JP3704948B2 - 熱可塑性エラストマーおよび製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリオレフィン樹脂および架橋されたゴム成分からなる熱可塑性エラストマー、およびその製造方法に関し、さらに詳しくは耐油性が向上し、しかも押出成形時にダイに発生する目ヤニ状の付着物（以下、目ヤニという）の発生量が少ない熱可塑性エラストマー、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性が悪く、特に芳香族系有機溶剤、ガソリン、鉱油などの非極性溶媒等に接触すると膨潤してしまうという問題点があり、その使用用途が限定されている。また、押出成形時にダイに発生する目ヤニの量が一般的な樹脂に比べて多く、このため目ヤニが成形品に付着して外観不良の原因になるなどの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐油性が向上し、しかも押出成形時に目ヤニの発生量が少ない熱可塑性エラストマー、およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の熱可塑性エラストマーおよびその製造方法である。
（１） 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーであって、
（ａ）２３℃のシクロヘキサンに４８時間浸漬したときのシクロヘキサン不溶解分として表わされるゲル含量が２０重量％以上、
（ｂ）５０℃のパラフィンオイルに２４時間浸漬したときの重量変化率ΔＷが８０重量％以下、
（ｃ）スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を２０ｍ／分で押し出した場合に、１０分間でダイ付近に発生する目ヤニ状付着物が３０ｍｇ以下
である熱可塑性エラストマー。
（２） 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーの製造において、
第１の押出機において結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側に供給して、第２の押出機内の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とともに溶融混練する
熱可塑性エラストマーの製造方法。
（３） 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーの製造において、
第１の押出機を用いて結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、前記第１の押出機の全長の４／１３よりダイ側に取り付けた第２の押出機から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）を第１の押出機内に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練する
熱可塑性エラストマーの製造方法。
【０００６】
本明細書において目ヤニとは、熱可塑性エラストマーの押出成形時にダイに付着する原料とは色または物性が異なる付着物を意味する。この目ヤニには黄色の粘着質のものや、黒色の細かい粒などが知られており、原料ポリマーの劣化物と考えられているが、その発生メカニズムなどは明らかにされていない。
【０００７】
本発明の熱可塑性エラストマーは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含み、前記ゲル含量（ａ）が２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、前記浸漬前後の重量変化ΔＷ（ｂ）が８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、前記目ヤニ発生量（ｃ）が３０ｍｇ以下、好ましくは２０ｍｇ以下のものである。ここでゲル含量（ａ）、浸漬前後の重量変化率（ｂ）および目ヤニ発生量（ｃ）は次のようにして測定される。
【０００８】
《ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）（ａ）の測定法》
熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取出し、室温にて恒量になるまで７２時間以上乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を「補正された最終重量（Ｙ）」とする。一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（例えば軟化剤等）の重量およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）（ａ）は下記数式（１）により求められる。
ゲル含量（重量％）＝｛「補正された最終重量（Ｙ）」／「補正された初期重量（Ｘ）」｝×１００ …（１）
【０００９】
《浸漬前後の重量変化率ΔＷ（ｂ）の測定法》
熱可塑性エラストマーから射出成形により１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの角板を成形し、それから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの角板のテストピースを切り出し、予め秤量したテストピースを５０℃のパラフィンオイルに２４時間浸漬した後、重量を量り、浸漬前後の重量変化率ΔＷ（ｂ）を算出する。
【００１０】
《目ヤニ発生量（ｃ）の測定法》
熱可塑性エラストマーを使用し、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を２０ｍ／分で押し出した場合に、１０分間でダイ付近に発生する目ヤニを秤量する。上記グラジエント昇温は、各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ４）、ヘッド（Ｈ）およびダイ（Ｄ）の温度を次の設定温度で行う。
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０（℃）
【００１１】
本発明の熱可塑性エラストマーは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物であるが、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）と混合した状態でゴム成分（Ｂ1）が架橋された架橋物（Ｃ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とを含む組成物が好ましい。
【００１２】
架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体などがあげられる。
【００１３】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）としては、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンの単独重合体、あるいはエチレン、プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンとしては、プロピレン含有量８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％のプロピレン単独重合体または炭素数２〜１０（ただしプロピレンを除く）のα−オレフィンとの共重合体があげられる。架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１４】
本発明において、架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）は、架橋物（Ｃ）を構成する（Ａ1）および（Ｂ1）成分の合計量１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合とするのが望ましい。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）を上記のような割合とすると、柔軟性および成形性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１５】
架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）の具体的なものとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以上の無定形ランダムな弾性共重合体であるオレフィン系共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・エチレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴムおよびその水素添加品、スチレン・イソプレン共重合ゴムおよびその水素添加品、ニトリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴムなどがあげられる。
上記炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。これらの中でもエチレンおよびプロピレンが好ましい。
【００１６】
このようなゴム成分（Ｂ1）としては、２種以上のα−オレフィンからなるα−オレフィン共重合体、または２種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるα−オレフィン・非共役ジエン共重合体などのオレフィン系ゴムが好ましく、特にエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜１０〜５０／５０〕が好ましい。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
【００１７】
上記非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどがあげられる。このような非共役ジエンが共重合しているエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのヨウ素価は３５以下、好ましくは２５以下が望ましい。
【００１８】
架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）が０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２ｇ／１０分であるものが望ましい。
架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１９】
本発明において、架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）は、架橋物（Ｃ）を構成する（Ａ1）および（Ｂ1）成分の合計量１００重量部に対して３０〜９５重量部、好ましくは９０〜５０重量部の割合とするのが望ましい。
ゴム成分（Ｂ）を上記のような割合とすると、柔軟性および成形性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００２０】
本発明における架橋物（Ｃ）では架橋剤（Ｄ）として、有機過酸化物、硫黄、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンおよびその誘導体、アミン系化合物、アゾ化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤を使用することができる。これらの中では有機過酸化物が好ましい。
【００２１】
有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００２２】
これらの中では、臭気、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、特に１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２３】
有機過酸化物は、架橋物（Ｃ）を構成する（Ａ1）および（Ｂ1）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部の割合で用いるのが望ましい。有機過酸化物の量が上記範囲にある場合、ゴム的性質、成形性、耐熱性および成形品外観のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００２４】
上記有機過酸化物による架橋処理に際し、架橋助剤（Ｅ）を使用することもできる。架橋助剤（Ｅ）の具体的なものとしては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物；Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物；トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；その他イオウ、ジフェニルグアニジンなどがあげられる。その他にも架橋助剤（Ｅ）として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能ビニルモノマー；トリアリルシアヌレート等の多官能性アリルモノマーなどがあげられる。
【００２５】
有機過酸化物による架橋処理に際し、上記架橋助剤（Ｅ）を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。上記架橋助剤（Ｅ）の中ではジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは取扱い易く、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）やゴム成分（Ｂ1）との相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤としても働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱硬化性エラストマーが得られる。
