DE2757430C2

DE2757430C2 -

Info

Publication number: DE2757430C2
Application number: DE2757430A
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Coran; Raman Purushottamdas Akron Ohio Us Patel
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-22
Publication date: 1988-12-22
Also published as: NL183523B; DE2757430A1; JPS6118581B2; BE862160A; JPS5382846A; IT1089349B; SE7714649L; FR2375284A1; ES465202A1; SE422072B; AU514444B2; NL7714041A; GB1556631A; AU3187877A; FR2375284B1; US4130534A; NL183523C; CA1096986A; BR7708591A

Description

Die Erfindung betrifft elastoplastische Zusammensetzungen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Die Herstellung von thermoplastischen Gemischen durch dynamisches Härten der Gemische aus vernetzten gummiartigen Polymerisaten, wie zum Beispiel Butyl kautschuk und Polypropylen, die immer dann vorteilhaft sind, wenn ein halbstarrer Kunststoff mit hoher Zugfestigkeit vorliegen soll, ist aus der US-PS 30 37 954 bekannt. Das gummiartige Polymerisat liegt dabei in Mengen von 5 bis 50% in bezug auf die Gesamtmenge an gummiartigem Polymerisat und Polypropylen vor. Dynamisches Härten wird beschrieben als ein Prozeß, bei dem sich zunächst eine vernetzte oder dreidimensionale Struktur ausbildet, welche anschließend aufgespalten und in dem unvernetzten Matrizen-Polymerisat als ein Mikrogel dispergiert wird.

Es ist weiterhin aus der US-PS 30 73 797 bekannt, daß Mischungen aus elastomeren und plastomeren Alken-Polymerisaten hergestellt werden können, indem man in einem Innenmischer 100 Gewichtsteile Polyäthylen und 5 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile eines elastomeren Polymerisats, wie Butylkautschuk, einen Katalysator vom Typ eines freien Radikals und eine aromatische Verbindung mit zweifacher Funktion miteinander vermischt, um so Mischungen zu erhalten, die vorteilhaft bei der Herstellung von härteren, zäheren und stabileren, berstfesten, starren Rohren verwendet werden können.

Gleichermaßen ist das Vermischen von 60 bis 85 Gew.-% eines Äthylen-Copolymerisats, in welchen bis zu etwa 5% eines α-Olefins mit dem Äthylen copolymerisiert sind, mit 15 bis 40 Gew.-% Butylkautschuk aus der US-PS 31 84 533 bekannt, wodurch man eine Zusammensetzung erhält, die entweder vor der Bildung eines geformten Gegenstandes, wie zum Beispiel einer röhrenförmigen Folie, oder während der Bildung des geformten Gegenstandes leicht gehärtet oder vulkanisiert werden kann.

In der DE-OS 21 47 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyisobutylen und Olefinpolymerisaten bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Schwerkräften beschrieben, wobei es in erster Linie darauf ankommt, Mischungen zu erhalten, die eine ausreichende Homogenität aufweisen. Das Polyisobutylen wird dazu auf eine Temperatur zwischen 120 und 200°C erhitzt und zusammen mit dem Olefinpolymerisat in einer Ofenzone bei einer Temperatur von 120 bis 200°C einer Schergeschwindigkeit von 700 bis 1200 cm^-1 unterworfen.

Das Verhalten von Niedrigdruck-Polypropylen bei niedrigen Temperaturen wird in der US-PS 29 39 860 beschrieben. Man kann die Eigenschaften eines Niedrigdruck- Polypropylens günstig beeinflussen, wenn man dem Polymer gewisse Anteile eines Butylkautschuks, welcher als Copolymer aus Isobutylen und einem konjugierten C₄- bis C₆-Diolefin vorliegt, beimischt.

In jüngster Zeit wurden extrudierbare, thermoplastische Polymerisate aus modifiziertem Olefin in der US-PS 39 09 463 beschrieben, die hergestellt werden, indem mindestens etwa 40 Gewichtsteile eines ungesättigten Olefinpolymerisats, bis zu 60 Gewichtsteile eines ungesättigten, ungehärteten Kunstkautschuks, wie Butylkautschuk, und eine geringere Menge eines bifunktionalen phenolischen Materials vermischt und erhitzt wurden,. Die Bedingungen waren dabei so ausgelegt, daß Vernetzen oder Vulkanisieren vermieden wurde und statt dessen gepfropfte Blockpolymerisate hergestellt wurden. Die Copolymerisate weisen einen Polyolefingehalt von mindestens 50 Gew.-% auf.

Die Herstellung von elastomeren Zusammensetzungen, d. h. Zusammensetzungen mit vorwiegend elastomerem Charakter, aus Butylkautschuk wurde bisher in der Technik nicht ins Auge gefaßt, da man irrtümlicherweise der Meinung ist, daß Mischen und Erhitzen eines Gemisches aus Butylkautschuk und Polyolefin mit einem hohen Anteil an Butylkautschuk zusammen mit Aushärtungskatalysatoren zwangsläufig einen "versengten" granulierten Duroplast ergibt. Siehe in diesem Zusammenhang die US-PS 39 09 463 und die US-PS 38 06 558, aus denen hinsichtlich des EPDM-Gummis und Polyolefins hervorgeht, daß der Gummi zur besseren Verarbeitbarkeit nur teilweise gehärtet sein darf.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, elastoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, die die im Stand der Technik aufgezeigten Mängel nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzung gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des Anmeldungsgegenstandes.

Jetzt wurden elastomere Zusammensetzungen aus vulkanisiertem Butylkautschuk und Polyolefinharzen gefunden, welche vorwiegend den elastomeren Charakter von gehärtetem Butylkautschuk aufweisen, die aber dennoch als Thermoplaste wieder aufbereitet werden können, d. h. die Zusammensetzungen sind elastoplastisch. Weiterhin wurde gefunden, daß elastoplastische Zusammensetzungen, welche Mischungen aus gehärtetem Butylkautschuk und geringere Mengen von thermoplastischem kristallinem Polyolefinharz enthalten, hergestellt werden können, die eine unerwartete Ausgewogenheit der Eigenschaften besitzen, wie sie bisher noch nicht erreicht wurde. Sie sind weiche (geringe Härte), zähe, feste elastomere Zusammensetzungen, welche als Thermoplaste verarbeitet werden können und eine ausgezeichnete Maßbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in starkem Maß mit Extenderöl gestreckt werden, ohne daß eine ernsthafte Verminderung der Eigenschaften eintritt, und sie führen somit zu preiswerten Zusammen setzungen, welche eine außergewöhnlich hohe Ölfestigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzungen enthalten Gemische von 20 bis 45 Gewichtsteilen Polyolefinharz und 80 bis 55 Gewichtsteilen Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, jeweils auf 100 Gesamtgewichtsteile Polyolefinharz und Kautschuk bezogen, wobei der Kautschuk in einem solchen Umfang vernetzt ist, daß er in siedendem Xylol zu mindestens 90% unlöslich ist oder mindestens 2 × 10^-5 Mol effektive Vernetzung pro Milliliter umfaßt.

