DE2714564C2 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diestern der Undecandisäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diestern der UndecandisäureInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Description
Ri
O=Sn ,
worin R1 und R1 Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Arylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 36 C-Atomen
bedeuten, zusammen mit 0,0-Dlalkyl-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxl-benzyl)-phosphonat, dessen Aikylgnippen
jeweils 2 bis 18 C-Atome enthalten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organozlnnverbindung und das
0,0-Dlalkyl-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxl-benzyl)-phosphonat In Mengen von jeweils 0,1 bis 5, Insbesondere
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thermolyse zwischen
2SO und 280° C und unterhalb 1 mbar vornimmt.
Die Herstellung eines cyclischen Dtesters aus Undecandisaure und Ethylenglycol durch Depolymerisation des
entsprechenden Polyesters In Abwesenheit eines ICatalysators wurde bereits von Carothers und Hill [J. Amer.
Chem. Soc. SS, S031 bis S039 (1933)] beschrieben. Cycloiethylenundecandloat) konnte dabei nur in Spuren
Die Herstellung cyclischer Diester durch Thermolyse linearer Polyester in Gegenwart von anorganischen
Salzen, wie Chloriden, Nitraten, Carbonaten und Oxiden des Magnesiums, Mangans, Eisens, Kobalts und Zinns
als Katalysatoren wurde In der FR-PS 7 96 410 beschrieben. Die Herstellung cyclischer Diester der Undecandisaure
wird nicht beschrieben. Versucht man, nach dtesem Verfahren cyclische Diester der Undecandisaure
» herzustellen, so erreicht man nur Ausbeuten von weniger als 15%.
Bessere Ausbeuten liefern die Verfahren gemäß JA-OS 48 26 790 und 49 20 503, bei welchen lineare Polyester
aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen bei Temperaturen von 260 bis 280" C unter vermindertem Druck
mit Blelnltrat bzw. Bleidioxid behandelt werden. Beispiele mit Undecandisaure werden In beiden Schriften nicht
angegeben. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß als Katalysatoren Bleiverbindungen verwendet werden
müssen, deren Einsatz aufgrund der bekannten Giftigkeit von Bleiverbindungen zunehmend eingeschränkt Ist.
Weiterhin enthalten die nach diesen Verfahren hergestellten cyclischen Diester ganz erhebliche Bleimengen.
Da die cyclischen Diester jedoch hauptsächlich In der Kosmetikindustrie als Fixateure In Parfüms, Seifen oder
Mundwassern Verwendung finden (vgl. DE-OS 24 40 S26), verbietet sich der Einsatz derartiger Bleiverbindungen.
Aber auch die Beseitigung des bleihaltigen Thermolyseruckstandes ist aus Gründen des Umweltschutzes
problematisch (bleihaltige Abluft bei der Verbrennung des Rückstandes sowie Vergiftung des Abwassers bzw.
Grundwassers Im Falle einer Deponierung der Rückstande).
Ein genereller Nachteil aller bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dlestern durch
katalytlsche Depolymerisation der entsprechenden Polyester Hegt darin, daß bereits zu Beginn der Abspaltung
des cyclischen Diesters ein schneller Vlskosltatsanstleg des Reaktionsansatzes bis zur Vernetzung eintritt, der,
wie aus unseren Verglelchsbelsplelen 10 bis 18 hervorgeht, bereits nach Abspaltung von ca. 10 bis 15% des cyclischen
Diesters, bezogen auf den eingesetzten Polyester, Cn Rühren des Reaktionsansatzes unmöglich macht.