【００２６】
上記架橋助剤（Ｅ）は、前記被架橋処理物全体に対して０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の割合で用いるのが望ましい。架橋助剤（Ｅ）の配合割合が上記範囲にある場合、得られる熱可塑性エラストマーは、架橋助剤（Ｅ）が熱可塑性エラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも流動性に優れている。
【００２７】
架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）は、架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）として例示したものを用いることができる。架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）は、架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２８】
架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）としては、ポリプロピレンまたは低密度直鎖状ポリエチレンが好ましく、特にＭＦＲが１０ｇ／１０分以下のポリプロピレンが好ましい。このようなポリプロピレンを用いることにより、耐油性が向上し、しかも押出成形時に発生する目ヤニの少ない熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００２９】
架橋物（Ｃ）に配合するゴム成分（Ｂ2）は、架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）として例示したものを用いることができる。架橋物（Ｃ）に配合するゴム成分（Ｂ2）は、架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また架橋物（Ｃ）に配合するゴム成分（Ｂ2）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３０】
架橋物（Ｃ）に配合するゴム成分（Ｂ2）としては、架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）と同じか相溶性のよいゴムおよび／または炭素数２〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以上の無定形ランダムな弾性共重合体であるオレフィン系ゴムを用いることが好ましい。このような無定形ランダムな弾性共重合体としては、２種以上のα−オレフィンからなるα−オレフィン共重合体、２種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるα−オレフィン・非共役ジエン共重合体などがあり、具体的には以下のようなオレフィン系ゴムなどがあげられる。
【００３１】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム〔プロピレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（４）ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム〔ブテン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
【００３２】
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。
上記非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどがあげられる。
【００３３】
このような非共役ジエンが共重合している上記（２）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのヨウ素価は２５以下が好ましい。
前記（１）〜（４）のオレフィン系ゴムは、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００３４】
前記オレフィン系ゴムの中でも、特にエチレン・プロピレンゴムが好ましく、特にエチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が３０／７０〜９０／１０のものが好ましい。
【００３５】
本発明において、架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）の量は、架橋物（Ｃ）を構成する（Ａ1）および（Ｂ1）の合計量１００重量部に対して３〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部であるのが望ましい。架橋物（Ｃ）に配合する成分は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）、ゴム成分（Ｂ2）のいずれか一方でもよいし、両方でもよい。
【００３６】
本発明においては、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）の他に、熱可塑性エラストマーの原料として軟化剤（Ｆ）、無機充填剤（Ｇ）、その他の成分などを用いることができる。特に軟化剤（Ｆ）を用いると、柔軟性および成形性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００３７】
上記軟化剤（Ｆ）の具体的なものとしては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物などがあげられる。
軟化剤（Ｆ）の配合量は、ゴム成分（Ｂ）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部とするのが望ましい。
【００３８】
前記無機充填剤（Ｇ）の具体的なものとしては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラスビーズ、シラスバルーンなどがあげられる。
無機充填剤（Ｇ）の配合量は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部とするのが望ましい。
【００３９】
さらに本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤などの他の添加剤を配合することができる。
【００４０】
上記の熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）と混合した状態でゴム成分（Ｂ1）が架橋された架橋物（Ｃ）に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）ならびに他の添加剤が配合された組成物である。架橋物（Ｃ）は結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）を抱き込んだ形でゴム成分（Ｂ1）が架橋されたゲル状物となっており、２３℃シクロヘキサン不溶解分であるゲルを含有している。架橋物（Ｃ）と他の成分とは均一に分散、混合している。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマーは、第１の押出機において結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側に供給して、第２の押出機内の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とともに溶融混練する第１の製造方法、ならびに第１の押出機を用いて結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ2）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、前記第１の押出機の全長の４／１３よりダイ側に取り付けた第２の押出機から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）を第１の押出機内に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練する第２の製造方法により製造することができる。
【００４２】
まず第１の製造方法について説明する。第１の製造方法で用いる第１の押出機としては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練することができる押出機が制限なく使用できる。第１の押出機としては、例えば一軸押出機または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機が好ましく、特にＬ／Ｄ（スクリューの有効長Ｌと外径Ｄとの比）が３０以上、好ましくは３６〜５４の二軸押出機が好ましい。このような二軸押出機としては、例えば２本のスクリューの回転方向が同一方向のもの、異なる方向のもの、あるいは２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなど任意の二軸押出機を使用することができる。これらの中では、２本のスクリューの回転方向が同一方向で、噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機の具体的なものとしては、ワーナー社製ＺＳＫ、東芝機械社製ＴＥＭ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所製ＫＴＸ（いずれも商標）などがあげられる。
【００４３】
第１の製造方法で用いる第２の押出機には、第１の押出機を取り付けるための取付部が設けられ、この取付部に第１の押出機が取り付けられている。取付部の位置は、第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側（フィードホッパー側）、好ましくは１／５〜１／２の位置（１／２よりフィードホッパー側の位置である）のバレルに設ける。第２の押出機は、一軸押出機または二軸押出機であってもよいし、高速連続混練ミキサーであってもよいが、二軸押出機が好ましい。
また第１および第２の押出機は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）などの原料供給用のフィードホッパーまたは定量フィーダーを通常備えている。
【００４４】
本発明において、「第１の押出機」および「第２の押出機」という名称は、単に２つの押出機を区別するための名称であって、２つの押出機しか使用しないということを意味するものではない。例えば、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として２種以上のポリオレフィン樹脂を使用する場合は、第１の押出機の前段に、２種以上のポリオレフィン樹脂を予め溶融混練する他の押出機が設けられていてもよい。
【００４５】
第１の製造方法は、まず第１の押出機において、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練して架橋反応させる。
第１の押出機に供給する（Ａ1）および（Ｂ1）成分は、通常溶融されていない状態で、フィードホッパーまたは定量フィーダーなどを用いて供給する。
【００４６】
架橋剤（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）の供給方法としては、ミキサーを用いて架橋反応に供されるポリマーのペレットと予め混合して第１の押出機に供給する方法、またはフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から第１の押出機に供給する方法などが採用できる。後者の場合、バレル開口部は、第１の押出機のバレルの全長のフィードホッパー側から１／２より上流側、好ましくは２／５より上流側（フィードホッパー側）に設けるのが好ましい。
【００４７】
架橋反応は、混練物が第２の押出機に供給される前、すなわち第１の押出機内で実質的に終了している。そのため、架橋反応が進行する場所、例えば架橋剤（Ｄ）が供給される位置とダイとの間のいずれかのバレルゾーンを、架橋剤（Ｄ）の１分半減期温度より２０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度に設定するのが好ましい。
【００４８】
架橋反応が実質的に終了しているかどうかは、下記数式（２）から求められるゲル量の差（シクロヘキサン不溶解分の量）から判定することができる。すなわち、下記数式（２）の値が１０以下の場合は架橋反応は実質的に終了していると判定することができる。また下記数式（２）の値が小さいほど、架橋反応はより進行していると判定することができる。
【００４９】
ゲル量の差（ｍｇ）＝Ｑ−ｒＰ …（２）
（式中、Ｑは最終的に得られた熱可塑性エラストマーの試料１００ｍｇ中に含まれるシクロヘキサン不溶解分の量（ｍｇ）、Ｐは第２の押出機に供給される混練物からサンプリングした試料１００ｍｇ中に含まれるシクロヘキサン不溶解分の量（ｍｇ）、ｒは第１および第２の押出機に供給した原料の合計の内、第１の押出機に供給した原料の割合（重量比）である。）
【００５０】
各試料のシクロヘキサン不溶解分の量は次のようにして求める。すなわち試料を１００ｍｇ秤量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取出し、室温にて恒量になるまで７２時間以上乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分の重量を減じた値を求め、この値をシクロヘキサン不溶解分の量とする。
【００５１】
第１の製造方法では、架橋反応が実質的に終了している架橋物（Ｃ）（第１の押出機から第２の押出機に供給される混練物）と、架橋されないポリマー（第１の押出機以外から第２の押出機に供給される原料など）とが、第１の押出機を取り付けた取付部より下流の第２の押出機内で溶融混練されることになり、これにより架橋物（Ｃ）と架橋されないポリマーとが均一に分散された組成物が製造される。
