheit anderer Bestandteile in der Zubereitung ab. So neigen z.B. inerte Füllstoffe wie Ruß oder Siliciumoxid dazu, den Bereich der brauchbaren Mischverhältnisse einzuengen, während Verdünnungsöl und Weichmacher diesen Bereich eher erweitern. Im allgemeinen enthalten die Zubereitungen Gemische aus a) etwa 25 bis 7 5 Gew.% thermoplastischem, kristallinem Polyolefinharz und b) etwa 75 bis 25 Gew.% EPDM-Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyolefinharz und Kautschuk. Bevorzugte Zubereitungen enthalten nicht mehr als 50 Gew.% Polyolefinharz, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen wird der EPDM-Kautschuk voll ausgehärtet. Ein geeignetes Verfahren zur Bestim-
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mung des Aushärtungsgrades ist, die in Cyclohexan lösliche Kautschukmenge festzustellen. Der Kautschuk gilt als voll ausgehärtet, wenn nicht mehr als etwa 3% des Kautschuks bei 2 3 C in Cyclohexan extrahiert werden können. Das Verfahren, bei dem auch die Gegenwart anderer löslicher Bestandteile als Kautschuk berücksichtigt wird, wird weiter unten ausführlicher beschrieben. Eine andere Möglichkeit, den Aushärtungsgrad zu bestimmen, ist, die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge festzustellen. Der Kautschuk gilt als voll ausgehärtet, wenn nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in dem Gemisch in siedendem Xylol extrahiert werden können. Vorzugsweise sind nicht mehr als etwa 3%, noch besser nicht mehr als 1% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar. Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen im wesentlichen aus Gemischen aus Polyolefinharz und gehärtetem EPDM-Kautschuk bestehen und, wenn überhaupt, nur geringfügige Mengen von gepfropften Mischpolymerisaten aus Polyolefinharz und EPDM-Kautschuk enthalten. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind also nicht mit den von Hartman in den US-PSen 3 862 056 und 3 909 ^63 beschriebenen Pfropf-Mischpolymerisaten zu verwechseln. Das Fehlen von Pfropf-Mischpolymerisat in den erfindungsgemäßen Zubereitungen wird dadurch bestätigt, daß der gehärtete EPDM-Kautschuk in siedendem Xylol praktisch unlöslich ist und somit von dem Polyolefinharz in dem Gemisch abgetrennt werden kann, während
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die Pfropf-Mischpolymerisate nach Hartman praktisch vollständig in siedendem Xylol gelöst werden können. In den bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungen ist praktisch das gesamte Polyolefinharz löslich, jedoch nicht mehr als etwa 3% des Kautschuks sind in siedendem Xylol extrahierbar. Infrarotanalyse der isolierten Polyolefinharzfraktion (löslich in siedendem Xylol, jedoch unlöslich in Xylol bei Raumtemperatur) ergibt, daß sie praktisch frei ist von gepfropftem EPDM-Kautschuk und weniger als etwa 2 Gew.% gepfropfter EPDM-Kautschuk vorhanden ist.
Vulkanisierbare Kautschuke werden, obowhl sie im ungehärteten Zustand thermoplastisch sind, normalerweise als Duroplaste klassifiziert, da sie durch den Hitzehärtungsprozess einen nicht zur Weiterverarbeitung geeigneten Zustand erreichen. Die erfindungsgemäßen Produkte sind zwar verarbeitbar, enthalten jedoch irreversibel hit'zegehärteten Kautschuk (allerdings von sehr kleiner Partikelgröße) , da sie aus Kautschuk- und Polyolefinharzgemischen hergestellt werden können, die mit phenolischen Härtern in Mengen und unter Zeit- und Temperaturbedingungen behandelt werden, von denen bekannt ist, daß sie voll ausgehärtete Produkte ergeben. Tatsächlich erfährt der Kautschuk auch eine Gelierung (d.h. er wird in organischen Lösungsmitteln unlöslich) in einem Maß, das für einen solchen Aushärtungsgrad charakteristisch ist. Die Hitzehärtung der Masse der Zubereitung kann in den erfindungs-
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gemäßen Zubereitungen durch gleichzeitiges Kneten und Aushärten der Gemische vermieden werden. So können die erfindungsgemäßen thermoplastischen, elastomeren (elastoplastischen) Zubereitungen hergestellt werden, indem man ein Gemisch aus EPDM-Kautschuk, erweichtem oder geschmolzenem Polyolefinharz und phenolischen Härtern vermengt, und dann das Gemisch bei einer Temperatur verknetet, bei der der geschmolzene Zustand aufrechterhalten und die Härtung gefördert wird, bis die Härtung vollständig ist. Es werden dazu übliche Knetvorrichtungen, wie z.B. Banburymischer, Brabendermischer oder bestimmte Mischextruder verwendet.
Die Bestandteile ohne den Härter werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreicht, um das Polyolefinharz zu erweichen oder, häufiger, bei einer über seinem Fließpunkt liegenden Temperatur, wenn das Harz bei normalen Temperaturen kristallin ist. Sind das geschmolzene Harz und der EPDM-Kautschuk innig vermischt, wird der phenolische Härter (d.h. phenolisches Härtungsmittel und Härtebeschleuniger) zugegeben. Erhitzen und Kneten bei Aushärtungstemperaturen reichen im allgemeinen aus, um die Vernetzungsreaktion in einigen Minuten oder weniger zur Vollständigkeit zu führen. Die für eine vollständige Vernetzungsreaktion benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von der Aushärtungstemperatur und der Art des verwendeten EPDM-Kautschuks oder des phenolischen Härtungssystems. Ein geeigneter Temperaturbereich für die
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Aushärtung liegt etwa zwischen dem Fließpunkt des Polyolefinharzes (etwa 120 0C für Polyäthylen und etwa 175 0C für Polypropylen) und 250 0C oder mehr; ein üblicher Bereich liegt zwischen etwa 150 0C und 225 0C, bevorzugt werden etwa 170 0C bis 200 0C. Zur Gewinnung thermoplastischer Zubereitungen ist es wichtig, daß das Mischen ohne Unterbrechung bis zum Aushärten fortgesetzt wird. Wird nach Beendigung des Mischens noch eine nennenswerte Aushärtung zugelassen, erhält man unter Umständen eine nicht verarbeitbare hitzegehärtete Zubereitung.
Die jeweils mit dem beschriebenen dynamischen Härtungsverfahren erhaltenen Ergebnisse hängen von dem gewählten Kautschuk-Kärtungssystem ab. Es wurde nunmehr gefunden, daß phenolische Härtungssysteme bessere Zubereitungen liefern, als man sie bisher erhalten konnte. Es ist wesentlich, ein phenolisches Härtungssystem zu wählen, mit dem der Kautschuk vollständig ausgehärtet wird; um dieses Ergebnis zu erzielen, muß im allgemeinen zusammen mit einem phenolischen Härterharz ein Härtebeschleuniger verwendet werden. Ebenso ist das Verfahren, bei dem phenolische Härtungssysteme verwendet werden, nur für Polyolefinterpolymerkautschuk anwendbar, der zwei Monoolefine und mindestens ein Diolefin enthält, wie z.B. Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertes Dien, mit restlicher Ungesättigtheit in den Nebenketten. Die übliche Bezeichnung dafür ist "EPDM-Kautschuk". EPDM-Kautschuke, die praktisch
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keine Ungesättigtheit besitzen, sind nicht brauchbar, da
sie mit phenolischen Härtungssystemen nicht ausreichend
vernetzbar sind. Ferner ist die Gegenwart von mindestens
etwa 25 Gew.% Polyolefinharz in dem Gemisch für eine zuverlässige Herstellung verarbeitbarer thermoplastischer Elastomere notwendig. Es ist also möglich, daß man nicht verarbeitbare, dynamisch gehärtete Zubereitungen erhält, noch
bevor vollständige Gelierung eingetreten ist, oder daß man
mit Hilfe des Aushärtens nur unwesentliche Verbesserungen
der Zugfestigkeit erzielt. Der Anwender wird jedoch brauchbare Ergebnisse zu erreichen suchen und sich durch die Tatsache, daß die Wechselwirkung der Variablen, die das Ergebnis beeinflussen, nur unvollständig durchschaubar ist, nicht irreführen lassen. Einige einfache fachgerechte Experimente unter Verwendung verfügbarer Kautschuke und phenolischer Härtungssysteme werden genügen, um deren Anwendbarkeit für die Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Produkte
nachzuweisen.
Die neuen Zubereitungen können alle in einem Innenmischer
zu Produkten verarbeitet werden, die, wenn sie bei Temperaturen über dem Erweichungs- oder Kristallisationspunkt der
Harzphasen auf die Drehwalzen einer Kautschukmühle übertragen werden, kontinuierliche Folien bilden. Die Folien können in dem Innenmischer wieder verarbeitet werden, in welchem
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sie nach Erreichen von Temperaturen über dem Erweichungsoder Fließpunkt der Polyolefinharzphase wieder in den plastischen Zustand umgewandelt werden (geschmolzener Zustand der Harzphase); wird das geschmolzene Produkt durch die Walzen der Kautschukmühle geführt, dann bildet sich wiederum eine kontinuierliche Folie. Ferner kann eine Folie aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zubereitung in Stücke geschnitten und formgepreßt werden, was eine einzige glatte Folie mit vollständiger Verbindung oder Verschmelzung der Einzelteile ergibt. In diesem Sinn ist auch der Begriff "thermoplastisch" hier zu verstehen. Erfindungsgemäße elastoplastische Zubereitungen können ferner so weiterverarbeitet werden, daß daraus mit Extrusions- oder Spritzgußverfahren, mit Blasformen oder Wärmeverformung Gegenstände hergestellt werden können.
