PL126439B1 - Elastoplastic composition - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja elasto¬ plastyczna, zawierajaca kauczuk olefinowy i zywi¬ ce poliolefinowa.Wiadomo, ze wulkanizacja kauczuku EPMD fe¬ nolowym srodkiem wulkanizujacym nadaje mu do¬ bre wlasciwosci mechaniczne, lecz wulkanizacja kauczuku EPDM fenolowym srodkiem wulkanizu¬ jacym nie znalazla zastosowania w skali przemy¬ slowej.Termoplastyczne, elastometryczne (elastoplastycz- ne) kompozycje skladajace sie z mieszanek zywicy poliolefinowej i wulkanizowanego kauczuku EPDM, wykazujace dobre wlasciwosci fizyczne, w tym wy¬ trzymalosc na rozciaganie, znane sa z belgijskiego opisu patentowego nr 840 318. Wyzej wzmiankowa¬ ne, ulepszone kompozycje sa atrakcyjne ekonomicz¬ nie, poniewaz moga byc wypelniane olejem i sa¬ dza,, które to dodatki polepszaja wlasciwosci, w tym przetwarzalnosc i odpornosc na dzialanie oleju, a przy tym obnizaja koszty. Jednakze wystepuje zapotrzebowanie na kompozycje wykazujace wiek¬ sza odpornosc na dzialanie oleju, odpowiadajace wymaganiom, jakie stwarza wystawianie na. dzia¬ lanie organicznych rozpuszczalników lub oleju w wysokiej temperaturze.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mieszanki zywi¬ cy poliolefinowej i kauczuku EPDM, wulkanizowa¬ nego fenolowym srodkiem wulkanizujacym, wyka¬ zuja lepsze wlasciwosci, w tym wieksza odpornosc na dzialanie oleju, niz kompozycje identyczne poza 10 15 20 25 30 tym, ze zawarty w nich kauczuk EPDM jest wul¬ kanizowany innymi srodkami.Tak wiec istota wynalazku jest stwierdzenie, ze elastoplastyczne kompozycje zawierajace zywice po¬ liolefinowa i kauczuk EPDM wulkanizowany feno¬ lowym srodkiem wulkanizujacym sa kompozycja¬ mi elastomerycznymi o duzej wytrzymalosci, daja¬ cymi sie przetwarzac jak materialy termoplastycz¬ ne i ze maja one lepsze wlasciwosci niz kompozy¬ cje podobne, w których skladnik kauczukowy jest wulkanizowany siarka lub nadtlenkami. Kompozy¬ cje wedlug wynalazku maja zwiekszona wytrzyma¬ losc na dzialanie oleju i mniej odksztalcaja sie przy sciskaniu, a wytworzone z nich artykuly maja glad¬ sze powierzchnie,, wolne od zmetnien. Stosowanie fenolowych srodków wulkanizujacych ogranicza nieprzyjemny zapach w czasie produkcji i przetwa¬ rzania i daje produkty koncowe o przyjemniejszym zapachu. Kompozycje wedlug wynalazku mozna latwiej przetwarzac, zwlaszcza w drodze wytlacza¬ nia, a powierzchnie wytworzonych z nich artyku¬ lów lepiej wiaza sie z farba. Te i inne zalety sa omówione szczególowiej w dalszej czesci opisu.Elastoplastyczna kompozycja wedlug wynalazku, zawierajaca termoplastyczna, krystaliczna zywice poliolefinowa i calkowicie zwulkanizowany kau¬ czuk EPDM w postaci zdyspergowanych czastek o wymiarach srednio 50 mikrometrów lub mniej, charakteryzuje sie tym, ze na 100 czesci wagowych sumy obu skladników zawiera okolo 25—75 czesci 126 439126 439 3 4 ¦wagowych zywicy poliolefinowej i okolo 75—2)5 cze¬ sci wagowych kaujczuku EPDM zwulkanizowanego fenolowym srodkiem wulkanizujacym, a zawiera¬ jacego fenolowa zywice wulkanizujaca i aktywator .wulkanizacjij przy czym kauczuk zwulkanizowany -zawiera nie~~wiecej niz okolo 3% wagowych nie- zwulkanizowanego kauczuku,, dajacego sie ekstra¬ howac do cykloheksanu w temperaturze 23°C lub nie wiecej niz okolo 5% wagowych niezwulkanizo- wanego kauczuku, dajacego sie ekstrahowac do wrzacego ksylenu.Wzgledny udzial zywicy poliolefinowej i kauczu¬ ku EPDM jest zalezny od szeregu czynników, w tym typu, ciezaru czasteczkowego i rozkladu cie¬ zaru czasteczkowego zywicy poliolefinowej lub kau¬ czuku EPDM oraz od nieobecnosci lub obecnosci w kompozycji innych skladników. Przykladowo, obojetne wypelniacze, jak sadza lub krzemionka, ograniczaja zakres dopuszczalnych proporcji, nato¬ miast olej wypelniajacy i plastyfikatory zwiekszaja go. Korzystne kompozycje zawieraja zywice polio- lefinowa w ilosci nie przekraczajacej 50% wago¬ wych sumy jej skladników.W kompozycji wedlug wynalazku kauczuk EPDM jest w. pelni zwulkanizowany. Dogodny sposób oce¬ ny stanu zwulkanizowania polega na oznaczeniu ilosci kauczuku rozpuszczalnego w cykloheksanie.Kauczuk uwaza sie za calkowicie zwulkanizowany, gdy nie wiecej niz okolo 3% jego masy przechodzi do cykloheksanu w 23°C. Procedura bioraca pod uwage obecnosc innych poza kauczukiem skladni¬ ków rozpuszczalnych jest przedstawiona w dalszej czesci opisu. Alternatywny sposób oceny stanu zwulkanizowania polega na oznaczeniu ilosci kau¬ czuku rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze wrzenia tego rozpuszczalnika. Kauczuk uwaza sie za calkowicie zwulkanizowany, gdy do wrzacego ksylenu nie przechodzi wiecej niz okolo 5%, ko¬ rzystnie nie wiecej niz okolo 3%, a korzystniej nie wiecej niz okolo i% jego masy. Nalezy zauwazyc, ze kompozycje wedlug wynalazku skladaja sie za¬ sadniczo z mieszanek zywicy poliolefinowej i zwul¬ kanizowanego kauczuku EPDM i zawieraja jedynie pomijalne ilosci lub nie zawieraja w ogóle szcze¬ pionego kopolimeru zywicy poliolefinowej i kau¬ czuku EPDM. Tak wiec kompozycji wedlug wyna¬ lazku nie nalezy mylic ze szczepionymi kopolime¬ rami przedstawionymi w opisach patentowych St.Zjedn. Ameryki nr. 3 862 Q56 i 3 909 463,, autor Hart- man. Nieobecnosc szczepionego kopolimeru w kom¬ pozycjach wedlug wynalazku jest potwierdzona nie- rozpuszczalnoscia kauczuku we wrzacym ksylenie i mozliwoscia oddzielenia go od zawartej w mie¬ szance zywicy poliolefinowej. Szczepione kopolime¬ ry wg Hartmana sa zasadniczo calkowicie rozpu¬ szczalne we wrzacym ksylenie.W korzystnych kompozycjach wedlug wynalazku rozpuszczalna jest zasadniczo calosc zywicy polio¬ lefinowej, natomiast nie wiecej niz okolo 3% kau¬ czuku ulega ekstrakcji do wrzacego ksylenu. Anali¬ za w podczerwieni wyodrebnionej frakcji zywicy poliolefinowej (rozpuszczalnej we wrzacym ksyle¬ nie lecz nierozpuszczalnej w ksylenie w temperatu¬ rze pokojowej) wykazuje, ze jest ona zasadniczo wolna od szczepionego kauczuku EPDM, tj., ze za¬ wartosc tego skladnika wynosi nie wiecej niz okolo 2% wagowych.Wulkanizowalne kauczuki, choc termoplastyczne w stanie nie zwulkanizowanym, normalnie klasy¬ fikuje sie jako termoutwardzalne, poniewaz ulega¬ ja nieodwracalnej przemianie do stanu, w którym nie daja sie przetwarzac. Produkty wedlug wyna¬ lazku, choc przetwarzanie, zawieraja nieodwracal¬ nie terinoutwardzony' kauczuk (wprawdzie o czast¬ kach bardzo malej wielkosci), poniewaz wytwarza sie je z mieszanek kauczuku i zywicy poliolefino¬ wej traktowanych fenolowym srodkiem wulkanizu¬ jacym, w ilosci, czasie i temperaturze dajacych produkty calkowicie zwulkanizowane i rzeczywiscie kauczuk ulega zelowaniu (staje sie nierozpuszczal¬ ny w organicznych rozpuszczalnikach) do stanu charakteryzujacego taki stopien zwulkanizowania.Stanowi termoutwardzenia masy kompozycji moz¬ na w przypadku kompozycji wedlug wynalazku przeciwdzialac przez równoczesna mastykacje i wulkanizowanie mieszanki. Tak wiec termopla¬ styczne, elastometryczne (eiastoplastyczne) kompo¬ zycje wedlug wynalazku mozna sporzadzac przez mieszanie kauczuku EPDM, zmiekczonej lub stopio¬ nej zywicy poliolefinowej i fenolowego srodka wul¬ kanizujacego i nastepna mastykacje mieszaniny w temperaturze, w jakiej mieszanina utrzymuje sie w stanie stopionym i która promotuje wulkaniza¬ cje do calkowitego jej zakonczenia. Mozna stoso¬ wac w tym celu konwencjonalne urzadzenia masty- kujace, np. mieszalniki Banfoury'ego, mieszalniki Brabendera lub pewne wtryskarki mieszajace.Skladniki, z wyjatkiem srodka wulkanizujacego, miesza sie * w temperaturze wystarczajacej do zmiekczenia zywicy poliolefinowej lub, czesciej, po¬ wyzej jej temperatury topnienia, jezeli zywica jest krystaliczna w normalnej temperaturze. Po doklad¬ nym zmieszaniu stopionej zywicy z kauczukiem EPDM dodaje sie fenolowego srodka wulkanizuja¬ cego (tj. fenolowego czynnika wulkanizujacego i aktywatora wulkanizacji). Ogrzewanie i mastyka- cja w temperaturze wulkanizacji sa zwykle wy¬ starczajace do zakonczenia reakcji sieciowania w ciagu kilku minut lub w krótszym czasie. Czas konieczny do doprowadzenia do konca reakcji sie¬ ciowania zmienia sie w zaleznosci od temperatury wulkanizacji i typu kauczuku EPDM i fenolowego ukladu wulkanizujacego. Odpowiednim zakresem temperatury wulkanizacji jest od okolo tempera¬ tury topnienia zywicy poliolefinowej (okolo 120°C w przypadku polietylenu i okolo 1;75°C w przypad¬ ku polipropylenu) do 250°C lub wyzej, a zakresem typowym od okolo 150 do 225°C. Korzystnym za¬ kresem temperatury wulkanizacji jest okolo 170— 2iQ0°C. Dla uzyskania kompozycji termoplastycznych jest wazne, by mieszanie w trakcie wulkanizacji bylo prowadzone bez przerw. W przypadku konty¬ nuowania wulkanizacji po przerwaniu mieszania, mozna otrzymac nie poddajaca sie przerobowi kom¬ pozycje termoutwardzona.Wyniki uzyskiwane w wyzej opisanym procesie dynamicznej wulkanizacji sa funkcja ukladu wy¬ branego do wulkanizacji kauczuku. Obecnie stwier¬ dzono, ze stosujac fenolowe uklady wulkanizujace otrzymuje sie ulepszone kompozycje, których do- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60126 439 5 6 tychczas nie otrzymywano. Podobnie, proces stosu¬ jacy fenolowe uklady wulkanizujace nadaje sie je¬ dynie do kauczuku typu poliolefinowego terpolime- ru dwóch monoolefin i co najmniej jednej dwuole- finy, np. etylenu, propylenu i nie sprzezonego die- nu ze szczatkowym nienasyceniem w lancuchu bocznym, zwykle zwanego „kauczukiem EPDM".Kauczuki EPM, zasadniczo pozbawione miejsc nienasycenia, nie sa odpowiednie, poniewaz nie Ule¬ gaja w wystarczajacym stopniu sieciowaniu pod wplywem fenolowych srodków wulkanizujacych.Ponadto, dla powtarzalnego uzyskiwania przetwa- rzalnych, termoplastycznych elastomerów wymaga¬ na jest zawartosc w mieszance co najmniej okolo 25% wagowych zywicy poliolefinowej. Tak wiec mozliwe jest uzyskanie nieprzetwarzalnych, dyna¬ micznie; wulkanizowanych kompozycji nawet przy zupelnym zelowaniu lub uzyskanie przez wulkani¬ zacje jedynie niewielkiego polepszenia wytrzymalo¬ sci na rozciaganie. Przyjmuje sie jednakze, ze nikt nie bedzie chcial uzyskac nieuzytecznych wyników i ze nikogo nie wprowadzi w blad fakt, ze wspól¬ dzialanie zmiennych wplywajacych na wynik nie jest w pelni zrozumiale. Kilka prostych doswiad¬ czen, rutynowych w tej dziedzinie techniki, z za¬ stosowaniem dostepnych kauczuków i fenolowych ukladów wulkanizujacych wystarczy do okreslenia ich przydatnosci w wytwarzaniu ulepszonych pro¬ duktów wedlug wynalazku.Wszystkie nowe produkty sa przetwarzalne w mieszarce zamknietej na produkty, które po przeniesieniu, w temperaturze powyzej punktów mieknienia lub krystalizacji faz zywicy, na obra¬ cajace sie walce walcarki formuja sie w ciagle ar¬ kusze. Arkusze daja sie ponownie przetwarzac w mieszarce zamknietej, w której, po osiagnieciu temperatury powyzej punktów mieknienia lub top¬ nienia fazy poliolefinowej zywicy, przechodza w stan plastyczny (stan stopiony fazy zywicy) lecz przejscie produktu przez walcarke powoduje po¬ nowne wytworzenie ciaglego arkusza. Arkusz ter¬ moplastycznej kompozycji wedlug wynalazku moz¬ na pociac w kawalki i formowac oisnieniowo, uzy¬ skujac pojedynczy, gladki arkusz, z calkowitym spojeniem lub stopieniem fragmentów. W takim to sensie nalezy w niniejszym opisie rozumiec termin „termoplastyczny". Ponadto, elastoplastyczne kom¬ pozycje wedlug wynalazku sa dalej przetwarzalne w takim stopniu, ze mozna z nich formowac wyro¬ by w drodze wytlaczania, formowania wtryskowe¬ go, formowania przez dmuchanie w formie, formo¬ wania termicznego itp.Za miare stopnia zwulkanizowania przyjmuje sie ilosc kauczuku ulegajacego ekstrakcji z mieszanki.Ulepszone elastoplastyczne kompozycje wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie przez wulkanizacje miesza¬ nek do takiego stopnia, ze kompozycja zwulkanizo- wana zawiera nie wiecej niz okolo 3% wagowe wul¬ kanizowanego kauczuku ekstrahowanego z cyklo¬ heksanu w 23°C lub nie wiecej niz okolo 5% wa¬ gowych kauczuku ekstrahowanego wrzacym ksyle¬ nem. Ogólnie, im mniejsza jest zawartosc sklad¬ nika ulegajacego ekstrakcji, tym lepsze sa wlasci¬ wosci, a jeszcze korzystniejsze sa kompozycje za¬ sadniczo nie zawierajace kauczuku ulegajacego eks¬ trakcji organicznymi rozpuszczalnikami (ponizej 1,0% wagowego). Procent rozpuszczalnego kauczu¬ ku w zwulkanizowanej kompozycji oznacza sie przez moczenie w ciagu 48 godzin w cykloheksanie w 2;3°C próbki o grubosci nominalnej 2 mm lub utrzymywanie w ciagu pól godziny w ksylenie wrzacym pod chlodnica zwrotna próbki w postaci cienkiego filmu, zwazenie wysuszonej pozostalosci i poczynienie odpowiednich poprawek, stosownie do wiedzy o skladzie. Poprawki polegaja na odjeciu od wagi poczatkowej i koncowej innych niz wul- kanizowalny kauczuk skladników rozpuszczalnych w rozpuszczalniku, jak wypelniajace oleje, plasty¬ fikatory, polimery o niskim ciezarze czasteczkowym i rozpuszczalne w cykloheksanie skladniki zywicy poliolefinowej. Nierozpuszczalne pigmenty, wypel¬ niacze itp. odejmuje sie zarówno od wagi poczat¬ kowej jak koncowej. Obecnie w niezwulikanizo- wanym kauczuku materialy rozpuszczalne w ace¬ tonie uwaza sie za skladniki nie ulegajace sie¬ ciowaniu i przy obliczainiu procentu kauczuku rozpuszczalnego w zwulkanizowanej kompozycji ich ilosci odejmuje sie. W acetonie rozpuszcza sie do 5%, typowo 0,5—2,0% wagowych kauczuku EPDM.Jest oczywiste, ze dla pelnego zwulkanizowania kauczuku nalezy uzyc dostatecznej ilosci fenolowe¬ go srodka wulkanizujacego. Minimalna ilosc feno¬ lowego srodka wulkanizujacego, konieczna do zwulkanizowania kauczuku, jest zalezna od typu kauczuku, fenolowego czynnika wulkanizujacego, typu promotora wulkanizacji i warunków wulka¬ nizacji, jak temperatura. Typowo, ilosc fenolowego czynnika wulkanizujacego, stosowanego dla calko¬ witego zwulkanizowania kauczuku EPDM, wynosi okolo 5 do 20 czesci wagowych na 100 czesci wago¬ wych kauczuku. Korzystnie, fenolowy czynnik wul¬ kanizujacy stosuje sie w ilosci okolo 7 do 14 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku. Po¬ nadto, dla zapewnienia pelnej wulkanizacji kauczu¬ ku dodaje sie odpowiedniej ilosci aktywatora wul¬ kanizacji. Odpowiednia iloscia aktywatora wulka¬ nizacji jest od 0,01 do 10 czesci wagowych na 1;00 czesci wagowych kauczuku EPDM, choc, jezeli to jest pozadane, skladnik ten mozna stosowac w wiekszej ilosci, uzyskujac zadawalajacy stopien zwulkanizowania. Termin „fenolowy srodek wulka¬ nizujacy" oznacza lacznie fenolowy czynnik wul¬ kanizujacy (zywice) i aktywator wulkanizacji.Z faktu, ze ilosc fenolowego srodka wulkanizuja¬ cego dobiera sie w zaleznosci od zawartosci w mie¬ szance kauczuku EPDM nie nalezy wnioskowac, ze fenolowy srodek wulkanizujacy nie reaguje z zy¬ wica poliolefinowa lub ze nie ma reakcji miedzy zywica poliolefinowa a kauczukiem EPDM. Heak- cje takie moga przebiegac, lecz w ograniczonym za¬ kresie, tak, ze nie ma miejsca znaczniejsze tworze¬ nie kopolimerów szczepionych miedzy zywica po¬ liolefinowa a kauczukiem EPDM. Zasadniczo calosc zwulkanizowanego kauczuku EPDM i zywicy po¬ liolefinowej mozna rozdzielic i woydrebnic z mie¬ szaniny przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem w wy¬ sokiej temperaturze, np. wrzacym ksylenem, a ana¬ liza w podczerwieni wyodrebnionych frakcji wyka¬ zuje tworzenie jedynie malych ilosci lub calkowity 10 15 20 25 M 15 40 45 50 55 60126 439 7 8 brak kopolimeru szczepionego kauczuku EPDM z zywica poliolefinowa.W realizacji wynalazku odpowiedni jest jakikol¬ wiek kauczuk EPDM, który