DE2840905A1 - Verfahren zur herstellung heteromakrozyklischer verbindungen - Google Patents

Description

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Emery Industries Inc., Cincinnati, Onio 4b c3'c., Vebt.

. Verfahren zur Herstellung heteromakrozyklischer Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heteromakrozyklischer Verbindungen der Gruppe der cyclischen Äther-Ester, cyclischen Lactone und cyclischen Äthercyclischen Esterlactone mit δ bis 2o Kohlenstoffatomen im Ring, wobei ein linearer Polyester depolymerisiert und der Ringschluß bei erhöhter iemperatur und vermindertem Druck sowie in Gegenwart eines HetallkatB.lys8.tors durchgeführt wird«

Da die hauptsächlichen Geruchsbestandteile natürlichen Moschus makrozyklische Verbindungen sind, kamen oisher zahlreiche synthetische Methoden zur Herstellung verschiedener Makrozyklen in Vorschlag mit dem Ziel, aen natürlichen Moschusgeruch zu duplizieren. Das am häufigsten angewendete Verfahren zur Herstellung von lactonen, iitherlactonen und cyclischen Estern ist die Depolymerisierung des entsprechenden linearen Polyesters mit einhergehendem Ringschluss. Zum Beispiel werden Lactone durch Depolymerisation des aus der Kondensation von Hydroxysäuren, z.B. 15-Hydroxypentadeeansäure,

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-S-

erlia.ltenen hochmolekularen Produkts erhalten., Ähnlich, er-

r 1

^e beil sich makrozyklische Esterm wenn Polyester, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen erhalten wurden, depolyuierisiert werden.

Dexjolyinerisationsmethoden werden in der US-PS 2 o92 o31, 0S-P3 1ob 762 und dem Aufsatz von E. WO Spanagel und VoH. Oar other s in JoAmeroOhewoSoc. 52 s 929-934 (1935), beschrieben,; In einem typischen Verfahren dieser Art wird der Polyester auf eine erhöhte i'emperatur, jedoch unterhalb der Temperatur der thermischen Zersetzung, in Gegenwart eines anorganischen Katalysators erhitzt» Der Katalysator ist im allgemeinen ein Chlorid, Nitrat, Oarbonat, Borat, 0xid_s Hydroxid oder organisches Säuresalz eines zweiwertigen Metalls wie Magnesium, hang an,- Eisen, Kobalt, Blei oder Zinn₈ Die Depolymerisation wird unter vermindertem Druck ausgeführt^ und die makrozyklische Verbindung und andere flüchtige Produkte;, die sich im Verlauf der Reaktion bilden,, werden aus dem Eeaktionskessel entfernte

Obwohl Depolymerisationsprozeduren derzeit als beste und daher bevorzugte Methode zur Synthetisierung makrosyklisoh©r Lactone_s Ätherlactone und Ester betrachtet werden₅ sind der=· artige Verfahren nicht ohne gewisse Nachteile« Dis Haupt=

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S/1 ®i94j original inspected

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Schwierigkeit bei Depolyiuerisatiünsprozeööen dieser Art ist die Viskosität der Reaktionsiuasse» Die linearen polyester sind wegen ihres hohen i'iolefculargewiciites selost äochviskose Materialien, aDer während der DepolymerisierungsreuKtion wird die Viskosität sogar noch, weiter erüönt, so uaa eine schwer zu handhabende plastische xiässe _üeDildet wira infolge Kettenwachstumsreaktionen, die zwischen teilweise aepolymerisierten Fragmenten eintreten, welcne in der Reaütionsmasse vorliegen, üs ist gar nicht ungewöhnlich, selost während der sehr frühen Stufen der Depolymerisation, o-s-i-j üie Reaktionsmasse so viskos wird, dab ein Kühren mit nerköxuiulichen Mitteln nicht mehr möglich ist. Die WärmeüDertrabUn^ innerhalb solcher hoch1?iskosen, eigentlich festen üeaktionsmassen ist sehr schlecht und führt zu einer äußerst ineffizient en Reaktion, nämlich einer niedrigen Depolymerisationgeschwindigkeit und der Bildung großer Mengen an unerwünschten Nebenprodukten,

Als Folge der Viskositäts-ZWärmeübertragungsprobleme, die mit diesen Umsetzungen verbunden sind, werden lange Reaktionszeiten erforderlioh| selbst wenn die wirksamsten Katalysatoren und veminderter Druck angewendet werden; es ist nicht möglioii, diese Reaktionen in -großem. Maßstab auszuführen und anneiimbare Ausbeuten der gewünschten makrozyklischen Verbindungen zu erhalten. Demzufolge war es bisher nicht möglich,

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uiese oJepolyiiieriSc/Giouen anders i„ls in hnsatzweisem Betrieb £ us zuführ en, wodurch die prtuctiscue xYützlichkeit soldier i/erf.-inren für tecnniscne Zwecke erneolicn oe^renzt wurde. ■jelbst oei aus&tzweisöm jetrieo wax¹ es Disner notwendig, die iieaictioii im relativ iclbinem naiss ti.» ο durchzuführen, und, riicxit eine seiir aus_oefeilte Yerfanrensvorrientun^ zur

ciex* wärmeübertragung an_öeT«endet wird, ist es nur möglich, mit einem jjruciiteil der Ü-esaiutreatctorkapazität zu aröeiten, cua störenae thermisene Zersetzung, übermäüi^e üchauiaDildunj-, uria andere verv/andte Pro Dieme zu vermeiden, jj'ö v/äre dauer von ^roiJem Vorteil, wenn Uepolymerisationsprozesse in ^röiJerem kaiSstaD durch_&efLüirt werden könnten, wdnrenci die YisKositats-Zv/ärmeüDertraüungsproDieme gering _oeha,lten werden, üs wäre sogar noch wünschenswerter, wenn die Depolymerisation als kontinuierlich oder halbkontinuierlich arbeitendes Verfahren durchgeführt und wenn hohe Ausbeuten der mak-rozyklischen Verbindungen möglich werden.

Erfindungsgeiuäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung heteromakrozyklischer Verbindungen einschließlich Lactone _s iitherlactone, cyclische Ester und cyclische Ätherester, durch Depolymerisation der entsprechenden linearen Polyester vorgeschlagen. Durch dieses Verfahren v/ird die Herstellung iuakrozyklischer Verbindungen in guter Qualität und unter Minimierung der Bildung unerwünschter Nebenprodukt®

Dieses Verfahren überwindet auch viele der iuit den oisiier bekannten Reaktionen verbundenen Mach/teile, die sich aus der schlechten Wärmeübertragung, und der honen Viskosität der . Reaktionsmasse ergeben, und macht hierdurch aie Durchführung dieses Verfahrens in einem größeren kaisstab als bisher möglich, wenn annehmbare Umwandlungen erhalten -werden sollen. Außerdem kann das Verfahren der Erfindung als kontinuierlich oder halbkontinuierlich arbeitendes Verfahren aureheeführt werden.

Zur Erreichung der angestrebten und verbesserten Resultate wird das Depolymerisationsverfahren der Erfindung bei einer erhöhten Temperatur und vermindertem Druck mit einem Metallkatalysator unter Rü-hreinwirkung, welche eine Durchmischung innerhalb praktisch des gesamten Volumens des Reaktionsgemisches von oben nach unten bewirkt, und in Gegenwart von mindestens o,75 MoI-^o Mono carboxyl at durchgeführt. Die honocarboxylat-Kontponente kann dem System mit dem Katalysator, mit dem zu depolymerisierenden polyester oder durch Zusatz eines geeigneten Esters zum Reaktor zugeführt werden» Die Mono car Taoxylats-Komponente kann etwa 6- bis 4o Kohlenstoff atome, ■bevorzugtet jedoch 1o bis 3o Kohlenstoff atome enthalten und ist im 'Bereich von 1_S25 bis 5,ο MoI-^ zugegen. Das Oben-nachunten-Misehen innerhalb der gesamten Reaktionsmasse wird erreicht durch Verwendung von umgekehrten konischen Kesseln mit mehreren Schaufeln₈ worin die Schaufeln eine helikale

Konfiguration haben und so angeordnet sina₉ daß sie sich ßX"c.Ktiscii durch die gesamte lieaKtionsiuasse und in enger jjeziehunj-, zur Innenfläche aes Reaktionsgefä^es drehen und zwar in einer Richtung, die einen nach unten gerichteten i<^Tlui-J innerhalb des i-ieaKtionsgemisches liefert, Besonders vorteiliiaft sind Reaktoren, die durch zwei umgedrehte» sich Kreuzende vertikale Kegel gebildet werden und zwei kegelförmige neliicale Schaufeloänaer haben, die der Innenkontur aes aurcii aie Kegel gebildeten G-efäteraums angepaßt sind, deren Acasen mit den Achsen der Kegel zusammenfallen und welche ineinandergreifen, wenn sie mit gleicher Geschwindigkeit in entgegengesetzten Richtungen rotieren.

Die im vorliegenden Verfahren angewendeten Temperaturen^ Drucke und Katalysatoren können variiert werden. Die Reaktionstemperatüren können von 2oo O bis 4oo C reichen^ liegen jedoch vorzugsweise zwischen 2i5o 0 und 35o O₀ Die Drucke sind' bezreichnenderweise kleiner als 5σ Torr und liegen gewöhnlich zwischen o,1 und Io Torr» 0,1 bis 1o Gew_o-?a eines Metalloxide j -hydroxide, -halogenide oder -carboxylate einer organischen Säure werden zur Katalyeierung der Depolymerisation verwendet,, Obwohl es möglich i&t_f Verbindungen aahl« reicher Metalle für diesen Zweck einzusetzen^ werden. Magnesima= Titan-_s Mangan-j Bisen=;, Kobalt= „ Zinn= und Bl©IvorBindungen bevorzugtρ insbesondere _s wenn sie im B©r@ich von o_ß1 5 Gew_a—/o zugegen sindo

ORIGINAL INSPECT

Heteromakrozyklische Verbindungen, die nach diesem erhalten werden, entsprechen den allgemeinen ü

(a)

0 I»

-Ü

R-,

Ü H

(b)

0 H

oo

R.

(c)

0 H

00

1 —

R'

0 U

ÜÜ

'Ak₀)

worin R¹ ein zweiwertiger Kohlenstoffrest, der verzweigtkettig oder geradkettig, gesättigt ist oder eine Ungesatti^neit enthalten kann und 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, R. ein gesättigter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R₂ ein gesättigter zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest init-1 bis 8 Kohlenstoffatomen, A ein Rest aus der Gruppe: --O-, -S-, -NH- und NR - ist, worin R eine ^G1_4~Alkylgruppe darstellt, und χ eine ganze Zahl von 0 bis ist, und

M ρ—σ— R»—

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worin κ" ein zweiwertiger xioiilenw^sserstoffrest, verzwei_ötouer _oercvUice bti^,, _oesatti_öt oaer ungesättigt, mit 1 ois 1ό rlüiileiiotoffatüiuen ist ana K₁ und χ wie oben definiert sind und δ uie _öleicne i>edeutun_& wie ο ο en η at xuit der inaidgaDe, daß, wenn χ jiull ist, αε.ηη A nur Sauerstoff bedeutet.

Das vorliegende "Verfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung makrozjrklischer üster, die der Formel

υ ü

W Μ

-OÜ (JK₅It UH₂ UO

entsprechen, worin iu und R. Wasserstoff oder eine O^_, -Alkylgruppe, RV ein gesättigter zweiwertiger Kohlenwasser-Stoffrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 11 und A und χ wie oben definiert ist,, Noch vorteilhafter erweist sich das Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester und Äther-Ester-Verbindungen der allgemeinen

Formel

0 0

^(f)

40H₀CH₀O),

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worin Rv und R₇ Wasserstoff-, l±ethyl- oder k'thylgruppen sind, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y wie oben definiert ist„ Besondere bevorzugte makrozyklische Verbindungen, die als Riechstoffe geeignet sind in Anwendungen, wo wohlriechende eingesetzt werden, und der Formel

α υ

entsprechen, in der ni eine ganze Zahl von 4 bis 11 undngleich 0 oder ΐ ist, werden nach dem Verfahren der Erfindung in guten. Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten.