Die aus einem Gemisch extrahierbare Kautschukmenge wird als Maßstab für den Aushärtungsgrad verwendet. Man stellt die verbesserten erfindungsgemäßen elastoplastischen Zubereitungen her, indem man die Gemische soweit aushärtet, daß die ausgehärtete Zubereitung nicht mehr als 3 Gew.% härtbaren Kautschuk enthält, der bei 2 3 0C in Cyclohexan extrahiert werden kann, oder nicht mehr als 5 Gew.% Kautschuk, der in siedendem Xylol extrahierbar ist. Im allgemeinen sind die erzielten Eigenschaften umso besser, je weniger extrahierbare Stoffe enthalten sind; bevorzugt werden Zubereitungen,
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bei denen im organischen Lösungsmittel praktisch kein extrahierbarer Kautschuk (weniger als 1,0 Gew.%) vorhanden ist. Man bestimmt den Anteil des löslichen Kautschuks in der ausgehärteten Zubereitung durch 48-stündiges Einweichen einer nominell 2 mm starken Probe in Cyclohexan bei 23 C, oder indem man eine dünne Folienprobe eine halbe Stunde in siedendem Xylol unter Rückfluß hält. Der getrocknete Rückstand wird dann gewogen und auf Grund der Kenntnis der Zubereitung werden entsprechende Berichtigungen vorgenommen. So erhält man berichtigte Ausgangs- und Endgewichte, wenn man vom Ausgangsgewicht das Gewicht von neben dem härtbaren Kautschuk vorhandenen, im Lösungsmittel löslichen Bestandteilen, wie z.B. Verdünnungsölen, Weichmachern, Polymeren mit niederem Molekulargewicht und in Cyclohexan löslichen Bestandteilen des Polyolefinharzes, abzieht. Unlösliche Farbstoffe, Füllmittel, usw., werden sowohl vom Ausgangswie vom Endgewicht abgezogen. Alle Stoffe in dem ungehärteten Kautschuk, die in Aceton löslich sind, werden als nichtvernetzbare Bestandteile des Kautschuks angesehen; ihre Mengen werden bei der Berechnung des Anteils von löslichem Kautschuk in einer gehärteten Zubereitung vom Kautschuk abgezogen. Bis zu 5 Gew.%, in der Regel zwischen 0,5 bis 2,0 Gew.% des EPDM-Kautschuks sind in Aceton löslich.
Es muß selbstverständlich genügend phenolischer Härter verwendet werden, um den Kautschuk voll auszuhärten. Die notwen-
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dige Mindestmenge des phenolischen Härters zur Aushärtung des Kautschuks variiert je nach Art des Kautschuks, des phenolischen Härters, des Härtebeschleunigers und den Härtungsbedingungen, wie z.B. der Temperatur. In der Regel macht die zur vollen Aushärtung des EPDM-Kautschuks verwendete Menge des phenolischen Härters etwa 5 bis 20 Gewichtsanteile Härter pro 100 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk aus. Vorzugsweise werden etwa 7 bis 14 GewichtsanteiIe phenolischer Härter pro 100 GewichtsanteiIe EPDM-Kautschuk verwendet. Ferner wird eine geeignete Menge eines Härtebeschleunigers verwendet, um die volle Aushärtung des Kautschuks sicherzustellen. Zufriedenstellende Mengen des Härtebeschleunigers liegen zwischen 0,01 und 10 Gew.% des EPDM, obwohl nach Wunsch auch größere Mengen verwendet werden können, wobei auch eine zufriedenstellende Aushärtung erzielt wird. Der Begriff "phenolischer Härter" schließt das phenolische Härtungsmittel (Harz) und den Härtebeschleuniger ein. Aus der Tatsache, daß die Menge des phenolischen Härters auf den EPDM-Kautschukgehalt des Gemisches bezogen ist, darf nicht geschlossen werden, daß der phenolische Härter nicht mit dem Polyolefinharz reagiert oder daß keine Reaktion zwischen dem Polyolefinharz und dem EPDM-Kautschuk stattfindet. Es können ganz wesentliche Reaktionen stattfinden, jedoch von begrenztem Ausmaß, d.h. es findet keine ins Gewicht fallende Pfropfreaktion zwischen dem Polyolefinharz und dem EPDM-Kautschuk statt. Praktisch der gesamte gehärtete EPDM-Kautschuk und das
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Polyolefinharz können mittels Lösungsmittelextraktion bei hoher Temperatur getrennt und aus dem Gemisch isoliert werden, z.B. durch Extraktion mit siedendem Xylol. Die Infrarotanalyse der isolierten Fraktionen ergab, daß zwischen dem EPDM-Kautschuk und dem Polyolefinharz, wenn überhaupt, nur wenig Pfropfmischpolymerisat gebildet wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jeder EPDM-Kautschuk, der mit phenolischem Härter vollständig gehärtet (vernetzt) werden kann, geeignet. Geeigneter Monoolefinterpolymer-Kautschuk enthält im wesentlichen nicht-kristallines, kautschukartiges Terpolymer aus zwei oder mehr a-Monoolefinen, vorzugsweise copolymerisiert mit mindestens einem Polyen, gewöhnlich einem nicht-konjugierten Dien. Dieser Kautschuk wird hier und in den Ansprüchen als "EPDM-Kautschuk" bezeichnet. Brauchbare EPDM-Kautschuke enthalten die Polymerisationsprodukte von Monomeren, zu denen zwei Monoolefine, gewöhnlich Äthylen und Propylen, und eine kleinere Menge nicht konjugiertes Dien gehören. Die Menge des nicht-konjugierten Diens liegt gewöhnlich zwischen 2 bis 10 Gew.% des Kautschuks. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jeder EPDM-Kautschuk geeignet, der ausreichend mit dem phenolischen Härter reagiert, um vollständig auszuhärten. Die Reaktivität des EPDM-Kautschuks variiert je nach Größe und Art der im Polymer vorhandenen Ungesättigtheit. So sind z.B. aus Äthylidennorbornen gewonnene EPDM-Kautschuke gegenüber phe-
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nolischen Härtern reaktiver als aus Dicyclopentadien gewonnene EPDM-Kautschuke, und aus 1,4-Hexadien gewonnene EPDM-Kautschuke sind gegenüber phenolischen Härtern weniger reaktiv als diese. Die Verschiedenheit in der Reaktivität kann jedoch dadurch ausgeglichen werden, daß man größere Mengen weniger aktiven Diens in das Kautschukmolekül polymerisiert. So können z.B.: 2,5 Gew.% Äthylidennorbornen oder Dicyclopentadien ausreichen, um dem EPDM soviel Reaktivität zu verleihen, daß er mit phenolischem Härter, der übliche Härtebeschleuniger enthält, vollständig härtbar ist. Dagegen sind mindestens 3,0 Gew.% oder mehr notwendig, damit man bei einem aus- ljU-Hexadien gewonnenen EPDM-Kautschuk ausreichende Reaktivität erhält.
Geeignete a-Monoolefine werden mit der Formel CH« = CH2 dargestellt, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele dafür sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-l-propen, 3-Methyl-lpenten, 4-Methyl-l-penten, 3,3-Dimethyl-l-buten, 2,4»4-Trimethyl-1-penten, 3-Methyl-l-hexen, 1,1-Äthyl-l-hexen und andere.Zu den brauchbaren nicht konjugierten Dienen gehören geradkettige (acyclische) Diene wie 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 1,4-,9-Decatrien und 11-Äthyl-l ,11-tridecadien; monocyclische Diene wie ljS-Cyclooctadien, 1,4-Cycloheptadien und l-Methyl-ljS-cyclooctadien, sowie bicyclische Diene mit durch Brücken verbundenen Ringen wie 5-Äthylidennorbornen,
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5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 2-Methyl-bicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien; bicyclische Verbindungen mit kondensierten Ringen wie Bicyclo-C^.3.O)-3-7-nonadien, 5-Methylbicyclo-(4.3.O)-3,7-nonadien , 5,6-Dimethyl-bicyclo-(4.3.0)-3,7-nonadien und Bicyclo-(3.2.0)-2,6-heptadien; alkenylsubstituierte monocyclische Verbindungen wie 4-Vinyl-cyclohexen, 1,2-Divinylcyclobutan und 1,2,4-Trivinylcyclohexan; und tricyclische Verbindungen wie Dicyclopentadien. Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare EPDM-Kautschuke sind im Handel erhältlich. Vergleiche Rubber World Blue Book 19 75 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, Seite 406-4-10.
Geeignete thermoplastische Polyolefinharze enthalten kristalline Feststoffprodukte mit hohem Molekulargewicht, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Monoolefinen in Verfahren unter hohem oder niedrigem Druck entstanden. Beispiele solcher Harze sind die isotaktischen und syndiotaktischen Monoolefinpolymerharze, von denen repräsentative Arten im Handel erhältlich sind. Zufriedenstellende Olefine sind z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-l-propen, 3-Methyl-1-penten , 4-Methyl-l-penten, 5-Methyl-1-hexen und Gemische daraus. Handelsübliches thermoplastisches Polyolefinharz, und zwar vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen, kann vorteilhaft bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden, wobei Polypropylen der
Vorzug gegeben wird.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedes phenolische Härtungssystem, das EPDM-Kautschuk vollständig aushärtet, geeignet. Grundbestandteil eines solchen Systems ist ein phenolisches Härterharz, das mittels Kondensation eines substituierten oder nichtsubstituierten Phenols in einem alkalischen Medium, oder durch Kondensation bifunktioneller Phenoldialkohole hergestellt wird. Halogenierte Phenolhärterharze sind besonders geeignet. Phenolische Härtersysteme, die phenolisches Harz, Halogenspender und Metallverbindungen enthalten, sind besonders empfehlenswert. Vergleiche dazu die in US-PSen 3 287 440 und 3 709 81IO beschriebenen Details. Normalerweise benötigen halogenierte, vorzugsweise bromierte phenolische Harze, die 2 bis 10 Gew.% Brom enthalten, keinen Halogenspender, sondern werden zusammen mit einem Wasserstoffhalogenid-Akzeptor verwendet, so z.B. mit Eisenoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxid und vorzugsweise Zinkoxid. Die Gegenwart dieser Verbindungen fördert die Vernetzungsfunktion des phenolischen Harzes. Bei Kautschuken, die jedoch nicht ohne weiteres mit phenolischen Harzen aushärten, wird die gleichzeitige Verwendung eines Halogenspenders und von Zinkoxid empfohlen. Die Herstellung halogenierter Phenolharze und ihre Verwendung in einem Härtersystem mit Zinkoxid ist in den US-PSen 2 972 600 und 3 09 3 613 beschrieben. Auf diese Beschreibungen, sowie auf die beiden oben erwähnten Patentschriften
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wird hiermit Bezug genommen. Geeignete Halogenspender sind beispielsweise Zinn-II-chlorid, Eisen-III-chlorid, oder
halogenspendende Polymere wie chloriertes Paraffin, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen und
Polychlorbutadien (Neopren-Kautschuk). Der Begriff "Beschleuniger" bedeutet hier einen Stoff, der die Vernetzungswirkung des phenolischen Härterharzes erhöht und sowohl Metalloxide wie Halogenspender enthält. Für nähere Angaben über phenolische Hartungssysteme vgl. "Vulcanisation and Vulcanizing Agents," W. Hoffman, Palmerton Publishing Co.