moze byc calkowicie zwulkanizowany. Odpowiedni monoolefinowy, ter- polimerowy kauczuk zawiera zasadniczo niekrysta- lizowany, kauczukowaty terpolimer dwóch lub wiekszej liczby a-monoolefin, korzystnie skopoli- meryzowanych z co najmniej jednym polienem, zwykle niesprzezonym dienem, który to kauczuk w niniejszym opisie i zastrzezeniach okresla sie terminem „kauczuk EPDM". Odpowiednie kauczu¬ ki EPDM zawieraja produkty polimeryzacji mono¬ merów dwóch olefin, zwykle etylenu i propylenu oraz mniejszej ilosci niesprzezonego dienu. Ilosc niesprzezonego dienu stanowi zwykle 2—10% wago¬ wych kauczuku. Do realizacji wynalazku nadaja sie zwykle wszelkie kauczuki EPDM, wykazujace wystarczajaca reaktywnosc z fenolowym srodkiem wulkanizujacym do osiagniecia calkowitej wulkani¬ zacji. Reaktywnosc kauczuku EPDM zmienia sie w zaleznosci od stopnia i typu nienasycenia poli¬ meru. Przykladowo, kauczuki EPDM w sklad któ¬ rych wchodzi etylidenonorbornen sa bardziej reaktywne wobec fenolowych srodków wulkanizu¬ jacych niz kauczuki EPDM w sklad których wcho¬ dzi dwucyklopentadien, a kauczuki w sklad któ¬ rych wchodzi heksadien-1,4 sa mniej reaktywne niz zawierajace dwucyklopentadien. Jednakze róznice w reaktywnosci mozna wyrównywac wprowadza¬ jac do czasteczki kauczuku wieksze iliosci mniej reaktywnego dienu. Przykladowo, stosuje sie 2,5% wagowych etylidenonorbornenu lub dwucyklopen- tadienu, natomiast heksadien-1,4 musi byc stoso¬ wany w ilosci co najmniej 3% wagowe.Odpowiednimi a-monoolefinami sa zwiazki o wzorze CH2~CHR, w którym R oznacza atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, np. etylen, propylen, buten-1, penten-l,heksen-l„ 2|-metylopropen-l, 3-metylopenten-l, 4-metylopen- ten-1, 3,3-dwumetylobuten-l, 2,4,4-trójmetylopen- ten-1, 3-metyloheksen-l, 1,4-dwumetyloheksen-l i inne. Odpowiednimi niesprzezonymi dienami sa dieny o lancuchu prostym (acykliczne), jak heksa¬ dien-1,4, 2-metylopentadien-l,4, dekatrien-1,4,9 i 11- -etylotridekadien-1,11; dieny jednopierscieniowe, jak cyklooktadien-1,5, cykloheptadien-1,4 i 1-me- fylocyklooktadien-1,5; zmostkowane dieny dwupier- scieniowe, jak 5-etylidenonorbornen, 5-metyleno- norbornen-2, 54zopropylidenonorbornen-2, i 2-me- tylobicyklo[2.2.1]heptadienn2,5; skondensowane zwiazki dwupierscieniowe, jak bicyklo[4.3.0]nona- dien-3,7, 5-metylobicyklo[-4.3.0]nonadien-3,7, 5,6- -d/wumetylobicyklo[4.3.0]nonadien-3,7 i bicyklo[3.2.0] heptadien-2,6; zwiazki jednopierscieniowe z pod¬ stawnikiem alkenylowym, jak 4-winylocyklohek- sen, 1,2-dwuwinylocyklobutan i 1,2,4-trójwinylocy- kloheksan oraz zwiazki trójpierscieniowe, jak dwu¬ cyklopentadien. Odpowiednie do realizacji wynalaz¬ ku gatunki kauczuku EPDM sa dostepne w han¬ dlu; Rubber World Blue Book 1975 Edition, Mate¬ rials and Compounding Ingedients for Rubber, stro¬ ny 406—410.Odpowiednie termoplastyczne zywice poliolefino- we obejmuja krystaliczne, wysokoczasteczkowe,, stale produkty polimeryzacji jednej lub wiekszej liczby monoolefin, pod wysokim lub niskim cisnie¬ niem. Przykladami takich zywic sa izotaktyczne i syndiotaktyczne polimery monoolefin, które sa 6 dostepne w handlu. Przykladami odpowiednich ole¬ fin sa etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen- -1, 2-metylopenten-l, 3-metylopenten-l, 4-metylo- penten-1, 5-metyloheksen-l i ich mieszaniny. Z ko¬ rzyscia mozna zastosowac w wynalazku dostepne 10 w handlu termoplastyczne zywice poliolefinowe, jak polietylen, a zwlaszcza polipropylen Odpowiedni w wynalazku jest jakikolwiek feno¬ lowy uklad wulkanizujacy, który calkowicie wul¬ kanizuje kauczuk EPDM. Podstawowym skladni - 15 kiem takiego ukladu jest wulkanizujaca zywica fe¬ nolowa, uzyskana w drodze kondensacji podstawio¬ nego lub niepodstawionego fenolu z aldehydem w srodowisku zasadowym lub kondensacji dwu- funkcyjnych fenolodwualkoholi. Szczególnie od- 20 powiednie sa zywice wulkanizujace na bazie chlo¬ rowcowanego fenolu. Szczególnie zaleca sie stoso¬ wanie ukladów wulkanizujacych zawierajacych zy¬ wice fenolowa, donor chlorowca i zwiazek me¬ talu. Szczególy dotyczace takich ukladów podaja 25 Giller w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 287 440 oraz Gerstin i wspólpracownicy w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 709 840. Chlorowcowane, zwykle bromowane zywi¬ ce fenolowe zawierajace 2—1,0% wagowych bromu 30 zwykle nie wymagaja donoru chlorowca, lecz sto¬ suje sie je lacznie z czynnikiem wiazacym chlorow¬ cowodór, np. z tlenkiem metalu, jak tlenek zelaza, tlenek tytanu, tleneek magnezu, krzemian magnezu, dwutlenek krzemu, a zwlaszcza tlenek cynku, któ- 35 rych obecnosc promotuje sieciujaca funkcje zywicy fenolowej. Jednakze w przypadku kauczuków, któ¬ re zywice fenolowe wulkanizuja opornie, zaleca sie laczne uzycie donoru chlorowca i tlenku cynku.Wytwarzanie chlorowcowanych zywic fenolowych 40 i ich stosowanie w ukladach wulkanizujacych z tlenkiem cynku sa przedstawione w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr 2972 600 i nr 3 093 6|1|3.Przykladami odpowiednich donorów chlorowca sa 45 chlorek cynawy, chlorek zelazowy lub oddajace chlorowiec polimery, jak chlorowana parafina, chlorowany polietylen, chlorosulfonowany poliety¬ len i polichlorobutadiien (kauczuk neoprenowy).Termin „aktywator'' oznacza w niniejszym opisie 50 jakikolwiek material zwiekszajacy skutecznosc sie¬ ciowania przez fenolowa zywice wulkanizujaca i obejmuje zarówno tlenki metali jak i donory chlorowca.Dla dalszych szczególów dotyczacych fenolowych 55 ukladów wulkanizujacych patrz „Vulcanization and Vulcanizing Agents", W. Hoffman, Palmerton Pu- blishing Company. Odpowiednie fenolowe i bromo¬ wane fenolowe zywice wulkanizujace sa dostepne w handlu, np. zywice SP-1045, CRJ-352, SP-1055 60 i SP-1056 produkcji Schenectady Chemicals, Inc.Podobne, funkcjonalne równowazne fenolowe zywi¬ ce wulkanizujace mozna otrzymac równiez od in¬ nych wytwórców. Jak wyjasniono powyzej, srodki wulkanizujace stosuje sie w takiej ilosci, by uzy- 65 skac zasadniczo calkowita wulkanizacje kauczuku.126 439 9 10 Wlasciwosci elastoplastycznych kompozycji we¬ dlug wynalazku moga byc modyfikowane, przed lub po wulkanizacji, dodaniem skladników konwencjo¬ nalnie stosowanych przy wytwarzaniu kauczuku EPDM, zywicy póliolefinowej i ich mieszanek. Przy¬ kladami takich skladników sa sadza, krzemionka, dwutlenek tytanu, barwne pigmenty, glina, tlenek cynku, kwas stearynowy, stabilizatory, srodki prze¬ ciwdzialajace degradacji, inhibitory plomienia, srod¬ ki ulatwiajace przetwarzanie, kleje, plastyfikatory, wosk, nieciagle wlókna, Jak wlókna celulozy drzew¬ nej i oleje wypelniajace.Szczególnie zaleca sie dodawanie sadzy, oleju lub obu tych skladników, korzystnie przed dynamiczna wulkanizacja. Sadza zwieksza wytrzymalosc na roz¬ ciaganie i promotuje fenolowy srodek wulkanizu¬ jacy. Wypelniacz olejowy moze poprawic odpornosc na pecznienie w oleju, stabilnosc cieplna, histereze, koszta i trwale odksztalcenia kompozycji elasto- plastycznej. Odpowiednie sa oleje aromatyczne, naf¬ tenowe i parafinowe. Dodatek oleju moze równiez poprawic przetwarzalnósc. Odpowiednie oleje wy¬ pelniajace przedstawiono w wyzej cytowanym Rub¬ ber World Blue Book, strony 145—190. Ilosc dodat¬ ku olejowego jest zalezna od pozadanych wlasci¬ wosci, a górna granica zalezy od zdolnosci laczenia sie danego oleju ze skladnikami mieszanki. Grani¬ ca ta jest przekroczona, gdy wystepuje nadmierne wypacahie wypelniajacego oleju. Typowo, na 100 czesci wagowych mieszanki kauczuku olefinowego i zywicy póliolefinowej dodaje sie 5—300 czesci wa¬ gowych oleju. Zwykle ilosc ta zawiera sie w za¬ kresie okolo 30 do 250 czesci wagowych oleju na 100 czesci wagowych kauczuku obecnego w mie¬ szance, a zawartoscia korzystna jest okolo 70 do 20)0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kau¬ czuku, . Ilosc oleju wypelniajacego zalezy, co naj¬ mniej w pewnym stopniu, od typu kauczuku. Kau¬ czuki o duzej lepkosci przyjmuja wiecej oleju.W przypadku wytwarzania kompozycji wedlug wy¬ nalazku, które maja byc barwione, zamiast sadzy stosuje sie pigmenty bezbarwne lub biale (wypel¬ niacze lub pigmenty wzmacniajace). Odpowiednie do tych celów sa krzemionka, krzemian glinu, krze¬ mian magnezu i dwutlenek tytanu. Typowo, bialy pigment dodaje sie do mieszanki w ilosci 5—100 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczu¬ ku. Typowy dodatek sadzy wynosi 40—2,50 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku EPDM, a zwykle dodaje sie okolo 20—100 czesci wagowych sadzy na 100 czesci wagowych sumy kauczuku EPDM i oleju wypelniajacego. Ilosc sa¬ dzy, jakiej mozna uzyc zalezy, co najmniej w pew¬ nym stopniu, od jej typu oraz od ilosci zastosowa¬ nego oleju.Do wytwarzania kompozycji wedlug wynalazku mozna zastosowac sposoby inne niz dynamiczna wulkanizacja mieszanek kauczuk/zywica poliolefi¬ nowa. Przykladowo, kauczuk mozna calkowicie wulkanizowac w nieobecnosci zywicy póliolefino¬ wej, dynamicznie lub statycznie, sproszkowac i zmieszac z zywica poliolefinowa w temperaturze powyzej jej punktu topnienia lub mieknienia. Je¬ zeli czastka usieciowanego kauczuku sa male, do¬ kladnie rozprowadzone i uzyte w odpowiednim ste¬ zeniu, to kompozycje wedlug wynalazku latwo moz¬ na otrzymac przez zmieszanie usieciowanego kau¬ czuku z zywica poliolefinowa. Tak wiec „mieszan¬ ka" oznacza w niniejszym opisie mieszanine doklad¬ nie rozprowadzonych, malych czastek usieciowane¬ go kauczuku. Mieszanine która nie miesci sie w za¬ kresie wynalazku z powodu nieodpowiedniego roz¬ prowadzenia czastek kauczuku lub zbyt duzej ich wielkosci mozna poddac mieleniu na zimno, do zmniejszenia czastek ponizej 50 jim, korzystnie po¬ nizej 20 \im, a zwlaszcza ponizej 5 \im. Po odpo- , wiednim zmieleniu lub sproszkowaniu otrzymuje sie kompozycje wedlug wynalazku. Czesto zle roz¬ prowadzenie lub zbyt duza wielkosc czastek kau¬ czuku sa widoczne golym okiem i zauwazalne w uformowanym arkuszu Ma to miejsce szczegól¬ nie w nieobecnosci pigmentów i wypelniaczy.W takim przypadku sproszkowanie i ponowne ufor¬ mowanie daja arkusz, w którym agregaty czastek kauczuku lub duze czastki kauczuku nie sa widocz¬ ne golym okiem lub znacznie slabiej zauwazalne i które maja znacznie lepsze wlasciwosci mecha¬ niczne.Elastoplastyczne kompozycje wedlug wynalazku sa uzyteczne w produkcji wielu artykulów, jak opony, weze, pasy, uszczelki i róznego rodzaju ksztaltki. Sa one szczególnie uzyteczne w produk¬ cji artykulów w drodze wytlaczania, formowania wtryskowego i prasowania. Stosowac je mozna równiez do modyfikowania zywic termoplastycz¬ nych, zwlaszcza zywic poliolefinowych. Do miesza¬ nek kompozycji z zywicami termoplastycznymi 8to- suje sie konwencjonalne urzadzenia. Wlasciwosci zywicy modyfikowanej zaleza od ilosci wprowadzo¬ nej kompozycji elastoplastycznej. Zwykle ilosc ela- stoplastycznej kompozycji jest taka, ze zmodyfiko¬ wana zywica zawiera okolo 5 do 25 czesci wagc+- wych kauczuku EPDM na okolo 95 do 75 czescd lacznej wagi zywicy.Wlasciwosci wytrzymalosciowe kompozycji ozna¬ cza sie wedlug ASTM D-638 i ASTM D-1'566. Ter¬ min „elasfomeryczna" w niniejszym opisie i za¬ strzezeniach oznacza kompozycje, która w danym czasie (1 lub 10 minut) kurczy sie do mniej niz 100% dlugosci poczatkowej, po rozciagnieciu w tem¬ peraturze pokojowej do dwukrotnej dlugosci po¬ czatkowej i utrzymywaniu w stanie rozciagnietym w tym samym czasie (1 lub 10 minut). Odksztalce¬ nie przy sciskaniu oznacza sie wedlug ASTM D- -3i9\5, stposób B,, przez sciskanie próbki w ciagu 22 godzin w 1Q0°C. Pecznienie w oleju (procentowa zmiane wagi) oznacza sie wedlug ASTM D-471, przez zanurzenie w oleju ASTM-3,, na $ dni w 121°C. Szczególnie korzystnymi kompozycjami wedlug wynalazku sa kompozycje kauczukowe o wartosci odksztalcenia przy sciskaniu okolo 5G% lub mniejszej, które to kompozycje odpowiadaja definicji kauczuku wedlug ASTM Standards, tom 28„ strona 756 zycje kauczukowe o twardosci Shore D 60 lub niz¬ szej, 100% module wielkosci 17 MPa lub mniejszym lub module Younga ponizej 245 MPa.W celu zilustrowania wTynalazku„ przedmieszke zawierajaca kauczuk EPDM, parafinowy olej wy¬ pelniajacy, sadze, tlenek cynku, kwas stearynowy 10 15 20 25 30 95 40 45 50 55 60126 439 11 12 i ewentualnie srodek przeciwdzialajacy degradacji (wszystkie skladniki w czesciach wagowych) miesza sie z polipropylenem. Mieszanie prowadzi w cia¬ gu 2,5 minut z szybkoscia 80 obrotów na minute w mieszalniku Brabendera umieszczonym w lazni olejowej o temperaturze 180°C. Polipropylen ulega stopieniu i otrzymuje sie jednorodna mieszanine.W dalszym ciagu opisu mówiac o temperaturze mieszalnika Brabendera rozumie sie temperature lazni olejowej. Dodaje sie fenolowego srodka wul¬ kanizujacego i kontynuuje mieszanie w ciagu dal¬ szych 4 minut, w którym to czasie uzyskuje sie maksymalna wartosc konsystencji Brabendera. Po wyjeciu z mieszalnika kompozycja poddawana jest formowaniu przez prasowanie w 210°C. Przed wy¬ jeciem z formy próbki oziebia sie ponizej 100°C.Oznacza sie i zapisuje wlasciwosci uformowanych próbek.Dane dla róznych kompozycji sa zestawione w ta¬ blicy I. Partie 1—3 i 4—6 zawieraja rózne kauczu¬ ki EPDM, co uwidoczniono w odnosnikach. Kompo¬ zycje 1 i 4 sa kontrolne i nie zawieraja srodka wulkanizujacego. Kompozycje 2 i 5 ilustruja wy¬ nalazek i sa wulkanizowane fenolowym srodkiem wulkanizujacym. Kompozycje 3 i 6, zalaczone dla porównania, sa wulkanizowane ukladem siarko¬ wym. Kauczuk zastosowany w kompozycjach 2, 3, 5 i 6 jest calkowicie zwulkanizowany, tzn., ze do cykloheksanu w temperaturze pokojowej lub do wrzacego ksylenu ekstrahuje sie mniej niz 3% wa¬ gowe kauczuku (w odniesieniu do sumy kauczuku zawartego w kompozycji). Zwulkanizowane kompo- 20 25 30 zycje sa elastomeryczne, przetwarzalne jak materia¬ ly termoplastyczne i moga byc ponownie przetwa¬ rzane bez regeneracji, w przeciwienstwie do kom¬ pozycji wulkanizowanych statycznie, które sa ter¬ moutwardzalne i nie daja sie przetwarzac jak ma¬ terialy termoplastyczne.Dane przedstawione w tablicy I wykazuja, ze komopzycje sporzadzone z EPDM o wysokiej zawar¬ tosci etylenu maja wieksza twardosc. Kompozycje wytworzone z fenolowa zywica wulkanizujaca ma¬ ja zasadniczo takie same wlasciwosci wytrzymalo¬ sciowe, natomiast siarkowy uklad wulkanizujacy jest skuteczniejszy w kompozycjach zawierajacych kauczuk EPDM o niskiej polidyspersyjnosci. Kom¬ pozycje wulkanizowane fenolowa zywica wulkani¬ zujaca wykazuja dwie istotne zalety w porówna¬ niu z kompozycjami wulkanizowanymi srodkami siarkowymi, mianowicie wieksza odpornosc na dzialanie oleju (male pecznienie) i mniejsze od¬ ksztalcenia przy sciskaniu.Kompozycje zawierajace kauczuk EPDM jako skladnik glówny sa przedstawione w tablicy II.Kompozycja 1 nie zawiera srodków wulkanizuja¬ cych. Kompozycja 2 jest kompozycja wedlug wy¬ nalazku, wulkanizowana fenolowa zywica wulkani¬ zujaca. Kompozycje 3 i 4, zalaczone dla porówna¬ nia, sa wulkanizowane odpowiednio siarkowym ukladem wulkanizujacym i srodkiem nadtlenko- wym. Polipropylen jest taki sam, jak w tablicy I.Kauczuk EPDM jest terpolimerem 69% wagowych etylenu, 8,3% wagowych etylidenonorbornenu, po¬ zostalosc polipropylen; polidyspersyjnosc 2,2, lepkosc Kompozycja Kauczuk EPDM Polipropylen8 Olej. wypelniajacy Sadza Tlenek cynku Kwas stearynowy Flectol-H4, srodek przeciwdegradacyjny SP-10565 Siarkowy srodejk wulkanizujacy6 Twardosc, Shore D 100% modul, MPa Wytrzymalosc graniczna na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % 1 361 64 30,6 28,8 1,8 0,36 0,7l2 3,24 — 43 8,4 10,78 460 131 —f Tablica 2 361 64 30,6 28,8 1,8 0,36 0,72 — — 47 11,,27 17,2 390 67 — I 3 361 64» 30,6 28„8 1,8 0,36 0,72 — 1,31 47 9,9 18,6 490 88 —¦ 4 362 64 30,6 28,8 1,8 0,36 — — — 35 6,8 7,6 460 88 68 5 362 64 . . 