DE2750393C2 - - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von sich von Erdöl ableitendem Pech
durch zweistufige, kontinuierliche Wärmebehandlung einer
schweren Fraktion, die nicht unter 150°C siedet
und die durch Thermo- oder Dampfcrackung von sich von
Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen gebildet worden
ist, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Stufe in
einem Rührbehälter bei einem Überdruck von mindestens
196 kPa und in der zweiten Stufe in einem Rührbehälter
bei einer Temperatur von 370 bis 450°C und einer durchschnittlichen
Verweilzeit von 30 Minuten bis 10 Stunden
durchgeführt wird, und anschließende Abtrennung der
leichten Fraktion.
Olefine wie Ethylen und Propylen werden normalerweise
durch Thermo- oder Dampfcrackung von sich von Erdöl ableitenden
Kohlenwasserstoffen wie Naphtha und Kerosin
hergestellt. Dabei entstehen als Nebenprodukte schwere
Rückstandsöle, die zum Teil als Brennstoff (Schweröl),
zum Teil als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Ruß verwendet werden. Da die schweren Rückstandsöle
einen hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen aufweisen
und bei ihrer Verbrennung große Mengen Ruß entstehen,
der sich an der Brennstoffeinlaßdüse in einem Verbrennungsofen
anreichert, treten häufig unerwünschte
Verstopfungen der Brennstoffeinlaßdüse auf.
Anstatt Schweröle zu verbrennen, ist man daher dazu
übergegangen, sie als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Pech zu verwenden, das als Bindemittel für die
Herstellung von Kohleelektroden eingesetzt werden kann.
Das dabei erhaltene Pech muß einen hohen Gehalt an gebundenem
Kohlenstoff (Conradson-Kohlenstoff) aufweisen,
um gute Verbackungseigenschaften beim Sintern zu besitzen,
und aus Verarbeitungsgründen muß es einen Erweichungspunkt
von 60 bis 100°C besitzen. Wenn nun jedoch
schwere Rückstandsöle, die als Nebenprodukte bei der
Dampfcrackung entstehen, einer Wärmebehandlung unterzogen
werden, erhält man ein Pech mit einem hohen Gehalt
an gebundenem Kohlenstoff und einem hohen Erweichungspunkt,
der seine Verwendung als Bindemittel erschwert.
So weist beispielsweise Pech mit einem Gehalt
an gebundenem Kohlenstoff von mindestens 50% einen Erweichungspunkt
von mindestens 150°C auf und ist daher
für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht eingeengt.
In der JP-OS 2 417/1971 ist die Herstellung von Pech mit
einem Erweichungspunkt von 230 bis 250°C aus einer Schwerölfraktion
beschrieben, die einer Wärmebehandlung bei 250
bis 550°C unterzogen wird. Aus der JP-OS 73 405/1973 ist
die Herstellung eines Pechs mit einem Erweichungspunkt
von 172 bis 215°C aus einer Schwerölfraktion bei einer
Temperatur von 400 bis 600°C und bei einem Druck von 2
bis 20 MPa beschrieben, bei dem das behandelte Öl von einer
leichten Fraktion mit einem Siedepunkt von nicht über
400°C abgetrennt und das zurückbleibende Öl bei einer Temperatur
von 300 bis 480°C und einem Druck von Atmosphärendruck
bis zu 5 MPa 1 bis 10 Stunden lang behandelt wird
unter Bildung eines Pechs, das einen Erweichungspunkt von
172 bis 215°C hat.
In der US-PS 3 173 851 wird vorgeschlagen, einem Pech mit
einem hohen Erweichungspunkt ein niedrigsiedendes Öl, wie
z. B. eine leichte Erdölfraktion, einzuverleiben, um den
Erweichungspunkt des Peches auf den gewünschten niedrigeren
Wert einzustellen. Dies hat jedoch zur Folge, daß eine
unter Verwendung eines solchen Peches hergestellte Kohleelektrode
beim Brennen in einem Ofen stark expandiert als
Folge der Vergasung der darin enthaltenden leichten Erdölfraktion.
Die daraus hergestellten Formkörper weisen daher
keine befriedigenden Eigenschaften auf.
Aus der JA-OS 35 420/1974 ist ein Verfahren bekannt, bei
dem eine schwere Erdölfraktion bei 350 bis 470°C unter
Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird und durch gezielte
Entfernung der darin enthaltenden leichten Fraktion
der Erweichungspunkt des Peches auf den gewünschten Wert
eingestellt wird. Aber auch in diesem Falle treten die
obengenannten Schwierigkeiten auf.
Eine weitere Schwierigkeit, die bei der großtechnischen
Verarbeitung schwerer Rückstandsöle auftritt, beruht darauf,
daß Heizrohre und thermische Reformierreaktionen verstopfen
aufgrund der bei ihrer thermischen Behandlung auftretenden
großen Kohlenstoffausscheidungen. Das gilt auch
dann, wenn die lineare Oberflächengeschwindigkeit des zugeführten
Schweröls erhöht wird oder Wasserdampf eingeleitet
wird. Zwar können solche Verfahren über etwas längere
Zeiträume durchgeführt werden, aber auch bei ihnen muß
früher oder später der Betrieb eingestellt werden, wenn
der Kohlenstoff, der sich in den Heizrohren abgeschieden
hat, entfernt werden muß.
