DE3409414A1

DE3409414A1 - Polyamid-gummi-gemisch

Info

Publication number: DE3409414A1
Application number: DE19843409414
Authority: DE
Inventors: Junji Nagoya Aichi Koizumi; Kouji Sasaki
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1983-03-15
Filing date: 1984-03-14
Publication date: 1984-09-27
Also published as: US4661563A; DE3409414C2; JPS59168056A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyamid-Gummi-Gemisch mit guten Wärmealterungseigenschaften sowie hoher Festigkeit, großer Beständigkeit gegen Rißbildung und gegen Benzin sowie verbesserter Biegsamkeit.

Derzeit wird daran gearbeitet, Gummischläuche in Kraftfahrzeugen, beispielsweise die für die Benzinzufuhr benutzten, durch dauerhaftere und leichtere Schläuche aus Polyamidharz zu

ersetzen. Polyamidharz-Schläuche sind jedoch nicht so biegsam wie Gummischläuche. Deshalb wird versucht, die Biegsamkeit von Polyamidharzen zu verbessern.

Per übliche Weg zur Verbesserung der Biegsamkeit von Polyamidharzen besteht entweder im Einbau eines Weichmachers in das Polyamidharz oder in der Copolymerisation oder dem Vermisehen von Gummi mit dem Polyamidharz. Das erste Verfahren hat jedoch keine große praktische Bedeutung, da der Weichmacher beim Erwärmen verdampft oder mit ölen oder Lösungsmitteln, wie Benzin, extrahiert wird und die Biegsamkeit des Polyamidharzes in beiden Fällen wesentlich vermindert wird. Wenn das Polyamidharz mit einem Kautschuk copolymer!siert wird, wird, gewöhnlich der Schmelzpunkt des Harzes herabgesetzt, was für den angestrebten Verwendungszweck der Polyamidharze unter erhöhten Temperaturen nicht erwünscht ist. Als Kautschuk zur Vermischung mit dem Polyamidharz wird insbesondere Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk (nachstehend als Nitril-Kautschuk bezeichnet) in Betracht gezogen, da das Gemisch den Bedingungen standhalten muß, unter denen es benutzt wird, wobei es in Berührung mit Ölen oder Lösungsmitteln, wie Benzin, kommt. In der US-PS 4 173 556 ist ein Ver- fahren zum Erhitzen eines Gemisches aus Nitril-Kautschuk und Polyamidharz in Gegenwart eines Vernetzungsmittels beschrie-

^L J

^r j.^:t*Ü-.!^:*Ü^:t 34094H π

ben, bei dem der Nitril-Kautschuk vernetzt und im Polyamidharz dispergiert werden soll. Bei diesem Verfahren werden jedoch die dem Polyamidharz anhaftenden guten Wärmealterungseigenschaften beim Vermischen mit dem Nitril-Kautschuk

5 verschlechtert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polyamid-Gummi-Gemisch bereitzustellen, das nicht nur gute Wärmealterungseigenschaften sondern auch hohe Festigkeit, gute Beständigkeit gegen Rißbildung, beispielsweise infolge von Einwirkung von Ozon oder durch Dehnung, sowie gegen Benzin und verbesserte Biegsamkeit aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Polyamid-Gummi-Gemisch, das erhalten werden kann durch Mischen von

(a) 70 bis 40 Volumenprozent Kautschukmasse aus 5 bis 50 Volumenprozent Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk und 95 bis 50 Volumenprozent Epichlorhydrin-Kautschuk, und (b) 30 bis 60 Volumenprozent Polyamidharz, unter erwärmen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wobei die Gelfraktion in der Kautschukmasse (a) des Gemisches mindestens 70 Gewichtsprozent beträgt.

25 In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen

dem Volumenanteil (Vol.-%) an Hydrin-Kautschuk

(Abszisse) und der anfänglichen Zugfestiakeit (MPa) (Ordinate) der Gemische gemäß Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 17. Die Kurven -ο-, -<Δ- und -x- sind nach den Ergebnissen in den Tabellen I,

II bzw. III gezeichnet.
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Volumenanteil (Vol.-%) an Hydrin-Kautschuk (Abszisse) und der ursprünglichen Bruchdehnung (%) (Ordinate) der Gemische gemäß Beispiele 1 bis 17 und

L J

34094Hn

Vercfleichsbeispiele 1 bis 17. Die Kurven -o-, - Δ und -x- wurden nach den Ergebnissen in den Tabellen I, II bzw. III gezeichnet;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Volumenanteil (VoL-%) an Hydrin-Kautschuk (Abszisse) und der Bruchdehnung (%) nach der Wärmealterung (Ordinate) der Gemische gemäß Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 17. Die Kurven -o-, - Δ ~ und -x- wurden nach den Ergebnissen in Tabelle I, II bzw. III gezeichnet.