Gemische, die unzureichende Mengen an Polyolefinharz enthalten, sind inkohärente Zusammensetzungen, ähnlich versengtem Kautschuk, und solche Gemische können nicht als thermoplastische Materialien verarbeitet werden. Die jeweiligen Mengen Polyolefinharz und Butylkautschuk, die erforderlich sind, um genügend Polyolefinharz zum Erhalt thermoplastischer Zusammensetzungen vorzusehen, können nicht genau definiert werden, da ihre Grenzen in Abhängigkeit einer Reihe von Faktoren variieren, wie zum Beispiel der Harz- oder Kautschukart, der Gegenwart von Kautschuk- Extenderöl und anderer Ingredientien und dem Vernetzungsgrad des Kautschuks. Beispielsweise kann mit Öl gestreckter Butylkautschuk, der bis zu 200 Gewichtsteilen Extenderöl pro 100 Teilen Butylkautschuk enthält, anstelle von unverdünntem Butylkautschuk zur Herstellung erfindungsgemäßer elastoplastischer Zusammensetzungen verwendet werden, in denen der Polyolefinharz anteil niedriger als der zum Erhalt von elastoplastischen Zusammensetzungen erforderliche, wenn nur Polyolefinharz und Butylkautschuk allein, ohne Extenderöl, verwendet werden, ist. Auch benötigen Gemische, welche hochgradig vernetzten Kautschuk enthalten, mehr Polyolefinharz zur Wahrung der Warmverformbarkeit als Gemische, in denen der Kautschuk in geringerem Maß vernetzt ist. Der jeweilige Harz- und Butylkautschukanteil in jeder Zusammensetzung, der zum Erhalt der elastoplastischen Eigenschaften erforderlich ist, kann jedoch leicht bestimmt werden, indem man Mischungen wie im folgenden beschrieben herstellt und die Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der daraus erhaltenen Zusammensetzungen beobachtet.

Die erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzungen enthalten 20 bis 45 Gewichtsteile Polyolefinharz und 80 bis 55 Gewichtsteile Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk pro 100 Gesamtgewichts teile Kautschuk und Polyolefinharz. Die Zusammensetzung kann Extenderöl in einer Menge zwischen 0 und 200 Gewichts%, bezogen auf Butylkautschuk, enthalten. Übersteigt der Harzgehalt 45 Gew.-% der Mischung, weisen die erhaltenen Zusammensetzungen eine verminderte Zähigkeit und verminderte Maßhaltigkeit bei hohen Temperaturen auf und sind härter; darüberhinaus wird die durch das Härten des Kautschuks bewirkte Verbesserung der Dehneigenschaften dadurch in starkem Maß verringert.

Bevorzugte elastoplastische Zusammensetzungen sind Gemische, welche eine hohe Elastizität aufweisen und 25 bis 45 Gewichtsteile Polyolefinharz, vorzugsweise Polypropylen und 75 bis 55 Gewichtsteile vernetzten Butylkautschuk pro 100 Gesamtgewichtsteile Harz und Kautschuk, enthalten.

Um die erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzungen zu erhalten, ist es wesentlich, daß der Butylkautschuk in einem solchen Maß vernetzt ist, daß ein Gel-Gehalt von mindestens 90% oder darüber vorliegt, und vorzugsweise ist der Kautschuk so stark vernetzt, daß er im wesentlichen vollständig geliert ist (d. h. zu mindestens 97% unlöslich). Wenn die Vernetzung nicht ausreichend ist, ergibt der Kautschuk Zusammensetzungen mit geringer Festigkeit, die verminderte Zähigkeit und Maßbeständigkeit aufweisen und keine größeren Mengen Extenderöl aufnehmen können. Im allgemeinen erhöht sich die Elastizität der Zusammensetzung mit steigendem Butylkautschukgehalt und erhöhter Vernetzungsdichte des Butylkautschuks. Die erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzungen sind elastomer und können wie Thermoplaste verarbeitet werden, obwohl der Kautschuk so weit vernetzt ist, daß er mindestens zu 90% in einem organischen Lösungsmittel für den nicht vulkanisierten Kautschuk (wie siedendes Xylol) unlöslich ist, und Thermoplastizität wird sogar dann beibehalten, wenn der Kautschuk so weit vernetzt ist, daß er im wesentlichen völlig unlöslich ist. Die erfindungsgemäßen Gemische muß man sich so vorstellen, daß sie winzige Partikel von vernetztem Kautschuk enthalten, die überall in einer kontinuierlichen Polyolefinharzphase dispergiert sind.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere (elastoplastische Zusammensetzungen) sind kautschukartige Zusammensetzungen, in denen der Kautschukanteil des Gemisches bis zu einem Gelgehalt von 90% oder darüber oder einer Vernetzungsdichte von 2 × 10^-5 oder mehr Mol effektiver Querverbindungen pro Milliliter Kautschuk, vernetzt ist. Das zur Beurteilung des Härtungsgrads geeignete Verfahren hängt von den besonderen, in den Gemischen vorhandenen Ingredientien ab. Die Eigenschaften der Zusammensetzung können dadurch verbessert werden, daß der Kautschuk weiter vernetzt wird, bis er im wesentlichen vollständig gehärtet ist, und dieses Härtungsstadium wird durch einen Gelgehalt von 95% oder darüber angegeben. In diesem Zusammenhang muß jedoch gesagt werden, daß eine im wesentlichen vollständige Gelierung von etwa 97% oder 98% oder mehr nicht immer ein notwendiges Kriterium für ein voll ausgehärtetes Produkt ist, und zwar aufgrund von Unterschieden beim Molekulargewicht, der Molekular gewichtsverteilung und anderer Variabler bei Butylkautschuks, die die Gel-Bestimmung beeinflussen. Die Bestimmung der Vernetzungsdichte des Kautschuks ist eine Alternative für die Ermittlung des Härtungszustands der Vulkanisate, muß jedoch indirekt bestimmt werden, da die Gegenwart des Polyolefinharzes die Ermittlung beeinträchtigt. Dementsprechend wird derselbe Kautschuk, der in dem Gemisch vorhanden ist, unter Bedingungen behandelt, in bezug auf die Zeit, Temperatur und Menge des Vulkanisationsmittels, die ein gehärtetes Produkt ergeben, das die gezeigte Vernetzungsdichte aufweist, und diese Vernetzungsdichte wird dann auf das ähnlich behandelte Gemisch übertragen. Im allgemeinen stellt eine effektive Vernetzungsdichte von 2 × 10^-5, vorzugsweise von 3 × 10^-5 oder mehr Mol (Anzahl der Querverbindungen dividiert durch die Avogadrosche Konstante) pro Milliliter Kautschuk den Wert für einen vollständig gehärteten Butylkautschuk dar. Ein Effekt des Härtens der Zusammensetzung ist die wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die in direktem Bezug zu deren praktischen Anwendungsmöglichkeiten steht. Überraschenderweise sind die hochfesten elastomeren Zusammensetzungen im Gegensatz zu duroplastischen Elastomeren noch thermoplastisch.