Geeignete phenolische Härterharze und bromierte phenolische Härterharze sind im Handel erhältlich, so z.B. von Schenectady Chemicals, Inc., unter den Handelsbezeichnungen
SP-10i*5, CRJ-352, SP-1055 und SP-1056. Von anderen Lieferanten können ähnliche, funktionell äquivalente phenolische Härterharze bezogen werden. Wie bereits oben beschrieben, werden ausreichende Härtermengen verwendet, um eine praktisch vollständige Aushärtung des Kautschuks zu erzielen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen elastoplastischen Zubereitungen können entweder vor oder nach dem Vulkanisieren durch Zugabe von Bestandteilen modifiziert werden, die bei der Zusammenstellung von EPDM-Kautschuk, Polyolefinharz und deren Gemischen gebräuchlich sind. Dazu gehören z.B. Ruß, Siliciumoxid, Titandioxid, Farbstoffe,
Ton, Zinkoxid,Stearinsäure, Stabilisatoren, Antidegradan-
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tien, Flammhemmer, Verarbeitungshilfen, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs, diskontinuierliche Fasern wie Holzcellulosefasern oder Verdünnungsöle. Der Zusatz von Ruß und/oder Verdünnungsöl, vorzugsweise vor dynamischer Vulkanisierung, wird besonders empfohlen. Ruß erhöht die Zerreißfestigkeit und unterstützt den phenolischen Härter. Verdünnungsöl kann die Widerstandsfähxgkeit gegen Aufquellen durch Öl, die Wärmebeständigkeit, Hysterese, Gießfähigkeit und bleibende Verformung der elastoplastischen Zubereitung verbessern. Aromatische, naphthenische und paraffinische Verdünnungsöle sind brauchbar. Der Zusatz von Verdünnungsölen kann auch die Verarbeitbarkeit verbessern. Für geeignete Verdünnungsöle vgl. Rubber World Blue Book, wie oben, Seite 1^5 bis 190. Die Menge des zugegebenen Verdünnungsöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die Obergrenze von der Verträglichkeit des jeweiligen Öls und der Gemischbestandteile bestimmt wird. Die Grenze ist überschritten, wenn eine übermäßige Ausscheidung des Verdünnungsöls eintritt. In der Regel werden 5 bis 300 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile des Gemisches aus Olefinkautschuk und Polyolefinharz zugegeben. Gewöhnlich werden 30 bis 2 50 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile des in dem Gemisch vorhandenen Kautschuks zugegeben, wobei 70 bis 200 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile des Kautschuks bevorzugt werden. Die Verdünnungsölmenge hängt, zumindest teilweise, von der Kautschukart ab. Kautschuke mit hoher Viskosität können stärker
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mit Öl verdünnt werden. Bei der Herstellung färbbarer erfindungsgemäßer Zubereitungen werden anstelle von Ruß farblose oder weiße Farbstoffe (Füllmittel, Streckmittel oder verstärkende Farbstoffe) verwendet. Für diesen Zweck sind Siliciumoxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat und Titandioxid geeignet. In der Regel werden 5 bis 100 Gewichtsanteile weißer Farbstoff auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk in dem Gemisch zugegeben. Typische Rußzusätze liegen bei etwa 40 bis 250 Gewichtsanteilen Ruß pro 100 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk und gewöhnlich bei etwa 20 bis 100 Gewichtsanteilen Ruß pro insgesamt 100 Gewichtsanteile EPDM und Verdünnungsöl. Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt zumindest teilweise von der Art des Rußes und der zu verwendenden Menge des Verdünnungsöls ab.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen können auch andere Verfahren als die dynamische Härtung von Kautschuk/ Polyolefinharzgemischen verwendet werden. So kann z.B. der Kautschuk in Abwesenheit des Polyolefinharzes dynamisch oder statisch, pulverisiert, oder gemischt mit dem Harz bei einer Temperatur über dem Fließ- oder Erweichungspunkt des Polyolef inharzes voll ausgehärtet werden. Unter der Voraussetzung, daß die vernetzten Kautschukpartikel klein, gut dispergiert und in geeigneter Konzentration vorhanden sind, erhält man erfindungsgemäße Zubereitungen leicht durch Vermischen des vernetzten Kautschuks und des Polyolefinharzes.
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Dementsprechend bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Gemisch" ein Gemisch aus gut dispergierten, kleinen vernetzten Kautschukpartikeln. Ein nicht erfindungsgemäßes Gemisch, dessen Kautschukpartikel schlecht dispergiert oder zu groß sind, kann durch Kaltmahlen zerkleinert werden (Verringerung der Partikelgröße auf unter etwa 50 ym, vorzugsweise unter 20 pm und noch besser unter 5 ym). Nach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung erhält man eine erfindungsgemäße Zubereitung. Schlechte Dispergierung und zu große Kautschukpartikel sind häufig mit bloßem Auge sichtbar und in einer gepreßten Folie zu erkennen. Dies gilt besonders, wenn keine Farbstoffe oder Füllmittel vorhanden sind. In einem solchen Fall erhält man durch Pulverisieren und erneutes Pressen eine Folie, in der Kautschukpartikel-Aggregate oder große Partikel mit bloßem Auge nicht oder in geringerem Maß erkennbar sind, und deren mechanische Eigenschaften wesentlich verbessert sind.
Erfindungsgemäße elastoplastische Zubereitungen sind für die Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen geeignet, so z.B. von Reifen, Schläuchen, Riemen, Dichtungen und Preßteilen. Sie sind besonders für die Herstellung von Gegenständen in Extrusions-, Spritzguß- und Formpreßverfahren geeignet. Auch können mit ihnen thermoplastische Harze, insbesondere Polyolefinharze, modifiziert werden. Die Zubereitungen und die thermoplastischen Harze werden mit üblichen Mischvorrich
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tungen gemischt. Die Eigenschaften des modifizierten Harzes hängen von der Menge der damit vermischten elastoplastischen Zubereitung ab. Im allgemeinen wird die Menge der elastoplastischen Zubereitung so gewählt, daß das modifizierte Harz etwa 5 bis 2 5 Gewichtsanteile EPDM auf etwa 9 5 bis 75 Teile des Gesamtgewichtes des Harzes enthält.
Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der Zubereitungen werden gemäß den in ASTM D6 38 und ASTM D1566 festgelegten Prüfverfahren bestimmt. Der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "elastomer" bedeutet eine Zubereitung, die die Zugverformungseigenschaft besitzt, sich innerhalb eines gegebenen Zeitraums (1 oder 10 min) zwangsläufig auf weniger als 160% ihrer ursprünglichen Länge zurückzustellen, nachdem sie bei Raumtemperatur auf das Doppelte ihrer Länge ausgezogen und über den gleichen Zeitraum (1 oder 10 min) bis zur Freigabe dort gehalten wurde. Die Druckverformung wird gemäß ASTM D-395, Methode B, bestimmt, indem die Probe 22 Stunden bei 100 0C komprimiert wird. Die Ölquellung (prozentuale Änderung in Gewicht) wird gemäß ASTM D-471 bestimmt; dabei wird die Probe 3 Tage bei 121 0C in ASTM #3 Öl getaucht. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen sind kautschukartige Zubereitungen mit Zugverformungswerten von etwa 50% oder weniger, was der Definition für Kautschuk gemäß ASTM Standards, V. 28, Seite 756 (D1566) entspricht. Noch mehr werden kautschukartige Zubereitungen
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mit einer Shorehärte D von 60 oder darunter oder einem
2 2
100%igen Modul von 1,77 kN/cm (180 kg/cm ) oder weniger,
oder einem Young'sehen Modul von weniger als 2 4,5 kN/cm
2 (2 500 kg/cm ) bevorzugt.
Zur Darstellung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird eine Grundmischung aus EPDM-Kautschuk, paraffinischem Verdünnungsöl, Ruß, Zinkoxid, Stearinsäure und (falls vorgesehen) Antidegradationsmittel in den angegebenen Mengen (Gewichtsanteilen) mit Polypropylen in einem Brabendermischer bei 80 U/min und einer Ölbadtemperatur von 180 °C 2,5 min gemischt; nach dieser Zeit ist das Polypropylen geschmolzen und ein gleichförmiges Gemisch entstanden. Im folgenden ist die Temperatur des Brabendermischers die Temperatur des Ölbads. Der phenolische Härter wird zugegeben, und das Mischen weitere M- min fortgesetzt; zu diesem Zeitpunkt ist die maximale Brabender-Konsistenz erreicht. Die Zubereitung wird abgelassen und Proben werden bei 210 0C formgepreßt. Die Proben werden unter Druck auf unter 100 0C abgekühlt, bevor sie abgenommen werden. Die Eigenschaften der gepreßten Folie werden gemessen und aufgezeichnet.
Die Daten für verschiedene Zubereitungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Proben 1 bis 3 und 4 bis 6 enthalten verschiedene EPDM-Kautschuke, die in den Fußnoten identifiziert sind. Proben 1 und 4 sind Kontrollen ohne Härter. Proben 3 und 5 sind erfindungsgemäße, mit phenolischem Här-
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ter gehärtete Proben. Die für Vergleichszwecke aufgeführten Proben 3 und 6 sind mit Schwefel-Härtungssystemen gehärtete Zubereitungen. Der EPDM-Kautschuk der Proben 2,3, 5 und 6 ist voll ausgehärtet, d.h.,die Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 3 Gew.% des Kautschuks (bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Kautschuks) in Cyclohexan bei Raumtemperatur oder in siedendem Xylol extrahierbar sind. Die gehärteten Zubereitungen sind elastomer und als Thermoplaste verarbeitbar, und sie können, im Gegensatz zu statisch gehärteten Zubereitungen, die nicht als Thermoplaste verarbeitbare Duroplaste sind, wieder verarbeitet werden, ohne daß sie regeneriert werden müssen. Die Daten zeigen, daß Zubereitungen aus EPDM mit hohem Äthylengehalt größere Härte besitzen. Die Daten zeigen ferner, daß die mit phenolischem Härterharz hergestellten Zubereitungen praktisch die gleichen Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften besitzen, während das Schwefelhärtungssystem wirkungsvoller bei Zubereitungen ist,die EPDM-Kautschuk mit niederer Polydispersion enthalten. Die mit phenolischem Härterharz gehärteten Zubereitungen weisen gegenüber den mit Schwefelhärter gehärteten Zubereitungen zwei wesentliche Vorteile auf, nämlich größere Ölbeständigkeit (geringere Ölquellung) und bessere Druckverformung.