Das in den Massen (Gemisch)der Erfindung verwendete Polyamidharz ist ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer Amidbindung in der Polymerisat-Struktur. Beispiele für geeignete Polyamidharze sind Polycaprolactam (Nylon 6), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyhexamethylen-adipamid (Nylon 6,6), ein Kondensations-Polymerisat von 11-Aminoundecansäure (Nylon 11), Polyhexamethylen-azelamid (Nylon 6,9) und Polyhexamethylen-sebazamid (Nylon 6,10). Zu den geeigneten Polyamidharzen gehören auch Copolymerisate mit anderen Monomeren, sowie solche Harze, die mit Kautschuk in einem solchen Ausmaß copolymerisieren,daß der Schmelzpunkt, des erhaltenen Polyamids nicht nennenswert erniedrigt ist. Vorzugsweise haben sie einen Schmelzpunkt von mindestens 160⁰C.

Beispiele für Nitril-Kautschuke, die in den Massen der Erfindung verwendet werden, sind Copolymerisate von Monomeren, die üblicherweise zur Formulierung von Nitril-Kautschuken verwendet werden, beispielsweise Acrylnitril und Butadien, sowie Mehrkomponenten-Polymerisate, in denen ein größerer Anteil der genannten Monomeren mit Isopren oder Acrylatestern copolymerisiert ist. Copolymerisate mit einem gebundenen Acrylnitril-Anteil von 10 bis 55 Gewichtsprozent, deren Glas-Uberganastemperatur nicht höher als 10⁰C ist, gehören ebenfalls zur geeigneten 'Art'¹ von Nitrilkautsch.uk. Bevorzugte Beispiele sind solche Copolymerisate mit einem

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^r J.-^:f-Ü-.:^:O^:T 3 4094 U"¹

Carboxylgruppengehalt von mindestens 1,5 Gewichtsprozent, die durch Copolymerisation von Acrylnitril oder Butadien mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden.

Beispiele für Epichlorhydrin-Kautschuke, die in den Massen der Erfindung verwendet werden können, sind Epichlorhydrin-Homopolymerisate und seine Copolymerisate mit Allylglycidyläther.

10 Wenn der Mengenanteil des Bestandteils (a), der aus dem

Nitri!-Kautschuk und dem Epichlorhydrid-Kautschuk besteht, zur gesamten Volumenmenge des Polyamid-Gummi-Gemisches weniger als 40 Volumenprozent beträgt, wird die Biegsamkeit des Polyamidharzes nicht ausreichend verbessert. Wenn andererseits der Mengenanteil des Bestandteils (a) über 70 Volumenprozent des Gemisches liegt, wird die Thermoplastizität des Polyamidharzes verschlechtert und die Verarbeitbarkeit des endgültigen Gemisches bedeutend herabgesetzt.

In der Kautschukmasse (a) ist der Nitril-Kautschuk in einer Menge von 5 bis 50 Volumenprozent des Gesamtvolumens der Kautschuk-Masse enthalten, während der Epichlorhydrim-Kautschuk einen Mengenanteil von 95 bis 50 Volumenprozent des Gesamtvolumens der Masse aufweist. Wenn der Mengenanteil an Nitril-Kautschuk über 50 Volumenprozent liegt, nimmt die thermische Alterungsbeständigkeit der endgültigen Mischung stark ab. Wenn der Nitrilkautschuk-Gehalt kleiner als 5 Volumenprozent ist, werden Festigkeit und Beständigkeit gegen Rißbildung des endgültigen Gemisches verschlechtert.

Um die Festigkeit und Verarbeitbarkeit des Gemisches weiter zu verbessern, kann die Masse der Erfindung Ruß, weiße Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungshilfen, färbende Pigmente und zahlreiche andere üblicherweise in Harzen und Guminimi-

35 schungen-verwendete Zusätze enthalten-. · ·- ··■' ■--· ■--■-.

L J

Zur Verwendung mit dem Nitril-Kautschuk in den Massen der Erfindung geeignete Vernetzungsmittel sind Schwefel- und Male\mid-Verbindungen. Zur Verwendung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Nitril-Kautschuk können Metalloxidverbindungen sowie Epoxide und andere Verbindungen mit einer Carboxylgruppe an der Vernetzungsstelle benutzt werden. Zur Verwendung mit dem Hydrin-Kautschuk können Diamin- und Triazin-Verbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Wenn ein Copolymerisat aus Epichlorhydrin und Allylglycidyläther als Hydrin-Kautschuk benutzt wird, können Schwefel- oder Maleimidverbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Da diese auch als Vernetzungsmittel für den Nitril-Kautschuk dienen, sind keine unterschiedlichen Vernetzungsmittel für die beiden Kautschuke erforderlich, wenn

15 einer von ihnen ein Copolymerisat aus Epichlorhydrin und Allylglycidyläther ist.