In der JP-OS 22 422/1972 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem eine schwere Erdölfraktion in einem Inertgasstrom
langsam auf höhere Temperaturen erhitzt wird, um so ein
Verkoken, das normalerweise durch plötzliche thermische
Spaltung und Polymerisation auftritt, zu verhindern.
In der JA-OS 35 420/1974 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem eine niedrigsiedende Fraktion dem eingesetzten
Rückstandsöl zugesetzt wird, bevor eine einstufige thermische
Behandlung bei hohem Druck durchgeführt wird, um das
Verkoken zu vermeiden. Aber auch dieses Verfahren ist nicht
über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich durchführbar,
so daß es bis heute nicht möglich ist, Pech mit der gewünschten
Qualität im Rahmen eines technisch durchführbaren
kontinuierlichen Verfahrens herzustellen.
Das gilt auch für das aus der US-PS 2 752 290 bekannte
Verfahren zur Pechherstellung aus Erdöl, bei dem eine
schwere Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 105
bis 120°C eingesetzt wird, die durch Thermocrackung von
Erdöl gebildet worden ist. Durch Temperatur- und Druckbehandlung
sowie durch Festlegung einer bestimmten Verweilzeit
in den Reaktionsbehältern erfolgt in diesem
Falle die Auftrennung in Pech und in eine leichte Fraktion,
wobei das als Endprodukt erhaltene Pech einen Erweichungspunkt
von über 120°C aufweist.
Aus der DE-AS 2 264 034 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Pech durch zweistufige Wärmebehandlung einer schweren
Fraktion, die nicht unter 150°C siedet, bekannt, bei dem
nach Durchführung der zweistufigen Wärmebehandlung und
nach der Abtrennung der leichten Fraktion ein Pech erhalten
wird, das hinsichtlich seiner Eigenschaften immer
noch nicht befriedigt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die bei der Herstellung
von Pech aus Schwerölfraktionen auftretende unerwünschte
Kohlenstoffabscheidung in den Rohren zu vermeiden
und gleichzeitig die Qualität des gebildeten Pechs
zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß
dadurch gelöst werden kann, daß bei der Herstellung von
Pech aus schweren Erdölfraktionen, die nicht unter 150°C
sieden und durch Thermo- oder Dampfcrackung erhalten worden
sind, eine zweistufige Wärmebehandlung durchgeführt
wird, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Stufe bei
300 bis 360°C und einem Druck von mindestens 196 kPa bei
einer durchschnittlichen Verweilzeit von mindestens 15
Minuten durchgeführt wird, während die Wärmebehandlung
in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 370 bis
450°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30
Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von sich von Erdöl ableitendem
Pech durch zweistufige, kontinuierliche Wärmebehandlung
einer schweren Fraktion, die nicht unter 150°C siedet
und die durch Thermo- oder Dampfcrackung von sich von
Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen gebildet worden
ist, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Stufe in
einem Rührbehälter bei einem Überdruck von mindestens
196 kPa und in der zweiten Stufe in einem Rührbehälter
bei einer Temperatur von 370 bis 450°C und einer durchschnittlichen
Verweilzeit von 30 Minuten bis 10 Stunden
durchgeführt wird, und anschließende Abtrennung der
leichten Fraktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Wärmebehandlung in der ersten Stufe bei einer Temperatur
von 300 bis 360°C und einer durchschnittlichen
Verweilzeit von mindestens 15 Minuten durchgeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Pech
mit einem hohen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von
über 45% und mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 100°C,
das als wertvolles Bindemittel für die Herstellung von
Kohleelektroden oder feuerfesten Steinen verwendet werden
kann.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Wärmebehandlungstemperatur und der Menge
an benzolunlöslichen Materialien;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
den durchschnittlichen Verweilzeiten in
thermischen Reformierreaktoren und der Menge
an benzolunlöslichen Materialien;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
den anfänglichen Mengen an benzolunlöslichen
Materialien und den Mengen an in der
thermischen Reformiervorrichtung abgeschiedenem
Kohlenstoff;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der durchschnittlichen Verweilzeit in
dem Rührbehälter der ersten Stufe und der Menge
an benzolunlöslichen Materialien (aus dem
Vergleich mit Fig. 2 ergibt sich, daß die Bildung
an benzolunlöslichen Materialien inhibiert
werden kann); und
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Wenn ein schweres Rückstandöl (nachstehend als "schwere
Fraktion" bezeichnet), das als Nebenprodukt bei der
Dampfcrackung von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen
anfällt, in der Wärme behandelt wird, fangen benzolunlösliche
Materialien an, sich in dem Rückstandsöl
bei einer Wärmebehandlungstemperatur von etwa 360°C zu
bilden. Ihre Menge nimmt stark bei einer Erhöhung der
Wärmebehandlungstemperatur zu, wie aus Fig. 1 hervorgeht.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Kohlenstoffabscheidung
in den Heizrohren und die Kohlenstoffausfällung in
dem Reformierreaktor bei einer Wärmebehandlungstemperatur
von etwa 360°C beginnt und daß die Kohlenstoffabscheidungsrate
beachtlich zunimmt, wenn die Wärmebehandlungstemperatur
steigt. Zusätzlich wurde die Beziehung
zwischen der Behandlungszeit (durchschnittliche Verweilzeit)
und der Menge an benzolunlöslichen Materialien,
die gebildet wird, untersucht. Man hat festgestellt, daß
die gebildete Menge an benzolunlöslichen Materialien in
verhältnismäßig kurzer Zeit nach Beginn der Wärmebehandlung
stark zunimmt, wie aus Fig. 2 hervorgeht.