【００５２】
架橋反応によって生成する架橋物（Ｃ）の架橋度（最終組成物中の架橋度）は、前記の方法によって測定したゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）（ａ）が２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。また熱可塑性エラストマーに耐油性が要求される場合は、９０重量％以上であることが望ましい。なお本発明の熱可塑性エラストマーは、ゲル含量が９０重量％未満であっても、ゲル含量が同等の従来の熱可塑性エラストマーに比べて耐油性が向上している。
【００５３】
第１の押出機で混練する際の剪断速度は、少なくとも３００ｓｅｃ-1以上、好ましくは１０００ｓｅｃ-1以上、さらに好ましくは２０００ｓｅｃ-1以上であることが必要である。
【００５４】
架橋物（Ｃ）に配合する（Ａ2）および／または（Ｂ2）成分は、通常溶融されていない状態で、フィードホッパーまたは定量フィーダーなどを用いて供給するが、第１の押出機から供給される混練物とのブレンド比を一定に保つため定量フィーダーを用いて供給するのが望ましい。
【００５５】
第１の製造方法では、第１の押出機で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機に供給し、第２の押出機内の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とともに溶融混練する。第１の押出機から供給する混練物は、溶融状態で第２の押出機に供給するのが好ましい。供給位置は、第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側、好ましくは１／５〜１／２の位置とする。第２の押出機での溶融混練の温度は１４０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃とするのが望ましい。
【００５６】
軟化剤（Ｆ）、無機充填剤（Ｇ）および他の添加剤の添加位置は特に限定されず、例えば第１の押出機に添加することもできるし、第２の押出機に添加することもできるし、両方の押出機に添加することもできる。
第１の押出機および第２の押出機に供給する各成分は予めヘンシェルミキサーなどの混練機で混合しておくのが好ましい。
【００５７】
次に第２の製造方法について説明する。第２の製造方法で用いる第１の押出機としては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練することができる押出機が制限なく使用できる。第１の押出機としては、例えば一軸押出機または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機が好ましく、特にＬ／Ｄ（スクリューの有効長Ｌと外径Ｄとの比）が３５以上、好ましくは４０〜６０、さらに好ましくは４４〜５６の二軸押出機が好ましい。このような二軸押出機としては、例えば２本のスクリューの回転方向が同一方向のもの、異なる方向のもの、あるいは２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなど任意の二軸押出機を使用することができる。これらの中では、２本のスクリューの回転方向が同一方向で、噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機の具体的なものとしては、ワーナー社製ＺＳＫ、東芝機械社製ＴＥＭ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所製ＫＴＸ（いずれも商標）などがあげられる。
【００５８】
第１の押出機には、バレルの全長の１／２よりダイ側（下流末端側）のバレルに第２の押出機を取り付けるための取付部が設けられ、この取付部に第２の押出機が取り付けられている。第２の押出機は、一軸押出機であってもよいし、二軸押出機であってもよいが、２種以上のポリマーを第１の押出機内に供給する場合には二軸押出機が好ましい。第２の押出機の取付位置は、第１の押出機のバレルの全長の４／１３よりダイ側（下流側）である。また第１の押出機は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）などの原料供給用のフィードホッパーまたは定量フィーダーを通常備えている。
【００５９】
第２の製造方法は、まず第１の押出機に結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を供給して架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練して架橋反応させる。
架橋剤（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）の供給方法としては、ミキサーを用いて架橋反応に供されるポリマーのペレットと予め混合して第１の押出機に供給する方法、または第２の押出機の取付部より上流側に設けられたバレル開口部から架橋反応に供されるポリマーとは別に第１の押出機に供給する方法などが採用できる。後者の場合バレル開口部は、第１の押出機のバレルの全長のダイ側から３／５より上流側（フィードホッパー側）に設けるのが好ましい。
【００６０】
架橋反応は、新たなポリマーが供給される手前、すなわち第２の押出機の取付位置より手前（上流側）で実質的に終了している。そのため、架橋反応が進行する場所、例えば架橋剤（Ｄ）が供給される位置と第２の押出機の取付位置との間のいずれかのバレルゾーンを、架橋剤（Ｄ）の１分半減期温度より２０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度に設定するのが好ましい。
第２の製造方法では、架橋反応が実質的に終了している架橋物（Ｃ）と架橋されないポリマーとが第２の押出機の取付部より下流域で溶融混練され、架橋物（Ｃ）と架橋されないポリマーとが均一に分散された組成物が製造される。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマーは、耐油性が向上し、しかも押出成形時に目ヤニの発生量が少ない。また軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等の分野で広く使用することができる。
【００６２】
本発明の第１の製造方法は、第１の押出機において結晶性ポリオレフィン樹脂およびゴム成分を架橋剤の存在下で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側に供給して、結晶性ポリオレフィン樹脂および／またはゴム成分とともに溶融混練しているので、耐油性が向上し、しかも押出成形時に発生する目ヤニの量が少ない熱可塑性エラストマーを容易に効率よく製造することができる。
【００６３】
本発明の第２の製造方法は、第１の押出機を用いて結晶性ポリオレフィン樹脂およびゴム成分を架橋剤の存在下で溶融混練し、第１の押出機の全長の４／１３よりダイ側に取り付けた第２の押出機から結晶性ポリオレフィン樹脂および／またはゴム成分を第１の押出機内に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練しているので、耐油性が向上し、しかも押出成形時に発生する目ヤニの量が少ない熱可塑性エラストマーを容易に効率よく製造することができる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法の実施形態を図面により説明する。
図１は本発明の第１の製造方法に用いる製造装置の斜視図であり、１は第１の押出機、２は第２の押出機である。
【００６５】
第１の押出機１は、二軸押出機であり、フィードホッパー５およびダイ６を備え、ダイ６から押し出した混練物が押出圧力により接続路７を通して第２の押出機２内に供給されるように構成されている。
【００６６】
第２の押出機２は二軸押出機であり、定量フィーダー１１およびダイ１２を備え、バレル１３の全長に対して定量フィーダー１１側から３／１０の位置に第１の押出機１を取り付けるための取付部１４を有している。取付部１４には第１の押出機１からの接続路７が接続している。
第１の押出機１と第２の押出機２とは設置面からほぼ同じ高さに並行して設置されている。
【００６７】
図１の製造装置を用いて熱可塑性エラストマーを製造するには、第１の押出機１のフィードホッパー５から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）、ゴム成分（Ｂ1）、架橋剤（Ｄ）および必要により配合する他の添加剤を供給し、少なくとも３００ｓｅｃ-1の剪断速度で溶融混練して架橋反応させる。この際、第２の押出機２に供給する前に架橋反応が実質的に終了するように、押出機の種類、設定温度、架橋剤（Ｄ）の種類および量などを選択する。この架橋反応が実質的に終了している混練物（架橋物（Ｃ））をダイ６から押し出すとともに、接続路７を通して押出圧力により第２の押出機２内に供給する。図１の装置の場合、第１の押出機１が押出機２に取り付けられているので、第１の押出機１における上記条件を選択することにより、容易に、実質的に架橋反応を終了させることができる。
【００６８】
第２の押出機２では、定量フィーダー１１から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）ならびに必要により配合する他の添加剤を供給し、接続路７を通して第１の押出機１から供給される混練物とともに溶融混練する。これにより、第１の押出機１で架橋反応を受けた架橋物（Ｃ）および第２の押出機２の定量フィーダー１１から供給される原料が、取付部１４より下流の位置でさらに溶融混練され、熱可塑性エラストマーが製造される。
【００６９】
第１の押出機１から第２の押出機２に供給する混練物は溶融状態で供給するのが好ましく、このため接続路７は混練物（架橋物（Ｃ））の融点以上に保温できる金属管で構成されるのが好ましい。製造された熱可塑性エラストマーはダイ１２から押し出す。
【００７０】
図２は第１の製造方法の他の製造装置を示す正面図であり、第１の押出機１が第２の押出機２の上方に設置され、第１の押出機１で架橋反応させ、実質的に架橋反応が終了している混練物（架橋物（Ｃ））が接続路７を通して重力落下により第２の押出機２内に供給されるように構成されている。他の構成は図１と同じである。
図２の製造装置の場合も、混練物（架橋物（Ｃ））が重力落下により第２の押出機２に供給される以外は、図１の製造装置の場合と同様にして熱可塑性エラストマーを製造することができる。
【００７１】
図１および図２の装置においては、架橋剤（Ｄ）および必要により配合する他の添加剤はフィードホッパー５から供給されるが、フィードホッパー５とダイ６との間にバレル開口部を設けて、この開口部から添加することもできる。また第２の押出機２としては、一軸押出機や高速連続混練ミキサーなどの他の押出機または混練機を使用することもできる。
【００７２】
図３は第２の製造方法に用いる製造装置の斜視図であり、１は第１の押出機、２は第２の押出機である。
第１の押出機１は、Ｌ／Ｄが３５以上の二軸押出機であり、フィードホッパー５およびダイ６を備え、第１の押出機１のバレル８の全長に対してダイ６側から３／１０の位置に、第２の押出機２を取り付けるための取付部９を有している。第２の押出機２は二軸押出機であって、フィードホッパー１５から供給された原料が接続路１６を通して取付部９から第１の押出機１に供給するように構成されている。
【００７３】
図３の製造装置を用いて熱可塑性エラストマーを製造するには、第１の押出機１のフィードホッパー５から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）、ゴム成分（Ｂ1）、架橋剤（Ｄ）および必要により配合する他の添加剤を供給し、溶融混練して架橋反応させる。この際、第２の押出機２から原料が供給される前に実質的に架橋反応が終了するように、押出機の種類、設定温度、架橋剤（Ｄ）の種類および量などを選択する。図３の装置の場合、第１の押出機１のバレル８の下流側に第２の押出機２の取付部９が設けられているので、上記条件を選択することにより、容易に、実質的に架橋反応を終了させることができる。
【００７４】
一方、第２の押出機２のフィードホッパー１５から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）ならびに必要により配合する他の添加剤を供給して混合した後、接続路１６を通して取付部９から第１の押出機１に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練する。これにより、架橋反応を受けた原料および第２の押出機から供給される原料が取付部９より下流の位置でさらに溶融混練され、熱可塑性エラストマーが製造される。製造された熱可塑性エラストマーはダイ６から取り出す。
【００７５】
図３の装置においては、架橋剤（Ｄ）および必要により配合する他の添加剤はフィードホッパー５から供給されるが、フィードホッパー５と取付部９との間にバレル開口部を設けて、この開口部から添加することもできる。また第２の押出機２としては、一軸押出機などの他の押出機を使用することもできる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお各実施例のゲル含量、耐油性ΔＷおよび目ヤニの量はすでに説明した方法により測定した。実施例において用いた原料を以下に記す。
【００７７】
《結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分
（Ａ−２）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分
（Ａ−３）１−ブテンホモポリマー：ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