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-Zz-
1 Tabelle I 1 2 1 3 4 2 5 2 6
Probe 36 36 361 36 36 362
EPDM-Kautschuk 64 ,6 64 ,6 64 64 ,6 64 ,6 64
3
Polypropylen		 30 ,8 30 ,8 30,6 30 ,8 30 ,8 30,6
Verdünnungsöl 28 ,8 28 ,8 28,8 28 ,8 28 ,8 28,8
Ruß 1 ,36 1 ,36 1,8 1 ,36 1 ,36 1,8
Zinkoxid 0 ,72 0 ,72 0,36 0 0 0,36
Stearinsäure 0 0 ,24 0,72 - - ,24 -
Flectol-H
Antidegradations-
mittel^		 - 3 - - 3 -
SP-10565 - - 1,31 - - 1,31
Schwefelhärter6 43 47 47 35 40 39
Shorehärte D 844 1128 991 687 1118 853
100% Modul, N/cm2 *1O79 1727 1864 765 1756 1364
Zerreißfestigkeit
N/cm2 		460 390 490 460 300 390
Zerreißdehnung, % 131 67 88 88 53 75
Quellung in
4 3 ASTM Öl, %		 _ 68 36 52
Druckverfor
mung, %
73 Gew.% Äthylen, 4,4 Gew.% Äthylidennorbornen, Polydispersion 2,1, Spez. Gew. 0,86, Mooney Visk., 55 (ML+121°C).
55 Gew.% Äthylen, 4,4 Gew.% Äthylidennorbornen, Polydispers ion 5,2, Spez. Gew. 0,86, Mooney Visk., 40
(ML 1+8 bei 121°C).
Zähflüssig, Allzweck, Spez. Gew. 0,902, 11% Streckgrenze.
Polymeris iertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin.
Bromiertes phenolisches Methylol-Härterharz.
Schwefel 17,2 Teile, Zinkdimethyldithiocarbamat 10,3 Teile, Tetraäthylthxuramdisulfid 10,3 Teile, 2-Bis-(benzothiazolyl)-disulfid 34,5 Teile und Dipentamethylenthiuramhexasulfid 27,7 Teile.
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In Tabelle II werden Zubereitungen aus Gemischen, die EPDM-Kautschuk als Hauptbestandteil enthalten, dargestellt. Probe 1 enthält keine Härter. Probe 2 stellt eine erfindungsgemäße, mit phenolischem Härterharz gehärtete Zubereitung dar. Die Proben 3 und 4 sind Vergleichszubereitungen, die mit einem Schwefelhärtungssystem bzw. einem Peroxidhärter gehärtet sind. Das Polypropylen ist das gleiche wie in Tabelle I. Der EPDM-Kautschuk ist ein TerpdLymer aus 69 Gew.% Äthylen, 8,3 Gew.% Äthylidennorbornen, der Rest ist Propylen, Polydispersion 2,2, Mooney Viskosität 51 (ML 8 bei 100 0C). Das Verfahren ist das gleiche wie in Tabelle I, jedoch wird bei Probe 2 das Zinkoxid eine Minute nach dem phenolischen Härterharz zugegeben, und bei Probe 4 werden 0,6 Gew.% Tris-(nonylphenyl)-phosphit, ein Freie-Radikale-Akzeptor, zugegeben, nachdem die maximale Brabenderkonsistenz erreicht ist. Die Daten ergeben, daß die mit phenolischem Härterharz gehärteten Zubereitungen höhere Ölbeständigkeit (geringe Ölquellung) und bessere Druckverformung besitzen.
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284844a
Tabelle II
Probe 1 2 3 ,0 4
EPDM-Kautschuk 60 60 60 ,6 60
Polypropylen 10 HO 40 ,3 40
SP-1056 - 6,75 - ,9 -
Zinkoxid - 1,25 3 -
Tetraäthylthxuramdisulfid - - 0 -
2-Bis(benzothiazolyl)-
disulfid		 - - 0 -
Schwefel - - 0 -
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-
butylperoxy)hexan		 - - -
Shorehärte D 36 42 43 39
100% Modul, N/cm2 598 991 1079 804
300% Modul, N/cm2 - 2168 1756 1197
Zerreißfestigkeit, N/cm 628 2394 2129 1609
Zerreißdehnung, % 300 310 370 420
Zugverformung, % 38 32 34 35
Druckverformung, % 91 24 43 32
Quellung in f3 ASTM Öl, % 133 109 194 225
Gew.% der Probe löslich in
Cyclohexan bei Raumtemp.		 48 0 0 1
Gew.% Kautschuk löslich in
Cyclohexan bei Raumtemp.
(nicht korrigiert für
acetonlösliehen Kautschuk
anteil)		 80 0 0
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Weiche Zubereitungen, die hohe Kautschuk- und Verdünnungsölanteile enthalten, sind in Tabelle III zusammengestellt. Das Verfahren ist das von Tabelle I, jedoch wird nach Zugabe der Härter das Mischen noch 5 min fortgesetzt. Probe ist eine Kontrolle ohne Härter, Proben 2, 4 und 6 stellen erfindungsgemäße, mit phenolischem Härter gehärtete Zubereitungen dar. Proben 3, 5 und 7 sind mit Schwefelhärtungssystem gehärtete Zubereitungen. Die Daten ergeben, daß die mit phenolischem Härterharz gehärteten Zubereitungen bessere Druckverformung und höhere Ölbeständigkeit besitzen. Ferner haben diese Zubereitungen bei Extrusions- oder Spritzgußverarbeitung glattere Oberflächen. Die Oberflächen von Extrudaten und Formteilen aus mit phenolischem Härterharz gehärteten Zubereitungen sind frei von Ausblühungen und sind nicht klebrig. Probe 6, die einen hohen Kautschukanteil enthält, zeigt überlegene elastomere Eigenschaften wie geringe Zugverformung und geringe Druckverformung.
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Probe 1 Tabelle III 2 3 4 5 6 7 l/i
Ö'lverdünnter EPDM-Kautschuk 91 91,2 91,2 100,6 100,6 124,4 124.4 -fj
Polypropylen2 54 ,2 54,4 54,4 49,7 49,7 37,8 37,8 1
Verdünnungsöl 36 ,4 36,4 36,4 28,9 28,9 31,1 31,1
Ruß 36 ,4 36,4 36,4 28,9 28,9 18,66 18,66
Flectol-H Antidegradations-
mitteld 		0 ,4 0,91 0,91 0,96 0,96 - -
Zinkoxid 2 ,91 2,28 2,28 2,41 2,41 1,16 3,11
Stearinsäure 0 ,28 0,46 0,46 0,49 0,49 0,62 0,62
SP-10562 9 - ,46 4,1 - 4,43 - 6,84 -
Schwefelhärter - 1,65 - 1,82 - 2,25
Shorehärte A 9 81 83 84 82 81 71 71
co
O		 100% Modul, N/cm9 294 520 451 451 432 334 285
co 300% Modul, N/cnT - 1079 853 991 844 - 589
CD Zerreißfestigkext, N/cm 432 1383 1472 1315 1472 893 677
—* Zerreißdehnung, % 500 410 550 390 560 290 350
CO Zugverformung, % - 14 14 12 11 6 17
O Druckverformung, % - 30 47 28 49 20 34
co Quellung in ASTM 4 3 Öl 167 52 69 52 84 59 91
cn
O
63 Gew.% Äthylen, 3,7 Gew.% Äthylidennorbornen, Polydispersion 2,6,
Spez. Gew. 0,90, Mooney Visk. (ML-4, 125°C) 50, Terpolymer, 1:1 verdünnt mit nicht-
färbendem Naphthenöl
Polypropylen und Härter wie in Tabelle I.
Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin.
Tabelle IV enthält eine Untersuchung über die Auswirkung der Höhe des Härteranteils. Verfahren und Bestandteile sind die gleichen wie in Tabelle III. Die Daten zeigen, daß die Erhöhung des Härteranteils bei dem Schwefelhärtungssystem eine geringere Auswirkung auf die Spannungs-Dehnungseigenschaften hat als bei dem Härtungssystem mit phenolischem Harz. Die Zugfestigkeit bleibt in beiden Hartungssystemen im wesentlichen unverändert, wenn die Härterkonzentration variiert wird. Bei zunehmender Konzentration des phenolischen Härterharzes nimmt der Modul zu und die Dehnung ab, während Modul und Dehnung im wesentlichen unverändert bleiben, wenn die Menge des Schwefelhärters variiert. Bei allen untersuchten Konzentrationen zeigen die mit phenolischem Härterharz gehärteten Harze bessere Druckverformung und größere Ölbeständigkeit.
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Tabelle IV
111111111
ölverdünnter EPDM-Kautschuk1 91,2 >
r ο iy propylen οη,η·~—————————————————__—__________—----__________-——?