Die benzolunlöslichen Materialien, die so üblicherweise
in der ersten Stufe der Reaktion gebildet werden, stehen
in Beziehung zu der Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff,
wie aus Fig. 3 hervorgeht. Man hat gefunden, daß die Kohlenstoffabscheidung
in dem Reformierreaktor inhibiert
werden kann, wenn man verhindert, daß die ersten benzolunlöslichen
Materialien gebildet werden. Es ist allgemein
bekannt, daß dann, wenn die Menge an im Pech gebildeten
benzolunlöslichen Materialien zunimmt, der Erweichungspunkt
des entstehenden Pechs allmählich ansteigt.
Aus Fig. 2 ist erkennbar, daß die Erzeugung der ersten
benzolunlöslichen Materialien eine Erhöhung in der Gesamtmenge
an benzolunlöslichen Materialien ergibt. Dies
führt zur Erzeugung von Pech mit einem Erweichungspunkt,
der so erhöht ist, daß er der Menge entspricht, durch die
die Gesamtmenge an benzolunlöslichen Materialien erhöht
wurde (die erhöhte Menge ist gleich bzw. entspricht den
ersten benzolunlöslichen Materialien). Es wurde überraschend
gefunden, daß zur Erzeugung von Pech mit einem
hohen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff und einem Erweichungspunkt
von 60 bis 100°C, das als Bindemittel für
Kohleelektroden, feuerbeständige Auskleidungen, Backsteine
und dgl. geeignet ist, aus einer schweren Fraktion,
die als Nebenprodukt bei der Dampfcrackung gebildet
wird, es erforderlich ist, die Bildung der ersten
benzolunlöslichen Materialien zu inhibieren.
Es wurden Untersuchungen durchgeführt und dabei wurde
gefunden, daß die üblichen Schwierigkeiten gleichzeitig
gelöst werden können, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren
anwendet. In Fig. 4 ist die Beziehung zwischen
der Menge an benzolunlöslichen Materialien, die in dem
entstehenden Pech enthalten sind, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugt wurde, und der durchschnittlichen
Verweilzeit in dem Rührbehälter der ersten
Stufe dargestellt. Aus einem Vergleich mit Fig. 2 ist
offensichtlich, daß es möglich ist, die Bildung der ersten
benzolunlöslichen Materialien zu verhindern, wenn
man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglich die Durchführung
eines langen, kontinuierlichen Betriebs für die
Herstellung von Pech.
Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial ein schweres
Rückstandsöl verwendet, das nicht unter 150°C siedet
und das als Nebenprodukt bei der Erzeugung von Olefinen
durch Dampfcrackung oder thermische Crackung von sich
von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen erhalten wird.
Die sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffe, die bei
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können
leichte Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Gasöl und Kerosin,
sein und die Dampfcrackung kann normalerweise bei
600 bis 1000°C durchgeführt werden. Die bei der vorliegenden
Anmeldung verwendeten schweren Rückstandsöle umfassen
solche mit einem Siedepunkt von mindestens 150°C,
wie oben erwähnt, wobei solche mit einem Siedepunkt von
mindestens 200°C besonders bevorzugt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die schwere
Fraktion kontinuierlich in einem Rührbehälter
der ersten Stufe eingeleitet, der bei einem Druck von mindestens
196 kPa und einer Temperatur von 300 bis 360°C betrieben
wird, wobei das Öl darin während einer durchschnittlichen
Verweilzeit von mindestens 15 min gehalten wird. Das
in der ersten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich aus
dem Rührbehälter der ersten Stufe entnommen, und das gemäß
der ersten Stufe behandelte Öl wird in einen Rührbehälter der
zweiten Stufe eingeleitet, der bei einer Temperatur von 370 bis
450°C betrieben wird, wobei das Öl darin während einer durchschnittlichen
Verweilzeit von 30 min bis 10 h gehalten wird.
Das in der zweiten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich
aus dem Rührbehälter der zweiten Stufe entnommen, und dann
werden aus dem in der zweiten Stufe behandelten Öl die darin
enthaltenen leichten Fraktionen kontinuierlich entfernt, wobei
kontinuierlich Pech erzeugt wird, das sich von Erdöl ableitet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung in dem Rührbehälter
der ersten Stufe muß unter bestimmten, strengen Bedingungen
durchgeführt werden, damit man das erfindungsgemäße Ziel erreicht.