Aus diesem Grunde wird bei den bisher beschriebenen Verfahren auf eine Rührung des Thermolyseansatzes
verzichtet. Dies Ist aber nur dann möglich, wenn der Polyester Im Labormaßstab (SO bis 100 g pro Ansatz) thermolyslert
wird. Zur Depolymerisation größerer Mengen Polyester in größeren Apparaturen Ist aber zur Schaffung
eines ausreichenden Wärmeübergangs ein Rühren des Reaktionsansatzes unumgänglich. Weiterhin bereitet die
somit auf der Hand, daß die genannten Verfahren zur Herstellung der cyclischen Diester In größeren Mengen
gänzlich ungeeignet sind.
to Estern durch Depolymerisation linearer Polyester unter vermindertem Druck In Gegenwart von Dialkylblei-
oder -zlnnoxlden und unter Verwendung eines Schleppmittels beschrieben. Das Schleppmittel (ParafflnOl), das
gleichzeitig einen Anstieg der SchmelzvlskosltBt wahrend der Thermolyse verhindern soll, wird bei der Depolymerisation
zusammen mit dem cyclischen Diester azeotrop abdestilliert, der cyclische Diester aus dem Gemisch
durch Extraktion Isoliert und danach destlUatlv gereinigt.
μ Es Ist einleuchtend, daß dieses Verfahren gegenüber der alleinigen Thermolyse mehrere zusatzliche Arbeltsgange
enthalt und daß vor allen Dingen die Reinigung des cyclischen Esters aufgrund des ähnlich siedenden
Schleppmittels Schwierigkelten bereitet bzw. einen großen technischen Aufwand erfordert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dlestern
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dlestern
der Undecandlsäure zu finden, das es gestattet, die Ester in großen Ansätzen, In guten Ausbeuten und frei von
toxischen Verbindungen oder großen Mengen schwer entfernbarer Schleppmittel herzustellen.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindung eingesetzten linearen Polyester der Undecandlsäure kann nach
den jedem Fachmann wohlbekannten Methoden, wie sie z, B. von Korshak und Vlnogradova In »Polyesters«,
Seite 153 ff. (Pergamon Press 1965) beschrieben sind, erfolgen. Teilweise sind entsprechende lineare Polyester
auch Im Handel erhältlich. Als Dlolkomponente kommen allphatlscne Dlole in Frage, die 2 bis 12, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Kette besitzen. Die Dlole können zusätzlich mit bis zu 2 Alkylgruppen mit bis
zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Besonders geeignete Dlole sind Ethyienglycol, Propandlol-(1,2), Propandlol-(1,3), Butandlol-(1,4), Hexandiol-(1,6),
Dodecand!ol-(1,12)„ 2,2-Dlmethyl-propandlol-(l,3), 3,3-Dlmethy|pentandlol-{l,5), 2,2-Diethylpropandlol-(1,3)
und 2-n-Butyl-2-ethylpropandlol-(l,3).
Um bei der Thermolyse nicht zu viele Nebenprodukte zu erhalten, sollte der lineare Polyester möglichst rein
sein. Außerdem hat es sich bewährt, Polyester einzusetzen, deren Säurezahl niedriger als etwa 10 mg KOH/g
Hegt, um Nebenreaktionen durch Carboxylendgruppen möglichst zu vermelden. Der mittlere Polymerisationsgrad
sollte zwischen 3 und 200, vorzugsweise zwischen 10 und SO liegen, da Polyester dieses Polymerisationsgrades
eine leicht handhabbare Schmelzviskosität aufweisen.
Die für die Thermolyse erforderliche Temperatur Hegt zwischen 200 und 300° C. Unterhalb 200° C verläuft tie
Thermolyse zu langsam, oberhalb 300° C treten unerwünschte Crackreaktlonen auf. Als besonders günstiger
Bereich hat sieb eer Bereich zwischen 250 und 280° C erwiesen. In diesem Bereich erfolgt eine zügige Abspaltung
der cyclischen Diener, ohne daß es bereits zu unerwGüächien Cräckicäktionen kornnu.
Um das Reaktionsprodukt möglichst schnell aus der Reaktionszone zu entfernen und ihm damit die Möglichkeit
zu nehmen, Nebenmaktlonen einzugehen, wird die Thermolyse unter vermindertem Druck ausgeführt.