30,6 28,8 1,8 0,36 — 3,24 — 40 11,1 17,5 30Q 53' 39 fl 1 36» 64 30^6 28,8. 1,8 0,38 — — 1,31 39 8,5 13,6 390 7^ 52 1 73 wagowe etylenu, 4,4% wagowe etylidenonorbornenu, poli dyspersyjnosc 2,1, ciezar wlasciwy 0,86, Lepkosc Mooney'a 55 (ML+121°C) 8 55% wagowych etylenu, 4,4% wagowe etylidenonorbornenu, polidyspersyjnosc 5,2, ciezar wlasciwy 0,86, lepkosc Mooney'a 40 (ML 1+8 121°C) a niskiej plynnosci, ogólnego zastosowania", ciezar wlasciwy 0,902, wydluzenie 11% 1 spolimeryzowana l,2-dwuwodorowo-2,2,4-trójmetylochinolina * bromowana metylolofenolowa zywica wulkanizujaca 6 siarka 17,2 czesci, wdumetyrodwutiokarbaminian cynku 10,3 czesci dwusiarczek czteroetylotiuramu 10,3 czesci, dwusiar¬ czek 2-bis (benzótiazolilu) 34,5 czesci i szesciosiarczek dwupentametylenotiuramu 27,7 czesci13 126 439 14 T a b 1 i c a II Kompozycja Kauczuk EPDM Polipropylen SP-1056 Tlenek cynku Dwusiarczek czteroetylotiuramu Dwusiarczek 2-bis-(benzotiazolilu) Siarka 2,5-dwumetylo-2,5-dwu- (Illrz. butyloperoksy) heksan Twardosc, Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa Wytrzymalosc graniczna na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu,, % Specznienie w oleju ASTM-3, % Czesc próbki rozpuszczalna w cykloheksa¬ nie w temperaturze pokojowej, % wag.Czesc kauczuku rozpuszczalna w cyklohek¬ sanie w temperaturze pokojowej (bez po¬ prawki na rozpuszczalne w acetonie sklad¬ niki kauczuku), % wagowych 1 GO 40 — ¦'¦' — — — — —1 36 5,9 — 6,27 300 38 91 133 48 , 80 2 6i0 40 6,75 1,25 — — ¦ — — 42 9,9 21,6 23,9 310 aa 24 10,9 0 0 3 60 40 — 3,0 0,6 0,3 0,9 — 43 10,78 17,5 21,2 370 34 43 194 0 0 4 1 60 40 — —» | — — , 1,2 39 8,03 11,9 16,07 420 35 32 ¦ ¦¦ 225 ¦ 1 '¦ 1,7 Mooney'a 51 (ML 8, Ui00°C). Sposób postepowania jak w tablicy I, z wyjatkiem kompozycji 2, tlenek cynku dodaje sie minute po dodaniu fenolowej zy¬ wicy wulkanizujacej, a w kompozycji 4 po osiag¬ nieciu maksymalnej konsystencji Brabendera do¬ daje sie 0,6 czesci wagowych fosforynu trójnony- lofenylu, srodka wychwytujacego wolne rodniki.Dane wykazuja, ze kompozycja wulkanizowana fe¬ nolowa zywica wulkanizujaca ma wieksza odpor¬ nosc na dzialanie oleju (mniej pecznieje) i mniej¬ sze odksztalcenie przy sciskaniu.W tablicy III przedstawiono miekkie kompozy¬ cje o duzym udziale kauczku i oleju wypelniaja¬ cego. Sposób postepowania jest taki sam, jak w ta¬ blicy l, z tym, ze po dodaniu srodków wulkanizu¬ jacych w ciagu 5 minut kontynuuje sie mieszanie.Kompozycja: 1 jest kontrolna i nie'zawiera srodków wulkanizujacych. Kompozycje 2, 4 i 6 sa kompozy¬ cjami wedlug wynalazku, wulkanizowanymi feno¬ lowymi zywicami wulkanizujacymi. Kompozycje 3, 5 i 7 sa wulkanizowane siarkowymi ukladami wul¬ kanizujacymi. Dane wykazuja, ze kompozycje wul¬ kanizowane fenolowymi zywicami wulkanizujacy¬ mi maja mniejsze odksztalcenie przy sciskaniu i wieksza odpornosc na dzialanie oleju. Ponadto,, kompozycje wulkanizowane fenolowa zywica wul¬ kanizujaca daja gladsze powierzchnie po wytlocze¬ niu lub formowaniu wtryskowym. Powierzchnie wytloczek i czesci formowanych z kompozycji wul¬ kanizowanych fenolowymi zywicami wulkanizuja¬ cymi sa wolne od wykwitów i nie kleja sie. Kom¬ pozycja 6* o duzym udziale kauczuku, wykazuje korzystne wlasciwosci elastomeryczne, jak male odksztalcenie przy rozciaganiu i male odksztalcenie przy sciskaniu.Badania wplywu ilosci srodka wulkanizujacego 30 35 45 50 65 przedstawiono w tablicy IV. Sposób postepowania i skladniki 8a takie same, jak w tablicy III. Jak wy¬ nika z przedstawionych danych, zwiekszenie ilosci srodka wulkanizujacego ma mniejszy wplyw na wlasciwosci wytrzymalosciowe w przypadku siar¬ kowego ukladu wulkanizujacego niz w przypadku ukladu z zywica fenolowa. Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie w przypadku obu ukladów zasadniczo nie ulega zmianie ze zmiana stezenia srodka 'wulkani¬ zujacego. Ze wzrostem stezenia zywicy fenolowej wzrasta modul i zmniejsza sie wydluzenie, nato¬ miast oba te parametry zasadniczo nie zmieniaja sie ze zmiana ilosci siarkowego srodka wulkanizujace¬ go. Przy wszystkich badanych stezeniach, kompo¬ zycje wulkanizowane zywica fenolowa wykazuja mniejsze odksztalcenia przy sciskaniu i wieksza od¬ pornosc na dzialanie oleju.Kompozycje wedlug wynalazku wulkanizowanie niechlorowcowanymi fenolowymi zywicami wulka¬ nizujacymi przedstawiono w tablicy V. Sposób po¬ stepowania jest taki sam, jak poprzednio. Kompo¬ zycja L jest kontrolna i nie zawiera dodatków wul¬ kanizujacych. Kompozycja 2 jest kontrola zawiera¬ jaca fenolowa zywice wulkanizujaca, lecz bez akty¬ watora wulkanizacji. Kompozycja 5 jest inna kon¬ trola, zawierajaca siarkowy srodek wulkanizujacy.Kontrola 3 zawiera dwumetylolo-p-nonylofeaol (fe¬ nolowa zywica wulkanizujaca marki handlowej SP-1045). Kompozycje 3 i 4 zawieraja jako donory chlorowca odpowiednio chlorek cynawy i chloro- sulfonowany polietylen.Dane wykazuja, ze dla pelnej wulkanizacji kau¬ czuku nie jest krytyczne stosowanie lacznie z nie- chlorowcowanym fenolowym srodkiem wulkanizu¬ jacym aktywatora wulkanizacji. Obecnosc donoru chlorowca (aktywatora wulkanizacji) powoduje13 126 439 16 Kompozycja Kauczuk EPDM i z wypelniaczem olejowym1 Polipropylen2 Olej wypelnia¬ jacy Sadza Flectol-H8, sro¬ dek przeciw- degradacyjny Tlenek cynku Kwas stearyno¬ wy SP-10502 Siarkowy sro¬ dek wulkanizu¬ jacy Twardosc Shore A 100% modul, MPa 300% modul, MPa Graniczna wy¬ trzymalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy | zerwaniu, % i Odksztalcenie przy rozciaga¬ niu, % • Odksztalcenie przy sciskaniu* % Specznienie w oleju ASTM-3, % 1 91,2 54,4 36,4; 36,4 Q,91 2928 0,46 — — 8H 2,9 — 4,3 500 — — 167 2 9U 54,4 36,4 36,4 0,91 2,28 0,46 M — 83 5y2 10,78 13,8 410 14 30 52 Tablica 3 91,2 54,4 3(6,4 36,4 0,91 2,28 0,46 — 1,65 84 4,5 8,5 1^4,7 550 14 47 69 III 4 100,6 49,7 23,9 ^8,9 0,90 2,41 0,49 4,43 — 82 4,5 9,9 13,1 390 12 2a 52 5 100,6 49,7 28,9 28,3 0,96 2„41 0,49 — 1,80 81 4,3 8,4 14,7 560 ) 11 49 84 6 124,4 37,8 31,1 18,66 — 1,16 0„62 6,W —? 71 3,3 — 8,9 290 6 20 59 7 124,4 37,8 311,1 1 18,66 — 3,11 0,62 —< 2,25 71 2,3 59 6,76 350 17 34 91 1 63% wagowe etylenu, 3,7% wagowych etylidenonorbornenu, polidyspersyjnosc 2,6, ciezar wlasciwy 0,90, lepkosc Mooney'a (ML-4, 125°C) 50, terpolimer wypelniony 100 phr niekorodujacego oleju naftenowego 8 polipropylen i srodki wulkanizujace Jak w tablicy I znaczny wzrost wytrzymalosci na rozciaganie i zmniejszenie odksztalcen przy sciskaniu oraz zwieksza wytrzymalosc na dzialanie oleju. Duze specznienie w oleju kompozycji 2 wskazuje, ze kauczuk jest jedynie czesciowo zwulkanizowany.Dane wykazuja równiez, ze kompozycje wulkani¬ zowane fenolowym ukladem wulkanizujacym za¬ wierajacym donor chlorowca maja mniejsza od- ksztalcalnosc przy sciskaniu i wieksza odpornosc na dzialanie oleju niz podobne kompozycje wulkanizo¬ wane srodkiem siarkowym. Kompozycje 3 i 4 wy¬ kazuja szczególnie wysoka retencje wytrzymalosci na rozciaganie po specznieniu w oleju.Próby przedstawione w tablicy VI dalej wyka¬ zuja, ze calkowite zwulkanizowanie kauczuku wy¬ maga obecnosci aktywatora (tlenku cynku). Sposób postepowania jest taki sam jak w przypadku ta¬ blicy I, lecz nie stosuje sie przedmieszki, poniewaz kompozycje nie zawieraja sadzy i oleju wypelnia¬ jacego. Kompozycje 1 i 2 sa takie same, poza tym, ze kompozycja 2 nie zawiera tlenku cynku.Przedstawione w tablicy VI dane dotyczace kom¬ pozycji 2 sa wartosciamii srednimi z dwóch prób. 45 S5 60 65 W celu oznaczenia stopnia zwulkanizowania kau¬ czuku, kompozycje ekstrahuje sie wrzacym ksyle¬ nem (kauczuk zwulkanizowany jest nierozpuszczal¬ ny we wrzacym ksylenie). Ekstrakcji poddaje sie próbki w postaci cienkiego filmu (grubosci okolo 0,06 mm). Po uplywie 30 minut film zwykle ulega rozpadowi. Wtedy zawiesine w ksylenie przesacza sie przez saczek z wlókna szklanego o wielkosci porów 0,3 (im. Przyjmuje sie, ze wszystkie sklad¬ niki, oprócz polipropylenu, sa czescia zwulkanizo¬ wanego kauczuku. Przesacz oziebia sie do tempe¬ ratury pokojowej, co powoduje wytracenie polipro¬ pylenu (lub krystalicznego kopolimeru przeszcze¬ pionego), który to material odsacza sie. Drugi prze¬ sacz odparowuje sie, odzyskujac material, który jest rozpuszczalny w ksylenie w temperaturze po¬ kojowej. (Ataktyczny polipropylen, polipropylen o niskim ciezarze czasteczkowym, bezpostaciowy kopolimer etylen-propylen, nie zwulkanizowany kauczuk EPDM lub niekrystaliczny kopolimer prze¬ szczepiony polipropylen-kauczuk EPDM). Procent wagowy odzyskanego materialu jest podany w na¬ wiasach lacznie z obliczona teoretyczna wartosciaTablica IV Kompozycja Kauczuk EPDM z wypelnieniem olejo¬ wym1 Polipropylen2 Olej wypelniajacy Tlenek cynku Kwas stearynowy Flectol-H, srodek przeciwdegradacyjny SP-10562 Siarkowy srodek wulkanizujacy2 Twardosc, Shore A 1/00% modul, MPa Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3, % 1 Q1 * R4 4. ^fi, 4 00(,,t 36 4 2 28 0 46 - 0 91 - —! — 81) 2,8 4.0, 630 52 78 162 2 4,05 — 84 4,99 13,1 430 14 31, 52 3 5,07 : 85 5,58 13,9 370 14 3H 49 4 6,08 — 85 6,56 18.8 290 12 24 43 5 7,96 — 85 6,86 13,8 280 13 26 41 6 — 1,24 84 4,3 H5 550 14 45 73 ' — 1,66 85 4,3 14,8 590 14 38 74 » —* 2,07 85 4,6 15,0 560 13 48 71 9 —. 2,48 85 4,8 14,8 530 13 47 67 - • ¦¦ ¦V ¦ - ¦- 1 jak w tablicy II 1 jak w tablicy IIfr 126 439 2* Tablica V Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen* Olej wypelniajacy Sadza | Tlenek cynku 1 Kwas stearynowy SP-1045* SnCl3 Chlorosulfonowany polietylen Siarkowy srodek wulkanizujacy* Twardosc, Shore D 100% modul, MPa Wytrzymalosc graniczna na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3, % Wytrzymalosc graniczna na rozciaganie po oleju, MPa % retencji wytrzymalosci | granicznej na rozciaganie 1 36 04 ao,e 28,8 U* 0,35 — — — ¦ — 37 7,0 9,3 510 48 — | / TO 3,7 40,0 * 1 3G $4 30,6 2&S\ 1,8 0,36 4,33 — — — 42 10,0 16,6 450 aa 57 86 v - 8,1 48,8 3 36 64 30,6 28,8 V* 0,36 4.3fc 0,70 — — 45 H3 22,1 260 27 36 44 15,4 69,6 4 36 G4 30,6 28,8 13 Q,36 4,32 — 1,8 — 45 12,6 21,8 380 29 30 55 14,p 1 64,0 5 1 36 04 30,6 28,8 1,8 0,36 —* —i — 1*06 43 11,1 20,67 410 32 49 ' 66 H,0 53,7 69% Wagowych etylenu, 8,3% wagowych etylidenonorbofnenu, polidyspersyjnosc 2,1, ciezar wlasciwy 0,86, lepkosc Mooney'a 50 (ML-8, 100°C) jak w tablicy I dwumetylolo-p-nonylofenol (niechlorowcowany) dla zwulkanizowanego kauczuku EPDM. Do obli¬ czonej wartosci dla zwulkanizowanego kauczuku wprowadza sde poprawke uwzgledniajaca materia¬ ly obecne w zwulkanizowanym kauczuku, które po wulkanizacji pozostaja rozpuszczalne we wrzacym ksylenie. Poprawka (1,6% wagowego kauczuku) jest suma czesci nie zwulkanizowanego kauczuku roz¬ puszczalnej w acetonie, 0,9% wagowego i czesci nie rozpuszczalnej w cykloheksanie w temperaturze pokojowej, 07% wagowego. Material rozpuszczalny w acetonie przyjmuje sie za nie ulegajacy siecio¬ waniu, a material rozpuszczalny w cykloheksanie w temperaturze pokojowej za komopolimer polio- lefiny. Przykladowo, w przypadku kompozycji 1 po¬ dana w nawiasach obliczona wartosc dla nierozpu¬ szczalnego kauczuku wynosi 39,3% wagowe, która to wartosc bez wprowadzenia powyzszej poprawki wynosilaby 39,Q% -wagowych. Podobne poprawki wprowadzono do wartosci obliczonych, podanych w tablicach VII—IX (w nawiasach).Z przedstawionych danych wynika, ze kompozy¬ cja 1, zawierajaca tlenek cynku, ma mniejsze od¬ ksztalcenia przy rozciaganiu i sciskaniu i mniej pecznieje w oleju i ze zawarty w niej kauczuk w ogóle nie jest ekstrahowany do wrzacego ksyle¬ nu. Swiadczy to o calkowitym zwulkanizowaniu kauczuku oraz potwierdza nieobecnosc kopolimeru przeszczepionego. Z kompozycji nie zawierajacej 40 55 65 tlenku cynku do wrzacego ksylenu przechodzi 32% kauczuku. Swiadczy to o obecnosci kopolimeru szczepionego lub jedynie czesciowym zwulkanizo¬ waniu kauczuku. Powyzsze dane wykazuja, ze dla uzyskania kompozycji wedlug wynalazku z calko¬ wicie zwulkanizowanym kauczukiem krytyczne jest uzycie aktywatora wulkanizacji, promotujacego reakcje zasadniczo wylacznie miedzy kauczukiem EPDM, a fenolowa zywica wulkanizujaca.Kompozycje wedlug wynalazku o wysokiej twar¬ dosci, zawierajace sadze i o wysokim stopniu za¬ wartosci polipropylenu sa przedstawione w tabli¬ cy VII. Przedmieszke kauczuku EPDM, sadzy, tlen¬ ku cynku i kwasu stearynowego miesza sie w mie¬ szalniku Brabendera z polipropylenem, z szybko¬ scia 80 obrotów na minute, w 180°C,, do stopienia polipropylenu z wytworzeniem jednorodnej mie¬ szanki. Dodaje sie fenolowej zywicy wulkanizuja¬ cej i kontynuuje mieszanie do uzyskania maksy¬ malnej konsystencji Brabendera, po czym dalej miesza sie w ciagu 3 minut. Kompozycje wyjmuje sie, rozwalcowuje w arkusze, z powrotem wprowa¬ dza do mieszalnika Brabendera i w ciagu 2 minut miesza w 180oC. Z danych wynika, ze kompozycje sa twardsze i sztywniejsze niz kompozycje z po¬ przednich tablic, zawierajace wiecej kauczuku.Wartosci odksztalcenia przy rozciaganiu wskazuja, ze kompozycje maja zmniejszona elastycznosc.2V 126 439 22 Tablica VI Tablica VII Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen2 Kwas stearynowy Tlenek cynku Flectol-H, srodek przeciwdegradacyjny2 SP 10562 Twardosc Shore D 100% modul, MPa 300% modul MPa ; I Wytrzymalosc granicz¬ na na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju - ASTM-3, % Czesc próbki nie roz¬ puszczalna we wrza¬ cym ksylenie, % wagowych Czesc kauczuku roz¬ puszczalna we wrza¬ cym ksylenie, % wagowych Czesc próbki nieroz¬ puszczalna w ksylenie w temperaturze poko¬ jowej, % wagowych Czesc próbki nieroz¬ puszczalna w ksylenie w temperaturze poko¬ jowej, % wagowych Suma, % 36 34 0,36 1,8 0,72 4,05 53 13,8 15,4 1^7,5 590 42 51 105 40,2 • (39,3) ; 0 5.5,0 (60,4) <7 | 99,9 36 64 0,36 Q,72 4,05 5V 13,0 16,1 530 52 67 15iV 2Q,3 (38,a) 32,0 a6,7 (61,4) 17,8 ioo,a JO 15 20 25 30 35 55% wagowych etylenu, 4,4% nenu, polidyspersyjnosc 2,5, Mooney'a 70 (ML 1 + 8, 121°C) jak w tablicy I wagowych etylidenonorbor- ciezar wlasciwy 0,86, lepkosc Z danych dotyczacych rozpuszczalnosci wynika na¬ tomiast, ze kauczuk jest calkowicie zwulkanizowa- ny i w ogóle nie jest rozpuszczalny we wrzacym ksylenie.Istotne znaczenie ma kolejnosc dodawania sklad¬ ników, zwlaszcza aktywatorów wulkanizacji, jak; tlenek cynku. Szczególnie jest ona wazna przy do¬ dawaniu duzych ilosci tlenku cynku w nieobecno¬ sci wypelniacza. Ilustracja powyzszego jest tablica VIII. Sposób postepowania jest taki sam, jak w ta¬ blicy I, lecz nie stosuje sie przedmieszki, poniewaz kompozycja nie zawisra sadzy i oleju wypelniaja¬ cego. Skladniki dodaje sie w podanej kolejnosci.W przypadku kompozycji 1—5 tlenek cynku dodaje sie przed fenolowa zywica wulkanizujaca, nato¬ miast w przypadku kompozycji 6—9 kolejnosc do¬ dawania tych skladników jest odwrotna. Z przed¬ stawionych danych wynika, ze wlasciwosci wytrzy¬ malosciowe pogarszaja sie ze zwiekszeniem ilosci 40 45 50 55 60 65 , Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen1 Sadza Kwas .stearynowy Tlenek cynku SP-10561 Twardosc Shore A Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa Wytrzymalosc gra¬ niczna na rozciaga¬ nie, MPa Wydluzenie „przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Czesci próbki nie¬ rozpuszczalne we | wrzacym ksylenie, 1 % wagowych 1 25 75 20 0,25 1,25 2,75 97 60 19,2 23,0 26,9 440 54 40<}1 (39,3) Z 30 70, 24 ' 0,3 1,5 3,3 99 60 17,9 22,9 23,5 320 54 45,4 (45,4) 3 I 35 65 28 0,35 1,75 3,85 99 59 17,5 24,1 25,1 350 47 51,9 51,0 1 jak w tablicy VI tlenku cynku, gdy tlenek cynku jest dodawany przed fenolowa zywica wulkanizujaca, natomiast wplyw ilosci tlenku cynku na wlasciwosci wytrzy¬ malosciowe jest maly, gdy jest on dodawany na koncu. Takie kompozycje wykazuja wieksza wy¬ trzymalosc na sciskanie i rozciaganie, mniejsza od- ksztalcalnósc przy rozciaganiu i sciskaniu i wiek¬ sza odpornosc na dzialanie oleju.Dane o rozpuszczalnosci wskazuja, ze kolejnosc dodawania tlenku cynku ma znaczny wplyw na stopien zwulkanizowania kauczuku. Ilosc kauczu¬ ku rozpuszczalnego we wrzacym ksylenie zmienia sie od 0 do 23%, w zaleznosci od ilosci tlenku cyn¬ ku w kompozycji, jezeli tlenek cynku jest dodawa¬ ny przed fenolowa zywica wulkanizujaca, jezeli na¬ tomiast tlenek cynku jest dodawany w ostatniej kolejnosci, jak w kompozycji 6—9, to ilosc kauczu¬ ku rozpuszczalnego we wrzacym ksylenie wynosi 1% lub mniej. Do oznaczonej rozpuszczalnosci kau¬ czuku w cykloheksanie wprowadzono poprawke 0,9% wagowych, uwzgledniajac rozpuszczalna w acetonie czesc zwulkanizowanego kauczuku. Po¬ prawka winna byc prawdopodobnie wieksza, aby -uwzglednic kwas stearynowy, który równiez moze byc ekstrahowany do cykloheksanu.Próby ze zmiana udzialu kauczuku EPDM i poli¬ propylenu przedstawiono w tablicy IX. Kompozy¬ cje zawieraja jedynie kauczuk EPDM, polipropy¬ len, fenolowa zywice wulkanizujaca i tlenek cyn¬ ku. Ilosci tlenku cynku i fenolowego czynnika wul¬ kanizujacego zmienia sie tak, by utrzymac staly sto¬ sunek srodka wulkanizujacgeo do kauczuku — 2 czesci wagowe tlenku cynku i 10 czesci wagowych fenolowej zywicy wulkanizujacej na 100 czesci wa¬ gowych kauczuku. Kauczuk EPDM i polipropylen zaladowuje sie do mieszalnika Brabendera utrzy¬ mywanego w 180°C i miesza z szybkoscia 100 obro- tW na minute. W 3 minuty po stopieniu polipro-Tablica VIII Kompozycja nr Kauczuk EPDM1 Polipropylen1 Kwas stearynowy Tlenek cynku SP-10561 1 Tlenek cynku 1 1/00% modul, MPa 300% modul, MPa Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Twardosc, Shore D Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju, % wag.Czesc próbki nierozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wag.Czesc kauczuku rozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wag.Czesc próbki rozpuszczalna w cyklohek¬ sanie w temperaturze pokojowej, % wagowych Czesc kauczuku rozpuszczalna w cykloheksanie w temperaturze | pokojowej, % wagowych 1 50 2 3 4 5 « ? 8 9 v~ 50 .. . . ... . . .... . . . ... .. .. ^ 1 0 5 — q,05 5 65 11,3 21,9 22,5 320 45 25 31 iai 52,5 (52,2) 0 0,29 0 0,75 — 10,5 15,5 22,3 46/0 43 27 39 145 50,5 (52,5) 4,0 V 2,» 1,5 -u 10,0 14,0 19,1 480 43 30 41 149 46,4 (53,V 13,4 2,3 4,0 2,25 — 9,7 13,0 17,7 500 43 32 41 152 45,5 (53,5) 16,0 2,2 3,9 3,0 — 9,4 11,9 1*6 480 43 35 45 164 42,3 (53,8D 23,0 2,5 4,6 0,75 10,7 18,9 25,5 380 44 25 34 106 54,0 (52,5) 0 0,9(3 1,1 ._ | 1,5 10,6 17,3 23,8 390 45 26 35 im 53,7 (53,1) 0 0,71 Q,6 —. 2,25 10,5 17,0 16,5 430 44 25 33 110 53,0 (53,5) 1,0 1,03 1,3 7" w. r* r- 3,0 10,3 16,6 25,6 440 44 Z5 38 110 54,0 (53,8) o 0,71 0,6 \ jak w tablicy VI.126 439 25 26 Tablica IX [ Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen1 SP-10561 Tlenek cynku 100% modul, MPa Graniczna wytrzymalosc na zerwanie, MPa E, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Twardosc Shore A Shore D Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Czesc próbki nierozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wagowych Czesc kauczuku rozpuszczalna we wrzacym ksylenie, | % wagowych 1 6Q 40 6 w 9,7 215,6 48,6 3|80 8,9 44 18 62,8 (61,7) 0 Z 50 5Q 5 1,0 11,8 23,6 77,1, 430 92 48 27 51,7 (52,0) | 0,6 3 40 eo 4 0,8 13,8 27,8 237,8 460 98. 52 43 44,,0 (42,2) 0 4 30 70 3 0,6 16,6 24,3 349,5 440 95 60 49 31,4 (31,5) 0,3 5 20 80 2 0,4 1,7,6 25,9 477,4 510 97 65 60 6 10 90 1 ¦ 0,2 210,0 22,9 742,5t 57:0 97 71 85 (przewezenie) 21,7 (21,6) 0,5 12,0 (11,0) 0 | 1 jak w tablicy VI pylenu dodaje sie fenolowej zywicy wulkanizujacej i kontynuuje mieszanie w ciagu 4 minut. Kompo¬ zycje wyjmuje sie z mieszalnika, walcuje w arku¬ sze, ponownie wprowadza do mieszalnika i miesza w ciagu dalszych 2 minut. Kompozycje ponownie wyjmuje sie z mieszalnika, formuje w arkusze i sprasowuje w 220°C. Wszystkie kompozycje sa termoplastyczne, a kompozycje 1—4 sa elastome- ryczne. Kompozycje 5 i 6, o duzym udziale poli¬ propylenu, sa nieelastomeryczne. Przy rozciaganiu ulegaja przewezeniu, tj. przechodza przez stan uniemozliwiajacy powrót do postaci poczatkowej.W calym zakresie proporcji kauczuk jest calkowi¬ cie zwulkanizowany; ilosc kauczuku rozpuszczalne¬ go we wrzacym ksylenie wynosi mniej niz 1% wa¬ gowy kauczuku obecnego w kompozycji.Poddajace sie barwieniu kompozycje wedlug wy¬ nalazku, zawierajace bialy pigment (krzemian ma¬ gnezu) oraz kompozycja wedlug wynalazku zawie¬ rajaca polietylen, sa przedstawione w tablicy X.Kompozycja 1 zawiera (wszystkie czesci wagowo): 50 czesci kauczku EPDM, 50 czesci polipropylenu, 40 czesci krzemianu magnezu (wypelniaczowy), 0,5 czesci kwasu stearynowego i 5,6 czesci fenolowego srodka wulkanizujacego SP-1056. Sposób wytwa¬ rzania jest taki sam, jak w tablicy VIII, z tym, ze przed dodaniem fenolowego srodka wulkanizujace¬ go krzemian magnezu jest calkowicie rozprowadzo¬ ny. W obecnosci krzemianu magnezu dodawanie tlenku cynku nie jest wymagane. Dane o rozpusz¬ czalnosci w cykloheksanie wskazuja, ze kauczuk jest calkowicie zwulkanizowany. Kompozycja 2 za¬ wiera (wszystkie czesci wagowo): 40 czesci kauczu¬ ku EPDM, 60 czesci polietylenu, 0,4 czesci kwasu stearynowego, 0,8 czesci tlenku cynku i 4,5 czesci fenolowej zywicy wulkanizujacej SP-1056. Kauczuk i polietylen zaladowuje sie do mieszalnika Braben- dera, utrzymywanego w 180°C i mastykuje z szyb¬ koscia 80 obrotów na minute, do stopienia poliety¬ lenu. Dodaje sie kwasu stearynowego i fenolowego srodka wulkanizujacego i kontynuuje mieszanie do uzyskania jednorodnej masy. Dodaje sie tlenku cyn- Tablica X Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen1 Polietylen2 Krzemian magnezu Kwas stearynowy Tlenek cynku SP-10561 Twardosc, Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa Graniczna wytrzyma¬ losc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zer¬ waniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Czesc próbki nieroz¬ puszczalna we wrza¬ cym ksylenie, % wa¬ gowych Kauczuk rozpuszczal¬ ny, % wagowych Czesc próbki rozpu¬ szczalna w cyklohek¬ sanie w temperaturze pokojowej, % wago¬ wych 1 | 50 50 — 40 0,5 —» 5,6 46 13),0 16,3 18,6 420 26 28 64,0 (64,0) 0 0,1 2 40 — 60 — 0,4 0,88 4,5 44 10,0 1.5,5 18,6 370 3(3 27 46,8 (4A6) 0 0,2 1 jak w tablicy VI 1 polietylen o srednim rozkladzie ciezaru czasteczkowego, ASTM D-1248-72, typ III, klasa A, wskaznik topnienia 0,3g/i0 minut, ciezar wlasciwy 0950 g/cm*126 439 27 28 ku i kontynuuje mieszanie do uzyskania maksymal¬ nej konsystencji (3—4 minuty) i w ciagu dalszych 2 minut. Otrzymana kompozycja jest termopla¬ styczna i elastomeryczna. Dane o rozpuszczalnosci wskazuja, ze kauczuk jest calkowicie zwulkanizo- wany.Kompozycje wedlug wynalazku, w których za¬ stosowano rózne aktywatory, sa przedstawione w tablicy XI. Kauczuk EPDM zawiera 55% wago¬ wych etylenu, 40,6% wagowych propylenu i 4,4% wagowych dwucyklopentadienu i ma polidyspersyj- nosc 6,0i. Polipropylen jest taki sam, jak w tablicy I. Fenolowa zywice wulkanizujaca dodaje sie na koncu. Kompozycja 1, kontrolna, nie zawiera akty¬ watora wulkanizacji. Wlasciwosci kompozycji wska¬ zuja, ze nie jest ona w pelni zwulkanizowana (ewentualnie powstal kopolimer). Wnioski te po¬ twierdzaja dane o rozpuszczalnosci w cykloheksa¬ nie.Kompozycje 2 3 i 4 zawieraja jako aktywator wulkanizacji odpowiednio tlenek cynku, stearynian cynku lub chlorek cynawy. Dane wskazuja, ze kau¬ czuk w mieszankach jest zasadniczo calkowicie lzwulkanizowany. Procent kauczuku rozpuszczal¬ nego w cykloheksanie jest skorygowany o wartosc 1,38|% wagowych, uwzgledniajaca nie zwulkanizo- wany kauczuk rozpuszczalny w acetonie. Wartosc skorygowana jest oznaczona gwiazdka. Kompozycje 4 i 5 wykazuja, ze jezeli jako aktywator stosuje 10 15 20 25 sie chlorek cynawy, to zamiast chlorowcowanej mozna uzyc niechlorowcowanej fenolowej zywicy wulkanizujacej, otrzymujac elastoplastyczna kom¬ pozycje o zasadniczo takich samych wlasciwosciach.Wazna jest obecnosc aktywatora (aktywatorów) wulkanizacji i odpowiednie jego stezenie. Bez aktywatora wulkanizacji lub przy nieodpowiednim jego stezeniu kauczuk nie jest calkowicie wulkani¬ zowany, co powoduje pogorszenie wlasciwosci mie¬ szanki. Przyjmuje sie, ze wysokie stezenie aktywa¬ tora, zwlaszcza w przypadku dodania przed feno¬ lowa zywica wulkanizujaca, powoduje reakcje w obrebie samej zywicy (homopolimeryzacje), po¬ zbawiajace uklad srodka wulkanizujacego. Wlasciwe stezenie aktywatora zalezy od jego typu oraz tfypu fenolowej zywicy aktywujacej i kauczuku, kolej¬ nosci dodawania fenolowej zywicy wulkanizujacej i aktywatora i temperatury przerobu. Wartosci te latwo mozna okreslic doswiadczalnie.Kompozycje wedlug wynalazku, w których kau¬ czuk EPDM zawiera rózne monomery, sa przedsta¬ wione w tablicy XII. Kompozycje 1 i 2 zawieraja kauczuk EPDM, w którym nienasycenie pochodzi od etylidenonorbornenu (ENB). W kompozycjach 3—6 zródlem nienasycenia kauczuku EPDM jest heksadien-1,4 (1,4 HD), a w kompozycji 7 dwucy- klopentadien (DCPD). Kompozycje sporzadza sie sposobem z tablicy I,, z tym, ze w przypadku kom¬ pozycji 1 temperatura mieszalnika Brabendera wy- Tablica XI Kompozycja Kauczuk EPDM Polipropylen Kwas stearynowy ZnO Stearynian cynku SnCl2-2H20 Fenolowa zywica ; wulkanizujaca Twardosc, Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa Graniczna wytrzyinalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwa¬ niu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3, % Czesc próbki rozpuszczal- | na w cykloheksanie w temperaturze pokojowej, % wag.Czesc kauczuku rozpusz¬ czalna w cykloheksanie w temperaturze pokojowej % wagowych | |__1 50 50 0,5 — — — 5,631 29 7,0 -^ 6,9 100 57 83 m ¦ 21 40 38,6* 2 50 50 0,5 0,5 —» ¦ ¦ — 5,63i 41 9,3 14,5 21„0 450 32 38 133 2,2 4,2 2,8* i 3 50 50 0,5 — . Q,2 — 5,631 .411 9,1 113,7 20,8 . ,470 32 39 134 1,6 3,0 1,6* ' 50 50 0,5 — — 1 5,631 41 9,8 ;4,4 21,6 480 30 46 140 '¦$ 0,4 0,8 8* 5 50 50 0,5 — — 1 5,63* 44 10,0 13,4 18,6 470 32 45 147 0 0 0 1 chlorowcowana fenolowa zywica wulkanizujaca jak w tablicy I 1 niechlorowcowana fenolowa zywica wulkanizujaca jak w tablicy IV126 439 29 30 Tablica XII Kompozycja ' | Kauczuk EPDM Etylen, % wa¬ gowych Typ monomeru Monomer, % wagowych Polidyspersyjnosc Lepkosc Mooney'a (ML, 1 + 8,, 100°C) Kauczuk EPDM Polipropylen Kwas stearyno¬ wy -.'." Tlenek cynku SnCl2-2H20 Fenolowa zywi¬ ca wulkanizu¬ jaca SP-10581 SP-1045* Twardosc, Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa: Graniczna wy¬ trzymalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie | przy rozciaga¬ niu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3,, % Czesc próbki nie¬ rozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wag.. : Czesc kauczuku rozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wag.Czesc próbki nie* rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej, % wagowych l 56 ENB 4,4 5,2 60 50 50 -- 0,5 - 1 — 5,,63i 46 10,3 16,3 22,0 390 29 36 1114 51,8 (53,3) 2,8 42,9 2 59 ENB 2,6 — 90 1, -^ 5,631 44 9,6 15,0 24,2 480 27 36 123 52,7 (53,3) 1,1 42,1 3 65 *,4HD 3,7 2,5 80 4 55 1,4HD 5,0 2)0 90 czesci wagowych — 1 5,63* 44 10,6 17,4 23,5 440 28 37 im 52,9 (53,3) 0,8 44,7 —' 1 5,63* 44 9,9 13,0 20,5 500 34 30 116 50,3 (53,3) 51,4* 5,6 2,1* 42,5 5 56 1,4HD 3,7 19,4 39 — 1 5,63* 44 10,2 15,7 li8,2 370 29 34 130 51,3 (53,3) 3,a 4R.1 6 70 1,4HD 3,7 8 33 — 1 5,63^ 49 13,0 17,3 24,5 460 54 41 129 49,8 (53,8) 521,2* 6,,6 4,6* 4,6,5 7 1 55 DOPD 4,4 6,0 45 w ^ r- 0,5 1 A,63i 44 10,8 16,5 24,0 430 30 37 122 50,2 (53,5) 52,9* 6,2 5,i* 43,6126 439 31 12 tablica XII c.d.Czesc próbki roz¬ puszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej, % wagowych Czesc próbki roz puszczalna w cykloheksanie w temperaturze pokojowej, % wagowych Czesc kauczuku rozpuszczalna w cykloheksanie w temperaturze pokojowej, % wagowych i | a 5,,0 0,8 1,5 4.8 0,8 1,5 a 3,7 0,9. 1,7 4 7,6 3.1 5,8 1,7* 5 6,5 0,9 1,7 6 4,7 2,4 T U3 2,4s Tablica XIII 1 Temperatura cylindra Typ srodka wulkanizujacego Temperatury wytlaczanej masy, °C Wydajnosc, g/min Wymiary rury, szybkosc wytlaczania 381 cm/min Srednica zewnetrzna, mm Srednica wewnetrzna, mm Wyglad Wymiary rury przy maksy¬ malnym odciagu 1 Srednica zewnetrzna, mm Srednica wewnetrzna, mm Stosunek powierzchni Wyglad Zapach 193°C fenolowy 197 199,5 12*815 9,91 gladka 7,7 5,94 3,0 gladka lagodny siarkowy 203 201,8 1A9 9,91 szorstka 9,68 7,54 1,9 bardzo szorstka popekana lagodny 216°C fenolowy 2181 186,0 12,7 9,91 gladka 5,46 437 6,8* gladka lagodny siarkowy 218 189,0 112,37 9,53 gladka 6,115 4,52 4l szorstka zapach H^ 232°C | fenolowy 232 182,5 12,7 9,91 gladka 5,46 4,37 6,8 gladka lagodny siarkowy 234 171f2 12,1? 9,53 gladka 7,U 5,56 3,7 bardzo szorstka ostry * koniec zakresu maszyny, brak zerwania nosi 170°C. W kompozycji 1—6 aktywator wulkani¬ zacji dodaje sie na koncu. W kompozycji 7 wpierw dodaje sie chlorek cynawy, a nastepnie kolejno fe¬ nolowa zywice wulkanizujaca i tlenek cynku. Nie- korygowane wartosci dotyczace nierozpuszczalnej czesci kauczuku podane sa bez nawiasów, a w na¬ wiasach podano wartosci obliczone przy zalozeniu, ze po wulkanizacji nierozpuszczalne staja sie wszy¬ stkie skladniki, oprócz polipropylenu. Wartosci oznaczone gwiazdka sa korygowane w nastepujacy sposób: W kompozycjach 4 i 7 w acetonie rozpuszcza sie odpowiednio 4,13 i 1,3-8% wagowych nie wulkanizo¬ wanego kauczuku. Nie wulkanizowany kauczuk EPDM stosowany w kompozycji 6 nie zawiera ma¬ terialu rozpuszczalnego w acetonie, lecz 2,52% wa¬ gowych nie wulkanizowanego kauczuku nie rozpu¬ szcza sie w cykloheksanie w 50°C, co wskazuje na 45 obecnosc znacznej ilosci poliolefiny nie ulegajacej sieciowaniu. Z danych wynika, ze wszystkie kom¬ pozycje maja dobre wlasciwosci wytrzymalosciowe i ze polidyspersyjnosc kauczuku nie ma istotnego wplywu na stopien zwulkanizowania. Wszystkie 50 kompozycje wykazuja zadawalajace pecznienie w oleju i odksztalcenie przy sciskaniu. Dane doty¬ czace rozpuszczalnosci wykazuja, ze we wszystkich kompozycjach kauczuk jest calkowicie zwulkani- zowany. 