Zuerst sollte der in dem Behälter der ersten Stufe
verwendete Druck mindestens 196 kPa (Überdruck), bevorzugt
491 kPa bis 2 MPa (Überdruck) betragen. Es ist erforderlich,
daß der Druck hoch genug ist, damit der Öldampf des Ausgangsmaterials
sich auf den Behälter der ersten Stufe beschränkt.
Man kann jedoch auch höhere Drücke, die z. B.
von einem Inertgas ausgeübt werden, gegebenenfalls bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren anwenden.
Wendet man andererseits niedrigere Drücke als 196 kPa
an, so wird bei der Wärmebehandlung nicht nur eine niedrigere
Ausbeute an dem Endprodukt Pech erhalten, sondern
es werden weiterhin Schwierigkeiten, wie die Ausfällung
von Kohlenstoff, auftreten und es wird ein Pech mit erhöhtem
Erweichungspunkt in der nachfolgenden zweiten
Stufe gebildet (die Gründe, weshalb diese Schwierigkeiten
auftreten, sind theoretisch nicht bekannt), und die erfindungsgemäßen
Ziele werden nicht erreicht. Der Rührbehälter
der ersten Stufe sollte im Bereich von 300 bis 360°C, bevorzugt
330 bis 350°C, betrieben werden. Damit die erfindungsgemäßen
Ziele erreicht werden, kann die Temperatur in dem Behälter
der ersten Stufe innerhalb dieses Bereiches während des Betriebs
variiert werden. Bevorzugt ist die Temperatur jedoch
in dem angegebenen Bereich konstant, wie dies für den Betrieb
erforderlich ist. Verwendet man eine Temperatur unter 300°C,
so werden die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht erreicht, und
verwendet man eine Temperatur über 360°C, so treten Schwierigkeiten
auf, wie die Ausfällung von Kohlenstoff in dem Rührbehälter
der ersten Stufe, wodurch es schwierig wird, das Verfahren
kontinuierlich durchzuführen. Bei der vorliegenden Erfindung
sollte das Ausgangsöl in dem Rührbehälter der ersten
Stufe während einer durchschnittlichen Verweilzeit von mindestens
15 min, bevorzugt 1 bis 5 h, verbleiben. Eine durchschnittliche
Verweilzeit, die kürzer ist als 15 min, ist für
die Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele ungeeignet.
Das gemäß der ersten Stufe behandelte Öl aus dem
Behälter der ersten Stufe wird dann in den Rührbehälter für
die zweite Stufe eingefüllt. Der Behälter der zweiten Stufe
sollte im Bereich von 370 bis 450°C, bevorzugt 390 bis 430°C,
betrieben werden. Es ist normalerweise bevorzugt, den Behälter
der zweiten Stufe bei einer bestimmten, konstanten Temperatur
zu betreiben, damit die Erfordernisse für einen kontinuierlichen
Betrieb erfüllt werden. Verwendet man eine Temperatur unter
370°C, so erhält man keine wesentliche Verbesserung der
Eigenschaften des entstehenden Pechs. Verwendet man eine Temperatur
über 450°C, so wird ein koksähnliches Material anstelle
von Pech erzeugt. In jedem Fall wird das gebildete Produkt
keinen Handelswert besitzen. Die durchschnittliche Verweilzeit
in dem Rührbehälter der zweiten Stufe kann auf geeignete
Weise in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur in dem Behälter
der zweiten Stufe ausgewählt werden, und sie kann normalerweise
30 min bis 10 h, bevorzugt 1 bis 5 h, betragen.
Der in dem Behälter der zweiten Stufe angewendete Druck
ist nicht besonders beschränkt; er kann 196 kPa bis 2
MPa, bevorzugt 491 kPa bis 1,5 MPa (Überdruck) in Abhängigkeit
von der Ausbeute und den Betriebsbedingungen,
betragen.
Das Endprodukt Pech wird durch Entfernung der leichten
Fraktion aus dem nach der zweiten Stufe behandelten Öl
erhalten. Das Verfahren wird zur Entfernung der leichten Fraktion
ist nicht besonders beschränkt, normalerweise wird
die leichte Fraktion abdestilliert, indem man bei vermindertem
Druck destilliert. Die anmeldungsgemäße leichte
Fraktion ist eine Fraktion, die unter 400°C siedet. In
anderen Worten enthält das erfindungsgemäße Produkt Pech
im wesentlichen eine schwere Fraktion, die nicht unter
400°C siedet.
Der Ausdruck "im wesentlichen", wie er in der vorliegenden
Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß das Produkt
Pech eine leichte Fraktion in solcher Menge enthalten
kann, daß die Fraktion keine nachteiligen Wirkungen auf
Formlinge besitzt, die das Pech als Bindemittel enthalten,
zum Zeitpunkt des Backens bzw. des Brennens der
Formlinge. Es ist bevorzugt, daß die Menge an leichter
Fraktion, die in dem Produkt Pech enthalten ist, normalerweise
im Bereich von 0 bis 5 Gew.-% liegt.