Vulkanisierbare Kautschuks werden, obwohl sie in unvulkanisiertem Zustand thermoplastisch sind, normalerweise als Duroplaste eingestuft, da sie zu einem Zustand hitzegehärtet werden, in dem sie nicht weiter verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Produkte werden, obwohl sie als Thermoplaste verarbeitet werden können, aus Gemischen von Butylkautschuk und Polyolefinharz hergestellt, die unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen behandelt werden, daß der Kautschuk vernetzt, oder unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen mit Vulkanisationsmittelmengen behandelt werden, die bekanntermaßen gehärtete Produkte aus statischen Vulkanisationen des Kautschuks in Formen ergeben, und tatsächlich wurde der Kautschuk in einem Ausmaß geliert, das für Kautschuk, der einer ähnlichen Behandlung allein ausgesetzt wurde, charakteristisch ist. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Bildung von Duroplasten durch gleichzeitiges Kneten und Härten der Gemische vermieden. So werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise durch Vermischen eines Gemischs aus Butylkautschuk und Polyolefinharz bei einer über dem Schmelzpunkt des Polyolefinharzes liegenden Temperatur, durch den Zusatz von Vulkanisationsmitteln und anschließendem Kneten des Gemisches bei einer Temperatur, die ausreicht, um Querverbindungen zu bilden, hergestellt, wobei herkömmliche Knetvorrichtungen wie zum Beispiel Banbury-Mischer, Brabender-Mischer oder bestimmte Mischextruder verwendet werden. Das Polyolefinharz und der Kautschuk werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreicht, um das Harz weich zu machen oder, was üblicher ist, bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Harzes liegt. Nachdem das geschmolzene Polyolefinharz mit dem Kautschuk innig vermischt ist, wird Vulkanisationsmittel zugefügt. Erhitzen und Kneten bei Vulkanisationstemperaturen reichen im allgemeinen aus, um die Bildung von Querverbindungen vollständig innerhalb weniger Minuten oder noch schneller abzuschließen, wenn allerdings noch kürzere Zeiten erwünscht sind, können höhere Temperaturen angewendet werden. Zur Bildung von Querverbindungen geeignete Temperaturen liegen im Bereich ab der Schmelztemperatur des Polyolefinharzes bis zur Abbautemperatur des Kautschuks, und dieser Bereich liegt gewöhnlich zwischen 125°C und 270°C, wobei die maximale Temperatur je nach Zusammensetzung, der Gegenwart von Abbauverhütungsmitteln und der Mischzeit etwas variiert. Typisch ist ein Bereich zwischen 160°C und 250°C. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 180°C und 230°C. Um thermoplastische Zusammensetzungen zu erhalten ist es wichtig, daß bis zur Vernetzung ununterbrochen gemischt wird. Läßt man zu, daß nach Beendigung des Mischens noch eine nennenswerte Vernetzung stattfindet, wird man möglicherweise eine duroplastische, nicht bearbeitbare Zusammensetzung erhalten. Einige einfache Versuche im Rahmen der technischen Fachkenntnisse, für die auf dem Markt erhältliche Kautschuks und Vulkanisationssysteme verwendet werden, reichen aus, um deren Anwendbarkeit für die Herstellung der verbesserten, erfindungsgemäßen Produkte zu ermitteln. Weitere Einzelheiten über dynamische Vernetzungsprozesse sind in der US-PS 30 37 954 beschrieben.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen können auch andere Verfahren als die dynamische Vulkanisation von Butylkautschuk/ Polyolefinharz-Gemischen herangezogen werden. Der Kautschuk kann beispielsweise in Abwesenheit des Harzes entweder dynamisch oder statisch voll vulkanisiert, pulverisiert und mit dem Harz bei einer Temperatur über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polyolefinharzes vermischt werden. Vorausgesetzt, daß die vernetzten Kautschukpartikel klein, gut verteilt und in einer geeigneten Konzentration vorliegen, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einfacher Weise durch Mischen des vernetzten Kautschuks und des Polyolefinharzes erhalten werden. Entsprechend bezeichnet der Ausdruck "Gemisch" hierin eine Mischung, welche gut verteilte, kleine Partikel von vernetztem Kautschuk enthält. Eine Mischung, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, weil sie schlecht verteilte oder zu große Kautschukpartikel enthält, kann durch Kaltmahlen zerrieben werden (um eine Teilchengröße von unter etwa 20 µm zu erhalten), vorzugsweise von unter 10 µm und am stärksten bevorzugt von unter 5 µm. Nach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten. Häufig kann man bereits mit dem bloßen Auge erkennen, wenn eine Dispersion mangelhaft ist oder die Kautschukpartikel zu groß sind, was in einer Formplatte zu beobachten ist. Dies trifft vor allem bei Abwesenheit von Pigmenten und Füllstoffen zu. In einem derartigen Fall erhält man nach der Pulverisierung und erneutem Pressen eine Platte, bei der keine Anhäufungen von Kautschukpartikeln oder große Partikel mehr zu erkennen oder in weit geringerem Maß mit dem bloßen Auge zu erkennen sind, und deren mechnische Eigenschaften stark verbessert sind.

Der hier verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt gummiartige amorphe Copolymerisate aus Isobutylen und Isopren, welche 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent Isopren enthalten und mit 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Chlor oder Brom halogeniert sind, wobei dieses chlorierte Copolymerisat üblicherweise als chlorierter Butylkautschuk bezeichnet wird. Zur praktischen Durchführung dieser Erfindung eignet sich jeder beliebige Butylkautschuk, bevorzugt ist jedoch halogenfreier Butylkautschuk mit einer Ungesättigtheit von 0,6 bis 3,0%, wobei Butylkautschuk mit einer Polydispersität von 2,5 oder darunter besonders bevorzugt ist. Butylkautschuke werden durch Polymerisation bei niedriger Temperatur gemäß den US-PS 23 56 128 und US-PS 29 44 576 in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt. Butylkautschuk ist im Handel erhältlich, siehe zum Beispiel Rubber World Blue Book, Ausgabe 1975, Seiten 412-414 Materials and Compounding Ingredients for Rubber.