Ein geeignetes Vernetzungsmittel kann aus den vorstehend genannten Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugt sind solche Vernetzungsmittel, die die Vernetzung von Nitril- und Hydrin-Kautschuk innerhalb einer Mischzeit von etwa 5 bis 30 Minuten vervollständigen können. Wenn die Vernetzungsgeschwindigkeit zu hoch ist, sind Nitril- oder Hydrin-Kautschuk bereits vernetzt, bevor sie ausreichend im Polyamidharz dispergiert sind,und die Gleichförmigkeit des erhaltenen Gemisches ist stark beeinträchtigt. Zu geringe Vernetzungsgeschwindigkeit ist ebenfalls unbefriedigend, da eine Verschlechterung des Gutnraigemisches die Folge ist. Insbesondere ist es erforderlich, den Mischvorgang nicht zu lange auszudehnen, wenn ziemlich hohe Anteile an Nitril-Kautschuk verwendet werden. Die Gummimasse der Erfindung muß mindestens 70 Gewichtsprozent Gelfraktion in der Kautschukmasse (a), bezogen auf die endgültige Mischung, enthalten. Wenn das Gummi-Gemisch eine Gelfraktion unter 70 Gewichtsprozent aufweist, sind Festigkeit und Rißbeständigkeit der endgültigen Mischung stark vermindert.

L J

r 34094H

Die Gelfraktion der Kautschukmasse (a), die erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Wert, der auf der Grundlage der Rückstandsmenqe berechnet wird, die in einer zweistufigen Soxhlet-Extraktion des Polyamid-Gummi-Gemisches, zunächst mit m-Cresol und dann mit Toluol erhalten wird. Die Formel zur Berechnung lautet:

Gelfraktion (%) = 2 χ ίο

W_o χ φ

Dabei ist W (g) das Gewicht der nicht extrahierten Probe, φ (%) der Mengenanteil am Gesamtgewicht von Nitril- und Hydrin-Kautschuk in Bezug auf die Gesamtmasse der Bestandteile der Probe und W (g) das Gewicht des Rückstandes. Die zwei Soxhlet-Extraktionen werden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Probengewicht: 50 - 200 mg

Temperatur des m-Cresol: 210 - 250⁰C

Dauer der Extraktion mit

m-Cresol: 48 Std.

20 Temperatur des Toluols: 120 - 140⁰C

Dauer der Extraktion mit

Toluol: 24 Std.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Polyamid-Gummi-Gemisches der Erfindung wird nachstehend erläutert. Geeignete Mischer sind Banbury-Mischer, Druckkneter, Brabender-Mischer, Mischextruder und Wärmeübertragungswalzen, die auf " eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes erhitzt werden können. Bevorzugt ist ein geschlossener Mischer, der den Zutritt von Sauerstoff (Luft) während des Mischens verhindert. Jeder der genannten Mischer kann mit dem Polyamidharz, Nitril-Kautschuk, Hydrin-Kautschuk, Vernetzungsmittel und anderen möglichen Zusätzen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes beschickt werden. Die Bestandteile werden dann vermischt, bis die Kautschukanteile ausreichend vernetzt (vulkanisiert) sind, um ein gleichmäßiges Polyamid-Gummi-Gemisch zu ergeben.

L . J

1 Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Formulierungen sind in den Tabellen I bis VI aufgeführt. Als Polyamidharze werden Nylon 12 oder Nylon 11 verwendet. Die eingesetzten Vernetzungsmittel bzw. Vernetzungsmittel und Beschleuniger sind m-Phenylenbismaleimid bzw. Benzothiazoldisulfid. Ein Brabender-Mischer wird auf eine Kammertemperatur von 19O⁰C und eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U.p.M. gebracht. Eine abgemessene Menge Polyamidharz und Nitril- sowie Hydrin-Kautschuk wird zunächst in den Mischer eingespeist. Die verwendeten Arten sind in den Fußnoten zu den Tabellen I bis VI angegeben). 10 Minuten später werden abgemessene Mengen Vernetzungsmittel bzw. vernetzender Beschleuniger zugesetzt. Mit dem Fortgang der Vernetzungsreaktion steigt das Msch-Drehmoment, - erreicht ein Maximum und nimmt danach wieder ab. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das abnehmende Misch-Drehinarnent praktisch konstanten Wert erreicht. Im abschließenden Abschnitt des Mischens wird Stearinsäure zugesetzt, weitere 2 Minuten gemischt und das Gemisch dann aus der Kammer entnommen.

In allen Beispielen u-nd Vergleichsbeispielen, mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele 18, 20 und 26,wird das Mischen 8 Minuten fortgesetzt, nachdem das Misch-Drehmoment ein Maximum erreicht, hat. In den Vergleichsbeispielen 18 und 20, in denen kein Vernetzungsmittel zugesetzt wird, zeigt das Misch-Drehmoment keinen Maximalwert. Das Mischen wird deshalb für eine Dauer von 20 Minuten durchgeführt. Im Vergleichsbeispiel 26 wird ein Polyamidharz allein ohne Zusätze verwendet. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Proben werden auf ihre Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Festigkeit gegen Rißbildung untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis VI zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Beispie-Ie 1 bis 17 und der Vergleichsbeispiele Ί"bis 17 sind auch in den Figuren 1 bis 3 dargestellt.