' Verdünnungsöl 36,4 >
η., ο QCJi S
X\U,iO ODjT ^
Stearinsäure " O ,46 >
Flectol-H Antidegradations- η o-t ' ^
<o mittel °'91 "
<O SP-10562 ' - 4,04 5,07 6,08 7,96 : -
Schwefelhärter2 - - 1,24 1,66 2,07 2,48 '
*° Shorehärte A 81 84 85 85 85 84 85 85 85 CO
O 100% Modul, N/cm2 284 500 559 657 687 432 432 461 481 '
S Zerreißfestigkeit, N/cm2 402 1314 1393 1383 1383 1452 1481 1501 1481
° Zerreißdehnung, % 630 430 370 290 280 550 590 560 530
Zugverformung, % 52 14 14 12 13 14 14 13 13
DruckVerformung, % 78 31 31 24 26 45 38 48 47
Quellung in ASTM 43 Öl, % 162 52 49 43 41 73 74 71 67
Wie in Tabelle II. InJ
«i. 2Wie in Tabelle I. <*>
ω OO
In Tabelle V werden erfindungsgemäße Zubereitungen dargestellt, die mit einem nxchthalogenierten phenolischen Härterharz gehärtet wurden. Das Verfahren ist das vorhergehende. Probe 1 ist eine Kontrolle ohne Härter. Probe 2 ist eine Kontrolle mit phenolischem Härterharz, jedoch ohne Härtebeschleuniger. Probe 5 ist eine weitere Kontrolle mit Schwefelhärter. Probe 3 enthält Dimethylol-p-nonylphenol (phenolisches Härterharz, das unter der Handelsbezeichnung SP-lO^ö vertrieben wird). Die Proben 3 und 1I enthalten Zinn-II-chlorid bzw. sulfochloriertes Polyäthylen als Halogenspender. Die Daten zeigen, daß es wesentlich ist, zusammen mit nichthalogeniertem phenolischen Härter einen Härtebeschleuniger zu verwenden, um den Kautschuk voll auszuhärten. Die Gegenwart von Halogenspender (Härtebeschleuniger) führt zu wesentlichen Erhöhungen der Zugfestigkeit und zu einer signifikanten Verbesserung von Druckverformung und Ölbeständigkeit. Die hohe Ölquellung der Probe 2 zeigt an, daß der Kautschuk nur teilweise ausgehärtet ist. Die Daten ergeben ferner, daß die mit dem, Halogenspender enthaltenden, phenolischen Härtersystem gehärteten Zubereitungen bessere Druckverformung und Ölbeständigkeit aufweisen, als eine ähnliche, mit Schwefelhärter gehärtete Zubereitung. Die Proben 3 und 4· zeigen eine besonders hohe Bewahrung der Zugfestigkeit nach Quellen in öl.
-AO
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Tabelle V 2 3 4 5
Probe 1 36 36 36 36
EPDM-Kautschuk1 36 64 64 64 64
2
Polypropylen		 64 30,6 30,6 30,6 30,6
Verdünnungsöl 30,6 28,8 28,8 28,8 28,8
Ruß 28,8 1,8 1,8 1,8 1,8
Zinkoxid 1,8 0,36 0,36 0,36 0,36
Stearinsäure 0,36 4,32 4,32 4,32 -
SP-1O453 - - 0,72 - -
SnCl2 - - - 1,8 -
Sulfochloriertes
Polyäthylen		 - - - - 1,08
Schwefelhärter - 42 45 45 43
Shorehärte D 37 1001 1432 1265 1118
100% Modul, N/cm2 706 1668 2217 2188 2070
Zerreißfestigkeit,N/ cm 932 450 260 380 410
Zerreißdehnung, % 510 29 27 29 32
Zugverformung, % 48 57 36 39 49
Druckverformung, % - 86 44 55 66
Quellung in
ASTM #3 Öl, %		 79 814 1540 1403 1109
Z erre ißfes t igke it
nach Öl, N/cm2 		373 48,8 69,6 64,0 53,7
% Zerreißdehnung
des Ausgangswertes		 40,0
69 Gew.% Äthylen, 8,3 Gew.% Äthylidennorbornen, Polydispers ion 2,1, Spez. Gew. 0,86, Mooney Visk. 50 (ML-8, 100 C).
Wie in Tabelle I.
Dimethylol-p-nony!phenol (nichthalogeniert).
-/41
909819/09S0
Auch die in Tabelle VI zusammengestellten Versuche zeigen, daß zur vollständigen Aushärtung des Kautschuks ein Härtebeschleuniger (Zinkoxid) vorhanden sein muß. Das Verfahren ist das von Tabelle I, jedoch wird keine Grundmischung verwendet, da die Zubereitungen weder Ruß noch Verdünnungsöl enthalten. Die Zubereitungen der Proben 1 und 2 sind gleich, jedoch enthält Probe 2 kein Zinkoxid«. Mit Probe 2 werden doppelte Durchläufe durchgeführt, wovon die erhaltenen Durchschnittswerte in Tabelle VI aufgeführt werden. Die Zubereitungen werden mit siedendem Xylol extrahiert, um das Ausmaß der Kautschuk-Härtung zu bestimmen (ausgehärteter Kautschuk ist in siedendem Xylol unlöslich). Proben aus dünnen Folien (etwa 0,05 mm stark) werden in siedendes Xylol gebracht. Noch etwa 30 min ist die Folie gewöhnlich aufgelöst. Die Xylolsuspension wird dann durch einen Glasfaserfilter mit einer Porengröße von 0,3 ym gefiltert. Alle Bestandteile außer dem Polypropylen gelten als Bestandteil des gehärteten Kautschuks. Das Filtrat wird' auf Raumtemperaturen (R.T.) abgekühlt, wodurch das Polypropylen (oder kristallines Pfropf-Mischpolymer) ausgefällt wird; dieses Material wird durch Abfiltrieren gewonnen. Anschließend wird das zweite Filtrat verdampft, um das Material zu gewinnen, das bei R.T. in Xylol löslich ist (ataktisches Polypropylen, Polypropylen mit niederem Molekulargewicht, amorphes Äthylen/Propylen-Mischpolymer, ungehärteter EPDM-Kautschuk oder nichtkristallines Polypropylen/EPDM-Kautschuk-Pfropfmischpolymer).
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- <f 3 -
Die Gew.% der verschiedenen gewonnen Stoffe werden aufgeführt, dazu in Klammern die berechneten Werte für gehärteten EPDM-Kautschuk und Polypropylen. Der berechnete Wert für gehärteten Kautschuk wird korrigiert, um Stoffe zu berücksichtigen, die in dem ungehärteten Kautschuk vorhanden sind und die nach Härtung in siedendem Xylol löslich bleiben. Die Korrektur (1,6 Gew.% des Kautschuks) besteht aus der Summe des in Aceton löslichen Teils des ungehärteten Kautschuks, 0,9 Gew.%, und das bei R.T. in Cyclohexan unlöslichen Teils des ungehärteten Kautschuks, 0,7 Gew.%. Das acetonlösliehe Material gilt als nicht vernetzbar. Das bei R.T. in Cyclohexan unlösliche Material wird als PoIyolefinhomopolymer angesehen. So ist z.B. der für Probe 1 in Klammern angegebene berechnete Wert für unlöslichen Kautschuk 39,3 Gew.%; ohne die erwähnte Korrektur wäre dieser Wert 39,6 Gew.%. Eine ähnliche Korrektur wird für die in Klammern angegebenen berechneten Werte der Tabelle VII bis IX vorgenommen.
Die Daten ergeben, daß Probe 1, die Zinkoxid enthaltende Zubereitung, eine bessere Zugverformung und Druckverformung sowie niedrigere ölquellung aufweist, und daß kein Kautschuk in siedendem Xylol löslich ist. Dies zeigt, daß der Kautschuk voll ausgehärtet ist. Es bestätigt ferner das Fehlen von Pfropf-Mischpolymer; dagegen sind bei der Zubereitung, die kein Zinkoxid enthält, 32% des Kautschuks in sie-
-/43
909819/0950
dendem Xylol extrahierbar. Dies zeigt an, daß entweder Pfropf-Mischpolymer vorhanden oder der Kautschuk nur teilweise gehärtet ist. Aus den Daten geht hervor, daß, damit man eine erfindungsgemäße Zubereitung mit voll ausgehärtetem Kautschuk erhält, es wesentlich ist, einen Härtebeschleuniger zu verwenden, um die Reaktion, die im wesentlichen ausschließlich zwischen dem EPDM-Kautschuk und dem phenolischen Härterharz stattfindet, zu fördern.
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Tabelle VI
28-48*48
Probe
EPDM-Kautschuk1
2 Polypropylen Stearinsäure Zinkoxid
Flectol-H Antidegradationsmittel
SP-1O562
Shorehärte D 100% Modul, N/cm2 300% Modul, N/cm2
ο Zerreißfestigkeit, N/cm Zerreißdehnung, % Zugverformung, % Druckverformung, % Quellung in ASTM Φ3 Öl, %
Gew.% der Probe unlöslich in siedendem Xylol Gew.% Kautschuk löslich in siedendem Xylol Gew.% der Probe unlöslich in Xylol bei Raumtemperatur Gew.% der Probe löslich in Xylol bei Raumtemperatur % insgesamt
64
0,36 1,8
0,72 4,05
1383
1540
1756
390
42
105
40,2 (39,3)
55,0 (60,4)
4,7 99,9
36 64 0,36
0,72 4,05
51
1226 1305 1619 530
151
26,3 (38,6)
32,0
56,7 (61,4)
17,8 100,8
55 Gew.% Äthylen, 4,4 Gew.% Athylidennorbornen, Polydis-
persion 2,5, Spez. Gew. 0,86, Mooney Visk. , 70
(ML 1+8 bei 121C), schwefelvulkanisierbar, sehr schnell
härtend
Wie in Tabelle I
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In Tabelle VII werden erfindungsgemäße Zuberextungen mit großer Härte dargestellt, die Ruß und hohe Polypropylenanteile enthalten. Eine Grundmischung aus EPDM-Kautschuk, Ruß, Zinkoxid und Stearinsäure wird bei 180 C in einem Brabendermischer mit 80 U/min mit Polypropylen gemischt, bis das Polypropylen schmilzt und eine gleichförmige Mischung entstanden ist. Phenolisches Härterharz wird zugegeben und das Mischen wird fortgesetzt, bis die maximale Brabenderkonsistenz erreicht ist, sowie noch 3 weitere Minuten danach. Die Zubereitung wird abgelassen, zu Folien geformt, in den Brabendermischer zurückgegeben und 2 min bei 180 0C gemischt. Die Daten ergeben, daß die Zubereitungen härter und steifer sind als die in den vorhergehenden Tabellen beschriebenen Zubereitungen, die höhere Kautschukanteile enthalten. Die Zugverformungswerte zeigen, daß die Zubereitungen eine verringerte Elastizität haben. Die Daten für die Löslichkeit zeigen, daß der Kautschuk voll ausgehärtet und kein Kautschuk in siedendem Xylol löslich ist.