Beispiele /für makrozyklische Ester und Äther-Ester, die unter Anwendung des Depolymerisierungsverfahrens der Krfindung erhalten werden könnerr, sind:

Tetradecamethylencarbonat, Dodecamethylenoxalat, 7-Üxa-tridecamethylenoxalat, 3, 6, g-'I'ridecamethylenriialonat-, Dodeoamethylenmalonat, Decaiiiethylenmalonat, Äthylensuberat, Äthylenazelat, 3-Oxa-pentamethylenazelat, 3-Hethylpentamethylensebacat, Äthylenundeoandioat, Ä'thylendodeoandioat, Methylendodecandioat, Methylenbrassylat, Äthylidinbrassylat, Äthylenbrassylat, Äthylen- ά -rnethylbrassylat, Äthylen - &, <C -dimethylbrassylat, Äthylen-^-äthylbrassylat und dergle* Neben den erwähnten

Produkten können weitere Produkte, einschließlich bicyclischer und polycyclischer katerialien wie Hexamethylen-cis (oder trans)tetra(oder hexa)hydrophthalat nach dem erfindungsgemätöen Verfahren erhalten werden.

Besonders bevorzugt werden nach dem Verfahren der Erfindung Lactone erhalten, die der Formel

(h)

b (GH₀)

-A-

entsprechen, worin u eine ganze Zahl von 5 "bis 14 und R,, R., R₁-. und χ wie oben definiert is-t und A die gleiche Bedeutung wie oben hat mit der Maßgabe, daß, wenn χ Null 1st, dann A nur Sauerstoff bedeutete
Besonders bevorzugte Lactone und Ätherlactone der Formel

-σ

'u

-ο

"(ORj,

worin ν gleich ο,1 oder 2 und R₅ und u wie oben definiert ist, werden nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Beispiele für Lactone und Ätherlactone _ΰ die der obigen. Formel

INSPECTED

ent sprechen, sind: Pentadecanolid, 2-Gxapentadeccinolia, Hexadecanolid, 3-Oxahexadeoaixolid, 1 ü-Gxahexadecanolid, 11-Oxahexadecanolid und 12-Oxahexaaecanolid.

Um die inakro zyklische Verbindung zu ernalten, wird der entsprechende lineare Polyester nach der noch im einzelnen zu beschreibenden Prozedur depolymerisiert. Um beispielsweise den cyclischen !Ester entsprechend .Formel (f) zu erhalten, weist der zu depolyirierisierende Polyester wiederkehrende Einheiten der Formel

0 0

GaRR₇ (CH₂ )_y S (OGH₂OH₂ )_z -j-

auf, in der Rg, R₇, y und ζ die bereits angegebene Bedeutung haben. Die Endgruppen des Polyesters sind nicht entscheidend und können Hydroxyl- oder.Wasserstoffgruppen sein oder, was noch im einzelnen zu erläutern ist, es kann vorteilhaft sein, den Polyester mit einer Monocarbonsäure verkappt zu haben. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man Polyester einsetzt» die einen HydroxyIwert haben. Die Herstellung der linearen Polyester i8"fc nicht entscheidend und nioht Teil der Erfindung, Der Polyester wird unter Anwendung "herkömmlicher Konden3ationspolyinerisationateohniken erhalten, die der !Technik bekannt sind« Im allgemeinen werden im wesentlichen äquimolare Mengen der Dlcarbonsäuren und Glykole, wie

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l)iathylen_&lykol oaer derglo, bei erhöhter
i'eiiiperatur und vermindertem Druck mehrere stunden erhitzt, i'jin Katalysator kann angewendet werden, was besonders
wirkungsvoll ist während aer letzten Stufen der Polyruerisation. G-egeoenenf alls kann eine ϊ·ίοηο car bonsäure einbezogen werden, um als Kettenendbildrier zu fungieren. Die linearen Polyester können in Abhängigkeit von ihrem tiolekulargewicht und den ileaktanten, aus welchen sie gebildet sind, von
hochviskosen flüssigkeiten bis zu festen wachsartigen
i-iassen reichen. Analog werden zur Herstellung von Lactonen polyester verwendet, die durch Kondensation hydroxysubstituierter Konocarbonsäuren erhalten werden. Zur Bildung von iitherlactonen wird ein Polyester depolymerisiert, der durch Kondensation einer eine .iither bindung aufweisenden Hydroxysäure erhalten wird.

Die oben beschriebenen makrozyklischen Verbindungen werden bequem in hohen Ausbeuten und guter Reinheit nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene die ganz allgemein die
katalysierte Depolymerisation ©ines linearen Polyesters bei einer erhöhten 'temperatur und unter vermindertem Druck in
Gegenwart von Monocarboxylat-Komponenten sowie unter Hühreinwirkung umfaßt₈ di© eine Durohmisohung υοά oben naoh
unten innerhalb des .gesamten Volumens der, Reaktionsmasse
liefert.

i 3/Yi

Die temperaturι bei welcher die Depolymerisation durchgeführt wird, kann im Bereich von 2oo°0 dxs 4oo°ü liefen, jedoch notwendigerweise unterhalb der thermiseilen Zersetzungstemperatur des Polyesters und der makrozyklischen Verbindung. Bevorzugt reicht die Reaktionstemperatur von etwa 25ο°ΰ bis etwa 35o C. Neben der Bedingung der erhöhten Temperatur wird die Depolymerisation unter vermindertem Druck durchgeführt, bezeichnenderweise Dei weniger als etwa i>o Torr, und bevorzugter liegt der Druck bei weniger als etwa 1o Torr und kann bis ζμ o,o1 Torr reichen. Die angewendete Temperatur und der Druck variieren je nach dem speziellen zu depolymerisierenden Polyester und werden in großem kaße durch den Aufbau der Verfahrenseinrichtung bestimmt.