In der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsöl
normalerweise auf eine bestimmte Temperatur vorerhitzt,
bevor es in den Rührbehälter der ersten Stufe eingeleitet
wird. Die "vorbestimmte Temperatur" soll die Temperatur bedeuten,
die in dem Rührbehälter der ersten Stufe herrscht,
oder die Temperatur, die etwas höher ist als diese. Für die
Vorerhitzung des Ausgangsöls gibt es verschiedene Verfahren,
wie ein Verfahren, bei das Ausgangsöl durch Heizrohre geleitet
wird, um es direkt auf die vorbestimmte Temperatur
zu erhitzen; ein Verfahren, bei dem das Recyclisierungsöl
entnommen wird und das so entnommene Recyclisierungsöl erhitzt
wird und dann das erhitzte Recyclisierungsöl mit dem
Ausgangsöl zur Erhöhung der Temperatur des Ausgangsöls auf
eine vorbestimmte Temperatur vermischt wird; ein Verfahren,
bei dem das erhitzte Recyclisierungsöl mit dem auf eine bestimmte
Temperatur durch Durchleiten durch Heizrohre erhitzten
Ausgangsöl vermischt wird, wobei das Ausgangsmaterial
auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird; und ein
Verfahren, bei dem das Recyclisierungsöl mit dem Ausgangsöl
vermischt wird und das entstehende Gemisch durch die Heizrohre
geleitet wird, wobei das Ausgangsöl auf eine vorbestimmte Temperatur
erhitzt wird. Das Ausgangsöl kann in den Rührbehälter
der ersten Stufe ohne Vorerhitzen eingeleitet werden, wenn
der Behälter mit einer Heizvorrichtung ausgerüstet ist, oder
es kann in den Rührbehälter der ersten Stufe eingeleitet werden,
nachdem es nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren
vorerhitzt wurde.
Das gemäß der ersten Stufe behandelte Öl aus dem
Rührbehälter der ersten Stufe wird in den Rührbehälter der
zweiten Stufe geleitet. In diesem Fall wird es normalerweise
vorerhitzt, indem man es in den Behälter der zweiten Stufe
leitet. Diese Vorerhitzung kann nach irgendeinem der Verfahren
erfolgen.
Die Zeit, die zum Erhitzen des Ausgangsöls oder des
behandelten Öls auf eine vorbestimmte Temperatur durch Durchleiten
des Öls durch die Heizrohre erforderlich ist, ist
nicht besonders beschränkt. Vorteilhafterweise ist sie nicht
länger als etwa 5 min hinsichtlich der industriellen Erfordernisse.
Damit die Temperatur des Öls auf die vorbestimmte Temperatur
in einer Zeit, die länger ist als 5 min, erhöht
wird, müssen längere Heizrohre verwendet werden oder die
lineare Geschwindigkeit muß extrem verkürzt werden. Solche
Heizverfahren werden industriell nicht als wirtschaftlich angesehen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in hoher
Ausbeute Pech mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten,
z. B. mit einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von normalerweise
mindestens 45% und einem Erweichungspunkt von 60
bis 100°C. Das Pech kann wirksam als Pechbindemittel bei der
Herstellung von Formlingen bzw. Formkörpern, wie Kohlenstoffelektroden
und feuerbeständige Auskleidungen bzw. Steinen
bzw. Backsteinen, verwendet werden.
Bei der Druchführung der angegebenen zweistufigen
erfindungsgemäßen Behandlung findet keine Kohlenstoffausfällung
in den Rührbehältern der ersten und der zweiten Stufe
statt, und in den Heizrohren findet keine Kohlenstoffabscheidung
statt, wenn das Ausgangsöl zu Beginn erhitzt wird. Dadurch
kann man Pech kontinuierlich herstellen, während das
Wärmebehandlungssystem in gutem, betriebsfähigem Zustand gehalten
wird. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet
sich somit wesentlich von den bekannten Verfahren.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Rührbehälter
sind solche, die das gewünschte Innenvolumen
besitzen und die es ermöglichen, daß das Material in
perfekt gerührtem Zustand gehalten wird. Der Ausdruck
"Rührbehälter" soll jeden Behälter umfassen, in dem
eine Bewegung bzw. ein Rühren des Materials möglich
ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Behälter sind
tankartige Behälter, die normalerweise mit Rührflügeln
ausgerüstet sind. Als solche Behälter werden im allgemeinen
aus Stahl hergestellte Trommeln verwendet, die
mit Rührflügeln bzw. -schaufeln ausgerüstet sind.
Bei dem Wärmebehandlungsverfahren, bei dem derartige
Rührbehälter verwendet werden, wird ein homogenes Gemisch aus
Reaktionsteilnehmern erhalten. Die durchschnittliche Verweilzeit
wird auf geeignete Weise ausgewählt. Man kann auch eine
längere durchschnittliche Verweilzeit verwenden. Die Temperaturkontrolle
kann leicht erfolgen. Die Wärmebehandlungstemperatur
kann bei einem konstanten Wert gehalten werden. Ein
stabiler Betrieb kann erreicht werden. Ein solches Verfahren
ermöglicht es, daß die Umsetzung sehr stabil vollständig abläuft
und gleichzeitig werden Produkte mit einheitlicher Qualität
auf zufriedenstellende, reproduzierbare Art und in guter Ausbeute
erhalten. Das Verfahren ist hinsichtlich der zuvor
erwähnten Merkmale sehr vorteilhaft, verglichen mit einem
Verfahren, bei dem Röhrenreaktoren verwendet werden. Wird ein
Verfahren verwendet, bei dem Rührbehälter bei der Wärmebehandlung
der schweren Fraktion eingesetzt werden, werden manchmal
Schwierigkeiten auftreten, da ein Rühren unmöglich wird, bedingt
durch das Verkoken in den Behältern, und dementsprechend
wird ein Verstopfen der Heizröhren verursacht. Dies ist bei
den im folgenden erläuterten Vergleichsbeispielen 1 und 6 der
Fall.