Geeignete thermoplastische Polyolefinharze umfassen kristalline, feste Produkte mit hohem Molekulargewicht aus der Polymerisation eines oder mehrerer Monoolefine entweder mit Hilfe von Hoch- oder auch Niederdruckverfahren. Beispiele solcher Harze sind die isotaktischen und syndiotaktischen Monoolefinpolymerisat- Harze, von denen typische Vertreter im Handel erhältlich sind. Ataktische nicht kristalline Polyolefinpolymerisate sind ungeeignet. Beispiele für zufriedenstellende Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-Propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Gemische davon. Im Handel erhältliches thermoplastisches Polyolefinharz, vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen, kann zur praktischen Anwendung der Erfindung vorteilhaft verwendet werden, wobei Polypropylen bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alle in einem Innenmischer zu Produkten verarbeitet werden, die, nachdem sie bei Temperaturen über den Erweichungs- oder Kristallisationspunkten der Harzphase auf die rotierenden Walzen einer Gummiwalz vorrichtung übertragen werden, zu durchgehenden Platten geformt werden. Diese Platten können im Innenmischer wieder verarbeitet werden, nach Erreichen von Temperaturen über den Erweichungs- oder Schmelzpunkten der Harzphase. Das Material wird dann wieder in den plastischen Zustand übergeführt (geschmolzener Zustand der Harzphase), aber sobald das geschmolzene Produkt durch die Walzen der Gummiwalzvorrichtung hindurchläuft, wird erneut eine durchgehende Platte gebildet. Zusätzlich kann eine Platte der erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzung in Stücke geschnitten und formgepreßt werden, wodurch man eine einzelne glatte Platte erhält, bei der die Stücke vollständig miteinander verbunden oder verschmolzen sind. Im Sinne der obigen Ausführungen versteht man hierunter die Bezeichnung "thermoplastisch". Außerdem sind die erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzungen weiter verarbeitbar, und zwar in dem Maße, daß durch Strangpressen, Spritzgießen, Kalandrieren, Vakuumformung und/oder Heißstanzen Gegenstände daraus geformt werden können.

Wenn die Ermittlung der extrahierbaren Substanzen ein geeignetes Mittel zur Messung des Härtungszustands ist, so wird eine verbesserte elastoplastische Zusammensetzung hergestellt, indem ein Gemisch so weit vernetzt wird, daß die Zusammensetzung nicht mehr als etwa zehn Gewichtsprozent Kautschuk enthält, der durch einstündiges Sieden in Xylol extrahiert werden kann, vorzugsweise so weit, daß die Zusammensetzung weniger als vier Gewichtsprozent extrahierbaren Kautschuks und noch bevorzugter weniger als zwei Gewichtsprozent extrahierbaren Kautschuks enthält. Im allgemeinen gilt, daß, je geringere Mengen extrahierbaren Kautschuks enthalten sind, desto besser die Eigenschaften sind, obwohl man bereits beachtliche Eigenschaften erhält, wenn zehn Prozent des inkorporierten Kautschuks extrahierbar sind, und bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten weniger als 5 Prozent extrahierbaren Kautschuk. Andererseits kann der Gel-Gehalt, ausgedrückt in Prozent Gel, mit Hilfe des in der US-PS 32 03 937 beschriebenen Verfahrens ermittelt werden, bei dem die Menge an unlöslichem Kautschuk dadurch bestimmt wird, daß das Probestück 48 Stunden lang in einem Kautschuklösungsmittel bei Raumtemperatur eingetaucht bleibt, der getrocknete Rest dann gewogen wird und man auf der Basis der Kenntnisse über die Zusammensetzung geeignete Korrekturen vornimmt. Korrigierte Anfangs- und Endgewichte erhält man somit, indem man vom anfänglichen Gewicht das Gewicht der löslichen Komponenten abzieht, die nicht der Kautschuk sind, wie zum Beispiel Extenderöle, Weichmacher und in organischem Lösungsmittel lösliche Harzkomponenten. Alle unlöslichen Pigmente, wie Harz und Füllstoffe, werden sowohl von den Anfangs- wie auch den Endgewichten substrahiert.

Um die Vernetzungsdichte als Maß für den Härtungszustand der die verbesserten elastoplastischen Zusammensetzungen kennzeichnet, heranzuziehen, werden die Gemische in einem solchen Umfang vernetzt, wie er der Vernetzung desselben Kautschuks wie in dem Gemisch, der statisch vernetzt wurde, unter Druck in einer Form, entspricht, und zwar bei den gleichen Mengen Vulkanisationsmittel wie in dem Gemisch und unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen, daß sich eine effektive Vernetzungsdichte (ν/2) von größer als 2 × 10^-5 Mol pro Milliliter Kautschuk und vorzugsweise größer als 3 × 10^-5 oder noch bevorzugter größer als 4 × 10^-5 Mol pro Milliliter Kautschuk ergibt. Das Gemisch wird dann unter ähnlichen Bedingungen (mit der gleichen Menge Vulkanisationsmittel bezogen auf den Kautschukgehalt des Gemischs) dynamisch vernetzt, wie es für den Kautschuk allein erforderlich war. Die so ermittelte Vernetzungsdichte kann als Maßstab für den Vulkanisationsgrad betrachtet werden, der die verbesserten elastoplastischen Materialien ergibt. Aus der Tatsache, daß die Vulkanisationsmittelmenge auf den Kautschukgehalt des Gemisches bezogen wird und die Menge ist, die zusammen mit dem Kautschuk allein die obengenannte Vernetzungsdichte ergibt, sollte jedoch nicht geschlossen werden, daß das Vulkanisationsmittel nicht mit dem Polyolefinharz reagiert oder daß zwischen dem Harz und dem Kautschuk keine Reaktion stattfindet. Sehr bedeutende Reaktionen können hier ablaufen, jedoch in begrenztem Ausmaß, so daß das Harz nicht so weit vernetzt wird, daß es die Thermoplastizität verliert. Allerdings stimmt die Annahme, daß die wie oben beschrieben ermittelte Vernetzungsdichte geeignete Annäherungswerte für die Vernetzungsdichte der elastoplastischen Zusammensetzungen liefert, mit den thermoplastischen Eigenschaften wie auch mit der Tatsache überein, daß ein großer Anteil des Polyolefinharzes durch Extraktion mit einem Harzlösungsmittel, wie zum Beispiel siedendes Xylol, aus der Zusammensetzung entfernt werden kann. Die Menge an Polyolefinharz, die bei der Vernetzung durch Aufpfropfen auf den Kautschuk unlöslich wurde, übersteigt keinesfalls drei Gewichtsprozent der in der Zusammensetzung vorhandenen Polyolefinharzmenge und liegt im allgemeinen bei einem Gewichtsprozent oder darunter.

Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird durch ausgeglichenes Quellen von Lösungsmittel unter Verwendung der Flory-Rehner- Gleichung, J. Rubber Chem. and Tech., 30, S. 929, ermittelt. Der geeignete Hugginssche Löslichkeitsparameter für Butylkautschuk/ Cyclohexan, 0,433, der in der Berechnung verwendet wurde, wurde dem Rezensionsartikel von Sheehan und Bisio, J. Rubber Chem. & Tech., 39, 167, entnommen. Ist der extrahierte Gel-Gehalt des vulkanisierten Kautschuks niedrig, muß die Korrektur von Bueche verwendet werden, worin der Ausdruck v _r¹/₃ mit dem Gel- Bruch (% Gel/100) multipliziert wird. Die Vernetzungsdichte ist halb so groß wie die effektive Kettenvernetzungsdichte ν, die in Abwesenheit von Harz bestimmt wird. Deshalb wird die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Gemische im folgenden so verstanden, daß sie sich auf den Wert bezieht, der für denselben Kautschuk wie in dem Gemisch in der beschriebenen Weise bestimmt wurde. Noch stärker bevorzugte Zusammensetzungen entsprechen beiden obenbeschriebenen Messungen des Härtungszustand, und zwar der Messung durch Bestimmung der Vernetzungsdichte und der durch Bestimmung des extrahierbaren Kautschukprozentsatzes.