L- . . J

Das Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle I bezieht sich auf ein Gemisch von Polyamidharz und Nitril-Kautschuk. Die ursprüngliche Bruchdehnung dieser Masse zeigt den hohen Wert von 240 %, nach der thermischen Alterung beträgt ihre Bruchdehnung jedoch nur noch 10 %. Die thermische Alterungsbeständigkeit eines Gemisches von Polyamid und Nitril-Kautschuk ist also sehr gering.

Die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und die Beispiele 1 bis 6 beziehen sich auf Massen aus Polyamidharz, Nitril-Kautschuk und Hydrin-Kautschuk. Die Proben der Beispiele 1 bis 6, in denen der Volumenanteil an Hydrin-Kautschuk mindestens 50 % des Gesamtvolumens an Kautschuk beträgt, sind viel stärker wärmebeständig als die Proben der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 mit weniger als 50 % Volumenprozent Hydrin-Kautschuk. Nach dem thermischen Altern zeigt die Probe von Beispiel 1 mit 50 Volumenprozent Hydrin-Kautschuk eine Bruchdehnung, die sechsmal so hoch ist als diejenige der Probe von Vergleichsbeispiel 1. Die Probe von Beispiel 5 mit 83 Volumenprozent Hydrin-Kautschuk hat eine 15-fache Bruchdehnung. Wenn der Volumenanteil an Hydrin-Kautschuk 95 % überschreitet, wie in den Vergleichsbeispielen 5 und 6, sind die anfängliche Zugfestigkeit und die Bruchdehnung stark vermindert. Außerdem sind die Risse,die als Ergebnis von Dehnung und Einwirkung von Ozon entstehen, so groß, daß die Proben der Vergleichsbeispiele 5 und 6 keinen praktischen Wert haben.

Tabelle II zeigt die Daten für Gemische aus Polyamidharz, Hydrin-Kautschuk und einem Nitril-Kautschuk mit Carboxylgruppen. Die Tabelle III zeigt die Werte für Gemische aus dem carboxylgruppenhaltigen Nitril-Kautschuk, einem Hydrin-Kautschuk aus einem Copolymerisat von Epichlorhydrin und Allylglycidyläther und Nylon 11. Die zwei Datensätze gleichen den in Tabelle I gezeigten Daten: Wenn der Volumenanteil an Hydrin-Kautschuk mindestens 50 % des gesamten Kautschukvolumens beträgt, wird eine deutliche Verbesserung der Bruch

- ίο -

dehnung nach thermischem Altern erreicht, übersteigt dagegen der Gehalt an Hydrin-Kautschuk 95 Volumenprozent, dann nehmen anfängliche Zugfestigkeit und Bruchdehnung nennenswert ab, und die infolge Dehnung und Einwirkung von Ozon auftretenden

5 Risse haben eine technisch nicht mehr annehmbare Größe.

Die Wirkungen des Gehalts an Hydrin-Kautschuk auf die ursprüngliche Zugfestigkeit, ursprüngliche Bruchdehnung und Bruchdehnung nach der thermischen Alterung ist in den Figuren 1 bis 3 dargestellt. Daraus ist zu sehen, daß Gemische mit hoher Anfangsfestigkeit, guten thermischen Alterungseigenschaften und hoher Beständigkeit gegen Rißbildung erhalten werden, wenn der Volumenanteil an Hydrin-Kautschuk (oder Nitril-Kautschuk) im Verhältnis zum Kautschuk-Gesamtvolumen im Bereich von 50 bis

15 95 % (bzw. 50 bis 5 %) liegt.

In der Tabelle IV sind Gemische aufgeführt, die unter Verwendung verschiedener Mengen Vernetzungsmittel erhalten werden. Aus dieser Tabelle ist die kritische Bedeutung der Menge der Gelfraktion im Nitril-Hydrin-Kautschuk-Gemisch zu sehen.

Die Vergleichsbeispiele mit Gelfraktionen unter 70 Gewichtsprozent besitzen sehr niedrige Werte für die anfängliche Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Außerdem sind die infolge Dehnung und Ozoneinwirkung entstandenen Risse so groß, daß diese Vergleichsproben für die praktische Verwendung vollständig ungeeignet sind. Erfindungsgemäß ist es deshalb erforderlich, daß Nitril- und Hydrin-Kautschuk während des Vermischens mit dem Polyamidharz derart vernetzt werden, daß eine Gelfraktion

30 von mindestens 70 Gewichtsprozent erreicht wird.

In Tabelle V sind Gemische aufgeführt, von denen vier unter Verwendung von 58 Volumenprozent Hydrin-Kautschuk und Nitril-Kautschuk mit unterschiedlichem Gehalt an Carboxylgruppen und die anderen vier ohne Hydrin-Kautschuk hergestellt werden. Wieder zeigen die erfindungsgemäßen Proben eine starke Verbesserung gegenüber den Vergleichsproben. Von den Proben

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der Erfindung sind dijenigen gemäß Beispiel 25 und 26 denjenigen der Beispiele 23 und 24 im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Rißbildung infolge von Dehnung und Ozoneinwirkung überlegen. Dies zeigt, daß zur Herstellung der Massen, die auf Gebieten verwendet werden sollen, wo große Dehnung oder Kontakt mit dem Ozon in der Luft zu erwarten ist, die Verwendung eines Nitril-Kautschuks mit mindestens 1,5 Gewichtsprozent Carboxylgruppen bevorzugt ist.