Das Depolymerisationsverfahren wird in Gegenwart von etwa o,o1 bis 1o Gew.-yo_t bezogen auf den Polyester, eines Metallkatalysators durchgeführt. Zahlreiche Metallkatalysatoren sind in der Technik beschrieben worden und können für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen werden Metall-Lewissauresalze der Metalle aus der Gruppe Ilia, IVa, IVb, Va, VIIb und VIII (Periodensystem der Elemente, Handbook of Chemistry and Physics, 57. Auflage, ORG Press Inc.), wie die Oxide, Hydroxide, .Halogenide oder Carboxylate dieser Metalle verwendet, um die Depolymerisation zn katalysieren. Besonders geeignet im erfindungsgemäßen

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Verfahren sind aie üxiae, ii3rar0xid.es Chloride und Carboxylate organischer J.iuren mit Z ois 5υ x>.oiilenstoff atomen des .■!«..^iiesiUiiib, -l'itcns, UoJi₀ans, üisens, KODalts, Zinns und Bleis. Jlei- una !4innverbindun_öen sind oesonders vorteilhaft. Proaukte mit niedrigem ite0tMetall0en8.lt werden erhalten, wenn man üleicar-DOxylate or^aniscner Säuren mit d bis 22 Kohlen= stoff atomen verwendet. Die Desten ürö"e"bnisse werden erhalten_s wenn etwa o,1 Dis etwa 5 Gew.-,.ό des Katalysators verwendet werden.

Der Katalysator kann im Polyester vorgegeben sein oder dem Reaktor als solchen zugeführt werden, in welchem Pall er außerhalb der Reaktion zugesetzt oder im Verlaufe des Depolymerisationsverfahrens kontinuierlich oder in Inkrementen zubegeben werden kann. Da der Katalysator mit dem Polyester vor Depolymerisation kombiniert werden kann;, ist es möglich;, die gleiche Metallverbinduaag als Katalysator zur Herstellung des Polyesters und als Depolymerisationskatalysator zu benutzen; oder wenn unterschiedliche Katalysatoren verwendet werden^ kann der Depolymerisationskatalysator dem Polyester während der Endstufe oder gegen Ende der Kondensationsreaktion zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren für das Depoly« iuerisationsverfahren sind beispielsweise Blei(ll)oxid;i Bleimennige 5 Blei(ll)oxalat₅ Blei(ll)stearat_s Blei(ll)palmitat_I) Blei(ll)coconoat-e_s Kobalt (H)ChIOrId₁, Zinn(H)OxId₉

oxid, Zinn(II) ciilorid, Zimi(ll)ox&lbt, Zinn(ll )ste;?rc-t, Ei sen (III) chlorid, Antimon(Ii )ciiloriu., j^a^iesiurnoxia, i.a_onesiuii:- chlorid-hexanydrat, i"ian_&an(ll) cnloria-tetrahyaret, Koaalt(il )-chlorid-hexahydrat, Eisen(ll) chlorid-tetrunyarat, n-Jutylzinnsäure, Di-n-butylzinnaiaeetat, KoridensiörteB Jutyltittiic/c und dergl.«

' Il

Die Monocarboxylat(R-Üü)-Komponenten können aus einer von mehreren Quellen oder einer Kombination aerseloen resultieren, solange die Konzentration aes iuonocarooxylats minaestens o,75 Hol-^ü Detract« Die konocarooxylat-Quelle kann der Katalysator sein, wenn z.j3. ein iietalliuonocarboxylaticatc.ljs^tur verwendet wird, oder es Kann dem I-ieeiKtionssystem als i,nagruppenbildnergruppe des zu depolymerisierenden Polyesters zugeführt werden, wenn z„B_o der Polyester mit einer i-onooarbonsäure verkappt wird, konocarboxylat kann dem oystem ■ auch durch Zusatz eines geeigneten iüsters, wie Atnylendi- ! stearat, während der Depolymerisation zugeführt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse weraen bei Verwendung eines Gemisches aus aliphatischen Monocarboxylaten mit variierenden Kettenlangen von typischerweise zwischen etwa "Io und 3o Kohlenstoffatomen erhalten.

Die Rühreinwirkung, die ein Oben-nach-unten-iiisehen innerlialo praktisch des gesaraten Yolumens der Reaktionsmasse bewirbt,

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- Z'd -

.,D_oeyen.to£i cuvo'u, uc-ω eine wirrJöc^ae ,.-iriueüDertra^imi-, imieriialD αθβ _oesr,.utexi riec;.Ktioxis₀emisGxies wrreicnt wird, aierit c-UCxi aazu, aie jcnuumoilaun₀ iimerxxalu aes iieaxitors zu i'öauiiereii und lieiert eiii ^ittel aur zwöGiGuci aer Viidiirüna at;r uejjulymerisi; tiuu _t-=.Is ii'ol₀e von

tiüritxi zwiGCixen teilweise ttepolymerisierteia und xi aersetaten polymerfra^iiieriten u,us der iteaktiori ^,euildeT-eri festen, str.r.i vernetzten lüickstänae, ohne den

völlig &tilli;ule_oexx. Die Uiasui:ireiDun_ö "praktiscia cnun^ aes _oesc.uuten Yoluiuexis" beaeutet liier, dau innerht.lo des i.tecktionSi_,emisciaes keine "neigen Stellen" vorliegen, so at.la innernalu aer* lieLULtioxisiuasse, aie einen festen polymeren iiückstand aisi3er_oiert entnält, eine äußerst wirkscuue «iarmeä Der tr a_u UXIj₃ eriialten wird una unerwünsciite tneriuische Zersetzung auf ein i-iiniiuuiu Desciiräxiict oleibt.

Die zur jjurcxiführun_& des Verfahrens angewendete spezielle Vorricntun^ icann variieren; im allgemeinen kann jeaes laittel verwendet werden, das die Erreichung, der vor_öeschrieDenen jjurchmisGhun_& gestattet. Sin Desonders geeignetes Rührmittel₉ aas ein mircnmisehen von oben nach unten und eine äußerst wirksame 'feilun^s-Rekombinationswirkun^ innerhalb praktisch aes gesamten Volumens der laasse tiusübt, sind umgekehrte I-Iehrfachschaufel-Kegelkessel, in welchen die Schaufeln einen helikalen jjandaufbau haoen una so angeordnet sind_p daß sie

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praktisch durch die ^escjate i-_asse und iu uniüittel Dürer Uaiie der Innenflächen des lief ayes sowie in der Richtung rotieren, die einen nach unten ^,ericnteten i'luu inneriial d aer Reuktionomasse bewerkstelligt, teine solehe Vorricntun^ ist tus aer Technik bekannt; typische Liseuer una Reaktoren aieses I¹JpS •werden in den US-PSS 3 226 oy?_f 3 314 bbo und 3 352 !?43 oeschrie'ben. Die Schaufeln können auf einem einzigen ijcüaft sitzen oder auf getrennten Schäften montiert sein; sie können in unterschiedlichen Kicntun^eri und/oder mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und variierter G-an^hÖhe rotiert werden. Vienn die Schaufeln auf einem einzigen Schaft sitzen, ueschreiot die äußere Schaufel eine ümhüllun^sfläciie, die im wesentlichen der inneren Gestalt des lieaktor^efäues entspricht, während die inneren helikalen Schaufel(n) eine flache "beschreibt von und innerhalo der äußeren ü flache und durch den gesamten Rest der Reaktionsiaasse.