Die durch den oben beschriebenen dynamischen Härtungsprozeß erhaltenen Ergebnisse sind eine Funktion des ausgewählten besonderen Kautschuk-Härtungssystem. Die herkömmlicherweise zur Vulkanisation von Butylkautschuks verwendeten Vulkanisationsmittel und Vulkanisationssysteme können zurHerstellung der erfindungsgemäßen verbesserten elastoplastischen Zusammensetzungen verwendet werden. Jedes beliebige Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationssystem, das zur Vulkanisierung von Butyl- oder Halogenbutylkautschuk angewendet werden kann, ist in der praktischen Durchführung der Erfindung anwendbar, zum Beispiel können Schwefel-, Phenolharz-, Metalloxid-, p-Chinondioxim- oder bis-Maleinsäureimid-Vulkanisierungssysteme verwendet werden. Die Auswahl jedes besonderen Vulkanisationssystems variiert je nach Beschaffenheit des Polyolefinharzes und des Kautschuks. Ein organisches Peroxid als einziges Vulkanisationsmittel ist allerdings nicht ausreichend, sondern es kann in kleinen Mengen als zusätzliches Mittel zusammen mit einem difunktionellen Vernetzungsmittel wie m-Phenylen-bismaleinimid verwendet werden. Bevorzugt sind Phenolaldehydharz-Vulkanisationssysteme mit oder ohne zusätzliche Metallmittel, besonders bevorzugt ist ein in den US-PS 31 89 567 und US-PS 32 20 964 beschriebenen Harz-Vulkanisationssystem, das bromiertes Phenol-formaldehydharz und Zinkoxid enthält. Hochenergiebestrahlung eignet sich ebenfalls als Vulkanisationsmittel.

Beispiele für geeignete di- und trifunktionale Vernetzungsmittel, die allein oder zusammen mit anderen Vernetzungsmitteln verwendet werden können, sind Dibenzo-p-chinondioxim, p-Chinon- dioxim, n-Phenylen-bismaleinimid, Trialkylcyanurat, Äthylen- glykoldimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Neopentylglykoldiacrylat. Weitere Beispiele von Acrylat-Vernetzungsmitteln sind in der US-PS 37 51 378 beschrieben. Herkömmliche Schwefel-Vulkanisationssysteme sind ebenfalls geeignet, und zwar entweder mit dem Schwefel-Vulkanisationsmittel allein oder mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger.

Die Menge an Vulkanisationsmittel variiert je nach Vulkanisationsmitteltyp und Zusammensetzung des Gemisches. Es muß eine ausreichende Menge an Vulkanisationsmittel verwendet werden, um den Kautschuk zu vernetzen, jedoch sollen Mengen, die die zur völligen Härtung des Kautschuks erforderlichen übersteigen, vermieden werden, da sich hieraus eine Verschlechterung der Eigenschaften ergeben kann. Große Mengen an Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsmittel, die zu einer Gelierung des Harzes führen, wodurch sich die Thermoplastizität der Zusammensetzung verringert, müssen vermieden werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzung können entweder vor oder nach der Vulkanisation durch Zusatz von Ingredientien modifiziert werden, welche beim Vermischen von Butylkautschuk, Polyolefinharz und Gemischen davon herkömmlicherweise verwendet werden. Beispiele solcher Ingredientien sind Ruß, Kieselerde, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vulkanisiermittel, Schwefel, Stabilisatoren, Abbauverhütungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Haftmittel, Klebrigmacher, Kautschukweichmacher, Wachs, Anvulkanisierungshemmer, ungleichmäßige Fasern, wie Holzzellstoff-Fasern und Extenderöle. Der Zusatz von Ruß, Kautschuk-Extenderöl oder beiden, vorzugsweise vor der dynamischen Vulkanisierung, wird besonders empfohlen. Vorzugsweise wird der Ruß und/oder das Kautschuk-Extenderöl mit dem Kautschuk vorgemischt, und diese Vormischung wird dann mit dem Polyolefinharz vermischt. Ruß kann die Zugfestigkeit verbessern und die Menge an Extendernöl, die verwendet werden kann, erhöhen. Extenderöl kann die Öl-Quellfestigkeit, die Hitzebeständigkeit, die Hysterese, die Kosten und die permanente Veränderung der elastoplastischen Zusammensetzungen verbessern. Aromatische, naphthen- und paraffinhaltige Extenderöle sind zufriedenstellend. Der Zusatz von Extenderöl kann auch die Verarbeitbarkeit verbessern. Geeignete Extenderöle sind in Rubber World Blue Book, wie oben, Seite 145-190, angegeben. Die Menge des zugesetzten Extenderöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze durch die Verträglichkeit des besonderen Öls mit den Ingredientien des Gemisches festgelegt wird und diese Grenze dann überschritten ist, wenn ein übermäßiges Ausschwitzen des Extenderöls auftritt. Typischerweise werden 5-300 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 kombinierte Gewichtsteile Butylkautschuk und Polyolefinharz zugesetzt. Gewöhnlich setzt man 20 bis 200 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile im Gemisch vorhandenem Kautschuk zu, wobei Mengen von 50 bis 150 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Butylkautschuk bevorzugt sind. Die typische Zugabe von Ruß erfolgt in Höhe von 20-200 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, und gewöhnlich werden 30-150 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gesamtgewichtsteile Kautschuk und Extenderöl zugesetzt. Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt zumindest teilweise vom Rußtyp und von der vorhandenen Extenderölmenge ab.

Wenn dem Kautschuk Extenderöl zugefügt wird, wird der Bereich der Verhältnisse von Polyolefinharz zu Butylkautschuk in der Zusammensetzung erweitert, unter gleichzeitiger Beibehaltung der Elastoplastizität. Mit Extenderöl kann zum Beispiel das Verhältnis von Polyolefinharz zu Butylkautschuk erhöht werden, wobei jedoch die gummiähnlichen Eigenschaften noch beibehalten werden. Mit Öl gestreckter Butylkautschuk, der bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise zwischen 20 und 150 Gewichtsteile, Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Butylkautschuk enthält, ist besonders geeignet. Es versteht sich natürlich von selbst, daß Extenderöl nicht vor dem Härten des Kautschuks zugegeben werden muß, obwohl dies im allgemeinen wünschenswerter ist, und daß die Eigenschaften von erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzungen durch Zugabe von Extenderöl, nachdem der Kautschuk gehärtet ist, verändert werden können. Im allgemeinen liegt die Menge an Extenderöl, wenn vorhanden, zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung.