Tabelle VI zeigt Gemische mit verschiedenen Volumenanteilen Nitril-Hydrin-Kautschukmasse, bezogen auf das Polyamidharz. Die drei Vergleichsproben mit weniger als 40 Volumenprozent Kautschuk-Masse haben bei 50% Zugbeanspruchung hohe Werte und können kaum einen Vorteil aus der Fähigkeit des Kautschuks zur Verbesserung der Biegsamkeit des Polyamidharzes ziehen. Im Zugfestigkeitstest erleiden die Vergleichsproben "Einschnürungen" und plastische Deformation und zeigen somit nicht die Eigenschaften eines guten Elastomeren. Die Probe von Vergleichsbeispiel 29 mit mehr als 70 Volumenprozent Kautschuk-Anteil weist dagegen eine so niedrige Thermoplastizität auf, daß sich das Gemisch der anschließenden Formung wiedersetzt.

Die Polyamid-Gummi-Masse der Erfindung ergibt Gegenstände mit verbesserter Biegsamkeit, hoher Festigkeit und guten Wärmealterungseigenschaften sowie guter Beständigkeit gegen Rißbildung. Die Massen der Erfindung können deshalb umfangreich zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die einer Vibrationsbeanspruchung unterliegen und einer heißen Umgebung ausgesetzt sind, beispielsweise für Gummiteile zur Verwendung im·Motorraum von Kraftfahrzeugen.

Tabelle I

Zusammensetzung, Gew.-Teile

Nylon 12 *1

Nytrilkautschuk Nr. 1 *2 Hydrokautschuk Nr. 1 *3 m-Phenylenbismaleimid Dibenzothiazoldisulfid Stearinsäure

Polymerisatfraktionen, Vol.-% *4 Vergleichsbeispiele

Beispiele

Vergleichsbeispi.'le

40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
60	50	40	35	30	25	20	15	10	5	2.5	0
0	13	27 ■"	33"	•40	47	54	60	67	74	77	80
2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
1	1	1	1	1	1	1	1	1 .	1	1	1
2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

Volumenanteil Kautschuk Volumenanteil· Nitril-Kautschuk

Volumenanteil Hydrin-Kautschuk Gelfraktion, Gew.-%

60 60 60 60 60

100 83 67 58 50

0 17 33 42 50

80 82 81 79 85

60 60 60 60 42 33 25 17

60 60 .60 8 4 0

58 67 75 83 92 96 100

83 78 81 88 76 82

83

Tabelle I - Fortsetzung

Anfängliche Eigenschaften *5 Zugfestigkeit, MPa

Bruchdehnung, %

Vergleichsbeispiele

Beispiele

Vergleichsbe_ispiele

• 2

6

22,5 19,8 19,4 19/6 19,2 19,4 18,7.^: 18,1 16,9 16,3 13,7 11,5 240 230 230 230 220 220 220 210 200 190 160 140

GO -F-O (JD

Thermische Alterungseigenschaften *6

Zugfestigkeit, MPa

Bruchdehnung, %

21,9 18,3 19,5 18,7 18,1 17,8 16,9 17,4 15,2 14,9 12,8 12,3 10 10 20 30 80 90 120 140 150 150 130 120

U)
I

Rißbeständigkeit, *7

Größe der durch Dehnung verursachten Risse, lim

Größe der durch Ozoneinwirkung verursachten Risse, |im

kein kein Riß Riß'

2 2 4 4
7 6 7 8 8

6 8 10 10
8 8 10 10

1 Bemerkungen:

*1: Polylauryllactam, L-1949, Daicel Chemical Industries,

Ltd.

*2: Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk, JSiR N-230S, Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (gebundener Acrylnitrilgehalt: 35 Gewichtsprozent, Mooney-Viskosität: 56 ML.. bei 100⁰C)
*3: Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Allylglycidyläther-Copolymerisat-Kautschuk, Gecron 3100, The Japanese Geon Co., Ltd.

*4: Volumenanteil Kautschuk = (V._T + V„)/(V„ + V_x, + VjxiOO;

N £i N ti A

Volumenanteil Nitril-Kautschuk = V_n/(V_n + V_E)x10O, Volumenanteil Hydrin-Kautschuk = V^/(V_n + V_E)x100, wobei V._T, V_ und V₇. die Volumina an Nitril- und Hydrin-Kautschuk sowie Polyamidharz in einer Einheit der Masse

darstellen,

*5: 20 + 3°C, Ziehgeschwindigkeit 50 mm/min *6: gemessen unter den in *5 angegebenen Bedingungen nach

12 Tagen thermischer Alterung bei 120⁰C,

*7: 1) Die Größe der infolge Dehnung entstandenen Risse wird nach folgendem Verfahren bestimmt: Teststreifen (10 χ 80 mm) werden mit einem Ozon-Spannfutter 20 % gedehnt und 24 Stunden in einem kalten dunklen Raum belassen. Dann werden die Streifen von dem Spannfutter abgenommen und in Stücke (5x10 mm) geschnitten, die auf den Probenhalter eines Raster-Elektronenmikroskops (REM) gebracht werden. Hier werden sie in Richtung der Dehnung gebogen und fixiert. Nach der Schattenbildung durch GoIdstaub-Ablagerung werden REM-Mikrophotographien (Vergrößerung χ 1000) der Proben zur Bestimaung der Länge des längsten Risses, der sich in der betreffenden Probe gebildet hat, genommen.