（Ａ−４）エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体：密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分
（Ａ−５）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分
（Ａ−６）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
（Ａ−７）１−ブテンホモポリマー：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分
（Ａ−８）エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体：密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分
【００７８】
《ゴム成分（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレン含量＝８０モル％、ヨウ素価＝１２、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分であるゴムの４０重量部油展品（油展用油：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０、商標）
（Ｂ−２）ブチルゴム：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、不飽和度＝０．７モル％（Ｂ−３）スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物：スチレン含量＝３０重量％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、水素添加率＝９０％
（Ｂ−４）エチレン・１−ブテン共重合体：エチレン含量＝８１モル％、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
（Ｂ−５）エチレン・プロピレン共重合体：エチレン含量＝４１モル％、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分
（Ｂ−６）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレン含量＝７８モル％、ヨウ素価＝１４、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分であるゴムの４０重量部油展品（油展用油：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０、商標）
（Ｂ−７）エチレン・１−ブテン共重合体：エチレン含量＝８１モル％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
【００７９】
《架橋剤（Ｄ）》
（Ｄ−１）２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン：１分半減期温度＝１７９℃
《架橋助剤（Ｅ）》
（Ｅ−１）ジビニルベンゼン
《軟化剤（Ｆ）》
（Ｆ−１）パラフィン系プロセスオイル：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０、商標
【００８０】
実施例１
図１の製造装置を用いて熱可塑性エラストマーを製造した。すなわち、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）として前記（Ａ−１）のペレット２０重量部、ゴム成分（Ｂ1）として前記（Ｂ−１）のペレット８０重量部、前記（Ｄ−１）の架橋剤０．４重量部、および前記（Ｅ−１）の架橋助剤０．４重量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、第１の押出機１（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、温度調節可能なバレル：６ゾーン、二軸押出機）のフィードホッパー５から供給し、架橋反応させた。この場合の剪断速度は２４００ｓｅｃ-1であった。またバレル８のフィードホッパー５側からの各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ６）およびダイ６（Ｄ）の設定温度は以下の通りであった。
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝160／160／180／210／230／230／220（℃）
【００８１】
上記のようにして第１の押出機１で溶融混練して架橋反応させた混練物を、第１の押出機１のダイ６から第２の押出機２（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、温度調節可能なバレル：６ゾーン、二軸押出機）内に供給した。なお第１の押出機１は、第２の押出機２のバレル１３の全長に対して定量フィーダー１１から２／７の位置（すなわち第２の押出機のバレルの全長の１／２より上流側）に取り付けられている。
上記混練物の供給とは別に、第２の押出機２には定量フィーダー１１から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）として前記プロピレンホモポリマー（Ａ−２）を供給し、上記混練物とともに溶融混練した。供給量は、第１の押出機１のフィードホッパー５に供給するポリマー１００重量部に対して２０重量部とした。このようにして熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８２】
得られた熱可塑性エラストマーのペレットから射出成形により１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの角板を成形し、それから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出して、膨潤試験を行って耐油性（膨潤率）を評価した。膨潤試験は前記の通り予め秤量したテストピースを５０℃のパラフィンオイルに２４時間浸漬した後、重量を量り、浸漬前後の重量変化率（ΔＷ）を算出した。結果を表１に示す。
【００８３】
また得られた熱可塑性エラストマーを使用し、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を２０ｍ／分で押し出した場合に、１０分間でダイ付近に発生した目ヤニを秤量した。上記グラジエント昇温は、各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ４）、ヘッド（Ｈ）およびダイ（Ｄ）の温度を次の設定温度で行った。結果を表１に示す。
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０（℃）
さらに前記数式（１）から、ゲル含量を求めた。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２〜８および比較例１〜３
表１〜表３に示す配合で実施例１と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００８５】
実施例９
表２に示す配合で、前記（Ｄ−１）、（Ｅ−１）および（Ｆ−１）の混合物の液体を、ポンプを用いて、第１の押出機１のバレル８の全長に対してフィードホッパー５から２／７の位置に設けたバレル開口部から第１の押出機１に供給した。これ以外は実施例１と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
表１〜表３の注
＊１ 第１の押出機のフィードホッパーから供給、単位：重量部
＊２ 第２の押出機の定量フィーダーから供給、単位：重量部
＊３ 第１の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパーから２／７の位置に設けたバレル開口部からポンプでフィード、単位：重量部
＊４ 前記数式（１）から求められるゲル含量（単位：重量％）
＊５ 耐油性ΔＷの単位：重量％
＊６ 目ヤニの量の単位：ｍｇ
【００９０】
実施例１０
図３の製造装置を用いて熱可塑性エラストマーを製造した。すなわち、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）として前記（Ａ−５）のペレット２０重量部、ゴム成分（Ｂ1）として（Ｂ−６）のペレット８０重量部、前記（Ｄ−１）の架橋剤０．３重量部、および前記（Ｅ−１）の架橋助剤０．４重量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、第１の押出機１（スクリュー径５３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、温度調節可能なバレル：１２ゾーン、二軸押出機）のフィードホッパー５から供給し、架橋反応させた。この場合の剪断速度は２５００ｓｅｃ-1であった。またバレル８のフィードホッパー５側からの各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ１２）およびダイ６（Ｄ）の設定温度は以下の通りであった。
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ10／Ｃ11／Ｃ12／Ｄ＝160／160／170／180／200／220／230／230／200／200／200／200／200（℃）
【００９１】
第１の押出機１のバレル８の全長に対してダイ６から４／１３の位置（すなわち第１の押出機１のバレル８の全長の１／２よりダイ６側）に取り付けた第２の押出機２（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、全て２２０℃に設定、二軸押出機）から、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）として前記（Ａ−６）のプロピレンホモポリマーを供給した。供給量は、第１の押出機１のフィードホッパー５に供給するポリマー１００重量部に対して２０重量部とした。このようにして熱可塑性エラストマーを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
実施例１１〜１７および比較例４〜６
表４〜表６に示す配合で実施例１０と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表４〜表６に示す。
【００９３】
実施例１８
表５に示す配合で、前記（Ｄ−１）、（Ｅ−１）および（Ｆ−１）の混合物の液体を、ポンプを用いて、第１の押出機のバレルの全長に対してダイ６から１０／１３の位置に設けたバレル開口部から供給した。これ以外は実施例１０と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【００９４】
比較例７
図３の第１の押出機１のバレル８の全長に対してダイ６から９／１３の位置（すなわち第１の押出機１のバレル８の全長の１／２より上流側）になるように第２の押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、全て２２０℃に設定、二軸押出機）２の取付位置を変更し、また配合を表６の配合に変更した以外は実施例１０と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表６に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
表４〜表６の注
＊１ 第１の押出機のフィードホッパーから供給、単位：重量部
＊２ 第２の押出機から供給（比較例７は第１の押出機のバレルの全長に対してダイから９／１３の位置に取り付けた第２の押出機から供給、それ以外は第１の押出機のバレルの全長に対してダイから４／１３の位置に取り付けた第２の押出機から供給）、単位：重量部
＊３ 第１の押出機のバレルの全長に対してダイから１０／１３の位置に設けたバレル開口部からポンプでフィード、単位：重量部
＊４ 前記数式（１）から求められるゲル含量（単位：重量％）
＊５ 耐油性ΔＷの単位：重量％
＊６ 目ヤニの量の単位：ｍｇ
【００９９】
表１〜表６の結果から、各実施例の熱可塑性エラストマーは耐油性に優れるとともに、目ヤニの生成量が少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の製造方法に用いる製造装置を示す斜視図である。
【図２】本発明の第１の製造方法に用いる他の製造装置を示す正面図である。
【図３】本発明の第２の製造方法に用いる製造装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 第１の押出機
２ 第２の押出機
５、１５ フィードホッパー
６、１２ ダイ
７、１６ 接続路
８、１３ バレル
１１ 定量フィーダー
９、１４ 取付部
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリオレフィン樹脂および架橋されたゴム成分からなる熱可塑性エラストマー、およびその製造方法に関し、さらに詳しくは耐油性が向上し、しかも押出成形時にダイに発生する目ヤニ状の付着物（以下、目ヤニという）の発生量が少ない熱可塑性エラストマー、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性が悪く、特に芳香族系有機溶剤、ガソリン、鉱油などの非極性溶媒等に接触すると膨潤してしまうという問題点があり、その使用用途が限定されている。また、押出成形時にダイに発生する目ヤニの量が一般的な樹脂に比べて多く、このため目ヤニが成形品に付着して外観不良の原因になるなどの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐油性が向上し、しかも押出成形時に目ヤニの発生量が少ない熱可塑性エラストマー、およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の熱可塑性エラストマーおよびその製造方法である。