Erfindungsgemäße elastoplastische Zusammensetzungen sind zur Herstellung einer ganzen Reihe von Gegenständen vorteilhaft, wie zum Beispiel Reifen, Schläuche, Riemen, Dichtungen, Formstücke und Preßteile. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Gegenständen durch Strangpreß-, Spritzguß- und Formpreßverfahren. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch vorteilhaft zum Mischen mit Thermoplasten, insbesondere Polyolefinharzen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mit Thermoplasten unter Verwendung von herkömmlichen Mischvorrichtungen gemischt. Die Eigenschaften des Gemischs hängen von den jeweiligen Mengenverhältnissen ab. Im allgemeinen wird eine solche Menge eingesetzt, daß das Gemisch genügend vernetzten Kautschuk enthält, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Die Spannungsdehnungseigenschaften der Zusammensetzung werden gemäß den in ASTM D 638 und ASTM D 1566 dargelegten Prüfungsverfahren ermittelt. Die ungefähre Zähigkeit wird mit Hilfe einer abgekürzten Griffithschen Gleichung (TS)²/E (TS = Zugfestigkeit, E = Youngscher Modul) errechnet. Für eine genaue Analyse siehe Fracture, herausgegeben durch H. Liebowitz, veröffentlicht in Academic Press, New York, 1972, Kap. 6, Fracture of Elastomers von A.N. Gent. Der wie hierin und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "elastoplastisch" bedeutet, daß die Zusammensetzung sowohl elastomer, wie unten definiert, als auch thermoplastisch ist, d. h. die Zusammensetzung kann als thermoplastische Zusammensetzung, wie oben beschrieben, verarbeitet werden. Der wie hierin verwendete Ausdruck "elastomer" bezeichnet eine Zusammensetzung, die die Eigenschaft besitzt, daß sie sich innerhalb von 10 Minuten auf weniger als 160% ihrer ursprünglichen Länge stark zusammenzieht, nachdem sie vorher bei Zimmertemperatur auf ihre doppelte Länge ausgedehnt und vor Loslassen 10 Minuten lang auf dieser Länge gehalten wurde. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind gummiartige Zusammensetzungen mit Spannungsverformungswerten von etwa 50% oder darunter, und die der Definition für Gummi, wie durch die ASTM-Normen, Bd. 28, S. 756 (D 1566) festgelegt, entsprechen. Stärker bevorzugte Zusammen setzungen sind gummiartige Zusammensetzungen mit einer Shore-D-Härte von 50 oder darunter, bevorzugter von 40 oder darunter, oder einen 100% Modul von 1079 N/cm² oder darunter oder einen Youngschen Modul unter 9810 N/cm².

Beispiele

Ein Polyolefinharz, Butylkautschuk und Zinkoxid werden in den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen bei 100 U/Min. in einem Brabender-Mischer bei einer Ölbadtemperatur von 180°C vermischt. Nach 3 Minuten ist das Polyolefinharz geschmolzen und man erhält eine gleichmäßige Mischung. Dann werden Vulkanisationsmittel zugesetzt und das Mischen wird fortgesetzt, bis die maximale Brabender-Konsistenz erreicht ist (etwa 3-5 Minuten) und danach werden noch 2 Minuten weitergerührt. Die Zusammensetzung wird herausgenommen, zur Platte ausgewalzt, in den Brabender-Mischer zurückgeführt und weitere zwei Minuten bei der angegebenen Temperatur gemischt. Die Zusammensetzung wird in einer Walzvorrichtung ausgewalzt und dann bei 220°C formgepreßt und unter Druck auf unter 100°C abgekühlt, bevor sie herausgenommen wird. Die Eigenschaften der gepreßten Platte werden gemessen und aufgezeichnet.

Elastoplastische Zusammensetzungen, die die Erfindung verdeutlichen, sind in Tabelle I aufgeführt. Der Butylkautschuk ist ein Copolymerisat aus Isobutylen und Isopren, das 1,6 Mol-Prozent Ungesättigtheit enthält, ein spezifisches Gewicht von 0,915 und eine Mooneysche Viskosität (ML 1 + 8 bei 100°C) von 70 aufweist. Das Polypropylen ist ein isotaktisches Mehrzweckharz mit niedrigem Fluß, das ein spezifisches Gewicht von 0,902 und eine Dehnungsgrenze von 11% aufweist. Als Vulkanisationsmittel verwendet man ein bromiertes Phenol-Formaldehyd-Härtungsharz (US-PS 29 72 600). Die Mengen aller Ingredientien sind in Gewichtsprozent angegeben. Die Auswirkungen beim Verändern der jeweiligen Butylkautschuk- und Polypropylenmengen sind in Tabelle I aufgezeigt. Der in der Spalte für Polypropylen in Klammern angegebene Wert gibt das Polypropylen-Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung an. Die mit A bezeichneten Beispiele sind Kontrollbeispiele, es handelt sich hierbei um nach dem gleichen Verfahren hergestellte Gemische, die jedoch keine Vulkanisationsmittel enthalten. Die mit B bezeichneten Beispiele enthalten genügend Vulkanisationsmittel, um den Butylkautschuk vollkommen zu härten, d. h., der Butylkautschuk wird in einem solchen Maß gehärtet, daß er in siedendem Xylol im wesentlichen unlöslich ist und eine Vernetzungsdichte von etwa 5 ×10^-5Mol pro ml aufweist. In den Beispielen 1-8 werden zehn Gewichtsteile Vulkanisationsmittel pro 100 Gewichtsteile Butylkautschuk zugesetzt. Mit Ausnahme von Beispiel 8 werden fünf Gewichtsteile Zinkoxid pro 100 Gewichtsteile Butylkautschuk zugegeben. Alle vernetzten Kautschuk enthaltenden Zusammensetzungen können trotz der hohen Menge an vernetztem Kautschuk als Thermoplaste verarbeitet werden und sind elastomer.