2) Die Größe der infolge von Ozoneinwirkung entstandenen Risse wird nach folgendem Verfahren bestimmt:

Prüf streif en (10 χ .80 mm) werden wie vorstehend beschrieben ge-

r 3409AH

- 15 -

dehnt und in einem kalten dunklen Raum belassen. Dann werden die Streifen 70 Stunden in ein Ozonbad (40⁰C, 50 pphm Ozon) gebracht. Die Größe des in den Proben entstandenen größten Risses wird wie in (1)

⁵ bestimmt.

3) Bei der Bestimmung der Größe aller Rißarten

wird ein leeres Blatt für die Prüfstreifen nach folgendem Verfahren hergestellt und vergütet. Die betreffende Probe wird zwischen zwei Aluminiumfolien in

^ Sandwichanordnung in eine Form eingebracht. Nach 2 Minuten Vorheizen auf 210⁰C wird die Probe hydraulisch mit einem Druck von etwa 100 bar 10 Minuten gepreßt, wobei ein Blatt mit einer Dicke von 0,5 mm entsteht.

Das so hergestellte Blatt wird mit den daran befind-

liehen Aluminiumfolien aus der Form entnommen und sofort in Wasser abgeschreckt. Nach dem Abschälen der Aluminiumfolien wird das Blatt im Vakuum 1 Stunde bei 150⁰C vergütet.

L J

Tabelle II

Zusammensetzung, Gew.-Teile *1

Vergleichs-Beispiele

10

. . Beispiele

11

12

Vergleichsbeisplsle

11 6

Nylon 12 *2	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
Nitrilkautschuk mit Carboxylgrupr pen ·	60	50	40	35	30	25	20	15	10	5	2.5	0
Hydrin-Kautschuk Nr. 1 *3	0	13	27	33	40	47	54	60	67	74	77	80
m-Phenylenbismaleimid	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Dibenzotliiazoldisulfid	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

Polymerisatfraktionen, Vol.-% *4 Volumenanteil Kautschuk Volumenanteil Nitril-Kautschuk

60

60 60 60 60

100 83

67

60

50 42

60 60 60 60

33

17

60

i Volumenariteil Hydrin-Kautschuk

Q-

Ge!fraktion, Gew.-%

83

17

80

33

77

42 50 58 67 75 83

92 96

79 85 86 90 84 86

82

100

83

f ·

Anfängliche'Eigenschaften *5

Zugfestigkeit, MPa
Bruchdehnung, %

Thermische Alterungseigenschaften. .· *6

. Tabelle II - Fortsetzung

Vergleichsbeispiele

Beispiele

10

11

12

Vergleichsbeispiele

11 6

24,6 22,7 22,5 22,0 21,6 20,9 20,2 19,7 16,7 16,2 13,2 11,5 j^

O 240 220 210 220 220 210 210 200 200 190 170 140 <-Ω

Zugfestigkeit, MPa
Bruchdehnung, %

Rißbeständigkeit, *7

Größe der;durch Dehnung verursachten'^ Risse, um

Größe der^ durch Ozoneinwirkung verursachten Risse

31,9 27,8 25,2

10

kein kein kein Riß Riß Riß

3 3 2

24,5	24,0	21,6	17,0	•16;7	17,5	16,3	1-3,7	12,3	1
60	110	120	130	140	160	140	130	120	H^ -J ]
kein Riß	kein Riß	kein Riß	kein Riß	2	2	4	8	10	a « Λ • a » » * » » 1 »
3	2	3	4	3	2	4	9	10

*1, *3 bis $7: vgl. die Bemerkungen zur Tabelle I

*2 j < Carboxylgruppenhaltiger Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk, Nipol 1072, The Japanese

; Geon Co., Ltd. (gebundener Acrylnitrilgehalt: 27 Gew.-%, Carboxylgruppengehalt: 3,1 Gew.-%,

v, Mooney-Viskosität: 48 ML₁₊₄ bei 100⁰C)

Tabelle III

Zusammensetzung, Gew.-Teile

Nylon 11· *1

Nytril-Kautschuk Nr. 2 mit Carboxylgruppen *2 Hydrin-Kautschuk Nr. 2 *3 m-Phenyienbismaleimid Dibenzothiazoldisulfid Stearinsäure