Reaktoren mit zwei kegelförmigen helikalen Schaufel bändern, welche der inneren Kontur des durch die beiden umgekehrten, sich kreuzenden vertikalen Kegel gebildeten G-efäßes angepaßt sind, deren Achsen mit der Kegelachse aer Gefäße zusammenfallen und die ineinandergreifen, wenn sie mit gleicher Geschwindigkeit in entgegengesetzten Richtungen rotieren, sind zur Durchführung des vorliegenden Depolymerisationsverfahrens besonders geeignet und bilden eine bevorzugte Ausge-

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öt-.·:-ltuii_ö derselben. Lit dieseiu Vorrichtungstyp ist es möglich., α es η ;jünauxel-zu-3ciiauf el- una £ chaufel-zu-Yv'and-Ab st and einzu- £5teilen, indem man jeae Schaufel entlang inrer Achse so zurüciczient, daii eine, äußerst wirksame Durchiuischung innerhi.lD aer viskosen plastischen hasse erhalten wird und man nieraurcn eine maximale t\^;äriueübertrae,ung erreicht, die die Depolymerisation des Polyesters optimal gewährleistet und aie Jilaucttf, unerwünschter uebenproauntep die sich aus einer thermischen Zersetzung ergeben, auf ein hinimuiu beschränkte jjie schaufeln können mit bis zu 2oo üpm rotieren, werden . jedoch gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 6o Upm angetrieben«,

Die nach dem erfindungsgemäiien Verfahren erhaltene Depolyr ; merisationsrate ist erheblich, größer als sie nach bisher bekannten, ansatzweise arbeitenden Operationen erhalten wird,, und es sind höhere Ausbeuten iuöglich_o Das Durchmischen der Reaktionsmasse und die entsprechende Verbesserung der Wärme·= Übertragungseigenschaften der Reaktionsmasse sind nur durch Anwendung der oben definierten Rühreinwirkung in Gegenwart der speziellen henge an Monocarboxylat mögliche Wenn die Mono= carboxylatkoiiiponente nicht zugegen ist oder unterhalb der erforderlichen Mindestkonzentration vorliegt;, xfird die Rühr·= wirkung ineffektiv,, und es wird eine feste Masse innerhalb der Reaktion gebildet„ die sich nicht rühren IaBt₁, oder =·

wenn weiter _öerünrt wira - "klettert" die i-..tisse ^ rumrer empor, so dais eine wirksame ,'mrmeuuertro^uri^ nioiit i.iü_olicn ist,

Maicr ο zyklische Verbindungen, erhalten auch aem vürlie_oenden Verfahren, sind Hauptsächlich für Anwendungen ^,eei^uet, wo wohlriechende !materialien eixi^esetüt weraen. zum Beispiel finden die Produkte des Verfc-arens Anwendung in uecer^^entiea (Groß- und reguläre v/äsciie), reifen (jeifenrie_oel, y-esoxiirrseifen und spezielle "Kosmetikseifen), Proouxcten aer persönlichen Hygiene (üadeöle, bchampoos, iiaarwäöser, Deo Rasiercreuies) und als JB'einaurftkomponeuten für Purfiixuc, Parfüxnöle, Parftuufixative, Parfüiuv/ässer (Oolu_önes), Lotionen und der^l».

Die folgenden .Beispiele erläutern die .erfindun^, weiter, ohne Ziel und Zweck derselben zu beschränken. In diesen Beispielen sind alle 'feil- und Pr ο ζ ent angab en auf G-ewicntsoasis Dezo_üen, wenn nichts anderes ajagegeoen ist.

Beispiel I

Poly(äthylenbrassylat) wurde hergestellt, indem in einen von oben gerührten Harzkessel, der mit einer UestillationsKOlomie und Kondenser ausgerüstet war, 1oy l'eile uemethylorassylat, das etwa 2,3 Mol->o kethylester von honocarbonsäuxe entnielt,

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INSPECTED

ana JO₁O x'eile ^ CiIJrIeU₀IyKiOl van PuIymerQualität gefüllt wurden» ..-in aui i'r\i_oer fixierter i'itankatalysstor (ο,οο i'eile); Hergestellt i/us i'etr^isoprojjyltitcuiat und einem natürlichen s>-.ux-en i.üiitiixurillüiiit-iiüii ^e^iü Ui-PJ 4- u52 d5o wurde zum iieb-KtioiiSo'emiouh unter positivem dtiatistoff druck zugesetzt und die jrw-iriuun^ je₀oniien_e ivls die i^leiu|jerritur des itea i:iiseiles etw.-Λ 1oo^üsJ erreicxit, Dekalin iietnanol aus dem ^emiscii «.ozuaestillierexi uuia wurae _öesammelt. iMaondem das meiste i.eaiauol entfernt wurden und die i'emperatur aaf etwa 1^5⁰J - 2υ^°0 ^estie^en war, ν,-urde ein Yakumu von ca= 3 i'urr ..n_uels_ot und ltai^Scuu au.! 7b i'orr eriiönt. Proben wurden -in ZieitaDStaiiden »as dem n.e;..£tions_&eiüiscn 2iur Analyse entnommen; tidüj.1 ebWc. 11 stunden hatte da.s Keaktions^emisch einen Jäurewert von o,1 αηα einen Hydroxylwert von 1!p,3. Dts xirwärmen wurde zu diesem Zeitpunkt üeendet₉ das Heaktions₀emisch auf '- etwa 1do°J au^ekünlt and das Vakuum mit Stickstoff _eebrocnen„ ^; uns hochmole±₁;uli...re poly(ätnylenbrassylat), Viskosität 177 ! centistoke Dei 210⁰O, wurde filtrisrt, um den auf i'ra₆er

; fixierten i'itamcataiysator zu entfernen.