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Tabelle VII
Probe
EPDM-Kautschuk
2 Polypropylen Ruß
Stearinsäure Zinkoxid SP-1056^
Härte
Shorehärte A Shorehärte D
100% Modul, N/cm2 300% Modul, N/cm2 .Zerreißfestigkeit, N/cm Zerreißdehnung, % Zugverformung, %
Gew.% der Probe unlöslich in siedendem Xylol
25 30 35
75 70 65
20 24 28
0,25 0,3 0,35
1,25 1,5 1,75
2,75 3,3 3,85
97 99 99
60 60 59
1923 1795 1756
2305 2296 2413
2698 2354 2521
440 320 350
54 54 47
40,1 45,4 51,9
(39,3) (45,4) (51,0)
Wie in Tabelle VI. -/47
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Die Zugabereihenfolge der Bestandteile ist wichtig, insbesondere die Reihenfolge, in der ein Härtebeschleuniger wie Zinkoxid zugegeben wird. Dies gilt besonders für die Zugabe großer Zinkoxidmengen, wenn kein Füllmittel vorhanden ist. Dies ist aus Tabelle VIII ersichtlich. Das Verfahren ist das von Tabelle I, es wird jedoch keine Grundmischung verwendet, da Ruß und Verdünnungsöl fehlen. Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Bei den Proben 1 bis 5 wird das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben, bei den Proben 6 bis 9 jedoch danach. Die Daten ergeben, daß die Spannungs-Dehnungseigenschaften bei zunehmenden Zinkoxidmengen schlechter werden, wenn das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben wird, daß die Zinkoxidmenge jedoch wenig Einfluß auf die Spannungs-Dehnungseigenschaften hat, wenn das Zinkoxid zuletzt zugegeben wird. Ferner ergeben die Daten, daß man überlegene Zubereitungen erhält, wenn das Zinkoxid zuletzt zugegeben wird. Diese Zubereitungen weisen bessere Spannungs-Dehnungseigenschaften, bessere Zug- und Druckverformung und höhere Ölbeständigkeit auf. Die Angaben über die Löslichkeit ergeben, daß die Reihenfolge der Zinkoxidzugabe einen signifikanten Einfluß auf das Ausmaß der Kautschukhärtung hat. Die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge variiert zwischen 0 und 23%, je nach der in der Zubereitung vorhandenen Zinkoxidmenge (Proben 1 bis 5), wenn das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben wird; dagegen macht die in siedendem
-/H8
909819/0980
28A8AA8
Xylol lösliche Kautschukmenge 1% oder weniger des in den 'Zubereitungen der Proben 6 bis 9 vorhandenen Kautschuks aus, wenn das Zinkoxid zuletzt zugegeben wird. Auch die Daten für die Löslichkeit in Cyclohexan bei R.T. zeigen, daß ein größerer Kautschukanteil in Zubereitungen löslich ist, bei denen das Zinkoxid vor der Zugabe des phenolischen Härterharzes vorhanden ist. Der Gewichtsanteil des in Cyclohexan löslichen Kautschuks wird zur Berücksichtigung des in Aceton löslichen Teils des ungehärteten Kautschuks, nämlich 0,9 Gew.%, korrigiert. Die Korrektur sollte eventuell größer sein, um die Stearinsäure zu berücksichtigen, die auch in Cyclohexan extrahierbar sein könnte.
-/49
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Tabelle VIII
co ο to co
co
O CD
Probe-Nr. 1 2 3 4 S 6 7 8 9__
EPDM-Kautschuk 50 >
Polypropylen 50 >
Stearinsäure 0,5 >
Zinkoxid 0,05 0,75 1,5 2,25 3,0 -
SP-1056 5,6 5 >
Zinkoxid _____ 0,75 1,5 2,25 3,0
100% Modul,N/cm? 1138 1050 1001 971 942 1069 1059 1050 1030
300% Modul,N/cm 2197 1550 1403 1305 1197 1893 1736 1707 1668
t 2256 2237 1913 1776 1462 2551 2364 2639 257°
Zerreißdehnung, % 320 460 480 500 480 380 390 430 440
Shorehärte D 45 43 43 43 43 44 45 44 44
Zugverformung, % 25 27 30 32 35 25 26 25 25
Druckverformung, % 31 39 41 41 45 34 35 3 3 38
Ölquellung, Gew.% 121 145 149 152 164 106 106 110 112
unlöslich in°sie- 52'5 5O>5 ^ ^ 45'5 42>3 51+'° 53'7 53'° 54>°
dendem Xylol (52,2) (52,5) (53,1) (53,5) (53,8) (52,5) (53,1) (53,5) (53,8)
Gew.% Kautschuk
löslich in sieden- 0 4,0 14,3 16,0 23,0 0 0 1,0 0
dem Xylol
Gew.% der Probe löslich in Cyclohexan 0,29 1,7 2,3 2,2 2,5 0,92 0,71 1,03 0,71 bei Raumtemperatur
Gew.% Kautschuk löslich in Cyclohexan 0 2,8 4,0 3,9 4,6 1,1 0,6 1,3 0,6 bei Raumtemperatur
OI
OO -P-
CO
Eine Untersuchung, bei der die Anteile von EPDM-Kautschuk und Polypropylen variieren, wird in Tabelle IX dargestellt. Die Zubereitungen enthalten nur EPDM-Kautschuk, Polypropylen, phenolisches Härterharz und Zinkoxid. Die Mengen von Zinkoxid und phenolischem Härter werden so variiert, daß ein konstantes Härter:Kautschukverhältnis von 2 Gewichtsanteilen Zinkoxid und 10 Gewichtsanteilen phenolischem Härterharz auf 100 Gewichtsanteile Kautschuk erhalten bleibt. Der EPDM-Kautschuk und Polypropylen werden in einen Brabendermischer gegeben und bei 180 0C mit 100 U/min gemischt. 3 Minuten nach dem Schmelzen des Polypropylen wird das phenolische Härterharz zugegeben und eine weitere Minute gemischt. Dann wird das Zinkoxid zugegeben und weitere 4 min gemischt. Die Zubereitung wird abgelassen, zu Folien geformt, in den Brabendermischer zurückgegeben und zwei weitere Minuten gemischt. Die Zubereitung wird erneut aus dem Mischer genommen, zu Folien geformt und bei 220 0C formgepreßt. Alle Zubereitungen sind thermoplastisch, und die Proben 1 bis 4 sind elastomer. Die hohe Polypropylenantexle enthaltenden Proben 5 und 6 sind nicht-elastomer, und beim Ziehen der Proben tritt eine Einschnürung ein, d.h., die Probe macht eine nicht elastische Verformung durch, die die Rückkehr zu der ursprünglichen Form verhindert. Bei allen Mengenverhältnxssen ist der Kautschuk voll ausgehärtet, und die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge beträgt weniger als 1% des in der Zubereitung vorhandenen Kautschuks,
-/51
909819/0950
Tabelle IX
Probe
EPDM-Kautschuk1 60 50 40 30 20 10
Polypropylen 40 50 60 70 80 90
SP-10561 6 5 4 3 2 1
Zinkoxid 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
100% Modul, N/cm2 971 1187 1383 1668 1766 ZOIl
Zerreißfestigkeit
N/cnT		 2560 2364 2786 2433 2590 2296
E, N/cm2 4866 7720 33809 34982 47794 74330
Zerreißdehnun£,% 380 430 460 440 510 570
Härte
Shorehärte A 89 92
Shorehärte D 44 48
Zugverformung, % 18 27
Gew.% der Probe fi9 R unlöslich in sie- ' dendem Xylol
Gew.% Kautschuk
löslich in siedendem Xylol
51,7 (61,7) (52,0)
0,6
98
52
43
95 60 49
97 65 60
97 71 85
(eingeschnürt)
44,0 31,4 21,7 12,0 (42,2) (31,5) (21,6) (11,0)
0,3
0,5
Wie in Tabelle VI.
-/52
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28A8448
In Tabelle X wird eine färbbare erfindungsgemäße Zubereitung, die einen weißen Farbstoff (Magnesiumsilikat) enthält, sowie eine erfindungsgemäße Zubereitung, die Polyäthylen enthält, dargestellt. Die Zubereitung der Probe enthält (in Gewichtsanteilen) 50 Teile EPDM-Kautschuk, 50 Teile Polypropylen, 40 Teile Magnesiumsilikat (Füllmittel-Qualität), 0,5 Teile Stearinsäure und 5,6 Teile phenolischen Härter SP-1056. Das Zubereitungsverfahren ist wie in Tabelle VIII, jedoch wird das Magnesiumsilikat vollständig dispergiert, bevor der phenolische Härter zugegeben wird. Wenn Magnesiumsilikat verwendet wird, ist Zinkoxid nicht notwendig. Die Daten für die Löslichkeit in Cyclohexan zeigen, daß der Kautschuk voll ausgehärtet ist. Die Zubereitung der Probe 2 enthält (in Gewichtsanteilen) 40 Teile EPDM-Kautschuk, 60 Teile Polyäthylen, 0,4 Teile Stearinsäure, 0,8 Teile Zinkoxid und 4,5 Teile phenolisches Härterharz SP-1056. Kautschuk und Polyäthylen werden in einen Brabendermischer gegeben und bei 180 0C mit 80 U/min geknetet, bis das Polyäthylen schmilzt. Stearinsäure und phenolischer Härter werden zugegeben, und das Mischen wird fortgesetzt, bis man eine gleichförmige Masse erhält. Zinkoxid wird zugegeben und es wird noch 2 Minuten über das Erreichen der maximalen Konsistenz hinaus (etwa 3 bis 4 Minuten) weitergemischt. Die erhaltene Zubereitung ist thermoplastisch und elastomer. Die Daten für die Löslichkeit zeigen, daß der Kautschuk voll ausgehärtet ist.
-/53
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2*48448
Tabelle X
Probe
EPDM-Kautschuk1 50 40 0,4
Polypropylen 50 - 0,8
Polyäthylen2 - 60 4,5
Magnesiumsilicat 40 - 44
Stearins äure 0,5 1001
Zinkoxid - 1550
SP-10561 5,6 1864
Shorehärte D 46 370
100% Modul, N/cm2 1306 32
300% Modul, N/cm2 1040 27
2
Zerreißfestigkeit, N/cm		 1864 46,8
Z erre iß dehnung, % 420 (42,6)
Zugverformung, % 26
Druckverformung, % 28
Gew.% der Probe unlöslich 64,0
in siedendem Xylol (64,0)
Gew.% Kautschuk löslich
Gew.% der Probe löslich in Cyclohexan bei Raumtemp.
0,2
Wie in Tabelle VI.
Polyäthylen mit mittlerer Molekulargewichtsverteilung, ASTM D1248-72, Type III, Class A, Category 5, Schmelzindex 0,3 g/10 min, Dichte 0,950 g/cm .