Polymerisatfraktionen, Vol.-% *4 *

Volumenanteil Kautschuk Volumenanteil Nitril-Kautschuk

Volumenänteil Hydrin-Kautschuk

Gelfraktion, Gew.-%

^ S

Anfängliche Eigenschaften *5 Zugfestigkeit, MPa Bruchdehnung, % 88 90

Vergleichs beispiele	12	13	14	15	13	14	Beispiele	16	17	18	Vergleichs- beispiele	17	3409	t
40	40	40	40	40	40	15	40	40	40	16	40	.»>■·	00 I
60	50	40	35	30	25	40	15	10	5	40	0
0	14	28	34	41	48	20	62	69	76	2.5	83
■2	1	N)	CM	2	2	55	N)	2	2	79	2
1	1	1	1	1	1	2	1	1	1	2	1
N)	2	CVJ	2	2	2	1	2	2	2	1	2
						2				2

⁶⁰ 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 100 83 67 58 50 42 33 25 17 8 4 0

17 33 42 SO 58 67 75 83

92 96 100

92 93 92 87 85 90 93 92

89

25,0 23,3 23,1 22,5 22,3 21,2 20,4 .20,1 19,2 18,3 15,2 12,6 250 240 230 230 230 220 220 210 220 210 190 170

C(Sc «

Thermische Alterungseigen schaften

Zugfestigkeit, MPa Bruchdehnung, %

Vergleichsbeispiele

Tabelle III - Fortsetzung

Beispiele

Vergleichsbeispiele

12 13 14 15 13 14 15 16 17 18 16 17

28,4 25,2 25,3 23,7 23,4 21,7 18,0 18,6 17,5 16,9 14,9 14,2

20

30

70

100 140 180 170 160 160

CO -ΤΟ CO

Rißbeständigkeit *7

Größe der durch Dehnung verursachten Risse, μηι

Größe de£ durch Ozoneinwirkung verursachten Risse, μΐη

kein kein Riß Riß

kein kein kein kein Riß Riß Riß Riß

11

*1: ίKondensations-Polymerisat von 11-Äminoundecansaure, BESN-O-TL, Lilsan Corp.

*2, *4 bis *7: vgl. Bemerkungen zu Tabelle I. *3: /Epichlorhydrin-Allylglycidyläther-Copolymerisat-Kautschuk, Gecron 1100, The Japanese Geon Co., Ltd.

Tabelle IV

Zusammensetzung, Gew.-Teile

Nylon 12 *1
Nitril-Kautschuk Nr. 1 *2

Nitril-Kautschuk Nr. 2 mit Carboxylgruppen *3 Hydrin-Kautschuk *4 m-Phenylenbismaleimid Dibenzothiazoldisulfid Stearinsäure

Vergleichsbeispiel·

18 19.

Beispiel

Vergleichsbeispiel·

Beispiel·

40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
25	25	25	25	25
					25	25	25	25	25
47	47	47	47	47	47	47	47	47	47
	1	2	3	5		1	. 2	3	5
	1	1	1	1		1	1	1	1
2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

Pol·ymerisatfraktionen, Vol·-¹?. *5

Vol·umenanteil· Kautschuk

ί
Vol·umerianteil Nitril-Kautschuk

fr
Volumenanteil Hydrin-Kautschuk

•Gelfraktion, Gew.-%

60	60	60	60.	60	60	60	60	60	60
42	..42	42	42	42	42	42.	• 42	42	42
58	58	58	58	58	58	58	58	58	58
2	62	83	92	95	3	65	,85	94	92

t I I 4

Tabelle IV - Fortsetzung

	Vergleichs
	beispiele
	18 19
Anfängliche Eigenschaften *6
Zugfestigkeit, MPa	3,7 13,9
Bruchdehnung, %	80 190

Thermische Alterungseigenschaften *7

Zugfestigkeit, MPa
Bruchdehnung, %

Rißbestäncligkeit *8
f

Größe der durch Dehnung
verursachten Risse, μώ

Größe der durch Ozoneinwirkung verursachten Risse, um

4,4 100

12 16

Vergleichs-Beispiele beispiele-- Beispiele

19 20 20 21 · 8 21 22

19,4 19,8 22,1 4,5 15,2 20,9 22,7 22,9 210 210 100 170 210 200 190

17,8 19,1 21,9 5,4 " 16,5 21,6 23,7 24,8 110 100 120 110 120 110 100

4

6

10

14 10

kein kein kein Riß Riß Riß

kein 2 Riß

*1 und *2: Vgl. Bemerkungen zu *3: r Vgl. Bemerkungen zu *4 bis *8: Vgl. Bemerkungen zu

Tabelle I Tabelle II Tabelle III

Cu

Tabelle V

Vergleichsbeispiel

■ Beispiel

Zusammensetzung, Gew.-Teile
Nylon 12 *1

Nitril-Kautschuk Nr. 3 *2 Nitril-Kautschuk Nr. 4 *3 Nitril-Kautschuk Nr. 5 *4 Nitril-Kautschuk Nr. 6 *5 Hydrin-Kautschuk Nr. 1 *6 m-Phenylenbismaleimid
Dibenzothiazoldisulfid
Stearinsäure