（１） 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーであって、
（ａ）２３℃のシクロヘキサンに４８時間浸漬したときのシクロヘキサン不溶解分として表わされるゲル含量が２０重量％以上、
（ｂ）５０℃のパラフィンオイルに２４時間浸漬したときの重量変化率ΔＷが８０重量％以下、
（ｃ）スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を２０ｍ／分で押し出した場合に、１０分間でダイ付近に発生する目ヤニ状付着物が３０ｍｇ以下
である熱可塑性エラストマー。
（２） 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーの製造において、
第１の押出機において結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側に供給して、第２の押出機内の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とともに溶融混練する
熱可塑性エラストマーの製造方法。
（３） 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーの製造において、
第１の押出機を用いて結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、前記第１の押出機の全長の４／１３よりダイ側に取り付けた第２の押出機から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）を第１の押出機内に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練する
熱可塑性エラストマーの製造方法。
【０００６】
本明細書において目ヤニとは、熱可塑性エラストマーの押出成形時にダイに付着する原料とは色または物性が異なる付着物を意味する。この目ヤニには黄色の粘着質のものや、黒色の細かい粒などが知られており、原料ポリマーの劣化物と考えられているが、その発生メカニズムなどは明らかにされていない。
【０００７】
本発明の熱可塑性エラストマーは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含み、前記ゲル含量（ａ）が２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、前記浸漬前後の重量変化ΔＷ（ｂ）が８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、前記目ヤニ発生量（ｃ）が３０ｍｇ以下、好ましくは２０ｍｇ以下のものである。ここでゲル含量（ａ）、浸漬前後の重量変化率（ｂ）および目ヤニ発生量（ｃ）は次のようにして測定される。
【０００８】
《ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）（ａ）の測定法》
熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取出し、室温にて恒量になるまで７２時間以上乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を「補正された最終重量（Ｙ）」とする。一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（例えば軟化剤等）の重量およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）（ａ）は下記数式（１）により求められる。
ゲル含量（重量％）＝｛「補正された最終重量（Ｙ）」／「補正された初期重量（Ｘ）」｝×１００ …（１）
【０００９】
《浸漬前後の重量変化率ΔＷ（ｂ）の測定法》
熱可塑性エラストマーから射出成形により１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの角板を成形し、それから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの角板のテストピースを切り出し、予め秤量したテストピースを５０℃のパラフィンオイルに２４時間浸漬した後、重量を量り、浸漬前後の重量変化率ΔＷ（ｂ）を算出する。
【００１０】
《目ヤニ発生量（ｃ）の測定法》
熱可塑性エラストマーを使用し、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を２０ｍ／分で押し出した場合に、１０分間でダイ付近に発生する目ヤニを秤量する。上記グラジエント昇温は、各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ４）、ヘッド（Ｈ）およびダイ（Ｄ）の温度を次の設定温度で行う。
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０（℃）
【００１１】
本発明の熱可塑性エラストマーは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物であるが、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）と混合した状態でゴム成分（Ｂ1）が架橋された架橋物（Ｃ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とを含む組成物が好ましい。
【００１２】
架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体などがあげられる。
【００１３】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）としては、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンの単独重合体、あるいはエチレン、プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンとしては、プロピレン含有量８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％のプロピレン単独重合体または炭素数２〜１０（ただしプロピレンを除く）のα−オレフィンとの共重合体があげられる。架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１４】
本発明において、架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）は、架橋物（Ｃ）を構成する（Ａ1）および（Ｂ1）成分の合計量１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合とするのが望ましい。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）を上記のような割合とすると、柔軟性および成形性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１５】
架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）の具体的なものとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以上の無定形ランダムな弾性共重合体であるオレフィン系共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・エチレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴムおよびその水素添加品、スチレン・イソプレン共重合ゴムおよびその水素添加品、ニトリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴムなどがあげられる。
上記炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。これらの中でもエチレンおよびプロピレンが好ましい。
【００１６】
このようなゴム成分（Ｂ1）としては、２種以上のα−オレフィンからなるα−オレフィン共重合体、または２種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるα−オレフィン・非共役ジエン共重合体などのオレフィン系ゴムが好ましく、特にエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜１０〜５０／５０〕が好ましい。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
【００１７】
上記非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどがあげられる。このような非共役ジエンが共重合しているエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのヨウ素価は３５以下、好ましくは２５以下が望ましい。
【００１８】
架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）が０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２ｇ／１０分であるものが望ましい。
架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１９】
本発明において、架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）は、架橋物（Ｃ）を構成する（Ａ1）および（Ｂ1）成分の合計量１００重量部に対して３０〜９５重量部、好ましくは９０〜５０重量部の割合とするのが望ましい。
ゴム成分（Ｂ）を上記のような割合とすると、柔軟性および成形性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００２０】
本発明における架橋物（Ｃ）では架橋剤（Ｄ）として、有機過酸化物、硫黄、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンおよびその誘導体、アミン系化合物、アゾ化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤を使用することができる。これらの中では有機過酸化物が好ましい。
【００２１】
有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００２２】
これらの中では、臭気、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、特に１，３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２３】
有機過酸化物は、架橋物（Ｃ）を構成する（Ａ1）および（Ｂ1）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部の割合で用いるのが望ましい。有機過酸化物の量が上記範囲にある場合、ゴム的性質、成形性、耐熱性および成形品外観のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００２４】
上記有機過酸化物による架橋処理に際し、架橋助剤（Ｅ）を使用することもできる。架橋助剤（Ｅ）の具体的なものとしては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物；Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物；トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；その他イオウ、ジフェニルグアニジンなどがあげられる。その他にも架橋助剤（Ｅ）として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能ビニルモノマー；トリアリルシアヌレート等の多官能性アリルモノマーなどがあげられる。
【００２５】
有機過酸化物による架橋処理に際し、上記架橋助剤（Ｅ）を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。上記架橋助剤（Ｅ）の中ではジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは取扱い易く、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）やゴム成分（Ｂ1）との相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤としても働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱硬化性エラストマーが得られる。
【００２６】
上記架橋助剤（Ｅ）は、前記被架橋処理物全体に対して０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の割合で用いるのが望ましい。架橋助剤（Ｅ）の配合割合が上記範囲にある場合、得られる熱可塑性エラストマーは、架橋助剤（Ｅ）が熱可塑性エラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも流動性に優れている。
【００２７】
架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）は、架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）として例示したものを用いることができる。架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）は、架橋物（Ｃ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２８】