55 Lepsza przetwarzalnosc kompozycji wedlug wy¬ nalazku wynika z porównania charakterystyki wy- tloczania mieszanek wulkanizowanych srodkami fe¬ nolowymi i mieszanek wulkanizowanych srodkami siarkowymi. Przykladowo, sporzadza sie rure o ze- 60 wnetrznej srednicy 12,7 mm, przez wytloczenie33 126 439 34 Tablica XIV Temperatura cylindra Typ srodka wulkani¬ zujacego Wydajnosc, g/min Wyglad powierzchni 180- fenolowy 43,5 gladka -190°C siarkowy 39,,2 szorstka-guzowata, wiele wystepów 0,13—0,25 mm 210—220°C fenolowy 4^,5 gladka siarkowy 34,1 szorstka-guzowata, wiele wystepów 0,13—0,25 mm kompozycji podobnych do 2 i 3 z tablicy I przez dysze w ksztalcie pierscienia o srednicy zewnetrz¬ nej 12,7 mm i srednicy wewnetrznej 9,53 mm (20:1 L/D), z szybkoscia odbierania 381 cm/min, stosujac wytlaczarke Davis-Standard o srednicy 3,81 cm, wyposazona w slimak ogólnego zastoso¬ wania, obracany z szybkoscia 70 obrotów na minu¬ te. Wymiary rury utrzymuje sie lekkim wewne¬ trznym nadcisnieniem powietrza i chlodzeniem wo¬ da. Temperature cylindra zmienia sie w prakty¬ kowanym zakresie przerobu: od 193°C, wystarcza¬ jacej do calkowitego stopienia polipropylenu, do 232°C, przy której to temperaturze wystepuje nad¬ mierne dymienie. Bada sie równiez posrednie wa¬ runki temperatury, tj. 216°C. Inna badana zmienna jest stosunek powierzchni pierscienia przekroju ru¬ ry przy ciagnieniu tej rury w jej srednicy, mierzo¬ ny w momencie przerwania wskutek stopniowego zwiekszania szybkosci odbioru. Zmienna ta jest miara spójnosci kompozycji, wyrazonej rozciagliwo¬ scia w temperaturze przerobu. Wyniki badan ze¬ stawiono w tablicy XIII.Dane wykazuja, ze kompozycja sporzadzona z fe¬ nolowym srodkiem wulkanizujacym jest latwiej przetwarzalna niz kompozycja z siarkowym srod¬ kiem wulkanizujacym. Kompozycje wulkanizowane z zywica fenolowa mozna wytlaczac w szerokim zakresie temperatury i wymiarów rury, co wyka¬ zuje stosunek powierzchni.Lepsza przetwarzalnosc kompozycji wedlug wy¬ nalazku dalej ilustruje porównanie charakterystyk wytlaczania kompozycji podobnych do 6 i 7 z ta¬ blicy III. Przykladowo, sporzadza sie pret o sred¬ nicy 5 mm przez wytlaczanie powyzszych kompo¬ zycji przez dysze o srednicy 5,08 mm, stosujac wy¬ tlaczarke NRM o srednicy 2,54 cm, wyposazona w slimak ogólnego zastosowania 16:1 L/D, obraca¬ ny z szybkoscia 60 obrotów na minute. Tempera¬ ture cylindra zmienia sie w zakresie, od 180—190°C do 2!10—220°C. Wyniki przedstawiono w tablicy XIV. Wykazuja one, ze kompozycje sporzadzone z fenolowym srodkiem wulkanizujacym mozna wy¬ tlaczac z wieksza szybkoscia, otrzymujac rury o gladszej powierzchni niz z kompozycji sporzadzo¬ nych z siarkowym srodkiem wulkanizujacym.Kompozycje wedlug wynalazku zawieraja mie¬ szanki zywic poliolefinowych i rozproszonych, od¬ powiednio malych czastek usieciowanego kauczu¬ ku, które to skladniki nadaja im wysoka wytrzy¬ malosc i termoplastycznosc. Odpowiednia wielko¬ scia czastek kauczuku jest okolo 50 |xm, a w ko¬ rzystniejszych kompozycjach stosuje sie kauczuk o czastkach wielkosci 5 [/m lub mniejszej. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 zastrzezenia paten!towe 1. Kompozycja elastoplastyczna, zawierajaca ter¬ moplastyczna, krystaliczna zywice poliolefinowa i calkowicie zwulkanizowany kauczuk EPDM w po¬ staci zdyspergowanych czastek, o wymiarach sred¬ nio 50 mikrometrów lub mniej, znamienna tym, ze na 100 czesci wagowych sumy obu skladników za¬ wiera okolo 25—75 czesci wagowych zywicy polio- lefinowej i okolo 75—25 czesci wagowych kauczu¬ ku EPDM zwulkanizowanego fenolowym srodkiem wulkanizujacym i zawierajacego fenolowa zywice wulkanizujaca i aktywator wulkanizacji, przy czym kauczuk zwulkanizowany zawiera nie wiecej niz okolo 3)% wagowych niezwulkanizowanego kauczu¬ ku, dajacego sie ekstrahowac do cykloheksanu w temperaturze 23°C lub nie wiecej niz okolo 5% wagowych niezwulkanizowanego kauczuku, dajace¬ go sie ekstrahowac do wrzacego ksylenu. 2. Kompozycja wedlug zastrz. I, znamienna tym, ze jako zywice poliolefinowa zawiera polipropylen. 3. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera okolo 30—250 czesci wagowych oleju wypelniajacego na 100 czesci wagowych kauczu¬ ku. 4. Kompozycja wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera okolo 2^250 czesci wagowych sadzy na liOO czesci wagowych kauczuku. 5. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako fenolowa zywice wulkanizujaca zawiera niechlorowcowany dwumetylolo-p-alkilofenol, w którym rodnik alkilowy zawiera 5—10 atomów we¬ gla. 6. Kompozycja wedlug zastrz. 5„ znamienna tym, ze jako aktywator wulkanizacji zawiera halogenek metalu lub oddajacy chlorowiec polimer. 7. Kompozycja wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze jako oddajacy chlorowiec polimer zawiera chlo- rosulfonowany polietylen. 8. Kompozycja wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze jako aktywator wulkanizacji zawiera tlenek cyn¬ ku. 9. Kompozycja wedlug zastrz. 2 znamienna tym, ze fenolowy srodek wulkanizujacy zawiera bromo¬ wana fenolowa zywice wulkanizujaca i jako akty¬ wator wulkanizacji tlenek metalu.W. Kompozycja wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze jako tlenek metalu zawiera tlenek cynku. 11, Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zywice poliolefinowa zawiera polietylen.Ii2. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako kauczuk EPDM zawiera terpolimer ety¬ lenu, propylenu i etylidenonór^omenu.12ff43* 35 36 13. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kauczuk wulkanizowany w takim stop¬ niu, ze nie wiecej niz okolo 3% wagowe kauczuku jest ekstrahowalne dó wrzacego ksylenu i kauczuk ma sredni wymiar czastek okolo 5 mikrometrów lub mniej. 14. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera okolo 3(0—70 czesci wagowych polipro¬ pylenu, okolo 3Q—70 czesci wagowych kauczuku EPDM i 5-^300 czesci wagowych oleju wypelnia¬ jacego na l|0i0 czesci wagowych sumy polipropyle¬ nu i kauczuku oraz 1—100 czesci wagowych roz¬ drobnionego wypelniacza na 100 czesci wagowych sumy kauczuku i oleju wypelniajacego. 15. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako rozdrobniony wypelniacz zawiera sa¬ dze. 16. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako rozdrobniony wypelniacz zawiera wy¬ pelniacz inny niz czarny. 17. Kompozycja wedlug zastrz. 16, znamienna tym, ze jako wypelniacz zawiera gline kaolinowa.IB. Kompozycja wedlug zastrz. 17, znamienna tym, ze zawiera silanowy srodek sprzegajacy. 19. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako fenolowa zywice wulkanizujaca zawiera dwumetylo-p-oktylofenol. 20. Kompozycja wedlug zastrz. 1 albo 2„ znamien¬ na tym, ze zawiera kauczuk wulkanizowany feno¬ lowym srodkiem wulkanizujacym, który zawiera 5—20 czesci wagowych fenolowej zywicy wulkani¬ zujacej i okolo 0,01^10 czesci wagowych aktywa¬ tora wulkanizacji na 100 czesci wagowych kauczu¬ ku EPDM. 21„ Kompozycja wedlug zastrz. 20, znamienna tym, ze zawiera fenolowy srodek wulkanizujacy w ilosci 7—14 czesci wagowych na 100 czesci cal¬ kowitej wagi kauczuku EPDM. 2B. Kompozycja wedlug zastrz. 21, znamienna tym, ze zawiera kauczuk wulkanizowany dwume- tylolo-p-okt4ylofenolem. 23. Sposób wytwarzania elastoplastycznych kom¬ pozycji, znamienny tym, ze poddaje sie mastykacji okolo 25—75 czesci wagowych kauczuku EPDM, 75—25 czesci wagowych termoplastycznej, krysta¬ licznej zywicy poliolefinowej na 100 czesci wago¬ wych sumy tych skladników oraz fenolowy srodek wulkanizujacy, w ilosci wystarczajacej do zwulka- nizowania kauczuku, w temperaturze wystarczaja¬ cej do zmieknienia lub stopienia zywicy poliolefi¬ nowej i w czasie wystarczajacym do uzyskania jed¬ norodnej mieszaniny, w której kauczuk znajduje sie w postaci malych, zdyspergowanych czastek o srednim wymiarze okolo 50 mikrometrów lub mniej, nastepnie dodaje sie aktywatora wulkaniza¬ cji i kontynuuje mastykacje mieszaniny w tempe¬ raturze wulkanizacji do zwulkanizowania kauczu¬ ku w takim stopniu, by nie wiecej niz okolo 5^ kauczuku bylo ekstrahowalne do wrzacego ksylenu. ,24. Sposób wedlug zastrz. 23. znamienny tym, ze jako fenolowy czynnik wulkanizujacy stosuje sie bromowana fenolowa zywice wulkanizujaca. 25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze jako aktywator wulkanizacji stosuje sie tlenek cyn¬ ku. 26. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze jako fenolowa zywice wulkanizujaca stosuje sie niechlorowcowany dwumetylo-p-alkilofenol, w któ¬ rym rodnik alkilowy zawiera 5—10 atomów wegla. 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze jako aktywator utwardzania stosuje sie chlorosul- fonowany polietylen i tlenek cynku. 28. Sposób wedlug zastrz, 27, znamienny tym, ze jako fenolowa zywice wulkanizujaca stosuje sie dwumetylolo-p-oktylofenol. 29. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze jako zywice poliolefinowa stosuje sie polipropylen. 10 15 20 25 30 ZGK 0761/1131/5 — 80 egz.Cena 100 zl PL PL PL

Claims (9)

1. zastrzezeniach okresla sie terminem „kauczuk EPDM". Odpowiednie kauczu¬ ki EPDM zawieraja produkty polimeryzacji mono¬ merów dwóch olefin, zwykle etylenu i propylenu oraz mniejszej ilosci niesprzezonego dienu. Ilosc niesprzezonego dienu stanowi zwykle 2—10% wago¬ wych kauczuku. Do realizacji wynalazku nadaja sie zwykle wszelkie kauczuki EPDM, wykazujace wystarczajaca reaktywnosc z fenolowym srodkiem wulkanizujacym do osiagniecia calkowitej wulkani¬ zacji. Reaktywnosc kauczuku EPDM zmienia sie w zaleznosci od stopnia i typu nienasycenia poli¬ meru. Przykladowo, kauczuki EPDM w sklad któ¬ rych wchodzi etylidenonorbornen sa bardziej reaktywne wobec fenolowych srodków wulkanizu¬ jacych niz kauczuki EPDM w sklad których wcho¬ dzi dwucyklopentadien, a kauczuki w sklad któ¬ rych wchodzi heksadien-1,4 sa mniej reaktywne niz zawierajace dwucyklopentadien. Jednakze róznice w reaktywnosci mozna wyrównywac wprowadza¬ jac do czasteczki kauczuku wieksze iliosci mniej reaktywnego dienu. Przykladowo, stosuje sie 2,5% wagowych etylidenonorbornenu lub dwucyklopen- tadienu, natomiast heksadien-1,4 musi byc stoso¬ wany w ilosci co najmniej 3% wagowe. Odpowiednimi a-monoolefinami sa zwiazki o wzorze CH2~CHR, w którym R oznacza atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, np. etylen, propylen, buten-1, penten-l,heksen-l„ 2|-metylopropen-l, 3-metylopenten-l, 4-metylopen- ten-1, 3,3-dwumetylobuten-l, 2,4,4-trójmetylopen- ten-1, 3-metyloheksen-l, 1,4-dwumetyloheksen-l i inne. Odpowiednimi niesprzezonymi dienami sa dieny o lancuchu prostym (acykliczne), jak heksa¬ dien-1,4, 2-metylopentadien-l,4, dekatrien-1,4,9 i 11- -etylotridekadien-1,11; dieny jednopierscieniowe, jak cyklooktadien-1,5, cykloheptadien-1,4 i 1-me- fylocyklooktadien-1,5; zmostkowane dieny dwupier- scieniowe, jak 5-etylidenonorbornen, 5-metyleno- norbornen-2, 54zopropylidenonorbornen-2, i 2-me- tylobicyklo[2.2.1]heptadienn2,5; skondensowane zwiazki dwupierscieniowe, jak bicyklo[4.3.0]nona- dien-3,7, 5-metylobicyklo[-4.3.0]nonadien-3,7, 5,6- -d/wumetylobicyklo[4.3.0]nonadien-3,7 i bicyklo[3.2.0] heptadien-2,6; zwiazki jednopierscieniowe z pod¬ stawnikiem alkenylowym, jak 4-winylocyklohek- sen, 1,2-dwuwinylocyklobutan i 1,2,4-trójwinylocy- kloheksan oraz zwiazki trójpierscieniowe, jak dwu¬ cyklopentadien. Odpowiednie do realizacji wynalaz¬ ku gatunki kauczuku EPDM sa dostepne w han¬ dlu; Rubber World Blue Book 1975 Edition, Mate¬ rials and Compounding Ingedients for Rubber, stro¬ ny 406—410. Odpowiednie termoplastyczne zywice poliolefino- we obejmuja krystaliczne, wysokoczasteczkowe,, stale produkty polimeryzacji jednej lub wiekszej liczby monoolefin, pod wysokim lub niskim cisnie¬ niem. Przykladami takich zywic sa izotaktyczne i syndiotaktyczne polimery monoolefin, które sa 6 dostepne w handlu. Przykladami odpowiednich ole¬ fin sa etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen- -1, 2-metylopenten-l, 3-metylopenten-l, 4-metylo- penten-1, 5-metyloheksen-l i ich mieszaniny. Z ko¬ rzyscia mozna zastosowac w wynalazku dostepne 10 w handlu termoplastyczne zywice poliolefinowe, jak polietylen, a zwlaszcza polipropylen Odpowiedni w wynalazku jest jakikolwiek feno¬ lowy uklad wulkanizujacy, który calkowicie wul¬ kanizuje kauczuk EPDM. Podstawowym skladni - 15 kiem takiego ukladu jest wulkanizujaca zywica fe¬ nolowa, uzyskana w drodze kondensacji podstawio¬ nego lub niepodstawionego fenolu z aldehydem w srodowisku zasadowym lub kondensacji dwu- funkcyjnych fenolodwualkoholi. Szczególnie od- 20 powiednie sa zywice wulkanizujace na bazie chlo¬ rowcowanego fenolu. Szczególnie zaleca sie stoso¬ wanie ukladów wulkanizujacych zawierajacych zy¬ wice fenolowa, donor chlorowca i zwiazek me¬ talu. Szczególy dotyczace takich ukladów podaja 25 Giller w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 287 440 oraz Gerstin i wspólpracownicy w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 709 840. Chlorowcowane, zwykle bromowane zywi¬ ce fenolowe zawierajace 2—1,0% wagowych bromu 30 zwykle nie wymagaja donoru chlorowca, lecz sto¬ suje sie je lacznie z czynnikiem wiazacym chlorow¬ cowodór, np. z tlenkiem metalu, jak tlenek zelaza, tlenek tytanu, tleneek magnezu, krzemian magnezu, dwutlenek krzemu, a zwlaszcza tlenek cynku, któ- 35 rych obecnosc promotuje sieciujaca funkcje zywicy fenolowej. Jednakze w przypadku kauczuków, któ¬ re zywice fenolowe wulkanizuja opornie, zaleca sie laczne uzycie donoru chlorowca i tlenku cynku. Wytwarzanie chlorowcowanych zywic fenolowych 40 i ich stosowanie w ukladach wulkanizujacych z tlenkiem cynku sa przedstawione w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr 2972 600 i nr 3 093 6|1|3. Przykladami odpowiednich donorów chlorowca sa 45 chlorek cynawy, chlorek zelazowy lub oddajace chlorowiec polimery, jak chlorowana parafina, chlorowany polietylen, chlorosulfonowany poliety¬ len i polichlorobutadiien (kauczuk neoprenowy). Termin „aktywator'' oznacza w niniejszym opisie 50 jakikolwiek material zwiekszajacy skutecznosc sie¬ ciowania przez fenolowa zywice wulkanizujaca i obejmuje zarówno tlenki metali jak i donory chlorowca. Dla dalszych szczególów dotyczacych fenolowych 55 ukladów wulkanizujacych patrz „Vulcanization and Vulcanizing Agents", W. Hoffman, Palmerton Pu- blishing Company. Odpowiednie fenolowe i bromo¬ wane fenolowe zywice wulkanizujace sa dostepne w handlu, np. zywice SP-1045, CRJ-352, SP-1055 60 i SP-1056 produkcji Schenectady Chemicals, Inc. Podobne, funkcjonalne równowazne fenolowe zywi¬ ce wulkanizujace mozna otrzymac równiez od in¬ nych wytwórców. Jak wyjasniono powyzej, srodki wulkanizujace stosuje sie w takiej ilosci, by uzy- 65 skac zasadniczo calkowita wulkanizacje kauczuku.126 439 9 10 Wlasciwosci elastoplastycznych kompozycji we¬ dlug wynalazku moga byc modyfikowane, przed lub po wulkanizacji, dodaniem skladników konwencjo¬ nalnie stosowanych przy wytwarzaniu kauczuku EPDM, zywicy póliolefinowej i ich mieszanek. Przy¬ kladami takich skladników sa sadza, krzemionka, dwutlenek tytanu, barwne pigmenty, glina, tlenek cynku, kwas stearynowy, stabilizatory, srodki prze¬ ciwdzialajace degradacji, inhibitory plomienia, srod¬ ki ulatwiajace przetwarzanie, kleje, plastyfikatory, wosk, nieciagle wlókna, Jak wlókna celulozy drzew¬ nej i oleje wypelniajace. Szczególnie zaleca sie dodawanie sadzy, oleju lub obu tych skladników, korzystnie przed dynamiczna wulkanizacja. Sadza zwieksza wytrzymalosc na roz¬ ciaganie i promotuje fenolowy srodek wulkanizu¬ jacy. Wypelniacz olejowy moze poprawic odpornosc na pecznienie w oleju, stabilnosc cieplna, histereze, koszta i trwale odksztalcenia kompozycji elasto- plastycznej. Odpowiednie sa oleje aromatyczne, naf¬ tenowe i parafinowe. Dodatek oleju moze równiez poprawic przetwarzalnósc. Odpowiednie oleje wy¬ pelniajace przedstawiono w wyzej cytowanym Rub¬ ber World Blue Book, strony 145—190. Ilosc dodat¬ ku olejowego jest zalezna od pozadanych wlasci¬ wosci, a górna granica zalezy od zdolnosci laczenia sie danego oleju ze skladnikami mieszanki. Grani¬ ca ta jest przekroczona, gdy wystepuje nadmierne wypacahie wypelniajacego oleju. Typowo, na 100 czesci wagowych mieszanki kauczuku olefinowego i zywicy póliolefinowej dodaje sie 5—300 czesci wa¬ gowych oleju. Zwykle ilosc ta zawiera sie w za¬ kresie okolo 30 do 250 czesci wagowych oleju na 100 czesci wagowych kauczuku obecnego w mie¬ szance, a zawartoscia korzystna jest okolo 70 do 20)0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kau¬ czuku, . Ilosc oleju wypelniajacego zalezy, co naj¬ mniej w pewnym stopniu, od typu kauczuku. Kau¬ czuki o duzej lepkosci przyjmuja wiecej