Polymeri'satfraktionen, Vol-% *7 Volumenanteil Kautschuk
Volumenanteil Nitril-Kautschuk Volumejianteil Hydrin-Kautschuk

Gelfraktion, Gew.- %
Anfängliche Eigenschaften *8

Zugfestigkeit, MPa
Bruchdehnung, %

23

40

60

83

24

40

60

40
25

81

24

40

25

40

25

86 82

26

40

	2	2	60	47	47	47	25
	1	1		2	2	2	47
2	2	2	2	1	1	1	2
1	60	60	1	2	2	2	1
2	100	100	2	60	60	60	2
60	0	0	60	42	42.	42	60
100		100	58	58	58	42
0		0			58

79

25,3 25,5 26,3 27,0 19,2 22,1 21,2 23,0 230 240 230 220 210 220 220 220

CO -P-CD OD

co

ro cn

Tabelle V - Fortsetzung

Thermische Alterungseigenschaf ten * 9

Zugfestigkeit, MPa
Bruchdehnung, %

Vergleichsbeispiele

22

25,7 10

23

24 25

23

Beispiele

24

25

26

25,3 23,5 26,1 20,1 23,3 23,0 -24,1 10 5 90 100 110

Rißbeständigkeit *10

Größe der durch Dehnung
verursachten Risse, pm

Größe der durch Ozoneinwirkung verursachten Risse, |im

kein kein kein kein Riß Riß . Riß Riß

3 8

2 5

kein kein Riß Riß

*1, *6 bis *10: vgl. die Bemerkungen zu Tabelle I

*2 bis" *5: Carboxylgruppenhaltxger Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk, der

^:_ speziell zum angegebenen Zweck hergestellt wurde.

Die Zusammensetzung und die Mooney-Viskosität sind in der folgenden Tabelle

: aufgeführt.

co

N) Ul

N) O

Ul

Copolymeri sat

Nitril-Kautschuk
Nr. 3

Nitril-Kautschuk
Nr. 4

Nitril-Kautschuk
Nr. 5

Nitril-Kautschuk
Nr. 6

gebundener Acrylnitril- Carboxylgehalt * Gehalt, Gew.-% Gew.-%

40

40 40

0,6 Mooney-Viskosität,
(100⁰C)

2,6 52
48

50
46

CO -P-CD CD

C C C « C ft C * C

* Aus monomerer Methacrylsäure

ω cn

IO

CJI

Zusammensetzung, Gew.-%

Nylon 12 M

Nitril-Kautschuk Nr. 2 mit Carboxylgruppen *2

Hydrin-Kautschuk Nr. 1 *3 m-Pheny1enbismaleimid Dibenzothiazoldisulfid Stearinsäure Polymerisatfraktionen, Vol.-% *4

Volumenanteil Kautschuk Volumenanteil Nitril-Kautschuk

Volumenanteil Hydrin-Kautschuk % Zugbeanspruchung, MPa *5

	80	VI	27	Beispiel " 28 - 8	40	29	Vergl. beispiel 29
Tabelle	8	28 ■·	60	50	25	30	20
Vergleichs beispiel 26' "27"	16	70	17	21	47	29	33
100	2	12	31	39	2	55	62
	1	23	2	2	1	2	2
	2	2	1	1	2	1	1
	20	1	2	2	60	2	2
	42	2	40	50	42	70	80
	30	42	42		42	42
0	42
_

58

31,5 26,7 23,5
Ein- ' Ein- Ein^vschnüschnüschnü
rung rung rung

19,7 15,9 11,3

8,1 Formen

unmöglich.

*1 bis *4: Vgl. die Bemerkungen zu Tabelle II *5: Ziehgeschwindigkeit = 50 mm/min bei 2O⁰C

CO -F-CD CO

- Leerseite -

Claims

VOSSIUS VOSSIUS TAUC.H.N ER.-MHUNEMANN RAUH Patentanwalt! E ". ' .""·:·;· ο / nn / ι / .:. : ·..*·..* *♦· - o4Uy4l4 SIEBERTSTRASSE 4- ■ 8OO O MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: B EN Z OLPATENT MÖNCHEN -TELEX B-29 45 3 VOPAT D 5 u.Z.: S 906 (Ra/kä) 14. März 1984 Case: T 36-34 626 C/JK Toyoda Gosei Co., Ltd. Nishikasugai-gun, Aichi-ken / Japan 11 Polyamid-Gummi-Gemisch " Patentansprüche 15 f-

1. I Polyamid-Gummi-Gemisch/ erhältlich durch Mischen von V_/ (a) 70 bis 40 Volumenprozent Kautschukmasse aus 5 bis 50 Volumenprozent Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk und 95 bis 50 Volumenprozent Epichlorhydrin-Kautschuk, und

(b) 30 bis 60 Volumenprozent Polyamidharz, unter Erwärmen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wobei die Gelfraktion in der Kautschukmasse (a) des Gemisches mindestens 70 Gewichtsprozent beträgt. 25

2. Polyamid-Gummi-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk mindestens 1,5 Gewichtsprozeit Carboxylgruppen im Polymerisat enthält.
30

L J