架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）としては、ポリプロピレンまたは低密度直鎖状ポリエチレンが好ましく、特にＭＦＲが１０ｇ／１０分以下のポリプロピレンが好ましい。このようなポリプロピレンを用いることにより、耐油性が向上し、しかも押出成形時に発生する目ヤニの少ない熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００２９】
架橋物（Ｃ）に配合するゴム成分（Ｂ2）は、架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）として例示したものを用いることができる。架橋物（Ｃ）に配合するゴム成分（Ｂ2）は、架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また架橋物（Ｃ）に配合するゴム成分（Ｂ2）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３０】
架橋物（Ｃ）に配合するゴム成分（Ｂ2）としては、架橋物（Ｃ）を構成するゴム成分（Ｂ1）と同じか相溶性のよいゴムおよび／または炭素数２〜２０のα−オレフィン含量が５０モル％以上の無定形ランダムな弾性共重合体であるオレフィン系ゴムを用いることが好ましい。このような無定形ランダムな弾性共重合体としては、２種以上のα−オレフィンからなるα−オレフィン共重合体、２種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるα−オレフィン・非共役ジエン共重合体などがあり、具体的には以下のようなオレフィン系ゴムなどがあげられる。
【００３１】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム〔プロピレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（４）ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム〔ブテン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
【００３２】
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。
上記非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどがあげられる。
【００３３】
このような非共役ジエンが共重合している上記（２）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのヨウ素価は２５以下が好ましい。
前記（１）〜（４）のオレフィン系ゴムは、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００３４】
前記オレフィン系ゴムの中でも、特にエチレン・プロピレンゴムが好ましく、特にエチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が３０／７０〜９０／１０のものが好ましい。
【００３５】
本発明において、架橋物（Ｃ）に配合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）の量は、架橋物（Ｃ）を構成する（Ａ1）および（Ｂ1）の合計量１００重量部に対して３〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部であるのが望ましい。架橋物（Ｃ）に配合する成分は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）、ゴム成分（Ｂ2）のいずれか一方でもよいし、両方でもよい。
【００３６】
本発明においては、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）の他に、熱可塑性エラストマーの原料として軟化剤（Ｆ）、無機充填剤（Ｇ）、その他の成分などを用いることができる。特に軟化剤（Ｆ）を用いると、柔軟性および成形性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００３７】
上記軟化剤（Ｆ）の具体的なものとしては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物などがあげられる。
軟化剤（Ｆ）の配合量は、ゴム成分（Ｂ）１００重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部とするのが望ましい。
【００３８】
前記無機充填剤（Ｇ）の具体的なものとしては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラスビーズ、シラスバルーンなどがあげられる。
無機充填剤（Ｇ）の配合量は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部とするのが望ましい。
【００３９】
さらに本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤などの他の添加剤を配合することができる。
【００４０】
上記の熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）と混合した状態でゴム成分（Ｂ1）が架橋された架橋物（Ｃ）に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）ならびに他の添加剤が配合された組成物である。架橋物（Ｃ）は結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）を抱き込んだ形でゴム成分（Ｂ1）が架橋されたゲル状物となっており、２３℃シクロヘキサン不溶解分であるゲルを含有している。架橋物（Ｃ）と他の成分とは均一に分散、混合している。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマーは、第１の押出機において結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側に供給して、第２の押出機内の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とともに溶融混練する第１の製造方法、ならびに第１の押出機を用いて結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ2）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、前記第１の押出機の全長の４／１３よりダイ側に取り付けた第２の押出機から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）を第１の押出機内に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練する第２の製造方法により製造することができる。
【００４２】
まず第１の製造方法について説明する。第１の製造方法で用いる第１の押出機としては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練することができる押出機が制限なく使用できる。第１の押出機としては、例えば一軸押出機または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機が好ましく、特にＬ／Ｄ（スクリューの有効長Ｌと外径Ｄとの比）が３０以上、好ましくは３６〜５４の二軸押出機が好ましい。このような二軸押出機としては、例えば２本のスクリューの回転方向が同一方向のもの、異なる方向のもの、あるいは２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなど任意の二軸押出機を使用することができる。これらの中では、２本のスクリューの回転方向が同一方向で、噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機の具体的なものとしては、ワーナー社製ＺＳＫ、東芝機械社製ＴＥＭ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所製ＫＴＸ（いずれも商標）などがあげられる。
【００４３】
第１の製造方法で用いる第２の押出機には、第１の押出機を取り付けるための取付部が設けられ、この取付部に第１の押出機が取り付けられている。取付部の位置は、第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側（フィードホッパー側）、好ましくは１／５〜１／２の位置（１／２よりフィードホッパー側の位置である）のバレルに設ける。第２の押出機は、一軸押出機または二軸押出機であってもよいし、高速連続混練ミキサーであってもよいが、二軸押出機が好ましい。
また第１および第２の押出機は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）などの原料供給用のフィードホッパーまたは定量フィーダーを通常備えている。
【００４４】
本発明において、「第１の押出機」および「第２の押出機」という名称は、単に２つの押出機を区別するための名称であって、２つの押出機しか使用しないということを意味するものではない。例えば、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として２種以上のポリオレフィン樹脂を使用する場合は、第１の押出機の前段に、２種以上のポリオレフィン樹脂を予め溶融混練する他の押出機が設けられていてもよい。
【００４５】
第１の製造方法は、まず第１の押出機において、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練して架橋反応させる。
第１の押出機に供給する（Ａ1）および（Ｂ1）成分は、通常溶融されていない状態で、フィードホッパーまたは定量フィーダーなどを用いて供給する。
【００４６】
架橋剤（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）の供給方法としては、ミキサーを用いて架橋反応に供されるポリマーのペレットと予め混合して第１の押出機に供給する方法、またはフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から第１の押出機に供給する方法などが採用できる。後者の場合、バレル開口部は、第１の押出機のバレルの全長のフィードホッパー側から１／２より上流側、好ましくは２／５より上流側（フィードホッパー側）に設けるのが好ましい。
【００４７】
架橋反応は、混練物が第２の押出機に供給される前、すなわち第１の押出機内で実質的に終了している。そのため、架橋反応が進行する場所、例えば架橋剤（Ｄ）が供給される位置とダイとの間のいずれかのバレルゾーンを、架橋剤（Ｄ）の１分半減期温度より２０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度に設定するのが好ましい。
【００４８】
架橋反応が実質的に終了しているかどうかは、下記数式（２）から求められるゲル量の差（シクロヘキサン不溶解分の量）から判定することができる。すなわち、下記数式（２）の値が１０以下の場合は架橋反応は実質的に終了していると判定することができる。また下記数式（２）の値が小さいほど、架橋反応はより進行していると判定することができる。
【００４９】
ゲル量の差（ｍｇ）＝Ｑ−ｒＰ …（２）
（式中、Ｑは最終的に得られた熱可塑性エラストマーの試料１００ｍｇ中に含まれるシクロヘキサン不溶解分の量（ｍｇ）、Ｐは第２の押出機に供給される混練物からサンプリングした試料１００ｍｇ中に含まれるシクロヘキサン不溶解分の量（ｍｇ）、ｒは第１および第２の押出機に供給した原料の合計の内、第１の押出機に供給した原料の割合（重量比）である。）
【００５０】
各試料のシクロヘキサン不溶解分の量は次のようにして求める。すなわち試料を１００ｍｇ秤量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取出し、室温にて恒量になるまで７２時間以上乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分の重量を減じた値を求め、この値をシクロヘキサン不溶解分の量とする。
【００５１】
第１の製造方法では、架橋反応が実質的に終了している架橋物（Ｃ）（第１の押出機から第２の押出機に供給される混練物）と、架橋されないポリマー（第１の押出機以外から第２の押出機に供給される原料など）とが、第１の押出機を取り付けた取付部より下流の第２の押出機内で溶融混練されることになり、これにより架橋物（Ｃ）と架橋されないポリマーとが均一に分散された組成物が製造される。
【００５２】
架橋反応によって生成する架橋物（Ｃ）の架橋度（最終組成物中の架橋度）は、前記の方法によって測定したゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）（ａ）が２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。また熱可塑性エラストマーに耐油性が要求される場合は、９０重量％以上であることが望ましい。なお本発明の熱可塑性エラストマーは、ゲル含量が９０重量％未満であっても、ゲル含量が同等の従来の熱可塑性エラストマーに比べて耐油性が向上している。
【００５３】
第１の押出機で混練する際の剪断速度は、少なくとも３００ｓｅｃ-1以上、好ましくは１０００ｓｅｃ-1以上、さらに好ましくは２０００ｓｅｃ-1以上であることが必要である。
【００５４】
架橋物（Ｃ）に配合する（Ａ2）および／または（Ｂ2）成分は、通常溶融されていない状態で、フィードホッパーまたは定量フィーダーなどを用いて供給するが、第１の押出機から供給される混練物とのブレンド比を一定に保つため定量フィーダーを用いて供給するのが望ましい。