Aus diesen Daten geht hervor, daß das Vernetzen des Kautschuks zu einer wesentlichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften führt, wobei der Grad der Verbesserung von dem jeweiligen Mengenverhältnis von im Gemisch vorhandenem Kautschuk und Polypropylen abhängt. Zum Beispiel ist nach Vernetzen des Kautschuks eine beträchtliche Erhöhung der Zugfestigkeit zu verzeichnen. Allerdings hängt die Erhöhung der Zugfestigkeit eng von dem Verhältnis von Polyolefinharz und Butylkautschuk im Gemisch ab. Aus den Daten geht hervor, daß die Verbesserung der Zugfestigkeit (in Klammern angegeben) größer ist, wenn Polypropylen in Mengen zwischen 45 und 25 Gewichtsteilen pro 100 Gesamtgewichtsteile Polyolefin und Kautschuk vorhanden ist. Ein Diagramm der Erhöhung der Zugfestigkeit gegenüber der Zusammen setzung zeigt einen Peak für die Verbesserung der Zugfestigkeit zwischen 55 und 75 Gewichtsteilen Butylkautschuk pro 100 Gesamtgewichtsteilen Kautschuk und Polypropylen. Aus diesen Daten geht ebenfalls hervor, daß sich die Steifigkeit und Härte der Zusammensetzung vermindern, wenn die Polypropylenmenge 45 Gewichtsprozent oder weniger der Zusammensetzung beträgt. Die Zähigkeit (TS²/E) wird wesentlich verbessert, wenn der Polypropylen anteil kleiner als der Butylkautschukanteil in dem Gemisch ist. Die Daten zeigen auch, daß die Verbesserung der Elastizität (in Klammern aufgeführte Veränderung der Spannungsverformung) von dem im Gemisch vorhandenen Polypropylenanteil abhängt. Ein Diagramm der Spannungsverformungs-Veränderung in bezug auf die Zusammensetzung zeigt, daß die Verbesserung der Spannungsverformung ihren Höchstwert erreicht, wenn das Gemisch zwischen 45 und 25 Gewichtsteile Polypropylen pro 100 Gesamtgewichtsteile Polypropylen und Butylkautschuk enthält. Besonders bedeutsam sind die Daten bezüglich der Maßbeständigkeit bei hohen Temperaturen, aus denen hervorgeht, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 3-8 eine größere Maßbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen als Zusammensetzungen mit einem größeren Gehalt an Polypropylen. Diese Verformungsfestigkeit ist bei Anwendungen wichtig, bei denen ein Gegenstand während des Gebrauchs hoher Temperatur ausgesetzt ist. Diese Eigenschaft wird ermittelt, indem ein 2 mm dicker Probekörper fünf Minuten lang auf 185°C erhitzt wird, unter einer Zugbeanspruchung von 2,0 N/cm², und dann nach Abkühlen unter Spannung die Abweichung von der ursprünglichen Länge gemessen wird.

Die Formbeständigkeit, ausgedrückt in Prozent Abweichung, wird errechnet, indem die Längenabweichung durch die Klänge der ursprünglichen Probe vor Erhitzen dividiert und mit 100 multipliziert wird. Ein Plus bezeichnet eine Längenzunahme und ein Minus eine Längenabnahme, die während der Einwirkung der hohen Temperatur eingetreten ist.

In Tabelle II sind erfindungsgemäße elastoplastische Zusammensetzungen angeführt, welche Ruß und Extenderöl enthalten. Der Butylkautschuk und das Polypropylen sind dieselben wie sie für Tabelle I verwendet wurden, und alle Beispiele enthalten hier 60 Gewichtsteile Butylkautschuk und 40 Gewichtsteile Polypropylen. Der Ruß und das paraffinhaltige Extenderöl werden in den genannten Verhältnissen mit dem Butylkautschuk vermischt, bevor das Polypropylen zugegeben wird. Sechs Gewichtsteile Härtungsharz, drei Gewichtsteile Zinkoxid und 0,6 Gewichtsteile Stearinsäure werden zugesetzt, nachdem die Polymerisate sorgfältig vermischt sind. Das gleiche Verfahren wie in Tabelle I wird angewandt, mit der Ausnahme, daß der Brabender-Mischer mit einer Geschwindigkeit von 80 U/Min. läuft. Alle Zusammensetzungen, die Beispiele 9-19 sind elastomer und als Thermoplaste verarbeitbar.

Aus den Daten geht hervor, daß Zusammensetzungen, die große Mengen Extenderöl und Ruß enthalten, ansehnliche physikalische Eigenschaften einschließlich Zugfestigkeit aufweisen. Hieraus wird man erkennen, daß die Zusammensetzungen der Tabelle II wirtschaftlich attraktive Elastoplaste darstellen, da Ruß und Extenderöl billiger sind als andere Ingredientien, insbesondere Butylkautschuk. Die Zusammensetzung von Beispiel 19 weist beispielsweise günstige physikalische Eigenschaften auf, enthält jedoch nur etwa 20 Gewichtsprozent Butylkautschuk und etwa 13 Gewichtsprozent Polypropylen, 64 Gewichtsprozent der Zusammensetzung sind Ruß und Extenderöl.

Tabelle II

Eine erfindungsgemäße elastoplastische Zusammensetzung, welche Polyäthylen als das Polyolefinharz enthält, wird in Tabelle 3 gezeigt. Die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren sind wie bei Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß anstelle von Polypropylen 40 Gewichtsteile Polyäthylen (für Blasverfahren geeignetes Harz mit einem Schmelzindex von 0,6 g/10 Min., einer Dichte von 0,960 und einer Dehnungsgrenze von 600%) verwendet wird. Aus den Daten geht hervor, daß durch Härten des Kautschuks eine wesentliche Verbesserung der Zugfestigkeit, Zähigkeit und Spannungsverformung erreicht wird.

Tabelle III

Erfindungsgemäße elastoplastische Zusammensetzungen, welche unterschiedliche Butylkautschukarten enthalten, sind in Tabelle IV angeführt. Die Zusammensetzungen und das Herstellungsverfahren sind dieselben wie bei Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Butylkautschuksorte wie angegeben verändert wird (Beispiel 23 ist eine Wiederholung von Beispiel 4 unter Verwendung desselben Kautschuks). Aus den Daten geht hervor, daß eine große Anzahl verschiedener Butylkautschuks zufriedenstellend ist und daß der Grad der Ungesättigtheit oder die Mooneysche Viskosität des unvernetzten Kautschuks die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen elastoplastischen Zusammensetzung nicht wesentlich beeinträchtigt.

Tabelle IV

Die Auswirkung der Vulkanisationsmittelkonzentration wird in Tabelle V gezeigt. Die Gemischzusammensetzung enthält 60 Gewichtsteile Butylkautschuk, 40 Gewichtsteile Polypropylen, 1,2 Gewichtsteile Zinkoxid (mit Ausnahme von Beispiel 32) sowie die angegebenen Mengen in Gewichtsteilen Härtungsharz. Der Butyl kautschuk, das Polypropylen und das Vulkanisationsmittel sind dieselben wie in Beispiel 4. Die Zusammensetzungen werden nach dem gleichen, wie oben beschriebenen Verfahren in einem Brabender- Mischer hergestellt. Beispiel 27 ist ein Kontrollbeispiel und enthält kein Vulkanisationsmittel, und Beispiel 32 enthält kein Zinkoxid. Aus den Daten geht hervor, daß zur vollen Entwicklung guter physikalischer Eigenschaften wie hohe Zugfestigkeit und niedrige Spannungsverformung, eine ausreichende Menge an Vulkanisationsmittel vorhanden sein sollte, um eine Vernetzungsdichte von über 2 × 10^-5 Mol pro Milliliter Kautschuk zu erreichen, und daß der Gel-Gehalt über 90% des Kautschuks in der Zusammensetzung ausmachen sollte. Die Veränderung der Zugfestigkeit nach dem Härten zeigt den Härtungszustand an, wobei eine 100%ige Erhöhung der Zugfestigkeit angibt, daß der Butylkautschuk völlig ausgehärtet ist. Erfindungsgemäße Zusammen setzungen zeigen ähnliche Erhöhungen der Zugfestigkeit nach dem Härten, wobei bevorzugte Zusammensetzungen Zugfestigkeiten von 100% oder mehr im Vergleich zu dem ungehärteten Gemisch aufweisen und stärker bevorzugte Zusammensetzungen im Vergleich zu dem ungehärteten Gemisch Zugfestigkeiten von mindestens 200% oder darüber besitzen. Siehe Tabellen I, III, IV und V.