Iiösen von 1,36 tfew_o-;b üleistearat im ο Den Hergestellten ι
Produkt, wurde dieses in einen Jienälter aus nichtrostendem

! ο

j Jtahl überführt und unter Rühren Dei 12o 0 £,enalten₀ Aus diesem behälter wurde da.s Produkt ao&emessen in einen 7j57 1 messenden elektrisch Deheizten Reaktor aus nichtrostendem Staiii in Form

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BAD ORIGINAL

- el -

eines _uuig,ecLreh"cen vertikalen ^Ce^els, aer mit swei ke_aelfönai^en üelicoidalen Scü&ufeln ausgerüstet \ν,·.Γ, uerexi mit der iveg, el achse des Gefäbes ausaäiimöuiielön αηα welcüe ineiiiandergriffen, wenn sie in entgegengesetzten Kiciit rotierten, um eine üben-nacn-miten-Durchmisc.i.iuno innernalo des gesamten Volumens des Keaktions^emische& au DewirKen. Die Schaufeln sind im Reaktor so angeordnet, qgjo aer maximale öchaufel-zu-¥and-At)Stand (jlDstand zY/isciien aen ociiaufeln und der Innenfläche des Reaktors) etw£.. b,3!? mm Detract und die Schaufeln mit einem Hoatileistun£,smotor mit konstantem Drehmoment mit etwa 2o Upm arieetrieoen .vierden„ iüin Vakuum von etwa 1-2 Torr wird während der Reaktion Deibehalten. Die Geschwindigkeit der ZugaDe des poly(äthylenbrassylats) war annähernd 1,d1 kg pro 3td.> während der ersten oeiden Stunden, wonach die Geschwindigkeit auf ο,73 kg pro Std₀ ein_oestellt und die Zugabe weitere 4 1/2 Stdn. fortgesetzt wurde. Äthylenbrassylat wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abdestilliert und gesammelte Die Geschwindigkeit der üthylenbrassylatgewinnung was nach etwa 1 1/2 .Stdn. praktisch konstant und wurde etwa 12 Stdn. aufrechterhalten, danach nahm sie langsam ab, wenn die Menge des Poly(äthylenbrassylats) im Reaktor verbraucht wurde. Wach etwa 1β Stunden (Gesamtreaktionszeit), zu welchem Zeitpunkt sich üthylenbr^assylat mit einer Geschwindigkeit von nur o,11 kg pro Std. oder weniger sammeltej wurde die Reaktionstemperatur gesenkt, das Vakuum

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mit Stickstoff J₁,ebrechen und das Ventil am Boaen des Reaktions_oef..ii'.es ^eb'ffnet, uiu den im Reaktor vorhandenen festen Rückstnia zu entladen. Las bräunliche körnige katerial, vermutlich vernetzter Polyester, wurde aurch die öffnung vermittels der wirkung der Schaufeln extrudiert. Wenn kein weiteres material uiehr extrudiert werden konnte, wurde der Ausgang ^esculossen, die Temperatur und der Druck innerhalb des Arbeitsbereiches eingestellt und aas Füllen und der gesamte ZiyKlus in aer oben beschriebenen «eise wiederholt,, Die De= polyiiierisationsreaktion wurde in dieser halbkontinuierlichen »/eise über arei vollständige Zyklen wiederholt-, ohne daß Prozeßschwierigkeiten auftraten und ohne bedeutend die Geschwindigkeit der Reaktion oder Umwandlung zu beeinträchtigen,, Die Umwandlungen reichten-von etwa ?o bis 80 %_t bezogen auf das Gewicht des Poly(äthylenbrassylats)₀

Beispiel II

Ähnlich wie in Beispiel I wurden 75 Teile Dimethylbrassylat und 3d Teile Ithylenglykol in Gegenwart von o_s 1 Teilen Zinn(ll)-oxalat umgesetzt» Das Reaktionsgemisch wurde etwa 5 1/2 Stdn₀ auf 160 - 135⁰C unter Stickstoffatmosphäre und !^destillieren des kethanols aus dem Reaktionsgemisch erhitzte Vakuum angelegt und die Reaktion unter gleichzeitiger Destillation von Äthylenglykol weitere 3 1/2 Stdn₀ fortgesetzte Zusätzliches

ORIGINAL INSPECTED

ι
2inn(ii)üxalat (0,4 i'eile) wurae mit o,J2 !'eilen ^tiiylengljrkoldistearat zugegeben und als iiet-^tiun b oxäii, Oüi einex-'feiuperatur von etwa λό'ο - k:1o^üü uuu einem DrucK von k:,t> i'orr fortgesetzt. iJacn Jeendi^uii^ der _A{.e{-.ktioiiSjpbrioae viurae aer Zinngehalt durch Zusatz von weiterem 'Zinn(11 )oxe.lat ernont. Eine Hen^e an iithArleri^lykoldistearat, etvit ver^leicxiDar xuit der anfangs zugesetzten rien^e, wurae _toleichiV,lls zu_toefü_ot und das Qeiüisoh bei I05 ö iinter jxicicstoff eVwv 1 iita. _oerünrt. Das erhaltene P_olyesterprodukt, aas o,3 nol-^ Ziimkatalysstolen thielt, wurde nach der bereits Deschrie Denen haloKontinuierlichen Prozedur im 24-Stunden-ZyKlus dexjolymerisiert. Die '.Temperatur wurde bei etwa ^yo - 3oo°0 und der Druck Dei ο,·3 ο, 6 Torr gehalten, während aie üeaictionsiaasse xuit einer Geschwindigkeit von Zo - 3o tipiu gerührt wurde» Die mittlere üeschickungsrate betrug etwa 1 Kg/Std» und die mittlere Gewinnungsrate für iithylenbrassylat 0,4 Kg/Std₀ bei einem Maximum von o,?8 kg/Stdo Gegen Ende der Zyklusperiode wurde das körnige Pulver aus dem Reaktor extrudiert, wieder ein Vakuum an das System angelegt, während die i'emperatur auf einen Wert innerhalb des ArbeitsDereichs angehoben und das Verfahren fortgesetzt wurde.