-/54
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In Tabelle XI werden erfindungsgemäße Zubereitungen unter Verwendung verschiedener Härtebeschleuniger dargestellt. Der EPDM-Kautschuk enthält 55 Gew.% Äthylen, 40,6 Gew.% Propylen und 4,4 Gew.% Dicyclopentadien, und hat eine Polydispersion von 6,0. Das Polypropylen ist das gleiche wie in Tabelle I. Das phenolische Härterharz wird zuletzt zugegeben. Probe 1, eine Kontrolle, enthält keinen Härtebeschleuniger. Die Zubereitungseigenschaften zeigen, daß der Kautschuk unvollständig ausgehärtet ist (oder möglicherweise ein Pfropf-Mischpolymer entstand). Dies wird durch die Daten für die Löslichkeit in Cyclohexan bestätigt. Die Proben 2, 3 und 4 enthalten als Härtebeschleuniger Zinkoxid, bzw. Zinkstearat oder Zinn-II-chlorid. Die Daten zeigen, daß der Kautschuk in den Gemischen praktisch vollständig ausgehärtet ist. Der in Cyclohexan lösliche Kautschukanteil wird berichtigt, um zu berücksichtigen, daß 1,38 Gew.% des ungehärteten Kautschuks in Aceton löslich sind. Der korrigierte Wert ist mit Stern gekennzeichnet. Proben 4 und 5 zeigen, daß anstelle eines halogenierten phenolischen Härterharzes ein nichthalogeniertes phenolisches Härterharz verwendet werden kann, wenn als Beschleuniger Zinn-II-chlorid verwendet wird, und daß die erhaltenen elastoplastischen Zubereitungen praktisch die gleichen Eigenschaften besitzen.
Es ist wichtig, daß ein oder mehrere Härtebeschleuniger vorhanden sind und daß die richtige Konzentration verwendet
909819/09S0 "/55
wird; ohne Härtebeschleuniger oder bei ungeeigneten Konzentrationen wird der Kautschuk nicht vollständig ausgehärtet. Unvollständige Härtungsresultate haben eine Verschlechterung der Gemischeigenschaften zur Folge. Man nimmt an, daß hohe Konzentrationen von Beschleunigern, vor allem wenn diese vor dem phenolischen Härterharz zugegeben werden, die Ursache dafür sind, daß das Härterharz mit sich selbst reagiert (Homopolymerisation) und auf diese Weise dem System den Härter entzieht. Die richtige Beschleunigerkonzentration hängt- ab von der Art des Beschleunigers, des phenolischen Härterharzes oder des Kautschuks, von der Zugabereihenfolge von phenolischem Härterharz und Beschleuniger, sowie der Verarbeitungstemperatur; der richtige Anteil kann durch Versuche jedoch leicht bestimmt werden.
-/56
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Tabelle XI 2 3 0 4 ,2 1 5
Probe 1 50 50 - 50 ,631 5 50
EPDM-Kautschuk 50 50 50 631 5 50 40 50
Polypropylen 50 ,5 0, 5 0 41 ,5 0 981 ,5 0,5
Stearinsäure 0 5 912 - 1442 -
ZnO - - 1373 2168 -
Zinkstearat - - 2080 480 1
SnCl2-2H20 - ,631 5, 470 30 ,631 5,632
Phenolisches
Härterharz		 5 41 32 46 44
Shorehärte D 29 932 39 140 1001
100% Modul, N/cm2 706 1452 134 1344
300% Modul, N/cm2 - 2099 1864
Zerreißfestigkeit
N/cm		 687 450 470
Zerreißdehnung,% 100 32 32
ZugVerformung, % 57 38 45
Druckverformung,% 83 133 147
Quellung in
ASTM =#3 Öl, %		 212
Gew.% der Probe löslich in Cyclohexan bei Raumtemperatur
Gew.% Kauts chuk löslich in Cyclohexan bei Raumtemperatur
2,2
1,6
0,4
40 4,2 3,0 0,8 38,6* 2,8* 1,6* 0*
0 0
halogeniertes Phenolhärterharz wie in Tabelle nicht-halogeniertes Phenolhärterharz wie in Tabelle IV,
-/57
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EPDM-Kautschuk
Äthylen, Gew.% Monomer-Art Monomer, Gew.% Polydispersion Mooney Visk.
(ML, 1+8 bei 1000C)
EPDM-Kautschuk Polypropylen Stearinsäure Zinkoxid SnCl2.2H2O
phenolisches Härterharz SP-10561 SP-10452
Tabelle XII
1 2 3 4 5 6 7
55 65 55 56 70 55
ENB ENB 1,4HD 1,4HD 1,4HD 1,4HD DCPD
4,4 2,6 3,7 5,0 3,7 3,7 4,4
5,2 - 2,5 >20 19,4 8 6,0
90 80 90 39 33 45 Gewichtsanteile
cri_____ ■*
OU "™ — —.— — — — — — —— ^
cn_____ ■*
1 1 - - - - 0,5
1 1 1 1 1
5,631 5,6S1 5,632 5,632 5,632 5,631 5,63'
cn 00
Tabelle XII - Fortsetzung
Probe
Shorehärte D 9 100% Modul, N/cm, 300% Modul, N/cm Zerreißfestigkeit ■ N/cm
Zerreißdehnung, % Zugverformung, % Druckverformung, % Quellung in ASTM # -Öl, %
Gew.% der Probe unlöslich in siedendem Xylol
Gew.% Kautschuk löslich in siedendem Xylol
Gew.% der Probe unlöslich in Xylol bei Raumtemperatur
Gew.% der Probe löslich in Xylol bei Raumtemperatur
Gew.% der Probe löslich in Cyclohexan bei Raumtemperatur
Gew.% Kautschuk löslich , in Cyclohexan bei Raumtemperatur
1 8
3)		 2 ,7
,3)		 3 ,9
,3)		 4 5 6 ,8
'M 		7 ι
Ca I
46
1030
1628		 8 44
961
1501		 ,1 44
1059
1746		 ,8 44
1000
1304		 44
1020
1570		 49
1305
1736		 1* 44
1079
1658		 <£>
1
2207 2423 2354 2050 1825 2453 2403
390
29
36 .		 480
27
36		 440
28
37		 400
34
30		 370
29
34		 460
54
41		 430
30
37
114 122 116 116 130 129 122
51,
(53,		 52
(53		 52
(53		 50,3
(53,3)
51,4		 51,3
(53,3)		 49
(53
52		 50,2
(53,5)
52,9*
2, 1 0 2,1* 3,8 6
4		 6,2
5,1
42,9
42,1 44,7 42,5
4,8
0,8
1,5
3,7
0,9
1,7
7,6
3,1
5,8 1,7*
42,1
6,5
0,9
1,7
46,5
4,7
1,3
2,4
43,6
6,1
1,3
2,4 1,0*
Erfindungsgemäße Zubereitungen, in denen der EPDM-Kautschuk verschiedene Monomere enthält, sind in Tabelle XII dargestellt. Die Proben 1 und 2 stellen EPDM-Kautschukhaltige Zubereitungen dar, deren Ungesättigtheit von Äthylidennorbornen ausgeht (ENB). Die Proben 3 bis 6 stellen EPDM-Kautschuk-haltige Zubereitungen dar, deren Ungesättigtheit durch 1,4-Hexadien (1,4 HD) hervorgerufen wird. Probe 7 stellt eine EPDM-Kautschuk enthaltende Zubereitung dar, deren Ungesättigtheit von Dicyclopentadien verursacht wird (DCPD). Die Zubereitungen werden mit dem Verfahren von Tabelle I hergestellt, jedoch beträgt bei Probe 7 die Brabendertemperatur 170 0C. Bei den Proben 1 bis 6 wird der Härtebeschleuniger zuletzt zugegeben. Bei Probe 7 wird das Zinn-II-chlorid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben, das Zinkoxid danach. Die unkorrigierten berechneten Werte für unlöslichen Kautschuk, berechnet in der Annahme, daß alle Bestandteile außer Polypropylen durch die Härtung unlöslich werden, sind in Klammern angegeben. Die mit Stern gekennzeichneten Werte sind wie folgt korrigiert: Bei den Proben 4 und 7 sind M-,13 bzw. 1,38 Gew.% des ungehärteten Kautschuks in Aceton löslich. Der in Probe 6 verwendete ungehärtete EPDM-Kautschuk enthält kein acetonlösliches Material, jedoch sind 2,52 Gew.% des ungehärteten Kautschuks bei 50 0C in Cyclohexan unlöslich, was die Gegenwart von ebensoviel nichtvernetzbarem Polyolefinpolymer anzeigt. Die Daten zeigen, daß alle Zubereitungen gute Spannungs-Dehnungs-
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eigenschaften aufweisen, und daß die Polydispersion des Kautschuks keinen deutlichen Einfluß auf das Ausmaß der Härtung ausübt. Alle Zubereitungen weisen zufriedenstellende Ölquellung und Druckverformung auf. Die Daten für die Löslichkeit ergeben, daß der Kautschuk in allen Zubereitungen vollständig ausgehärtet ist.
Die verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist aus einem Vergleich der Extrusionseigenschaften von mit phenolischen Härtern gehärteten Gemischen und mit Schwefelhärtern gehärteten Gemischen ersichtlich. So stellt man z.B. Schläuche mit 12,7 mm Außendurchmesser her, indem man Zubereitungen wie die Proben 2 und 3 von Tabelle I durch eine Spritzform mit 12,7 mm Außendurchmesser χ 9,53 mm Innendurchmesser (20:1 L/D) mit einer Abziehgeschwindigkeit von 381 cm/min extrudiert; man verwendet dazu einen Davis-Standardextruder mit 3,81 cm Durchmesser, der mit einer mit 70 U/min betriebenen Allzweckschnecke, 24:1 L/D, ausgestattet ist. Die Schlauchgröße wird durch leichten Innenluftdruck und eine Wasserabschreckung konstant gehalten. Die Trommeltemperatur variiert innerhalb eines brauchbaren Verarbeitungsbereichs: zwischen einer für das völlige Schmelzen des Polypropylens ausreichenden Temperatur von 19 3 0C, bis zu einer Temperatur, bei der zu starkes Dampfen eintritt, nämlich 2 32 C. Auch wird eine Zwischentemperatur von 216 0C untersucht. Eine weitere untersuchte
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Variante ist das Verjüngungsverhältnis, mit dem die Qualität der Zubereitung auf Grund ihrer Dehnfähigkeit bei Verarbeitungstemperatur gemessen wird. Das Verjüngungsverhältnis ist das Verhältnis der Düsenringflache zur Querschnittsfläche des Schlauches, der durch fortschreitende Erhöhung der Abziehgeschwindigkeit in seinem Durchmesser bis zum Bruch verjüngt wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle XIII dargestellt.