Erfindungsgemäße elastoplastische Zusammensetzungen, in denen der Kautschuk unter Verwendung eines Schwefelvulkanisationssystem vernetzt wurde, werden in Tabelle VI angeführt. Die Herstellungsmethode ist die gleiche wie in Tabelle I. Das Gemisch enthält eine Mischung aus 60 Gewichtsteilen Butylkautschuk und 40 Gewichtsteilen Polypropylen (Kautschuk und Polyolefinharz sind die gleichen wie in Beispiel 4). Beispiel 35, ein Kontrollbeispiel, enthält eine Mischung aus dem Butylkautschuk und dem Polypropylen ohne irgendwelche anderen Zusätze. Beispiel 36 zeigt ein halbwirksames Härtungssystem, bei dem ein hohes Verhältnis an Beschleunigerschwefel verwendet wird und Beispiel 37 zeigt ein herkömmliches Schwefelhärtungssystem mit großen Schwefelmengen. Das Härtungssystem von Beispiel 36 besteht aus (alle Angaben in Gewichtsteilen) 3,0 Teilen Zinkoxid, 0,6 Teilen Stearinsäure, 1,2 Teilen Bis-2-benzothiazolyl-disulfid, 0,6 Teilen Tetramethylthiuram-disulfid und 0,6 Teilen Schwefel. Das Härtungssystem von Beispiel 37 besteht aus (alle Angaben in Gewichtsteilen) 3,0 Teilen Zinkoxid, 1,2 Teilen Stearinsäure, 0,45 Teilen Bis-2-benzothiazolyldisulfid, 0,9 Teilen Tetramethyl thiuram-disulfid und 1,8 Teilen Schwefel. Aus den Daten geht hervor, daß mit Hilfe von Schwefelhärtungssystemen zufriedenstellende elastoplastische Zusammensetzungen erhalten werden können.

Tabelle VI

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen elastoplastischen Zusammensetzung über der in der US-PS 30 37 954 beschriebenen Zusammensetzung aufzuzeigen, wurden Mischungen aus Polypropylen mit dynamisch vulkanisiertem Chlorbutylkautschuk folgendermaßen hergestellt:

Chlorbutylkautschuk, Polypropylen und Magnesiumoxid in den aus Tabelle VII zu entnehmenden Mengen wurden in einem Brabender-Mixer bei einer Temperatur von 180°C und einer Geschwindigkeit von 100 U/Minute vermischt. Alle Bestandteile der ungehärteten Proben zeigten für 10 Minuten einen schmelzvermischten Zustand auf.

Die bromiertes Methylolphenolharz und Zinkoxid enthaltenden Proben wurden folgendermaßen vermischt: Kautschuk, Polypropylen und Magnesiumoxid wurden während drei Minuten schmelzvermischt, wonach anschließend das bromierte Methylolphenolharz und dann Zinkoxid hinzugefügt wurden. Nachdem die höchste Drehmomentstufe erreicht worden ist, wurde das Mischen während drei Minuten fortgesetzt. Alle Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 200°C formgepreßt, abgekühlt und einem Test zur Überprüfung der Zugverformungseigenschaften bei 50 cm/Minute unterworfen.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Aus den Testergebnissen in Tabelle VIII läßt sich deutlich ableiten, daß die Härtung die Zugfestigkeit bei den 50 : 50 Kautschuk/Kunststoff-Mischungen (siehe D in Tabelle VII: entspricht der Zusammensetzung aus US-PS 30 37 954) um 77% erhöht, während bei den 55 : 45 Kautschuk/Kunststoff-Mischungen (siehe insbesondere C in Tabelle VII: entspricht der erfindungs gemäßen Zusammensetzung) eine Erhöhung der Zugfestigkeit um 107% vorliegt. Weiterhin ist die Spannungsverformung der 50 : 50 Kautschuk/Kunststoff-Mischung nur um 35% vermindert, während die Spannungsverformung der 55 : 45 Kautschuk/Kunststoff- Mischung um 43% vermindert ist.

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich der hier verwendete Chlorbutylkautschuk als ebenso vorteilhaft erweist, wie der vorher beschriebene Butylkautschuk. Somit hat sich also gezeigt, daß kleine mengenmäßige Änderungen bedeutsame Verbesserungen der elastoplastischen Eigenschaften hervorrufen.

Claims

1. Elastoplastische Zusammensetzung enthaltend ein Gemisch thermoplastischem, kristallinem Polyolefinharz, vernetztem Butylkautschuk und gegebenenfalls Extenderöl, Ruß, Kieselerde, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vulkanisiermittel, Schwefel, Stabilisatoren, Abbauverhütungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Haftmittel, Klebrigmacher, Kautschukweichmacher, Wachs, Anvulkanisierungs hemmer, ungleichmäßige Fasern wie Holzzellstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 45 Gewichtsteile Polyolefinharz und 80 bis 55 Gewichtsteile Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, jeweils auf 100 Gesamtgewichtsteile Poly olefinharz und Kautschuk bezogen, enthält, wobei der Kautschuk in einem solchen Umfang vernetzt ist, daß er in siedendem Xylol zu mindestens 90% unlöslich ist oder mindestens 2 × 10^-5 Mol effektive Vernetzung pro Milliliter umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefinharz Polypropylen oder Polyäthylen und als Kautschuk Butylkautschuk enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 45 Gewichtsteile Polypropylen und 75 bis 55 Gewichtsteile Butylkautschuk, bezogen auf 100 Gesamt gewichtsteile Polyolefinharz und Kautschuk, enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in einem solchen Umfang vernetzt ist, daß er in siedendem Xylol zu mindestens 96% unlöslich ist oder daß er mindestens 3 ×10^-5 Mol effektive Vernetzung pro Milliliter umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in einem solchen Umfang vernetzt ist, daß er mindestens 4 × 10^-5 Mol effektive Vernetzung pro Milliliter umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 30 bis 40 Gewichtsteile Polypropylen und 70 bis 60 Gewichtsteile Butylkautschuk pro 100 Gesamt gewichtsteile Polypropylen und Butylkautschuk enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verkneten einer Mischung aus dem Gemisch und einem Vernetzungsmittel bei einer Vernetzungstemperatur bis zur Vernetzung des Kautschuks hergestellt worden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vulkanisations mittel ein Phenolaldehydvulkanisierharz enthält.