Wenn die Vorrichtung modifiziert wird, damit das sich während der Depolymerisation zu entfernende feste Produkt ohne Unterbrechen der Betriebsbedingungen innerhalb des Reaktors Delassen

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wira, iicäin aie Depuly^erist-tion tils kontinuierliches Verfahren _oexLiiirt werden, uies wira erreicht, indeiu man geeignete .vi.-iuinsl- aaa .-jütladungsmittel tm Joaen aes Reaktors &nörin_öt, so α.cUJ, wenn cic-3 körni_be Proautct dien innernalo aes Reaktors Delimit, es ._ at, uer Ilcüiptreaktionszone ohne

Liaterorecneii aer jje critiUsoeaingun^eu isoliert una entfernt weraeii itanr., u.5.0 encfernte x'este i.aterial icaim verworfen oaer uiis aeiii ersten lieaictor in einen weiteren Reaktor oaer eine iiec^tionszone _oeftiart weraeri, wo es möglich ist, ils i'ol^e von Design-ν^.riatioiien ana/oaer untex'schiedlichen rietrieusoeaii^un^en, ueii vernetzten polyester weiter '·auszukochen¹¹ und iiieraurcii noch nönere uiuWtaialun^en aes j?oly(athylen-) ζα erhalten.

Beispiel III

Dicitiiylenglykolazelc.it wurde auron negοlyiaerisation von poly-(diJ,thylen_elykolazelat), eriialten durch Kondensieren von Dirithylen^lykol und Azelainsäure unter Verwendung von ^inn (Il)stearat als katalysator, hergestellt» Das holvernälDnis der entsprechenden Reoktanten und des Katalysators war 1,o : 0,67 : o,o27. Der Katalysator wurde nach etwa 7 Stdn. Reaktion zugesetzt, wenn die Rate der Wasserentwicklung aonahm. Die maximale 'J}opftemperatur betrug etwa 2oo°G; nach Zugabe des Katalysators wurde der Druck auf 0,6 Torr gesenkt»

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Der erhaltene Polyester, do-r o,64 ü-ew.-,, ja entnielt, v/urae im weseutliciien in gleicher »ieise aepolymerisiert v;ie in Beispiel I, d.h. durch kontinuierliches üJinfülleu aes Polyesters in den erhitzten (2?o-31o 0)> ö^üürten (3o - 4o Upm) iteaktor unter vermindertem Druck (o,2 - ο,υ i'orr) iimerxialD eines .Zeitrauißs von ettva y ;itan., wänrend kontinuierlich Diäthylengly-kolazelat entfernt wurde, Dis aie Gewinnung sr ate auf einen unakzeptablen Wert absank, u.ü. erheulich unterhalD der maximalen Gewinnungsrate von 1,6 k^ pro 3ta. Ia₀. An diesem Punkt wurde das feste vernetzte polymere Material, das sich im Reaktor gebildet hatte, entladen und das Verfahren wiederholt. Die Ausbeute an Diäthylen^lykol^zelat, das während des ersten Depolymerisationszyklus ernalten wurde, betrug ö6, 7 J6.

.Beispiel IV

Äthylendodecandioat wurde durch Depolymerisation von PoIy-(äthylendodecandioat) hergestellt, das 1,36 G-ew.-jfo Bleistearat und 1,8 MoI-^ Äthylendistearat enthielt, so daß die Gesamtmonocarboxylätkonzentration in dem Polyester 3,5 i-iol-^6 betrug. Die Reaktion wurde bei .einer Höchsttemperatur von 32o 0 mit einem Druck von etwa 0,3 - o,4 'üorr durchgeführt, während die Reaktionsmasse bei 2o Upm gerührt wurde. Die Gewinnungsrate an Äthylendodecandioat lag im Bereich von 0,4 bis o,5 kg

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28A0905

"~ Dc —

pro Std. und die Umwandlung von
zurii gewünschten Produkt war b5 ,s,

Beispiel Y

Pentadecanolid wurde hergestellt dar cn nepolymeribieren Mischpolyesters, aer vorwiegend aus 1 ;j-ü.yäroxyoent; uecansa.ure mit kleineren henken äibasisciier bauren ana einigen üiono- und difunktionellen Alkoholen "bestand. Das Keaktioris^emisch wurde bei 2o UpH gerührt und aie itei-äctionstemperatur zwischen etwa 295°C und 52o°0 "bei einem Druck zwischen o,25 und o,y i'orr gehalten. Eine Umwandlung von $o /₀ wurde erreicht und die maximale Umwandlun&srate im Pentadecanolia betrug o,45 &t> pro Std,. Die Zykluszeit zur Depolymerisation betrug etwa 18 Stcl·» während der nachfolgenden Zyklen wurden keine Schwierigkeiten beobachtet.

Du·. Ro /Wi

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Claims (3)

1. Verfahren zur jl er stellung y _o

   der Gruppe uer cyclischen ^tuer-^öter, cycliscaen ^...ctüiic; und cyclischen ii.ther-/cycliscneu xüsterl^ctoxie mit J ois io Kohlenstoff atomen im liin_ö, woüei ein liiiec,rer Polyester aapolymerisiert und der Kin^schlua Dei eriionter i'enijperi-tur una vermindertem Druck sowie in Ge_benwart eines riet^ilicatHlysatur durchgeführt wira, dadurch ^ekennzeicimet, dt.ia aas Verf&uirea unter einer Kührbewegung, die eine Oben-nacü-unten-jüurcnmischung innerhalb praktisch aes ^esaiuten Yolumens uer aeestionsiaasse bewirkt, und in Gegenwart von o,75 "bis 1o kol-^ Monocarboxylat durchgeführt wird, das von einer aliphatischen oder aromatischen Konocarbonsäure mit 6 Dis 4o Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t dan die Reaktionstemperatur zwischen 2oo und 4oo (J und aer Druck bei weniger als 5o 'lorr gehalten wird und man etwa o,o1 bis 1o Gew.-% eines Oxids, Hydroxids, Halogenide oder Oarboxylats