Wenn andererseits, wie zuvor erwähnt, erfindungsgemäß
ein Rührbehälter für die erste Stufe und ein Rührbehälter
für die zweite Stufe bei der Wärmebehandlung unter den vorbestimmten
Bedingungen verwendet werden, erhält man Vorteile,
während die Nachteile beseitigt werden.
Wird die spezifische zweistufige erfindungsgemäße
Wärmebehandlung durchgeführt, wird sich kein Kohlenstoff auf
den Heizrohren abscheiden, noch wird sich Kohlenstoff in den
Rührbehältern abscheiden. Diese Tatsache ist bei Kenntnis der
bekannten Verfahren völlig unerwartet. Der Grund, weshalb
sich Kohlenstoff nicht abscheidet und nicht ausfällt, ist
nicht klar, könnte jedoch folgendermaßen erklärt werden.
Bei der Durchführung der bekannten Verfahren werden
bestimmte, in dem Ausgangsmaterial enthaltene Verbindungen
in die ersten benzolunlöslichen Materialien oder in abgeschiedenen
Kohlenstoff umgewandelt. Andererseits nimmt man an, daß
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bestimmten Verbindungen
in stabile Materialien durch Reaktionen, wie Isomerisierung,
bei der Behandlung in der ersten Stufe (in dem Rührbehälter
der ersten Stufe) umgelagert werden und daß die so
gebildeten, stabilen Materialien in der Behandlung der zweiten
Stufe stabil bleiben, wordurch die Kohlenstoffbildung inhibiert
wird. Man nimmt an, daß eine Verweilzeit von mindestens
15 min bei der Behandlung der ersten Stufe erforderlich ist
für die Umwandlung der zuvor erwähnten, bestimmten Komponenten
in stabile Materialien.
Anhand der Fig. 5 wird das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert. In Fig. 5 ist eine beispielhafte Vorrichtung
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
schematisch dargestellt. Ein Ausgangsöl 1 wird durch eine Leitung
(a) zu einer ersten Heizvorrichtung 2 geleitet, wo das
Öl 1 auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Das so erhitzte
Öl 1 wird in einen Rührbehälter 3 der ersten Stufe geleitet,
wo ein perfektes Mischen des Öls 1 mit einem ersten
Rührflügel 11 erreicht wird. Der Rührbehälter 3 der ersten
Stufe wird bei einem bestimmten Druck durch die Verwendung
eines Druckregulierventils 5 gehalten. Zusätzlich wird ein
Teil des in dem Rührbehälter der ersten Stufe behandelten Öls
durch eine erste Zirkulationspumpe 4, durch eine Leitung (h)
in die erste Heizvorrichtung 2 zirkuliert, wo es mit dem ankommenden
Ausgangsöl vermischt wird. Das in der ersten Stufe
behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter der
ersten Stufe entnommen und durch die Leitung (c) zu der zweiten
Heizvorrichtung 6 geleitet, wo es auf eine vorbestimmte
Temperatur erhitzt wird. Das so in der zweiten Heizvorrichtung
6 erhitzte Öl wird in einen Rührbehälter 7 der zweiten
Stufe geleitet, wo ein perfektes Mischen des Öls mit einem
zweiten Rührflügel 12 erreicht wird. Der Rührbehälter der
zweiten Stufe wird bei einem bestimmten Druck mittels des
Druckregulierventils 9 gehalten. Zusätzlich wird ein Teil des
in der zweiten Stufe behandelten Öls mit einer zweiten Zirkulationspumpe
8 durch die Leitung (i) in die zweite Heizvorrichtung
zirkuliert, wo es mit dem in der ersten Stufe behandelten
Öl vermischt wird.
Das in der zweiten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich
aus dem Rührbehälter der zweiten Stufe entnommen
und durch die Leitung (e) in einen Destillationsturm 10, der
bei vermindertem Druck betrieben wird, bzw. einen Entspannungsturm
10 mit vermindertem Druck geleitet, aus dem das
Produkt Pech durch die Leitung (f) entnommen wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man verwendet ein schweres Rückstandsöl, das als Nebenprodukt
bei der Dampfcrackung von Naphtha entsteht. Das
schwere Rückstandsöl besitzt die in der folgenden Tabelle
I aufgeführten Eigenschaften. Das schwere Rückstandsöl,
das als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird durch eine
Röhrendestillationsvorrichtung mit Röhren mit einem Innendurchmesser
von 4 mm geleitet, so daß es auf eine vorbestimmte
Temperatur erhitzt wird. Danach wird das so erhitzte
Öl kontinuierlich in den Rührbehälter der ersten
Stufe eingeleitet, wo ein perfektes Mischen des Öls erreicht
wird und die Wärmebehandlung erfolgt. Der Rührbehälter
wird bei einem Druck von 1,5 MPa gehalten, und die
durchschnittliche Verweilzeit des Öls darin beträgt 1 h.