oleju. W przypadku wytwarzania kompozycji wedlug wy¬ nalazku, które maja byc barwione, zamiast sadzy stosuje sie pigmenty bezbarwne lub biale (wypel¬ niacze lub pigmenty wzmacniajace). Odpowiednie do tych celów sa krzemionka, krzemian glinu, krze¬ mian magnezu i dwutlenek tytanu. Typowo, bialy pigment dodaje sie do mieszanki w ilosci 5—100 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczu¬ ku. Typowy dodatek sadzy wynosi 40—2,50 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku EPDM, a zwykle dodaje sie okolo 20—100 czesci wagowych sadzy na 100 czesci wagowych sumy kauczuku EPDM i oleju wypelniajacego. Ilosc sa¬ dzy, jakiej mozna uzyc zalezy, co najmniej w pew¬ nym stopniu, od jej typu oraz od ilosci zastosowa¬ nego oleju. Do wytwarzania kompozycji wedlug wynalazku mozna zastosowac sposoby inne niz dynamiczna wulkanizacja mieszanek kauczuk/zywica poliolefi¬ nowa. Przykladowo, kauczuk mozna calkowicie wulkanizowac w nieobecnosci zywicy póliolefino¬ wej, dynamicznie lub statycznie, sproszkowac i zmieszac z zywica poliolefinowa w temperaturze powyzej jej punktu topnienia lub mieknienia. Je¬ zeli czastka usieciowanego kauczuku sa male, do¬ kladnie rozprowadzone i uzyte w odpowiednim ste¬ zeniu, to kompozycje wedlug wynalazku latwo moz¬ na otrzymac przez zmieszanie usieciowanego kau¬ czuku z zywica poliolefinowa. Tak wiec „mieszan¬ ka" oznacza w niniejszym opisie mieszanine doklad¬ nie rozprowadzonych, malych czastek usieciowane¬ go kauczuku. Mieszanine która nie miesci sie w za¬ kresie wynalazku z powodu nieodpowiedniego roz¬ prowadzenia czastek kauczuku lub zbyt duzej ich wielkosci mozna poddac mieleniu na zimno, do zmniejszenia czastek ponizej 50 jim, korzystnie po¬ nizej 20 \im, a zwlaszcza ponizej 5 \im. Po odpo- , wiednim zmieleniu lub sproszkowaniu otrzymuje sie kompozycje wedlug wynalazku. Czesto zle roz¬ prowadzenie lub zbyt duza wielkosc czastek kau¬ czuku sa widoczne golym okiem i zauwazalne w uformowanym arkuszu Ma to miejsce szczegól¬ nie w nieobecnosci pigmentów i wypelniaczy. W takim przypadku sproszkowanie i ponowne ufor¬ mowanie daja arkusz, w którym agregaty czastek kauczuku lub duze czastki kauczuku nie sa widocz¬ ne golym okiem lub znacznie slabiej zauwazalne i które maja znacznie lepsze wlasciwosci mecha¬ niczne. Elastoplastyczne kompozycje wedlug wynalazku sa uzyteczne w produkcji wielu artykulów, jak opony, weze, pasy, uszczelki i róznego rodzaju ksztaltki. Sa one szczególnie uzyteczne w produk¬ cji artykulów w drodze wytlaczania, formowania wtryskowego i prasowania. Stosowac je mozna równiez do modyfikowania zywic termoplastycz¬ nych, zwlaszcza zywic poliolefinowych. Do miesza¬ nek kompozycji z zywicami termoplastycznymi 8to- suje sie konwencjonalne urzadzenia. Wlasciwosci zywicy modyfikowanej zaleza od ilosci wprowadzo¬ nej kompozycji elastoplastycznej. Zwykle ilosc ela- stoplastycznej kompozycji jest taka, ze zmodyfiko¬ wana zywica zawiera okolo 5 do 25 czesci wagc+- wych kauczuku EPDM na okolo 95 do 75 czescd lacznej wagi zywicy. Wlasciwosci wytrzymalosciowe kompozycji ozna¬ cza sie wedlug ASTM D-638 i ASTM D-1'566. Ter¬ min „elasfomeryczna" w niniejszym opisie i za¬ strzezeniach oznacza kompozycje, która w danym czasie (1 lub 10 minut) kurczy sie do mniej niz 100% dlugosci poczatkowej, po rozciagnieciu w tem¬ peraturze pokojowej do dwukrotnej dlugosci po¬ czatkowej i utrzymywaniu w stanie rozciagnietym w tym samym czasie (1 lub 10 minut). Odksztalce¬ nie przy sciskaniu oznacza sie wedlug ASTM D- -3i9\5, stposób B,, przez sciskanie próbki w ciagu 22 godzin w 1Q0°C. Pecznienie w oleju (procentowa zmiane wagi) oznacza sie wedlug ASTM D-471, przez zanurzenie w oleju ASTM-3,, na $ dni w 121°C. Szczególnie korzystnymi kompozycjami wedlug wynalazku sa kompozycje kauczukowe o wartosci odksztalcenia przy sciskaniu okolo 5G% lub mniejszej, które to kompozycje odpowiadaja definicji kauczuku wedlug ASTM Standards, tom 28„ strona 756 zycje kauczukowe o twardosci Shore D 60 lub niz¬ szej, 100% module wielkosci 17 MPa lub mniejszym lub module Younga ponizej 245 MPa. W celu zilustrowania wTynalazku„ przedmieszke zawierajaca kauczuk EPDM, parafinowy olej wy¬ pelniajacy, sadze, tlenek cynku, kwas stearynowy 10 15 20 25 30 95 40 45 50 55 60126 439 11 12 i ewentualnie srodek przeciwdzialajacy degradacji (wszystkie skladniki w czesciach wagowych) miesza sie z polipropylenem. Mieszanie prowadzi w cia¬ gu 2,5 minut z szybkoscia 80 obrotów na minute w mieszalniku Brabendera umieszczonym w lazni olejowej o temperaturze 180°C. Polipropylen ulega stopieniu i otrzymuje sie jednorodna mieszanine. W dalszym ciagu opisu mówiac o temperaturze mieszalnika Brabendera rozumie sie temperature lazni olejowej. Dodaje sie fenolowego srodka wul¬ kanizujacego i kontynuuje mieszanie w ciagu dal¬ szych 4 minut, w którym to czasie uzyskuje sie maksymalna wartosc konsystencji Brabendera. Po wyjeciu z mieszalnika kompozycja poddawana jest formowaniu przez prasowanie w 210°C. Przed wy¬ jeciem z formy próbki oziebia sie ponizej 100°C. Oznacza sie i zapisuje wlasciwosci uformowanych próbek. Dane dla róznych kompozycji sa zestawione w ta¬ blicy I. Partie 1—3 i 4—6 zawieraja rózne kauczu¬ ki EPDM, co uwidoczniono w odnosnikach. Kompo¬ zycje 1 i 4 sa kontrolne i nie zawieraja srodka wulkanizujacego. Kompozycje 2 i 5 ilustruja wy¬ nalazek i sa wulkanizowane fenolowym srodkiem wulkanizujacym. Kompozycje 3 i 6, zalaczone dla porównania, sa wulkanizowane ukladem siarko¬ wym. Kauczuk zastosowany w kompozycjach 2, 3, 5 i 6 jest calkowicie zwulkanizowany, tzn., ze do cykloheksanu w temperaturze pokojowej lub do wrzacego ksylenu ekstrahuje sie mniej niz 3% wa¬ gowe kauczuku (w odniesieniu do sumy kauczuku zawartego w kompozycji). Zwulkanizowane kompo- 20 25 30 zycje sa elastomeryczne, przetwarzalne jak materia¬ ly termoplastyczne i moga byc ponownie przetwa¬ rzane bez regeneracji, w przeciwienstwie do kom¬ pozycji wulkanizowanych statycznie, które sa ter¬ moutwardzalne i nie daja sie przetwarzac jak ma¬ terialy termoplastyczne. Dane przedstawione w tablicy I wykazuja, ze komopzycje sporzadzone z EPDM o wysokiej zawar¬ tosci etylenu maja wieksza twardosc. Kompozycje wytworzone z fenolowa zywica wulkanizujaca ma¬ ja zasadniczo takie same wlasciwosci wytrzymalo¬ sciowe, natomiast siarkowy uklad wulkanizujacy jest skuteczniejszy w kompozycjach zawierajacych kauczuk EPDM o niskiej polidyspersyjnosci. Kom¬ pozycje wulkanizowane fenolowa zywica wulkani¬ zujaca wykazuja dwie istotne zalety w porówna¬ niu z kompozycjami wulkanizowanymi srodkami siarkowymi, mianowicie wieksza odpornosc na dzialanie oleju (male pecznienie) i mniejsze od¬ ksztalcenia przy sciskaniu. Kompozycje zawierajace kauczuk EPDM jako skladnik glówny sa przedstawione w tablicy II. Kompozycja 1 nie zawiera srodków wulkanizuja¬ cych. Kompozycja 2 jest kompozycja wedlug wy¬ nalazku, wulkanizowana fenolowa zywica wulkani¬ zujaca. Kompozycje 3 i 4, zalaczone dla porówna¬ nia, sa wulkanizowane odpowiednio siarkowym ukladem wulkanizujacym i srodkiem nadtlenko- wym. Polipropylen jest taki sam, jak w tablicy I. Kauczuk EPDM jest terpolimerem 69% wagowych etylenu, 8,3% wagowych etylidenonorbornenu, po¬ zostalosc polipropylen; polidyspersyjnosc 2,2, lepkosc Kompozycja Kauczuk EPDM Polipropylen8 Olej. wypelniajacy Sadza Tlenek cynku Kwas stearynowy Flectol-H4, srodek przeciwdegradacyjny SP-10565 Siarkowy srodejk wulkanizujacy6 Twardosc, Shore D 100% modul, MPa Wytrzymalosc graniczna na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % 1 361 64 30,6 28,8 1,8 0,36 0,7l2 3,24 — 43 8,4 10,78 460 131 —f Tablica 2 361 64 30,6 28,8 1,8 0,36 0,72 — — 47 11,,27 17,2 390 67 — I 3 361 64» 30,6 28„8 1,8 0,36 0,72 — 1,31 47 9,9 18,6 490 88 —¦ 4 362 64 30,6 28,8 1,8 0,36 — — — 35 6,8 7,6 460 88 68 5 362 64 . . 30,6 28,8 1,8 0,36 — 3,24 — 40 11,1 17,5 30Q 53' 39 fl 1 36» 64 30^6 28,8. 1,8 0,38 — — 1,31 39 8,5 13,6 390 7^ 52 1 73 wagowe etylenu, 4,4% wagowe etylidenonorbornenu, poli dyspersyjnosc 2,1, ciezar wlasciwy 0,86, Lepkosc Mooney'a 55 (ML+121°C) 8 55% wagowych etylenu, 4,4% wagowe etylidenonorbornenu, polidyspersyjnosc 5,2, ciezar wlasciwy 0,86, lepkosc Mooney'a 40 (ML 1+8 121°C) a niskiej plynnosci, ogólnego zastosowania", ciezar wlasciwy 0,902, wydluzenie 11% 1 spolimeryzowana l,2-dwuwodorowo-2,2,4-trójmetylochinolina * bromowana metylolofenolowa zywica wulkanizujaca 6 siarka 17,2 czesci, wdumetyrodwutiokarbaminian cynku 10,3 czesci dwusiarczek czteroetylotiuramu 10,3 czesci, dwusiar¬ czek 2-bis (benzótiazolilu) 34,5 czesci i szesciosiarczek dwupentametylenotiuramu 27,7 czesci13 126 439 14 T a b 1 i c a II Kompozycja Kauczuk EPDM Polipropylen SP-1056 Tlenek cynku Dwusiarczek czteroetylotiuramu Dwusiarczek 2-bis-(benzotiazolilu) Siarka 2,5-dwumetylo-2,5-dwu- (Illrz. butyloperoksy) heksan Twardosc, Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa Wytrzymalosc graniczna na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu,, % Specznienie w oleju ASTM-3, % Czesc próbki rozpuszczalna w cykloheksa¬ nie w temperaturze pokojowej, % wag. Czesc kauczuku rozpuszczalna w cyklohek¬ sanie w temperaturze pokojowej (bez po¬ prawki na rozpuszczalne w acetonie sklad¬ niki kauczuku), % wagowych 1 GO 40 — ¦'¦' — — — — —1 36 5,9 — 6,27 300 38 91 133 48 , 80 2 6i0 40 6,75 1,25 — — ¦ — — 42 9,9 21,6 23,9 310 aa 24 10,9 0 0 3 60 40 — 3,0 0,6 0,3 0,9 — 43 10,78 17,5 21,2 370 34 43 194 0 0 4 1 60 40 — —» | — — , 1,2 39 8,03 11,9 16,07 420 35 32 ¦ ¦¦ 225 ¦ 1 '¦ 1,7 Mooney'a 51 (ML 8, Ui00°C). Sposób postepowania jak w tablicy I, z wyjatkiem kompozycji 2, tlenek cynku dodaje sie minute po dodaniu fenolowej zy¬ wicy wulkanizujacej, a w kompozycji 4 po osiag¬ nieciu maksymalnej konsystencji Brabendera do¬ daje sie 0,6 czesci wagowych fosforynu trójnony- lofenylu, srodka wychwytujacego wolne rodniki. Dane wykazuja, ze kompozycja wulkanizowana fe¬ nolowa zywica wulkanizujaca ma wieksza odpor¬ nosc na dzialanie oleju (mniej pecznieje) i mniej¬ sze odksztalcenie przy sciskaniu. W tablicy III przedstawiono miekkie kompozy¬ cje o duzym udziale kauczku i oleju wypelniaja¬ cego. Sposób postepowania jest taki sam, jak w ta¬ blicy l, z tym, ze po dodaniu srodków wulkanizu¬ jacych w ciagu 5 minut kontynuuje sie mieszanie. Kompozycja: 1 jest kontrolna i nie'zawiera srodków wulkanizujacych. Kompozycje 2, 4 i 6 sa kompozy¬ cjami wedlug wynalazku, wulkanizowanymi feno¬ lowymi zywicami wulkanizujacymi. Kompozycje 3, 5 i 7 sa wulkanizowane siarkowymi ukladami wul¬ kanizujacymi. Dane wykazuja, ze kompozycje wul¬ kanizowane fenolowymi zywicami wulkanizujacy¬ mi maja mniejsze odksztalcenie przy sciskaniu i wieksza odpornosc na dzialanie oleju. Ponadto,, kompozycje wulkanizowane fenolowa zywica wul¬ kanizujaca daja gladsze powierzchnie po wytlocze¬ niu lub formowaniu wtryskowym. Powierzchnie wytloczek i czesci formowanych z kompozycji wul¬ kanizowanych fenolowymi zywicami wulkanizuja¬ cymi sa wolne od wykwitów i nie kleja sie. Kom¬ pozycja 6* o duzym udziale kauczuku, wykazuje korzystne wlasciwosci elastomeryczne, jak male odksztalcenie przy rozciaganiu i male odksztalcenie przy sciskaniu. Badania wplywu ilosci srodka wulkanizujacego 30 35 45 50 65 przedstawiono w tablicy IV. Sposób postepowania i skladniki 8a takie same, jak w tablicy III. Jak wy¬ nika z przedstawionych danych, zwiekszenie ilosci srodka wulkanizujacego ma mniejszy wplyw na wlasciwosci wytrzymalosciowe w przypadku siar¬ kowego ukladu wulkanizujacego niz w przypadku ukladu z zywica fenolowa. Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie w przypadku obu ukladów zasadniczo nie ulega zmianie ze zmiana stezenia srodka 'wulkani¬ zujacego. Ze wzrostem stezenia zywicy fenolowej wzrasta modul i zmniejsza sie wydluzenie, nato¬ miast oba te parametry zasadniczo nie zmieniaja sie ze zmiana ilosci siarkowego srodka wulkanizujace¬ go. Przy wszystkich badanych stezeniach, kompo¬ zycje wulkanizowane zywica fenolowa wykazuja mniejsze odksztalcenia przy sciskaniu i wieksza od¬ pornosc na dzialanie oleju. Kompozycje wedlug wynalazku wulkanizowanie niechlorowcowanymi fenolowymi zywicami wulka¬ nizujacymi przedstawiono w tablicy V. Sposób po¬ stepowania jest taki sam, jak poprzednio. Kompo¬ zycja L jest kontrolna i nie zawiera dodatków wul¬ kanizujacych. Kompozycja 2 jest kontrola zawiera¬ jaca fenolowa zywice wulkanizujaca, lecz bez akty¬ watora wulkanizacji. Kompozycja 5 jest inna kon¬ trola, zawierajaca siarkowy srodek wulkanizujacy. Kontrola 3 zawiera dwumetylolo-p-nonylofeaol (fe¬ nolowa zywica wulkanizujaca marki handlowej SP-1045). Kompozycje 3 i 4 zawieraja jako donory chlorowca odpowiednio chlorek cynawy i chloro- sulfonowany polietylen. Dane wykazuja, ze dla pelnej wulkanizacji kau¬ czuku nie jest krytyczne stosowanie lacznie z nie- chlorowcowanym fenolowym srodkiem wulkanizu¬ jacym aktywatora wulkanizacji. Obecnosc donoru chlorowca (aktywatora wulkanizacji) powoduje13 126 439 16 Kompozycja Kauczuk EPDM i z wypelniaczem olejowym1 Polipropylen2 Olej wypelnia¬ jacy Sadza Flectol-H8, sro¬ dek przeciw- degradacyjny Tlenek cynku Kwas stearyno¬ wy SP-10502 Siarkowy sro¬ dek wulkanizu¬ jacy Twardosc Shore A 100% modul, MPa 300% modul, MPa Graniczna wy¬ trzymalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy | zerwaniu, % i Odksztalcenie przy rozciaga¬ niu, % • Odksztalcenie przy sciskaniu* % Specznienie w oleju ASTM-3, % 1 91,2 54,4 36,4; 36,4 Q,91 2928 0,46 — — 8H 2,9 — 4,3 500 — — 167 2 9U 54,4 36,4 36,4 0,91 2,28 0,46 M — 83 5y2 10,78 13,8 410 14 30 52 Tablica 3 91,2 54,4 3(6,4 36,4 0,91 2,28 0,46 — 1,65 84 4,5 8,5 1^4,7 550 14 47 69 III 4 100,6 49,7 23,9 ^8,9 0,90 2,41 0,49 4,43 — 82 4,5 9,9 13,1 390 12 2a 52 5 100,6 49,7 28,9 28,3 0,96 2„41 0,49 — 1,80 81 4,3 8,4 14,7 560 ) 11 49 84 6 124,4 37,8 31,1 18,66 — 1,16 0„62 6,W —? 71 3,3 — 8,9 290 6 20 59 7 124,4 37,8 311,1 1 18,66 — 3,11 0,62 —< 2,25 71 2,3 59 6,76 350 17 34 91 1 63% wagowe etylenu, 3,7% wagowych etylidenonorbornenu, polidyspersyjnosc 2,6, ciezar wlasciwy 0,90, lepkosc Mooney'a (ML-4, 125°C) 50, terpolimer wypelniony 100 phr niekorodujacego oleju naftenowego 8 polipropylen i srodki wulkanizujace Jak w tablicy I znaczny wzrost wytrzymalosci na rozciaganie i zmniejszenie odksztalcen przy sciskaniu oraz zwieksza wytrzymalosc na dzialanie oleju. Duze specznienie w oleju kompozycji 2 wskazuje, ze kauczuk jest jedynie czesciowo zwulkanizowany. Dane wykazuja równiez, ze kompozycje wulkani¬ zowane fenolowym ukladem wulkanizujacym za¬ wierajacym donor chlorowca maja mniejsza od- ksztalcalnosc przy sciskaniu i wieksza odpornosc na dzialanie oleju niz podobne kompozycje wulkanizo¬ wane srodkiem siarkowym. Kompozycje 3 i 4 wy¬ kazuja szczególnie wysoka retencje wytrzymalosci na rozciaganie po specznieniu w oleju. Próby przedstawione w tablicy VI dalej wyka¬ zuja, ze calkowite zwulkanizowanie kauczuku wy¬ maga obecnosci aktywatora (tlenku cynku). Sposób postepowania jest taki sam jak w przypadku ta¬ blicy I, lecz nie stosuje sie przedmieszki, poniewaz kompozycje nie zawieraja sadzy i oleju wypelnia¬ jacego. Kompozycje 1 i 2 sa takie same, poza tym, ze kompozycja 2 nie zawiera tlenku cynku. Przedstawione w tablicy VI dane dotyczace kom¬ pozycji 2 sa wartosciamii srednimi z dwóch prób. 45 S5 60 65 W celu oznaczenia stopnia zwulkanizowania kau¬ czuku, kompozycje ekstrahuje sie wrzacym ksyle¬ nem (kauczuk zwulkanizowany jest nierozpuszczal¬ ny we wrzacym ksylenie). Ekstrakcji poddaje sie próbki w postaci cienkiego filmu (grubosci okolo 0,06 mm). Po uplywie 30 minut film zwykle ulega rozpadowi. Wtedy zawiesine w ksylenie przesacza sie przez saczek z wlókna szklanego o wielkosci porów 0,3 (im. Przyjmuje sie, ze wszystkie sklad¬ niki, oprócz polipropylenu, sa czescia zwulkanizo¬ wanego kauczuku. Przesacz oziebia sie do tempe¬ ratury pokojowej, co powoduje wytracenie polipro¬ pylenu (lub krystalicznego kopolimeru przeszcze¬ pionego), który to material odsacza sie. Drugi prze¬ sacz odparowuje sie, odzyskujac material, który jest rozpuszczalny w ksylenie w temperaturze po¬ kojowej. (Ataktyczny polipropylen, polipropylen o niskim ciezarze czasteczkowym, bezpostaciowy kopolimer etylen-propylen, nie zwulkanizowany kauczuk EPDM lub niekrystaliczny kopolimer prze¬ szczepiony polipropylen-kauczuk EPDM). Procent wagowy odzyskanego materialu jest podany w na¬ wiasach lacznie z obliczona teoretyczna wartosciaTablica IV Kompozycja Kauczuk EPDM z wypelnieniem olejo¬ wym1 Polipropylen2 Olej wypelniajacy Tlenek cynku Kwas stearynowy Flectol-H, srodek przeciwdegradacyjny SP-10562 Siarkowy srodek wulkanizujacy2 Twardosc, Shore A 1/00% modul, MPa Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3, % 1 Q1 * R4 4. ^fi, 4 00(,,t 36 4 2 28 0 46 - 0 91 - —! — 81) 2,8 4.0, 630 52 78 162 2 4,05 — 84 4,99 13,1 430 14 31, 52 3 5,07 : 85 5,58 13,9 370 14 3H 49 4 6,08 — 85 6,56 18.8 290 12 24 43 5 7,96 — 85 6,86 13,8 280 13 26 41 6 — 1,24 84 4,3 H5 550 14 45 73 ' — 1,66 85 4,3 14,8 590 14 38 74 » —* 2,07 85 4,6 15,0 560 13 48 71 9 —. 