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Probe
Art		 Trommeltemp. Tabelle XIII ,216 0C Trommeltemp. ,2 32 0C I
Extrudationstemp., 0C phenolischer
Härter		 ,193 0C Trommeltemp. Schwefel
härter		 phenolischer
Härter		 Schwefel
härter		 I (>>
Vf»
I
Ausstoßgeschwindig
keit g/min		 197 Schwefel
härter		 phenolischer
Härter		 218 232 234
Rohrabmessungen bei
381 cm/min
Abziehgeschwindigkeit
Außendurchmesser, mm
Innendurchmesser, mm
Aussehen		 199,5 203 218 189,0 182,5 171,2
Rohrabmessungen
bei max. Verjüngung
Außendurchmesser, mm
Innendurchmesser, mm
Flächenverhältnis
Aussehen		 12,85
9,91
glatt		 201,8 186,0 12,37
9,53
glatt		 12,7
9,91
glatt		 12,17
9,53
glatt
co
σ		 Geruch 7,7
5,94
3,0
glatt		 12,9
9,91
rauh		 12,7
9,91
glatt		 6,15
4,52
4,1
rauh		 5,46
4,37
6,8
glatt		 7,11
5,56
3,7
sehr rauh
co
α>
co
O
co		 mild 9,68
7,54
1,9
sehr rauh
gebrochen		 5,46
4,37
>6,8*
glatt		 H S-Ge-
ruch		 mild unange
nehm
mild mild
Grenze der Maschine - kein Bruch
cn co
oo
OO OD
Die Daten zeigen, daß die mit phenolischem Härter hergestellte Zubereitung besser verarbeitbar ist als die mit Schwefelhärter hergestellte Zubereitung. Insbesondere ist ersichtlich, daß die mit phenolischem Harz gehärtete Zubereitung innerhalb eines großen Temperaturbereiches extrudiert werden kann und die Herstellung von Schläuchen innerhalb eines großen Abmessungsbereiches gestattet.
Die verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird ferner durch einen Vergleich der Extrusions eigenschaften von Zubereitungen wie den Proben 6 und 7 der Tabelle III beschrieben. So wird z.B. ein 5 mm Stab hergestellt, indem man die genannten Zubereitungen durch eine 5,08 mm Stabspritzform extrudiert, wozu ein 2,5M- cm NRM-Extruder verwendet wird, der mit einer mit 60 U/min betriebenen Allzweckschnecke, 16:1 L/D, ausgestattet ist. Die Trommeltemperatur variiert zwischen 180 0C bis 190 °C und 210 0C bis 220 °C. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV dargestellt. Die Daten zeigen, daß die mit phenolischem Härter hergestellte Zubereitung mit höheren Geschwindigkeiten extrudiert werden kann und Produkte mit glatteren Oberflächen als die mit Schwefelhärter gehärteten Zubereitungen ergibt.
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Tabelle XIV Trommeltemperatur, 180-190 0C Trommeltemperatur, 210-220 0C
Phenolischer Schwefel-Härter härter
Art der
Probe		 Phenolischer
Härter		 Schwefel
härter
Ausstoßgeschwin
digkeit, g/min		 43,5 39,2
90981 Oberflächen-
Aussehen		 glatt rauh-knotig,
viele
0,13-0,25 mm
Auswölbungen
co
O
41,5
glatt
34,1
rauh-knotig, viele
0,13-0,25 mm Auswölbungen
cn Cn
Erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten Gemische aus PoIyolefinharz und dispergierten, ausreichend kleinen Partikeln von vernetztem Kautschuk, so daß kräftige, als Thermoplaste verarbeitbare Zubereitungen entstehen. Durchschnittliche Kautschukpartikelgrößen von 50 μηα sind zufriedenstellend, Partikel mit gewichteten Durchschnittsgroßen von 50 pm werden bevorzugt. In den bevorzugteren Zubereitungen haben die Kautschukpartikel eine Durchschnittsgröße von 5 μπι oder weniger.
Die Erfindung wurde durch typische Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Änderungen und Modifikationen der für Beschreibungszwecke gewählten Beispiele können, soweit sie nicht von Absicht und Umfang der Erfindung abweichen, durchgeführt werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.JElastoplastische Zubereitung, die ein Gemisch aus thermoplastischem, kristallinen Polyolefinharz und gehärtetem EPDM-Kautschuk enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der verbesserten Zubereitung der Kautschuk mit phenolischem Härter gehärtet ist.
    2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus etwa ■25 bis 75 Gewichtsanteilen Polyolefinharz und etwa 75bis 2 5 Gewichtsanteilen gehärtetem EPDM-Kautschuk pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Harz und Kautschuk enthält.
    3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus etwa 30 bis 70 Gewichtsanteilen Polypropylen, etwa 30 bis 70 Gewichtsanteilen Kautschuk und 5 bis 300 Gewichtsanteilen Verdünnungsöl pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Polypropylen und Kautschuk, sowie 20 bis 100 Gewichtsanteile Ruß pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Kautschuk und Verdünnungsöl enthält.
    -12
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    r (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
    988273 BERGSTAPFPATENT München " (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
    ORIGINAL INSPECTED
    4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 30 bis 250 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk enthält.
    5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 2 bis 250 Gewichtsanteile
    Ruß pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk enthält.
    6. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der phenolische Härter phenolisches Härterharz und einen Härtebeschleuniger enthält.
    7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtebeschleuniger ein Metallhalogenid ist.
    8. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtebeschleuniger ein halogenspendendes Polymer ist.
    9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtebeschleuniger sulfochloriertes Polyäthylen ist.
    -/3
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    10. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch g e kennz ei chnet, daß der phenolische Härter ein bromiertes phenolisches Härterharz und einen Metalloxid-Härtebeschleuniger enthält.
    11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Metalloxid Zinkoxid ist.
    12. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefinharz Polypropylen ist.
    13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der EPDM-Kautschuk ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen ist.
    IM-. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk in einem Maß gehärtet wird, daß nicht mehr als etwa 5 Gew.% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.
    15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk in einem Maß gehärtet wird, daß nicht mehr als etwa 3 Gew.% des
    SO 9-β 19/0950 "/4
    Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.
    16. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk in einem Maß gehärtet wird, daß nicht mehr als etwa 5 Gew.% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.
    17. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk in einem Maß gehärtet wird, daß nicht mehr als etwa 3% des Kautschuks in dem Gemisch bei 23 C in Cyclohexan extrahierbar sind.
    18. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ihre Herstellung durch Verkneten des Gemisches und einer zum Härten des Kautschuks ausreichenden Menge phenolischen Härters bei Aushärtungstemperatur erfolgt, bis der Kautschuk in einem Maß gehärtet ist, daß nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.
    19. Elastoplastische Zubereitung, die ein Gemisch aus thermoplastischem, kristallinen Polyolefinharz, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um der Zubereitung Thermoplastizität zu verleihen, sowie aus gehärtetem EPDM-Kautschuk, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um
    909619/0950 '/5
    der Zubereitung kautschukartige Elastizität zu verleihen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mit phenolischem Härter gehärtet wird.
    20. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk in einem Maß gehärtet wird, daß nicht mehr als etwa 3% des Kautschuks in dem Gemisch bei 2 3 0C in Cyclohexan extrahierbar sind.
    21. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk in dem Maß gehärtet wird, daß nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.
    22. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gemisch aus etwa 25 bis 75 Gewichts anteilen Polyolefinharz und etwa 75 bis 25 Gewichtsanteilen gehärtetem EPDM-Kautschuk pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Polyolefinharz und Kautschuk enthält.
    23. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefinharz Polypropylen ist.
    -/6
    909819/0950
    2648448
    2M-. Zubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen ist.
    25. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 30 bis 250 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk enthält.
    26. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk mit einem bromierten phenolischen Härterharz gehärtet wird.
    27. Zubereitung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk mit einem bromierten phenolischen Härterharz gehärtet wird.
    28. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß sie 2 bis 250 Gewichtsanteile Ruß pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk enthält.
    29. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 bis 100 Gewichtsanteile weißen Farbstoff pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk enthält.
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    30. Zubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gemisch aus etwa 30 bis 70 Gewichtsanteilen Polypropylen, etwa 30 bis 70 Gewichtsanteilen Kautschuk und 5 bis 300 Gewichtsanteilen Verdünnungsöl pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Polypropylen und Kautschuk, sowie 20 bis 100 Gewichtsanteile Ruß pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Kautschuk und Verdünnungsöl enthält.
    31. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Herstellung durch Verkneten des Gemisches und einer zum Härten des Kautschuks ausreichenden Menge phenolischen Härters bei Aushärtungstemperatur erfolgt, bis der Kautschuk in einem Maß gehärtet ist, daß nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.
    32. Verfahren zur Herstellung elastoplastischer Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) etwa 25 bis 75 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk und 75 bis 25 Gewichtsanteile thermoplastisches, kristallines Polyolefinharz pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Kautschuk und Polyolefinharz, sowie eine zum Härten des Kautschuks ausreichende Menge phenolischen Härters bei einer Temperatur,die zum Erweichen oder Schmelzen des Polyole-
    -/8
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    finharzes ausreicht, so lange verknetet werden, bis man ein homogenes Gemisch erhält, b) bei fortgesetztem Kneten des Gemisches Härtebeschleuniger zugegeben wird, c) das Gemisch bei Aushärtungstemperatur so lange geknetet wird, bis der Kautschuk in einem Maß gehärtet ist, daß nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.
    33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß der phenolische Härter bromiertes phenolisches Härterharz ist.
    34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß der Härtebeschleuniger Zinkoxid ist.
    35. Verfahren zur Herstellung elastoplastischer Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 25 bis 7 5 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk und 75 bis 25 Gewichtsanteile thermoplastisches, kristallines PoIyolefinharz pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Kautschuk und Polyolefinharz, sowie aus phenolischem Härterharz und Härtebeschleuniger bestehender phenolischer Härter in einer für das Härten des Kautschuks ausreichenden Menge bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Polyolef inharz zu erweichen oder zu schmelzen, verknetet wer-
    909819/0950 "/9
    284844a
    den, und zwar so lange, daß man ein homogenes Gemisch erhält, und daß das Kneten des Gemisches bei Aushärtungstemperatur so lange fortgesetzt wird, bis der Kautschuk in einem Maß gehärtet ist, daß nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.
    -/10
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