Das in der Wärme behandelte Öl wird kontinuierlich
aus dem Rührbehälter der ersten Stufe entnommen und durch
eine zweite Röhrendestillationsvorrichtung geleitet, wo es
wieder auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Danach
wird es in einen 2 l Rührbehälter der zweiten Stufe geleitet,
wo es in der Wärme bei einem Druck von 0,98 MPa während einer
durchschnittlichen Verweilzeit von 1 h behandelt wird. Das
fertig in der Wärme behandelte Material wird kontinuierlich
aus dem Rührbehälter der zweiten Stufe entnommen und in einen
Entspannungsdestillationsturm geleitet, der bei 250°C und
1,33 kPa betrieben wird, um die leichte Fraktion, die unter
400°C siedet, abzudestillieren, während das gebildete Pech
aus dem Turm am Boden entnommen wird. In Tabelle II sind die
Behandlungsbedingungen bei den Behandlungen der ersten Stufe
und der zweiten Stufe, die Eigenschaften des so gebildeten
Pechs und ähnliche Angaben aufgeführt. Bei jedem Beispiel
wurde das Verfahren 7 h fortgeführt, nachdem die Betriebstemperatur
stationären Zustand angenommen hat.
Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein an sich bekanntes, einstufiges Wärmebehandlungsverfahren
durchgeführt.
Das gleiche Ausgangsöl, wie es in Beispiel 1, verwendet
wurde, wird durch eine Rohrdestillationsvorrichtung
mit Röhren mit einem Innendurchmesser von 4 mm geleitet, so
daß das Öl auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde.
Danach wird das so erhitzte Öl kontinuierlich in eine Einweichvorrichtung
geleitet, wo es 1 h bei 0,98 MPa (Überdruck) behandelt
wird. Das so behandelte Öl wird dann in einen Entspannungsdestillationsturm
eingeleitet, wo es auf gleiche Weise, wie
in Beispiel 1 beschrieben, behandelt wird, wobei ein Pech
erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Das Verfahren wird ebenfalls 7 h, wie in Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen,
daß der Rührbehälter der ersten Stufe bei 250°C
betrieben wird. Man erhält Pech. Die Ergebnisse sind in Tabelle
II aufgeführt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen,
daß der Rührbehälter der ersten Stufe bei 350°C und
0,98 MPa betrieben wird. Die durchschnittliche Verweilzeit des
Ausgangsöls in dem Behälter der ersten Stufe beträgt 2 h und
der Rührbehälter der zweiten Stufe wird bei 400°C und 0,79 MPa
betrieben und die durchschnittliche Verweilzeit des Öls in
dem Behälter der zweiten Stufe beträgt 1 h. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengefaßt. Der Betrieb wird 40 h
weitergeführt.
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, ausgenommen,
daß die Behandlung der ersten Stufe bei Atmosphärendruck
durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengefaßt.
Spezifisches Gewicht (15%C/4°C)1,047 gebundener Kohlenstoff (%)4,2
Spezifisches Gewicht (15%C/4°C)1,047 gebundener Kohlenstoff (%)4,2
Anfangssiedepunkt156 (°C)
Destillationsanalyse
5%179 10%195 20%208 30%218 40%235 50%269 60%312 70%346
5%179 10%195 20%208 30%218 40%235 50%269 60%312 70%346
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen,
daß die Behandlung der ersten Stufe bei 350°C und
1,96 MPa durchgeführt wird, die durchschnittliche Verweilzeit
3 h beträgt, die Behandlung der zweiten Stufe bei 400°C und
1,5 MPa durchgeführt wird und die durchschnittliche Verweilzeit
1,5 h beträgt. Man erhält Pech. Das Verfahren wird 48 h
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Das Verfahren von Beispiel 4 wird durchgeführt,
ausgenommen, daß die durchschnittliche Verweilzeit bei der
Behandlung der ersten Stufe 15 min beträgt und daß der Betrieb
der Vorrichtung 28 h weitergeführt wird. Man erhält
Pech. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Das Verfahren von Beispiel 4 wird durchgeführt,
ausgenommen, daß die durchschnittliche Verweilzeit in der
Behandlung der ersten Stufe 2 min beträgt und daß der Betrieb
der Vorrichtung 10 h weitergeführt wird. In diesem Fall wird
die Rohrdestillationsvorrichtung bei der Behandlung der ersten
Stufe auf 350°C eingestellt, um für den Rührbehälter
zum perfekten Mischen, wie er in Beispiel 6 verwendet wird,
zu kompensieren. Die Ergebnisse, wie auch die der Beispiele
4 und 5 sind in Tabelle IV aufgeführt.
Das gleiche Ausgangsöl, wie es in Beispiel 1 verwendet
wurde, wird unter Verwendung der in Fig. 5 dargestellten
Reformiervorrichtung in der Wärme behandelt. Das Ausgangsöl
wird in einer Strömungsrate von 100 l/h durch die Leitung
(a) in die erste Heizvorrichtung 2 (mit Heizrohren mit einem
Durchmesser von 21,7 mm) zur Erhitzung des Öls auf 360°C geleitet.