【００５５】
第１の製造方法では、第１の押出機で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機に供給し、第２の押出機内の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とともに溶融混練する。第１の押出機から供給する混練物は、溶融状態で第２の押出機に供給するのが好ましい。供給位置は、第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側、好ましくは１／５〜１／２の位置とする。第２の押出機での溶融混練の温度は１４０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃とするのが望ましい。
【００５６】
軟化剤（Ｆ）、無機充填剤（Ｇ）および他の添加剤の添加位置は特に限定されず、例えば第１の押出機に添加することもできるし、第２の押出機に添加することもできるし、両方の押出機に添加することもできる。
第１の押出機および第２の押出機に供給する各成分は予めヘンシェルミキサーなどの混練機で混合しておくのが好ましい。
【００５７】
次に第２の製造方法について説明する。第２の製造方法で用いる第１の押出機としては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練することができる押出機が制限なく使用できる。第１の押出機としては、例えば一軸押出機または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機が好ましく、特にＬ／Ｄ（スクリューの有効長Ｌと外径Ｄとの比）が３５以上、好ましくは４０〜６０、さらに好ましくは４４〜５６の二軸押出機が好ましい。このような二軸押出機としては、例えば２本のスクリューの回転方向が同一方向のもの、異なる方向のもの、あるいは２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなど任意の二軸押出機を使用することができる。これらの中では、２本のスクリューの回転方向が同一方向で、噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機の具体的なものとしては、ワーナー社製ＺＳＫ、東芝機械社製ＴＥＭ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所製ＫＴＸ（いずれも商標）などがあげられる。
【００５８】
第１の押出機には、バレルの全長の１／２よりダイ側（下流末端側）のバレルに第２の押出機を取り付けるための取付部が設けられ、この取付部に第２の押出機が取り付けられている。第２の押出機は、一軸押出機であってもよいし、二軸押出機であってもよいが、２種以上のポリマーを第１の押出機内に供給する場合には二軸押出機が好ましい。第２の押出機の取付位置は、第１の押出機のバレルの全長の４／１３よりダイ側（下流側）である。また第１の押出機は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）などの原料供給用のフィードホッパーまたは定量フィーダーを通常備えている。
【００５９】
第２の製造方法は、まず第１の押出機に結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を供給して架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練して架橋反応させる。
架橋剤（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）の供給方法としては、ミキサーを用いて架橋反応に供されるポリマーのペレットと予め混合して第１の押出機に供給する方法、または第２の押出機の取付部より上流側に設けられたバレル開口部から架橋反応に供されるポリマーとは別に第１の押出機に供給する方法などが採用できる。後者の場合バレル開口部は、第１の押出機のバレルの全長のダイ側から３／５より上流側（フィードホッパー側）に設けるのが好ましい。
【００６０】
架橋反応は、新たなポリマーが供給される手前、すなわち第２の押出機の取付位置より手前（上流側）で実質的に終了している。そのため、架橋反応が進行する場所、例えば架橋剤（Ｄ）が供給される位置と第２の押出機の取付位置との間のいずれかのバレルゾーンを、架橋剤（Ｄ）の１分半減期温度より２０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度に設定するのが好ましい。
第２の製造方法では、架橋反応が実質的に終了している架橋物（Ｃ）と架橋されないポリマーとが第２の押出機の取付部より下流域で溶融混練され、架橋物（Ｃ）と架橋されないポリマーとが均一に分散された組成物が製造される。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマーは、耐油性が向上し、しかも押出成形時に目ヤニの発生量が少ない。また軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等の分野で広く使用することができる。
【００６２】
本発明の第１の製造方法は、第１の押出機において結晶性ポリオレフィン樹脂およびゴム成分を架橋剤の存在下で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側に供給して、結晶性ポリオレフィン樹脂および／またはゴム成分とともに溶融混練しているので、耐油性が向上し、しかも押出成形時に発生する目ヤニの量が少ない熱可塑性エラストマーを容易に効率よく製造することができる。
【００６３】
本発明の第２の製造方法は、第１の押出機を用いて結晶性ポリオレフィン樹脂およびゴム成分を架橋剤の存在下で溶融混練し、第１の押出機の全長の４／１３よりダイ側に取り付けた第２の押出機から結晶性ポリオレフィン樹脂および／またはゴム成分を第１の押出機内に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練しているので、耐油性が向上し、しかも押出成形時に発生する目ヤニの量が少ない熱可塑性エラストマーを容易に効率よく製造することができる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法の実施形態を図面により説明する。
図１は本発明の第１の製造方法に用いる製造装置の斜視図であり、１は第１の押出機、２は第２の押出機である。
【００６５】
第１の押出機１は、二軸押出機であり、フィードホッパー５およびダイ６を備え、ダイ６から押し出した混練物が押出圧力により接続路７を通して第２の押出機２内に供給されるように構成されている。
【００６６】
第２の押出機２は二軸押出機であり、定量フィーダー１１およびダイ１２を備え、バレル１３の全長に対して定量フィーダー１１側から３／１０の位置に第１の押出機１を取り付けるための取付部１４を有している。取付部１４には第１の押出機１からの接続路７が接続している。
第１の押出機１と第２の押出機２とは設置面からほぼ同じ高さに並行して設置されている。
【００６７】
図１の製造装置を用いて熱可塑性エラストマーを製造するには、第１の押出機１のフィードホッパー５から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）、ゴム成分（Ｂ1）、架橋剤（Ｄ）および必要により配合する他の添加剤を供給し、少なくとも３００ｓｅｃ-1の剪断速度で溶融混練して架橋反応させる。この際、第２の押出機２に供給する前に架橋反応が実質的に終了するように、押出機の種類、設定温度、架橋剤（Ｄ）の種類および量などを選択する。この架橋反応が実質的に終了している混練物（架橋物（Ｃ））をダイ６から押し出すとともに、接続路７を通して押出圧力により第２の押出機２内に供給する。図１の装置の場合、第１の押出機１が押出機２に取り付けられているので、第１の押出機１における上記条件を選択することにより、容易に、実質的に架橋反応を終了させることができる。
【００６８】
第２の押出機２では、定量フィーダー１１から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）ならびに必要により配合する他の添加剤を供給し、接続路７を通して第１の押出機１から供給される混練物とともに溶融混練する。これにより、第１の押出機１で架橋反応を受けた架橋物（Ｃ）および第２の押出機２の定量フィーダー１１から供給される原料が、取付部１４より下流の位置でさらに溶融混練され、熱可塑性エラストマーが製造される。
【００６９】
第１の押出機１から第２の押出機２に供給する混練物は溶融状態で供給するのが好ましく、このため接続路７は混練物（架橋物（Ｃ））の融点以上に保温できる金属管で構成されるのが好ましい。製造された熱可塑性エラストマーはダイ１２から押し出す。
【００７０】
図２は第１の製造方法の他の製造装置を示す正面図であり、第１の押出機１が第２の押出機２の上方に設置され、第１の押出機１で架橋反応させ、実質的に架橋反応が終了している混練物（架橋物（Ｃ））が接続路７を通して重力落下により第２の押出機２内に供給されるように構成されている。他の構成は図１と同じである。
図２の製造装置の場合も、混練物（架橋物（Ｃ））が重力落下により第２の押出機２に供給される以外は、図１の製造装置の場合と同様にして熱可塑性エラストマーを製造することができる。
【００７１】
図１および図２の装置においては、架橋剤（Ｄ）および必要により配合する他の添加剤はフィードホッパー５から供給されるが、フィードホッパー５とダイ６との間にバレル開口部を設けて、この開口部から添加することもできる。また第２の押出機２としては、一軸押出機や高速連続混練ミキサーなどの他の押出機または混練機を使用することもできる。
【００７２】
図３は第２の製造方法に用いる製造装置の斜視図であり、１は第１の押出機、２は第２の押出機である。
第１の押出機１は、Ｌ／Ｄが３５以上の二軸押出機であり、フィードホッパー５およびダイ６を備え、第１の押出機１のバレル８の全長に対してダイ６側から３／１０の位置に、第２の押出機２を取り付けるための取付部９を有している。第２の押出機２は二軸押出機であって、フィードホッパー１５から供給された原料が接続路１６を通して取付部９から第１の押出機１に供給するように構成されている。
【００７３】
図３の製造装置を用いて熱可塑性エラストマーを製造するには、第１の押出機１のフィードホッパー５から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）、ゴム成分（Ｂ1）、架橋剤（Ｄ）および必要により配合する他の添加剤を供給し、溶融混練して架橋反応させる。この際、第２の押出機２から原料が供給される前に実質的に架橋反応が終了するように、押出機の種類、設定温度、架橋剤（Ｄ）の種類および量などを選択する。図３の装置の場合、第１の押出機１のバレル８の下流側に第２の押出機２の取付部９が設けられているので、上記条件を選択することにより、容易に、実質的に架橋反応を終了させることができる。
【００７４】
一方、第２の押出機２のフィードホッパー１５から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）ならびに必要により配合する他の添加剤を供給して混合した後、接続路１６を通して取付部９から第１の押出機１に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練する。これにより、架橋反応を受けた原料および第２の押出機から供給される原料が取付部９より下流の位置でさらに溶融混練され、熱可塑性エラストマーが製造される。製造された熱可塑性エラストマーはダイ６から取り出す。
【００７５】
図３の装置においては、架橋剤（Ｄ）および必要により配合する他の添加剤はフィードホッパー５から供給されるが、フィードホッパー５と取付部９との間にバレル開口部を設けて、この開口部から添加することもできる。また第２の押出機２としては、一軸押出機などの他の押出機を使用することもできる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお各実施例のゲル含量、耐油性ΔＷおよび目ヤニの量はすでに説明した方法により測定した。実施例において用いた原料を以下に記す。
【００７７】
《結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分
（Ａ−２）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分
（Ａ−３）１−ブテンホモポリマー：ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
（Ａ−４）エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体：密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分
（Ａ−５）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分
（Ａ−６）プロピレンホモポリマー：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
（Ａ−７）１−ブテンホモポリマー：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分
（Ａ−８）エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体：密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分
【００７８】
《ゴム成分（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレン含量＝８０モル％、ヨウ素価＝１２、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分であるゴムの４０重量部油展品（油展用油：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０、商標）