   909813/1664

   BAD ORIGINAL

   284090S

   or ur_oa.iiX8uaöii j...ure mit ζ Dib 3υ j.Jojiieustoxi\..tuiuen eiii.e c'-u,j uer Jrujp^t; 111«., IYa, IYo, Vl, YIIu oaer YlIl

   am uxe u^-^ulyiuörifciutiüü zu Katalysieren, uiia uie ;ie"Cöroi.i;-..rcroayiClioCiifc; Vörüiiiaun_ö der ü'

   ι—^υ ~^J ■

   J-

   ..U-C¹G ■ 1

   U₁ — Ui )-J oder

   G U

   U Il

   UU — it¹ vJG

   eatspriciit, worin K¹ ein zweiwertiger kohlenwasserstoffrest mit 1 Dis 15 KoJalenstoffatomen, R₁ ein ^,escittigter zweiwertiger Konlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Rp ein £^esättilter zweiwertiger Konlenwasserstoffrest mit 1 Dis β Kohlenstoffatomen, A ein xiest aus der Gruppe ι
   -Ü-, -S-, -IH- und -NR - ist, worin R eine C, .-Alkylgruppe oedeutet, und χ eine gaxize Zahl von 0 bis 4 bedeutet, oder

   0
   •ι

   G — R"

   (OR,).

   entspricht, worin ]L· und χ die obige .Bedeutung hab©n_g R" ein sweiwertig-er -e&—

   909813/1OOÄ

   284Q905

   una λ wie uügü ο. ö liniert ist ϊ.·ϊΐΐ α tr j ,;-..j-._o;0o, c.--j. wenn χ liull ist, u-:-nn a nar ,.·-. uerstoif üt>utm,ci,

   5. Verfauren nt.cxi nnsyraoii 1 uu&r i, d-.-.uarun Q.i"...w die iieteroi.ia.ii:roüyklisCiie Veroinatru^ aer

   ■■j u-

   '^nn^fciΰ.ί;.&t _Λ

   ent sp ri ent, worin _1L. aua jx „;,otjersöuii υ ufer c julii-yl^ruppe, ri.,. ein _ώοΰ--.ΐΐΐ_οΪΒΓ ^woiv«öri;i_oür _i.. reöt iuit 2 - V'j ^.üiilciiötoiitvtoiiitin, Y t>iut> ^..ua Dio 11 ist ana A unu χ aio üui_oe jea&utaa_o ,h' formel

   It

   ,1

   •(OKJ-

   --xii von L. ouer aer

   entspriclit, worin x., it_y, it_/ and it^ aie _o

   u eine ^snze Zaül von Ό oio 1^- ist uno jh uit _oiöicne Vv'ie oben nat iuit aer kciü^tuo, α,,ύο, vvenn χ .iuii ist, u-.im λ nur ,Sauerstoff di-xstellt, and aex¹ verweuüu'ct; 1..CIt-Z-IyOCOtOx ein 0'ji.id, iiydroxia, vjnloria oaer JoXuOX^I₁ t eines r-ötcj-lls ;₅us aer Gruppe: ii-j^ntisiuiu, i!it_vn, ι,^ιΐ_ο^αΐ, jibca, ,..oucilt, jiuu unu :i

   909813/10Ü4

   BAD

   y^liscjuö Yeruixiaun^ ein cyclischer j'ster

   4 ο /οχ'χ. jU en nach ..1.Ji-S₁IrUCiI 1 ο eier 2, cu-xazr cn , ^kennzeichnet _t α-· ^:'· uiö iieterOüicuc:

   ibt, W or in ii. uiia d.. .,-c'.fsserstoif, Methyl- oaer Äthyl_üruppen

   ü ι

   siud., ζ eixie ₆t.aze Zaiii von 1 uis 4 ist und χ aie ^leicne
   Jcafcutuj.it-, wie oüeri ii&t»

   p. Yex'fc-iirexi ny.cii Anspruch 1 oaer 2, aadurch gekennzeichnet, α.--.Jd aie neterouiakrozykliscne Verbindung ein Lacton oder
   a der F

   Ü H

   _S )

   bedeutet

   ist, worin ν o_s1 oder 2/und R- una u die gleiche Bedeutung wie ο Den haben«

   6ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet„

   ' dcü die heterüinakrozyklische Verbindung ein cyclischer Ester

   oder cyclischer Etherester der Formel

   1811

   BAD ORIGINAL

   2840908

   : ist, worin-ω eine _öanze ζ aiii von 4 bis 11 und u _Oleiou u oder 1 ist.

   j 7. Verf&iiren nach einem der Ansprüche 1 uis b, ei sauren ] gekennzeichnet, daJj die iueaktiünstemperatur awiacntn etw·:.

   25o und 3i?o^ü0, eier Druck auf einen jiereicn von υ,υ1 ois 1o .1¹OXr eingestellt wird und man etwa o,1 uis et\vt. i> J-üw. des Katalysators verwendet und die ivonaentration an ι-.υηο-carboxylat im jjereioJa von 1,2b ois i? i.ül-^ _öej.ialtou wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> u gekennzeichnet, dai3 das Durchmischen von oben nacn unten innerhalb des gesamten Volumens der Keaktionsmasse erreicht wird, indem man die Depolymerisation in einem Kessel in Form eines umgedrehten Kegels und mit mehreren Schaufeln ausführt, wobei die Schaufeln nelikale Konfiguration haben und so angeordnet sind, daü sie praktisch durch die gesamte Reaktionsmasse und nahe an der Innenfläche des kegelförmigen Kessels in einer Richtung rotieren, die einen nach unten gerichteten Fluß innerhalb der Reaktionsmasse bewirkt.

   909813/1004

   j. Vorfahren nacu eiuein aer Ansprüche 1 ois j, dadurch, „ekennzeicmie E, dab aer ^atalyso/tor ein Oxid, Hydroxid, Jnloria oaer uarooxylcvc aes Jleis oder Zinns ist und die Depolymerisation icontinuierlicli oaer nal okontinuierlicü i.us_üefüiirt wird.

   Verfahren nach eineiu aer Ansprücne 7 ois 9 und 6,

   gekennzeichnet, dau aer Katalysator ein iJleicarüüxylat einer or^aniscixen Jiure mit 3 Dis 22 Kohlenstoffatomen una aie neteromaiCroiu^rKlische Verbindung, üthylenorassylat ist.

   BAD ORlG^lNAL·