Danach wird das erhitzte Öl kontinuierlich in einen
300 l Rührbehälter 3 der ersten Stufe geleitet, worin der
Rührer das Öl unter solchen Bedingungen bewegt, daß die Reaktionsteilnehmer
nicht stagnieren. Das so eingefüllte Öl
wird in der Wärme während einer durchschnittlichen Verweilzeit
von 3 h in dem Rührbehälter 3 der ersten Stufe, der bei
355°C und 1,4 MPa gehalten wird (eingestellt durch ein Druckregelventil
5), behandelt. Die Strömungsrate des Öls in den
ersten Heizrohren wird bei 2 m/sec durch Zirkulation des Öls
über eine Leitung (h) zwischen dem Rührbehälter der ersten
Stufe und der ersten Heizvorrichtung unter Verwendung einer
ersten Zirkulationspumpe 4 gehalten.
Das in der ersten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich
aus dem Rührbehälter der ersten Stufe entnommen und
durch die Leitung (c) in eine zweite Heizvorrichtung 6 geleitet,
wo es auf 415°C erhitzt wird. Das so erhaltene erhitzte Öl wird
kontinuierlich in einen 150 l Rührbehälter der zweiten Stufe,
der bei 410°C und 11,8 MPa Überdruck durch ein Druckkontrollventil 9 gehalten
wird, geleitet. Die Rührbedingungen sind gleich, wie
bei dem Rührbehälter der ersten Stufe. Die Strömungsrate des
Öls in den zweiten Heizrohren wird bei 2 m/sec durch Zirkulation
des Öls über die Leitung (i) zwischen dem Rührbehälter
der zweiten Stufe und der zweiten Heizvorrichtung unter Verwendung
einer zweiten Zirkulationspumpe 8 gehalten. Das in
der zweiten Stufe behandelte Öl wird kontinuierlich aus dem
Rührbehälter der zweiten Stufe am Ende einer durchschnittlichen
Verweilzeit von 3 h darin entnommen. Es wird durch die
Leitung (e) in einen Entspannungsturm 10 mit verringertem
Druck, der bei einem Druck von 7,98 kPa gehalten wird, geleitet,
wobei kontinuierlich eine leichte Ölfraktion, die wesentlich
unter 400°C siedet, abdestilliert und als Produkt Pech
erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Gemäß Fig. 5 wird das Ausgangsöl durch die Leitung
(c) in eine zweite Heizvorrichtung geleitet, wo es auf 415°C
erhitzt wird. Das so erhitzte Öl wird dann in der Wärme in
einem Rührbehälter der zweiten Stufe, der bei den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 6 betrieben wird, gehalten. Man
erhält Pech als Produkt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 6
beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Elektroden werden unter Verwendung der gemäß Beispiel
6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Pechprodukte wie
auch unter Verwendung von Kohle-Teer-Pech (benzolunlösliche
Materialien 37%, gebundener Kohlenstoff 53%, Erweichungspunkt
84°C) zum Vergleich hergestellt. Insbesondere wurde Nr. 2
calcinierter Erdölkoks (regulärer Koks) pulverisiert
und klassifiziert, entsprechend der Teilchengröße, in
grobe Teilchen (größer als 1,68 mm), mittlere Teilchen
(2,00 bis 0,149 mm) und feine Teilchen (feiner als
0,149 mm). 100 Gew.-Teile Koks, der 18 Gew.-% grobe
Teilchen, 46 Gew.-% mittlere Teilchen und 36 Gew.-%
feine Teilchen enthält, werden mit 20 Gew.-Teilen von
jedem der zuvor erwähnten Pechbindemittel verarbeitet.
Die entstehenden Gemische werden in der Wärme verknetet
und dann in Elektrodenstücke mit einer Größe von
50 cm ⌀ × 100 cm verformt. Die so erhaltenen Elektrodenstücke
werden je in Kokspulver eingebettet und dann
bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/h auf 1200°C
in einem elektrischen Ofen unter Erzeugung der Teststücke
gebrannt. Die so erhaltenen Teststücke werden
als Kohlenstoffelektroden bei der Raffinierung von Aluminium
verwendet und ihre Elektrodeneigenschaften werden
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sich von
Erdöl ableitendem Pech durch zweistufige, kontinuierliche
Wärmebehandlung einer schweren Fraktion, die nicht
unter 150°C siedet und die durch Thermo- oder Dampfcrackung
von sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstoffen
gebildet worden ist, wobei die Wärmebehandlung in der
ersten Stufe in einem Rührbehälter bei einem Überdruck
von mindestens 196 kPa und in der zweiten Stufe in einem
Rührbehälter bei einer Temperatur von 370 bis 450°C
mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten
bis 10 Stunden durchgeführt wird, und anschließende Abtrennung
der leichten Fraktion, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung in der ersten Stufe bei einer
Temperatur von 300 bis 360°C und einer durchschnittlichen
Verweilzeit von mindestens 15 Minuten durchgeführt
wird.
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