（Ｂ−２）ブチルゴム：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、不飽和度＝０．７モル％（Ｂ−３）スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物：スチレン含量＝３０重量％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、水素添加率＝９０％
（Ｂ−４）エチレン・１−ブテン共重合体：エチレン含量＝８１モル％、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
（Ｂ−５）エチレン・プロピレン共重合体：エチレン含量＝４１モル％、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分
（Ｂ−６）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレン含量＝７８モル％、ヨウ素価＝１４、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分であるゴムの４０重量部油展品（油展用油：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０、商標）
（Ｂ−７）エチレン・１−ブテン共重合体：エチレン含量＝８１モル％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
【００７９】
《架橋剤（Ｄ）》
（Ｄ−１）２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン：１分半減期温度＝１７９℃
《架橋助剤（Ｅ）》
（Ｅ−１）ジビニルベンゼン
《軟化剤（Ｆ）》
（Ｆ−１）パラフィン系プロセスオイル：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０、商標
【００８０】
実施例１
図１の製造装置を用いて熱可塑性エラストマーを製造した。すなわち、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）として前記（Ａ−１）のペレット２０重量部、ゴム成分（Ｂ1）として前記（Ｂ−１）のペレット８０重量部、前記（Ｄ−１）の架橋剤０．４重量部、および前記（Ｅ−１）の架橋助剤０．４重量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、第１の押出機１（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、温度調節可能なバレル：６ゾーン、二軸押出機）のフィードホッパー５から供給し、架橋反応させた。この場合の剪断速度は２４００ｓｅｃ-1であった。またバレル８のフィードホッパー５側からの各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ６）およびダイ６（Ｄ）の設定温度は以下の通りであった。
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝160／160／180／210／230／230／220（℃）
【００８１】
上記のようにして第１の押出機１で溶融混練して架橋反応させた混練物を、第１の押出機１のダイ６から第２の押出機２（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、温度調節可能なバレル：６ゾーン、二軸押出機）内に供給した。なお第１の押出機１は、第２の押出機２のバレル１３の全長に対して定量フィーダー１１から２／７の位置（すなわち第２の押出機のバレルの全長の１／２より上流側）に取り付けられている。
上記混練物の供給とは別に、第２の押出機２には定量フィーダー１１から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）として前記プロピレンホモポリマー（Ａ−２）を供給し、上記混練物とともに溶融混練した。供給量は、第１の押出機１のフィードホッパー５に供給するポリマー１００重量部に対して２０重量部とした。このようにして熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８２】
得られた熱可塑性エラストマーのペレットから射出成形により１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの角板を成形し、それから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出して、膨潤試験を行って耐油性（膨潤率）を評価した。膨潤試験は前記の通り予め秤量したテストピースを５０℃のパラフィンオイルに２４時間浸漬した後、重量を量り、浸漬前後の重量変化率（ΔＷ）を算出した。結果を表１に示す。
【００８３】
また得られた熱可塑性エラストマーを使用し、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を２０ｍ／分で押し出した場合に、１０分間でダイ付近に発生した目ヤニを秤量した。上記グラジエント昇温は、各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ４）、ヘッド（Ｈ）およびダイ（Ｄ）の温度を次の設定温度で行った。結果を表１に示す。
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０（℃）
さらに前記数式（１）から、ゲル含量を求めた。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２〜８および比較例１〜３
表１〜表３に示す配合で実施例１と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００８５】
実施例９
表２に示す配合で、前記（Ｄ−１）、（Ｅ−１）および（Ｆ−１）の混合物の液体を、ポンプを用いて、第１の押出機１のバレル８の全長に対してフィードホッパー５から２／７の位置に設けたバレル開口部から第１の押出機１に供給した。これ以外は実施例１と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３の注
＊１ 第１の押出機のフィードホッパーから供給、単位：重量部
＊２ 第２の押出機の定量フィーダーから供給、単位：重量部
＊３ 第１の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパーから２／７の位置に設けたバレル開口部からポンプでフィード、単位：重量部
＊４ 前記数式（１）から求められるゲル含量（単位：重量％）
＊５ 耐油性ΔＷの単位：重量％
＊６ 目ヤニの量の単位：ｍｇ
【００９０】
実施例１０
図３の製造装置を用いて熱可塑性エラストマーを製造した。すなわち、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）として前記（Ａ−５）のペレット２０重量部、ゴム成分（Ｂ1）として（Ｂ−６）のペレット８０重量部、前記（Ｄ−１）の架橋剤０．３重量部、および前記（Ｅ−１）の架橋助剤０．４重量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、第１の押出機１（スクリュー径５３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、温度調節可能なバレル：１２ゾーン、二軸押出機）のフィードホッパー５から供給し、架橋反応させた。この場合の剪断速度は２５００ｓｅｃ-1であった。またバレル８のフィードホッパー５側からの各ゾーン（Ｃ１〜Ｃ１２）およびダイ６（Ｄ）の設定温度は以下の通りであった。
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ10／Ｃ11／Ｃ12／Ｄ＝160／160／170／180／200／220／230／230／200／200／200／200／200（℃）
【００９１】
第１の押出機１のバレル８の全長に対してダイ６から４／１３の位置（すなわち第１の押出機１のバレル８の全長の１／２よりダイ６側）に取り付けた第２の押出機２（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、全て２２０℃に設定、二軸押出機）から、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）として前記（Ａ−６）のプロピレンホモポリマーを供給した。供給量は、第１の押出機１のフィードホッパー５に供給するポリマー１００重量部に対して２０重量部とした。このようにして熱可塑性エラストマーを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００９２】
実施例１１〜１７および比較例４〜６
表４〜表６に示す配合で実施例１０と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表４〜表６に示す。
【００９３】
実施例１８
表５に示す配合で、前記（Ｄ−１）、（Ｅ−１）および（Ｆ−１）の混合物の液体を、ポンプを用いて、第１の押出機のバレルの全長に対してダイ６から１０／１３の位置に設けたバレル開口部から供給した。これ以外は実施例１０と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【００９４】
比較例７
図３の第１の押出機１のバレル８の全長に対してダイ６から９／１３の位置（すなわち第１の押出機１のバレル８の全長の１／２より上流側）になるように第２の押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、全て２２０℃に設定、二軸押出機）２の取付位置を変更し、また配合を表６の配合に変更した以外は実施例１０と同様に熱可塑性エラストマーを製造し、同様に評価した。結果を表６に示す。
【００９５】
【表４】
【表５】
【表６】
表４〜表６の注
＊１ 第１の押出機のフィードホッパーから供給、単位：重量部
＊２ 第２の押出機から供給（比較例７は第１の押出機のバレルの全長に対してダイから９／１３の位置に取り付けた第２の押出機から供給、それ以外は第１の押出機のバレルの全長に対してダイから４／１３の位置に取り付けた第２の押出機から供給）、単位：重量部
＊３ 第１の押出機のバレルの全長に対してダイから１０／１３の位置に設けたバレル開口部からポンプでフィード、単位：重量部
＊４ 前記数式（１）から求められるゲル含量（単位：重量％）
＊５ 耐油性ΔＷの単位：重量％
＊６ 目ヤニの量の単位：ｍｇ
【００９９】
表１〜表６の結果から、各実施例の熱可塑性エラストマーは耐油性に優れるとともに、目ヤニの生成量が少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の製造方法に用いる製造装置を示す斜視図である。
【図２】本発明の第１の製造方法に用いる他の製造装置を示す正面図である。
【図３】本発明の第２の製造方法に用いる製造装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 第１の押出機
２ 第２の押出機
５、１５ フィードホッパー
６、１２ ダイ
７、１６ 接続路
８、１３ バレル
１１ 定量フィーダー
９、１４ 取付部
Claims (3)
- 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーであって、
（ａ）２３℃のシクロヘキサンに４８時間浸漬したときのシクロヘキサン不溶解分として表わされるゲル含量が２０重量％以上、
（ｂ）５０℃のパラフィンオイルに２４時間浸漬したときの重量変化率ΔＷが８０重量％以下、
（ｃ）スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２８、圧縮比４．０のフルフライト型スクリューを有する一軸押出機と、それに取付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイを用いて、前記一軸押出機の導入部からダイ出口を１６０〜２１０℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を２０ｍ／分で押し出した場合に、１０分間でダイ付近に発生する目ヤニ状付着物が３０ｍｇ以下
である熱可塑性エラストマー。 - 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーの製造において、
第１の押出機において結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、実質的に架橋反応が終了している混練物を第２の押出機のバレルの全長に対してフィードホッパー側から２／３より上流側に供給して、第２の押出機内の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）とともに溶融混練する
熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋されたゴム成分（Ｂ）を含む組成物からなる熱可塑性エラストマーの製造において、
第１の押出機を用いて結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ1）およびゴム成分（Ｂ1）を架橋剤（Ｄ）の存在下で溶融混練し、前記第１の押出機の全長の４／１３よりダイ側に取り付けた第２の押出機から結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ2）および／またはゴム成分（Ｂ2）を第１の押出機内に供給し、第１の押出機内の実質的に架橋反応が終了している混練物とともに溶融混練する
熱可塑性エラストマーの製造方法。
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