2,48 85 4,8 14,8 530 13 47 67 - • ¦¦ ¦V ¦ - ¦- 1 jak w tablicy II 1 jak w tablicy IIfr 126 439 2* Tablica V Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen* Olej wypelniajacy Sadza | Tlenek cynku 1 Kwas stearynowy SP-1045* SnCl3 Chlorosulfonowany polietylen Siarkowy srodek wulkanizujacy* Twardosc, Shore D 100% modul, MPa Wytrzymalosc graniczna na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3, % Wytrzymalosc graniczna na rozciaganie po oleju, MPa % retencji wytrzymalosci | granicznej na rozciaganie 1 36 04 ao,e 28,8 U* 0,35 — — — ¦ — 37 7,0 9,3 510 48 — | / TO 3,7 40,0 * 1 3G $4 30,6 2&S\ 1,8 0,36 4,33 — — — 42 10,0 16,6 450 aa 57 86 v - 8,1 48,8 3 36 64 30,6 28,8 V* 0,36 4.3fc 0,70 — — 45 H3 22,1 260 27 36 44 15,4 69,6 4 36 G4 30,6 28,8 13 Q,36 4,32 — 1,8 — 45 12,6 21,8 380 29 30 55 14,p 1 64,0 5 1 36 04 30,6 28,8 1,8 0,36 —* —i — 1*06 43 11,1 20,67 410 32 49 ' 66 H,0 53,7 69% Wagowych etylenu, 8,3% wagowych etylidenonorbofnenu, polidyspersyjnosc 2,1, ciezar wlasciwy 0,86, lepkosc Mooney'a 50 (ML-8, 100°C) jak w tablicy I dwumetylolo-p-nonylofenol (niechlorowcowany) dla zwulkanizowanego kauczuku EPDM. Do obli¬ czonej wartosci dla zwulkanizowanego kauczuku wprowadza sde poprawke uwzgledniajaca materia¬ ly obecne w zwulkanizowanym kauczuku, które po wulkanizacji pozostaja rozpuszczalne we wrzacym ksylenie. Poprawka (1,6% wagowego kauczuku) jest suma czesci nie zwulkanizowanego kauczuku roz¬ puszczalnej w acetonie, 0,9% wagowego i czesci nie rozpuszczalnej w cykloheksanie w temperaturze pokojowej, 07% wagowego. Material rozpuszczalny w acetonie przyjmuje sie za nie ulegajacy siecio¬ waniu, a material rozpuszczalny w cykloheksanie w temperaturze pokojowej za komopolimer polio- lefiny. Przykladowo, w przypadku kompozycji 1 po¬ dana w nawiasach obliczona wartosc dla nierozpu¬ szczalnego kauczuku wynosi 39,3% wagowe, która to wartosc bez wprowadzenia powyzszej poprawki wynosilaby 39,Q% -wagowych. Podobne poprawki wprowadzono do wartosci obliczonych, podanych w tablicach VII—IX (w nawiasach). Z przedstawionych danych wynika, ze kompozy¬ cja 1, zawierajaca tlenek cynku, ma mniejsze od¬ ksztalcenia przy rozciaganiu i sciskaniu i mniej pecznieje w oleju i ze zawarty w niej kauczuk w ogóle nie jest ekstrahowany do wrzacego ksyle¬ nu. Swiadczy to o calkowitym zwulkanizowaniu kauczuku oraz potwierdza nieobecnosc kopolimeru przeszczepionego. Z kompozycji nie zawierajacej 40 55 65 tlenku cynku do wrzacego ksylenu przechodzi 32% kauczuku. Swiadczy to o obecnosci kopolimeru szczepionego lub jedynie czesciowym zwulkanizo¬ waniu kauczuku. Powyzsze dane wykazuja, ze dla uzyskania kompozycji wedlug wynalazku z calko¬ wicie zwulkanizowanym kauczukiem krytyczne jest uzycie aktywatora wulkanizacji, promotujacego reakcje zasadniczo wylacznie miedzy kauczukiem EPDM, a fenolowa zywica wulkanizujaca. Kompozycje wedlug wynalazku o wysokiej twar¬ dosci, zawierajace sadze i o wysokim stopniu za¬ wartosci polipropylenu sa przedstawione w tabli¬ cy VII. Przedmieszke kauczuku EPDM, sadzy, tlen¬ ku cynku i kwasu stearynowego miesza sie w mie¬ szalniku Brabendera z polipropylenem, z szybko¬ scia 80 obrotów na minute, w 180°C,, do stopienia polipropylenu z wytworzeniem jednorodnej mie¬ szanki. Dodaje sie fenolowej zywicy wulkanizuja¬ cej i kontynuuje mieszanie do uzyskania maksy¬ malnej konsystencji Brabendera, po czym dalej miesza sie w ciagu 3 minut. Kompozycje wyjmuje sie, rozwalcowuje w arkusze, z powrotem wprowa¬ dza do mieszalnika Brabendera i w ciagu 2 minut miesza w 180oC. Z danych wynika, ze kompozycje sa twardsze i sztywniejsze niz kompozycje z po¬ przednich tablic, zawierajace wiecej kauczuku. Wartosci odksztalcenia przy rozciaganiu wskazuja, ze kompozycje maja zmniejszona elastycznosc.2V 126 439 22 Tablica VI Tablica VII Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen2 Kwas stearynowy Tlenek cynku Flectol-H, srodek przeciwdegradacyjny2 SP 10562 Twardosc Shore D 100% modul, MPa 300% modul MPa ; I Wytrzymalosc granicz¬ na na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju - ASTM-3, % Czesc próbki nie roz¬ puszczalna we wrza¬ cym ksylenie, % wagowych Czesc kauczuku roz¬ puszczalna we wrza¬ cym ksylenie, % wagowych Czesc próbki nieroz¬ puszczalna w ksylenie w temperaturze poko¬ jowej, % wagowych Czesc próbki nieroz¬ puszczalna w ksylenie w temperaturze poko¬ jowej, % wagowych Suma, % 36 34 0,36 1,8 0,72 4,05 53 13,8 15,4 1^7,5 590 42 51 105 40,2 • (39,3) ; 0 5.5,0 (60,4) <7 | 99,9 36 64 0,36 Q,72 4,05 5V 13,0 16,1 530 52 67 15iV 2Q,3 (38,a) 32,0 a6,7 (61,4) 17,8 ioo,a JO 15 20 25 30 35 55% wagowych etylenu, 4,4% nenu, polidyspersyjnosc 2,5, Mooney'a 70 (ML 1 + 8, 121°C) jak w tablicy I wagowych etylidenonorbor- ciezar wlasciwy 0,86, lepkosc Z danych dotyczacych rozpuszczalnosci wynika na¬ tomiast, ze kauczuk jest calkowicie zwulkanizowa- ny i w ogóle nie jest rozpuszczalny we wrzacym ksylenie. Istotne znaczenie ma kolejnosc dodawania sklad¬ ników, zwlaszcza aktywatorów wulkanizacji, jak; tlenek cynku. Szczególnie jest ona wazna przy do¬ dawaniu duzych ilosci tlenku cynku w nieobecno¬ sci wypelniacza. Ilustracja powyzszego jest tablica VIII. Sposób postepowania jest taki sam, jak w ta¬ blicy I, lecz nie stosuje sie przedmieszki, poniewaz kompozycja nie zawisra sadzy i oleju wypelniaja¬ cego. Skladniki dodaje sie w podanej kolejnosci. W przypadku kompozycji 1—5 tlenek cynku dodaje sie przed fenolowa zywica wulkanizujaca, nato¬ miast w przypadku kompozycji 6—9 kolejnosc do¬ dawania tych skladników jest odwrotna. Z przed¬ stawionych danych wynika, ze wlasciwosci wytrzy¬ malosciowe pogarszaja sie ze zwiekszeniem ilosci 40 45 50 55 60 65 , Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen1 Sadza Kwas .stearynowy Tlenek cynku SP-10561 Twardosc Shore A Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa Wytrzymalosc gra¬ niczna na rozciaga¬ nie, MPa Wydluzenie „przy zerwaniu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Czesci próbki nie¬ rozpuszczalne we | wrzacym ksylenie, 1 % wagowych 1 25 75 20 0,25 1,25 2,75 97 60 19,2 23,0 26,9 440 54 40<}1 (39,3) Z 30 70, 24 ' 0,3 1,5 3,3 99 60 17,9 22,9 23,5 320 54 45,4 (45,4) 3 I 35 65 28 0,35 1,75 3,85 99 59 17,5 24,1 25,1 350 47 51,9 51,0 1 jak w tablicy VI tlenku cynku, gdy tlenek cynku jest dodawany przed fenolowa zywica wulkanizujaca, natomiast wplyw ilosci tlenku cynku na wlasciwosci wytrzy¬ malosciowe jest maly, gdy jest on dodawany na koncu. Takie kompozycje wykazuja wieksza wy¬ trzymalosc na sciskanie i rozciaganie, mniejsza od- ksztalcalnósc przy rozciaganiu i sciskaniu i wiek¬ sza odpornosc na dzialanie oleju. Dane o rozpuszczalnosci wskazuja, ze kolejnosc dodawania tlenku cynku ma znaczny wplyw na stopien zwulkanizowania kauczuku. Ilosc kauczu¬ ku rozpuszczalnego we wrzacym ksylenie zmienia sie od 0 do 23%, w zaleznosci od ilosci tlenku cyn¬ ku w kompozycji, jezeli tlenek cynku jest dodawa¬ ny przed fenolowa zywica wulkanizujaca, jezeli na¬ tomiast tlenek cynku jest dodawany w ostatniej kolejnosci, jak w kompozycji 6—9, to ilosc kauczu¬ ku rozpuszczalnego we wrzacym ksylenie wynosi 1% lub mniej. Do oznaczonej rozpuszczalnosci kau¬ czuku w cykloheksanie wprowadzono poprawke 0,9% wagowych, uwzgledniajac rozpuszczalna w acetonie czesc zwulkanizowanego kauczuku. Po¬ prawka winna byc prawdopodobnie wieksza, aby -uwzglednic kwas stearynowy, który równiez moze byc ekstrahowany do cykloheksanu. Próby ze zmiana udzialu kauczuku EPDM i poli¬ propylenu przedstawiono w tablicy IX. Kompozy¬ cje zawieraja jedynie kauczuk EPDM, polipropy¬ len, fenolowa zywice wulkanizujaca i tlenek cyn¬ ku. Ilosci tlenku cynku i fenolowego czynnika wul¬ kanizujacego zmienia sie tak, by utrzymac staly sto¬ sunek srodka wulkanizujacgeo do kauczuku — 2 czesci wagowe tlenku cynku i 10 czesci wagowych fenolowej zywicy wulkanizujacej na 100 czesci wa¬ gowych kauczuku. Kauczuk EPDM i polipropylen zaladowuje sie do mieszalnika Brabendera utrzy¬ mywanego w 180°C i miesza z szybkoscia 100 obro- tW na minute. W 3 minuty po stopieniu polipro-Tablica VIII Kompozycja nr Kauczuk EPDM1 Polipropylen1 Kwas stearynowy Tlenek cynku SP-10561 1 Tlenek cynku 1 1/00% modul, MPa 300% modul, MPa Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Twardosc, Shore D Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju, % wag. Czesc próbki nierozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wag. Czesc kauczuku rozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wag. Czesc próbki rozpuszczalna w cyklohek¬ sanie w temperaturze pokojowej, % wagowych Czesc kauczuku rozpuszczalna w cykloheksanie w temperaturze | pokojowej, % wagowych 1 50 2 3 4 5 « ? 8 9 v~ 50 .. . . ... . . .... . . . ... .. .. ^ 1 0 5 — q,05 5 65 11,3 21,9 22,5 320 45 25 31 iai 52,5 (52,2) 0 0,29 0 0,75 — 10,5 15,5 22,3 46/0 43 27 39 145 50,5 (52,5) 4,0 V 2,» 1,5 -u 10,0 14,0 19,1 480 43 30 41 149 46,4 (53,V 13,4 2,3 4,0 2,25 — 9,7 13,0 17,7 500 43 32 41 152 45,5 (53,5) 16,0 2,2 3,9 3,0 — 9,4 11,9 1*6 480 43 35 45 164 42,3 (53,8D 23,0 2,5 4,6 0,75 10,7 18,9 25,5 380 44 25 34 106 54,0 (52,5) 0 0,9(3 1,1 ._ | 1,5 10,6 17,3 23,8 390 45 26 35 im 53,7 (53,1) 0 0,71 Q,6 —. 2,25 10,5 17,0 16,5 430 44 25 33 110 53,0 (53,5) 1,0 1,03 1,3 7" w. r* r- 3,0 10,3 16,6 25,6 440 44 Z5 38 110 54,0 (53,8) o 0,71 0,6 \ jak w tablicy VI.126 439 25 26 Tablica IX [ Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen1 SP-10561 Tlenek cynku 100% modul, MPa Graniczna wytrzymalosc na zerwanie, MPa E, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Twardosc Shore A Shore D Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Czesc próbki nierozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wagowych Czesc kauczuku rozpuszczalna we wrzacym ksylenie, | % wagowych 1 6Q 40 6 w 9,7 215,6 48,6 3|80 8,9 44 18 62,8 (61,7) 0 Z 50 5Q 5 1,0 11,8 23,6 77,1, 430 92 48 27 51,7 (52,0) | 0,6 3 40 eo 4 0,8 13,8 27,8 237,8 460 98. 52 43 44,,0 (42,2) 0 4 30 70 3 0,6 16,6 24,3 349,5 440 95 60 49 31,4 (31,5) 0,3 5 20 80 2 0,4 1,7,6 25,9 477,4 510 97 65 60 6 10 90 1 ¦ 0,2 210,0 22,9 742,5t 57:0 97 71 85 (przewezenie) 21,7 (21,6) 0,5 12,0 (11,0) 0 | 1 jak w tablicy VI pylenu dodaje sie fenolowej zywicy wulkanizujacej i kontynuuje mieszanie w ciagu 4 minut. Kompo¬ zycje wyjmuje sie z mieszalnika, walcuje w arku¬ sze, ponownie wprowadza do mieszalnika i miesza w ciagu dalszych 2 minut. Kompozycje ponownie wyjmuje sie z mieszalnika, formuje w arkusze i sprasowuje w 220°C. Wszystkie kompozycje sa termoplastyczne, a kompozycje 1—4 sa elastome- ryczne. Kompozycje 5 i 6, o duzym udziale poli¬ propylenu, sa nieelastomeryczne. Przy rozciaganiu ulegaja przewezeniu, tj. przechodza przez stan uniemozliwiajacy powrót do postaci poczatkowej. W calym zakresie proporcji kauczuk jest calkowi¬ cie zwulkanizowany; ilosc kauczuku rozpuszczalne¬ go we wrzacym ksylenie wynosi mniej niz 1% wa¬ gowy kauczuku obecnego w kompozycji. Poddajace sie barwieniu kompozycje wedlug wy¬ nalazku, zawierajace bialy pigment (krzemian ma¬ gnezu) oraz kompozycja wedlug wynalazku zawie¬ rajaca polietylen, sa przedstawione w tablicy X. Kompozycja 1 zawiera (wszystkie czesci wagowo): 50 czesci kauczku EPDM, 50 czesci polipropylenu, 40 czesci krzemianu magnezu (wypelniaczowy), 0,5 czesci kwasu stearynowego i 5,6 czesci fenolowego srodka wulkanizujacego SP-1056. Sposób wytwa¬ rzania jest taki sam, jak w tablicy VIII, z tym, ze przed dodaniem fenolowego srodka wulkanizujace¬ go krzemian magnezu jest calkowicie rozprowadzo¬ ny. W obecnosci krzemianu magnezu dodawanie tlenku cynku nie jest wymagane. Dane o rozpusz¬ czalnosci w cykloheksanie wskazuja, ze kauczuk jest calkowicie zwulkanizowany. Kompozycja 2 za¬ wiera (wszystkie czesci wagowo): 40 czesci kauczu¬ ku EPDM, 60 czesci polietylenu, 0,4 czesci kwasu stearynowego, 0,8 czesci tlenku cynku i 4,5 czesci fenolowej zywicy wulkanizujacej SP-1056. Kauczuk i polietylen zaladowuje sie do mieszalnika Braben- dera, utrzymywanego w 180°C i mastykuje z szyb¬ koscia 80 obrotów na minute, do stopienia poliety¬ lenu. Dodaje sie kwasu stearynowego i fenolowego srodka wulkanizujacego i kontynuuje mieszanie do uzyskania jednorodnej masy. Dodaje sie tlenku cyn- Tablica X Kompozycja Kauczuk EPDM1 Polipropylen1 Polietylen2 Krzemian magnezu Kwas stearynowy Tlenek cynku SP-10561 Twardosc, Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa Graniczna wytrzyma¬ losc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zer¬ waniu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Czesc próbki nieroz¬ puszczalna we wrza¬ cym ksylenie, % wa¬ gowych Kauczuk rozpuszczal¬ ny, % wagowych Czesc próbki rozpu¬ szczalna w cyklohek¬ sanie w temperaturze pokojowej, % wago¬ wych 1 | 50 50 — 40 0,5 —» 5,6 46 13),0 16,3 18,6 420 26 28 64,0 (64,0) 0 0,1 2 40 — 60 — 0,4 0,88 4,5 44 10,0 1.5,5 18,6 370 3(3 27 46,8 (4A6) 0 0,2 1 jak w tablicy VI 1 polietylen o srednim rozkladzie ciezaru czasteczkowego, ASTM D-1248-72, typ III, klasa A, wskaznik topnienia 0,3g/i0 minut, ciezar wlasciwy 0950 g/cm*126 439 27 28 ku i kontynuuje mieszanie do uzyskania maksymal¬ nej konsystencji (3—4 minuty) i w ciagu dalszych 2 minut. Otrzymana kompozycja jest termopla¬ styczna i elastomeryczna. Dane o rozpuszczalnosci wskazuja, ze kauczuk jest calkowicie zwulkanizo- wany. Kompozycje wedlug wynalazku, w których za¬ stosowano rózne aktywatory, sa przedstawione w tablicy XI. Kauczuk EPDM zawiera 55% wago¬ wych etylenu, 40,6% wagowych propylenu i 4,4% wagowych dwucyklopentadienu i ma polidyspersyj- nosc 6,0i. Polipropylen jest taki sam, jak w tablicy I. Fenolowa zywice wulkanizujaca dodaje sie na koncu. Kompozycja 1, kontrolna, nie zawiera akty¬ watora wulkanizacji. Wlasciwosci kompozycji wska¬ zuja, ze nie jest ona w pelni zwulkanizowana (ewentualnie powstal kopolimer). Wnioski te po¬ twierdzaja dane o rozpuszczalnosci w cykloheksa¬ nie. Kompozycje 2 3 i 4 zawieraja jako aktywator wulkanizacji odpowiednio tlenek cynku, stearynian cynku lub chlorek cynawy. Dane wskazuja, ze kau¬ czuk w mieszankach jest zasadniczo calkowicie lzwulkanizowany. Procent kauczuku rozpuszczal¬ nego w cykloheksanie jest skorygowany o wartosc 1,38|% wagowych, uwzgledniajaca nie zwulkanizo- wany kauczuk rozpuszczalny w acetonie. Wartosc skorygowana jest oznaczona gwiazdka. Kompozycje 4 i 5 wykazuja, ze jezeli jako aktywator stosuje 10 15 20 25 sie chlorek cynawy, to zamiast chlorowcowanej mozna uzyc niechlorowcowanej fenolowej zywicy wulkanizujacej, otrzymujac elastoplastyczna kom¬ pozycje o zasadniczo takich samych wlasciwosciach. Wazna jest obecnosc aktywatora (aktywatorów) wulkanizacji i odpowiednie jego stezenie. Bez aktywatora wulkanizacji lub przy nieodpowiednim jego stezeniu kauczuk nie jest calkowicie wulkani¬ zowany, co powoduje pogorszenie wlasciwosci mie¬ szanki. Przyjmuje sie, ze wysokie stezenie aktywa¬ tora, zwlaszcza w przypadku dodania przed feno¬ lowa zywica wulkanizujaca, powoduje reakcje w obrebie samej zywicy (homopolimeryzacje), po¬ zbawiajace uklad srodka wulkanizujacego. Wlasciwe stezenie aktywatora zalezy od jego typu oraz tfypu fenolowej zywicy aktywujacej i kauczuku, kolej¬ nosci dodawania fenolowej zywicy wulkanizujacej i aktywatora i temperatury przerobu. Wartosci te latwo mozna okreslic doswiadczalnie. Kompozycje wedlug wynalazku, w których kau¬ czuk EPDM zawiera rózne monomery, sa przedsta¬ wione w tablicy XII. Kompozycje 1 i 2 zawieraja kauczuk EPDM, w którym nienasycenie pochodzi od etylidenonorbornenu (ENB). W kompozycjach 3—6 zródlem nienasycenia kauczuku EPDM jest heksadien-1,4 (1,4 HD), a w kompozycji 7 dwucy- klopentadien (DCPD). Kompozycje sporzadza sie sposobem z tablicy I,, z tym, ze w przypadku kom¬ pozycji 1 temperatura mieszalnika Brabendera wy- Tablica XI Kompozycja Kauczuk EPDM Polipropylen Kwas stearynowy ZnO Stearynian cynku SnCl2-2H20 Fenolowa zywica ; wulkanizujaca Twardosc, Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa Graniczna wytrzyinalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwa¬ niu, % Odksztalcenie przy rozciaganiu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3, % Czesc próbki rozpuszczal- | na w cykloheksanie w temperaturze pokojowej, % wag. Czesc kauczuku rozpusz¬ czalna w cykloheksanie w temperaturze pokojowej % wagowych | |__1 50 50 0,5 — — — 5,631 29 7,0 -^ 6,9 100 57 83 m ¦ 21 40 38,6* 2 50 50 0,5 0,5 —» ¦ ¦ — 5,63i 41 9,3 14,5 21„0 450 32 38 133 2,2 4,2 2,8* i 3 50 50 0,5 — . Q,2 — 5,631 .411 9,1 113,7 20,8 . ,470 32 39 134 1,6 3,0 1,6* ' 50 50 0,5 — — 1 5,631 41 9,8 ;4,4 21,6 480 30 46 140 '¦$ 0,4 0,8 8* 5 50 50 0,5 — — 1 5,63* 44 10,0 13,4 18,6 470 32 45 147 0 0 0 1 chlorowcowana fenolowa zywica wulkanizujaca jak w tablicy I 1 niechlorowcowana fenolowa zywica wulkanizujaca jak w tablicy IV126 439 29 30 Tablica XII Kompozycja ' | Kauczuk EPDM Etylen, % wa¬ gowych Typ monomeru Monomer, % wagowych Polidyspersyjnosc Lepkosc Mooney'a (ML, 1 + 8,, 100°C) Kauczuk EPDM Polipropylen Kwas stearyno¬ wy -.'." Tlenek cynku SnCl2-2H20 Fenolowa zywi¬ ca wulkanizu¬ jaca SP-10581 SP-1045* Twardosc, Shore D 100% modul, MPa 300% modul, MPa: Graniczna wy¬ trzymalosc na rozciaganie, MPa Wydluzenie przy zerwaniu, % Odksztalcenie | przy rozciaga¬ niu, % Odksztalcenie przy sciskaniu, % Specznienie w oleju ASTM-3,, % Czesc próbki nie¬ rozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wag.. : Czesc kauczuku rozpuszczalna we wrzacym ksylenie, % wag. Czesc próbki nie* rozpuszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej, % wagowych l 56 ENB 4,4 5,2 60 50 50 -- 0,5 - 1 — 5,,63i 46 10,3 16,3 22,0 390 29 36 1114 51,8 (53,3) 2,8 42,9 2 59 ENB 2,6 — 90 1, -^ 5,631 44 9,6 15,0 24,2 480 27 36 123 52,7 (53,3) 1,1 42,1 3 65 *,4HD 3,7 2,5 80 4 55 1,4HD 5,0 2)0 90 czesci wagowych — 1 5,63* 44 10,6 17,4 23,5 440 28 37 im 52,9 (53,3) 0,8 44,7 —' 1 5,63* 44 9,9 13,0 20,5 500 34 30 116 50,3 (53,3) 51,4* 5,6 2,1* 42,5 5 56 1,4HD 3,7 19,4 39 — 1 5,63* 44 10,2 15,7 li8,2 370 29 34 130 51,3 (53,3) 3,a 4R.1 6 70 1,4HD 3,7 8 33 — 1 5,63^ 49 13,0 17,3 24,5 460 54 41 129 49,8 (53,8) 521,2* 6,,6 4,6* 4,6,5 7 1 55 DOPD 4,4 6,0 45 w ^ r- 0,5 1 A,63i 44 10,8 16,5 24,0 430 30 37 122 50,2 (53,5) 52,9* 6,2 5,i* 43,6126 439 31 12 tablica XII c.d. Czesc próbki roz¬ puszczalna w ksylenie w temperaturze pokojowej, % wagowych Czesc próbki roz puszczalna w cykloheksanie w temperaturze pokojowej, % wagowych Czesc kauczuku rozpuszczalna w cykloheksanie w temperaturze pokojowej, % wagowych i | a 5,,0 0,8 1,5 4.8 0,8 1,5 a 3,7 0,9. 1,7 4 7,6 3.1 5,8 1,7* 5 6,5 0,9 1,7 6 4,7 2,4 T U3 2,4s Tablica XIII 1 Temperatura cylindra Typ srodka wulkanizujacego Temperatury wytlaczanej masy, °C Wydajnosc, g/min Wymiary rury, szybkosc wytlaczania 381 cm/min Srednica zewnetrzna, mm Srednica wewnetrzna, mm Wyglad Wymiary rury przy maksy¬ malnym odciagu 1 Srednica zewnetrzna, mm Srednica wewnetrzna, mm Stosunek powierzchni Wyglad Zapach 193°C fenolowy 197 199,5 12*815 9,91 gladka 7,7 5,94 3,0 gladka lagodny siarkowy 203 201,8 1A9 9,91 szorstka 9,68 7,54 1,9 bardzo szorstka popekana lagodny 216°C fenolowy 2181 186,0 12,7 9,91 gladka 5,46 437 6,8* gladka lagodny siarkowy 218 189,0 112,37 9,53 gladka 6,115 4,52 4l szorstka zapach H^ 232°C | fenolowy 232 182,5 12,7 9,91 gladka 5,46 4,37 6,8 gladka lagodny siarkowy 234 171f2 12,1? 9,53 gladka 7,U 5,56 3,7 bardzo szorstka ostry * koniec zakresu maszyny, brak zerwania nosi 170°C. W kompozycji 1—6 aktywator wulkani¬ zacji dodaje sie na koncu. W kompozycji 7 wpierw dodaje sie chlorek cynawy, a nastepnie kolejno fe¬ nolowa zywice wulkanizujaca i tlenek cynku. Nie- korygowane wartosci dotyczace nierozpuszczalnej czesci kauczuku podane sa bez nawiasów, a w na¬ wiasach podano wartosci obliczone przy zalozeniu, ze po wulkanizacji nierozpuszczalne staja sie wszy¬ stkie skladniki, oprócz polipropylenu. Wartosci oznaczone gwiazdka sa korygowane w nastepujacy sposób: W kompozycjach 4 i 7 w acetonie rozpuszcza sie odpowiednio 4,13 i 1,3-8% wagowych nie wulkanizo¬ wanego kauczuku. Nie wulkanizowany kauczuk EPDM stosowany w kompozycji 6 nie zawiera ma¬ terialu rozpuszczalnego w acetonie, lecz 2,52% wa¬ gowych nie wulkanizowanego kauczuku nie rozpu¬ szcza sie w cykloheksanie w 50°C, co wskazuje na 45 obecnosc znacznej ilosci poliolefiny nie ulegajacej sieciowaniu. Z danych wynika, ze wszystkie kom¬ pozycje maja dobre wlasciwosci wytrzymalosciowe i ze polidyspersyjnosc kauczuku nie ma istotnego wplywu na stopien zwulkanizowania. Wszystkie 50 kompozycje wykazuja zadawalajace pecznienie w oleju i odksztalcenie przy sciskaniu. Dane doty¬ czace rozpuszczalnosci wykazuja, ze we wszystkich kompozycjach kauczuk jest calkowicie zwulkani- zowany. 55 Lepsza przetwarzalnosc kompozycji wedlug wy¬ nalazku wynika z porównania charakterystyki wy- tloczania mieszanek wulkanizowanych srodkami fe¬ nolowymi i mieszanek wulkanizowanych srodkami siarkowymi. Przykladowo, sporzadza sie rure o ze- 60 wnetrznej srednicy 12,7 mm, przez wytloczenie33 126 439 34 Tablica XIV Temperatura cylindra Typ srodka wulkani¬ zujacego Wydajnosc, g/min Wyglad powierzchni 180- fenolowy 43,5 gladka -190°C siarkowy 39,,2 szorstka-guzowata, wiele wystepów 0,13—0,25 mm 210—220°C fenolowy 4^,5 gladka siarkowy 34,1 szorstka-guzowata, wiele wystepów 0,13—0,25 mm kompozycji podobnych do 2 i 3 z tablicy I przez dysze w ksztalcie pierscienia o srednicy zewnetrz¬ nej 12,7 mm i srednicy wewnetrznej 9,53 mm (20:1 L/D), z szybkoscia odbierania 381 cm/min, stosujac wytlaczarke Davis-Standard o srednicy 3,81 cm, wyposazona w slimak ogólnego zastoso¬ wania, obracany z szybkoscia 70 obrotów na minu¬ te. Wymiary rury utrzymuje sie lekkim wewne¬ trznym nadcisnieniem powietrza i chlodzeniem wo¬ da. Temperature cylindra zmienia sie w prakty¬ kowanym zakresie przerobu: od 193°C, wystarcza¬ jacej do calkowitego stopienia polipropylenu, do 232°C, przy której to temperaturze wystepuje nad¬ mierne dymienie. Bada sie równiez posrednie wa¬ runki temperatury, tj. 216°C. Inna badana zmienna jest stosunek powierzchni pierscienia przekroju ru¬ ry przy ciagnieniu tej rury w jej srednicy, mierzo¬ ny w momencie przerwania wskutek stopniowego zwiekszania szybkosci odbioru. Zmienna ta jest miara spójnosci kompozycji, wyrazonej rozciagliwo¬ scia w temperaturze przerobu. Wyniki badan ze¬ stawiono w tablicy XIII. Dane wykazuja, ze kompozycja sporzadzona z fe¬ nolowym srodkiem wulkanizujacym jest latwiej przetwarzalna niz kompozycja z siarkowym srod¬ kiem wulkanizujacym. Kompozycje wulkanizowane z zywica fenolowa mozna wytlaczac w szerokim zakresie temperatury i wymiarów rury, co wyka¬ zuje stosunek powierzchni. Lepsza przetwarzalnosc kompozycji wedlug wy¬ nalazku dalej ilustruje porównanie charakterystyk wytlaczania kompozycji podobnych do 6 i 7 z ta¬ blicy III. Przykladowo, sporzadza sie pret o sred¬ nicy 5 mm przez wytlaczanie powyzszych kompo¬ zycji przez dysze o srednicy 5,08 mm, stosujac wy¬ tlaczarke NRM o srednicy 2,54 cm, wyposazona w slimak ogólnego zastosowania 16:1 L/D, obraca¬ ny z szybkoscia 60 obrotów na minute. Tempera¬ ture cylindra zmienia sie w zakresie, od 180—190°C do 2!10—220°C. Wyniki przedstawiono w tablicy XIV. Wykazuja one, ze kompozycje sporzadzone z fenolowym srodkiem wulkanizujacym mozna wy¬ tlaczac z wieksza szybkoscia, otrzymujac rury o gladszej powierzchni niz z kompozycji sporzadzo¬ nych z siarkowym srodkiem wulkanizujacym. Kompozycje wedlug wynalazku zawieraja mie¬ szanki zywic poliolefinowych i rozproszonych, od¬ powiednio malych czastek usieciowanego kauczu¬ ku, które to skladniki nadaja im wysoka wytrzy¬ malosc i termoplastycznosc. Odpowiednia wielko¬ scia czastek kauczuku jest okolo 50 |xm, a w ko¬ rzystniejszych kompozycjach stosuje sie kauczuk o czastkach wielkosci 5 [/m lub mniejszej. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 zastrzezenia paten!towe 1. Kompozycja elastoplastyczna, zawierajaca ter¬ moplastyczna, krystaliczna zywice poliolefinowa i calkowicie zwulkanizowany kauczuk EPDM w po¬ staci zdyspergowanych czastek, o wymiarach sred¬ nio 50 mikrometrów lub mniej, znamienna tym, ze na 100 czesci wagowych sumy obu skladników za¬ wiera okolo 25—75 czesci wagowych zywicy polio- lefinowej i okolo 75—25 czesci wagowych kauczu¬ ku EPDM zwulkanizowanego fenolowym srodkiem wulkanizujacym i zawierajacego fenolowa zywice wulkanizujaca i aktywator wulkanizacji, przy czym kauczuk zwulkanizowany zawiera nie wiecej niz okolo 3)% wagowych niezwulkanizowanego kauczu¬ ku, dajacego sie ekstrahowac do cykloheksanu w temperaturze 23°C lub nie wiecej niz okolo 5% wagowych niezwulkanizowanego kauczuku, dajace¬ go sie ekstrahowac do wrzacego ksylenu.

2. Kompozycja wedlug zastrz. I, znamienna tym, ze jako zywice poliolefinowa zawiera polipropylen.

3. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera okolo 30—250 czesci wagowych oleju wypelniajacego na 100 czesci wagowych kauczu¬ ku.

4. Kompozycja wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera okolo 2^250 czesci wagowych sadzy na liOO czesci wagowych kauczuku.

5. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako fenolowa zywice wulkanizujaca zawiera niechlorowcowany dwumetylolo-p-alkilofenol, w którym rodnik alkilowy zawiera 5—10 atomów we¬ gla.

6. Kompozycja wedlug zastrz. 5„ znamienna tym, ze jako aktywator wulkanizacji zawiera halogenek metalu lub oddajacy chlorowiec polimer.

7. Kompozycja wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze jako oddajacy chlorowiec polimer zawiera chlo- rosulfonowany polietylen.

8. Kompozycja wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze jako aktywator wulkanizacji zawiera tlenek cyn¬ ku.

9. Kompozycja wedlug zastrz. 2 znamienna tym, ze fenolowy srodek wulkanizujacy zawiera bromo¬ wana fenolowa zywice wulkanizujaca i jako akty¬ wator wulkanizacji tlenek metalu. W. Kompozycja wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze jako tlenek metalu zawiera tlenek cynku. 11, Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zywice poliolefinowa zawiera polietylen. Ii2. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako kauczuk EPDM zawiera terpolimer ety¬ lenu, propylenu i etylidenonór^omenu.12ff43* 35 36 13. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kauczuk wulkanizowany w takim stop¬ niu, ze nie wiecej niz okolo 3% wagowe kauczuku jest ekstrahowalne dó wrzacego ksylenu i kauczuk ma sredni wymiar czastek okolo 5 mikrometrów lub mniej. 14. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze zawiera okolo 3(0—70 czesci wagowych polipro¬ pylenu, okolo 3Q—70 czesci wagowych kauczuku EPDM i 5-^300 czesci wagowych oleju wypelnia¬ jacego na l|0i0 czesci wagowych sumy polipropyle¬ nu i kauczuku oraz 1—100 czesci wagowych roz¬ drobnionego wypelniacza na 100 czesci wagowych sumy kauczuku i oleju wypelniajacego. 15. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako rozdrobniony wypelniacz zawiera sa¬ dze. 16. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako rozdrobniony wypelniacz zawiera wy¬ pelniacz inny niz czarny. 17. Kompozycja wedlug zastrz. 16, znamienna tym, ze jako wypelniacz zawiera gline kaolinowa. IB. Kompozycja wedlug zastrz. 17, znamienna tym, ze zawiera silanowy srodek sprzegajacy. 19. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako fenolowa zywice wulkanizujaca zawiera dwumetylo-p-oktylofenol. 20. Kompozycja wedlug zastrz. 1 albo 2„ znamien¬ na tym, ze zawiera kauczuk wulkanizowany feno¬ lowym srodkiem wulkanizujacym, który zawiera 5—20 czesci wagowych fenolowej zywicy wulkani¬ zujacej i okolo 0,01^10 czesci wagowych aktywa¬ tora wulkanizacji na 100 czesci wagowych kauczu¬ ku EPDM. 21„ Kompozycja wedlug zastrz. 20, znamienna tym, ze zawiera fenolowy srodek wulkanizujacy w ilosci 7—14 czesci wagowych na 100 czesci cal¬ kowitej wagi kauczuku EPDM. 2B. Kompozycja wedlug zastrz. 21, znamienna tym, ze zawiera kauczuk wulkanizowany dwume- tylolo-p-okt4ylofenolem. 23. Sposób wytwarzania elastoplastycznych kom¬ pozycji, znamienny tym, ze poddaje sie mastykacji okolo 25—75 czesci wagowych kauczuku EPDM, 75—25 czesci wagowych termoplastycznej, krysta¬ licznej zywicy poliolefinowej na 100 czesci wago¬ wych sumy tych skladników oraz fenolowy srodek wulkanizujacy, w ilosci wystarczajacej do zwulka- nizowania kauczuku, w temperaturze wystarczaja¬ cej do zmieknienia lub stopienia zywicy poliolefi¬ nowej i w czasie wystarczajacym do uzyskania jed¬ norodnej mieszaniny, w której kauczuk znajduje sie w postaci malych, zdyspergowanych czastek o srednim wymiarze okolo 50 mikrometrów lub mniej, nastepnie dodaje sie aktywatora wulkaniza¬ cji i kontynuuje mastykacje mieszaniny w tempe¬ raturze wulkanizacji do zwulkanizowania kauczu¬ ku w takim stopniu, by nie wiecej niz okolo 5^ kauczuku bylo ekstrahowalne do wrzacego ksylenu. ,24. Sposób wedlug zastrz. 23. znamienny tym, ze jako fenolowy czynnik wulkanizujacy stosuje sie bromowana fenolowa zywice wulkanizujaca. 25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze jako aktywator wulkanizacji stosuje sie tlenek cyn¬ ku. 26. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze jako fenolowa zywice wulkanizujaca stosuje sie niechlorowcowany dwumetylo-p-alkilofenol, w któ¬ rym rodnik alkilowy zawiera 5—10 atomów wegla. 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze jako aktywator utwardzania stosuje sie chlorosul- fonowany polietylen i tlenek cynku. 28. Sposób wedlug zastrz, 27, znamienny tym, ze jako fenolowa zywice wulkanizujaca stosuje sie dwumetylolo-p-oktylofenol. 29. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze jako zywice poliolefinowa stosuje sie polipropylen. 10 15 20 25 30 ZGK 0761/1131/5 — 80 egz. Cena 100 zl PL PL PL