Zweckmäßigerwelse wählt man den Druck so, daß er gleich oder niedriger als der Dampfdruck des Reaktionsproduktes bei der Reaktionstemperatur Ist, damit das gebildete Reaktionsprodukt sofort aus der Reactions-
mischung abdestllliert. Besonders glatt läuft die Reaktion bei Drücken unter 1 mbar. Die Entfernung des
Reaktionsproduktes aus der Reaktionszene kann auch durch Einleiten eines Inerten Trägergasstromes (z. B.
Stickstoff) unterstützt werden.
Als erfindungsgemäße, zusammen mit 0,0-Dl-alkyl-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxl-benzyl)-phosphonat katalytisch
wirksame Organozinnverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel
Rl " '
O=Sn
verwendet. Die Reste R1 und R2 bedeuten darin Aikylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, z. B. der* Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Cctadet/Irest; ferner
können R1 und R2 Aryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 36 C-Atomen bedeuten, z. B. Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, *i
Toluyl-Reste. Bevorzugt werden folgende OrRa--zinnverbindungen eingesetzt: Dlpropylzlnnoxld, Dlbutylzlnnoxld,
Dihexylzlnnoxld, Dloctylzinnoxld, Dldodecylzianoxid, Dlpentadecylzinnoxld, Dloctadecylzinnoxld,
Dlphenylzlnnoxld und Dlbenzylzlnnoxld, Insbesondere Dloctylzinnoxld, Dldndecylzlnnoxld, Dlpentadecylzinnoxld,
Dloctadecylzinnoxld, Dlphenylzlnnoxld und Dlbenzylzlnnoxld. Der besondere Vorteil dieser Dlalkylzlnnoxlde
besteht darin, daß sie aufgrund Ihres geringen Dampfdruckes nicht oder nur In Spuren In das Thermolyseprodukt
gelangen und deshalb nicht durch besondere zusätzliche Reinigungsmaßnahmen aus Ihm entfernt
werden müssen. _ _
Das zusammen mit der Organozlnnverblndung einzusetzende Ö,0-Di-alkyl-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxlbenzyO-phosphonat
enthält jeweils 2 bis 18 C-Atome In den Alkylgruppen. Besonders geeignet Ist 0,0-Dl-octadecyl-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxl-benzyl)-phosphonat.
Derartige Verbindungen sind leicht zugänglich und sind so
auch Im Handel erhältlich.
Der Katalysator wird Im allgemeinen vor der Thermolyse mit dem linearen Polyester gemischt, danach wird
die Mischung In das Reaktionsgefäß übergeführt und unter Rühren bei vermindertem Druck thermolyslert. Es
Ist jedoch auch möglich, den linearen Polyester erst Im Reaktionsgefäß mit dem Katalysator zu vermischen.
Die zugegebene Menge an Organozlnnverblndung und an O^-Dl-alkyl-O.S-dl-tert.-butyM-hydroxl-benzyl)-phosphonat
sollte jeweils etwa zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Polyester, liegen.
Unterhalb jeweils 0,1 Gew.-% wird die Wirkung Immer geringer, oberhalb 5 Gew.-% steigt die Wirkung nicht
mehr an. Die Zugabe von Mengen über 5 Gew.-56 Ist zwar ohne Nachtelle möglich, bringt aber keinen Nutzen.
Gute Ergebnisse erreicht man mit Zusätzen zwischen 1 und 3 Gew.-56.
Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wird die Thermolyse so lange fortgeführt, bis ein Rühren des Reaktionsansatzes
nicht mehr möglich Ist. Das Verfahren kann jedoch auch kontinuierlich, beispielsweise In einem
Dünnschichtverdampfer oder Vakuumextruder, durchgeführt werden.
Die cyclischen Diester fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als farblose bis schwach gelbgefärbte
Substanzen an, die bei Bedarf noch einer Feinreinigung durch Vakuumdestillation oder UmkristallIsation unterzogen
werden können. <·>
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, daß man In hohen Ausbeuten ein Reaktionsprodukt
herstellen kann, das frei ist von toxischen Rückständen und das nicht zusammen mit großen
Mengen von Schleppmitteln anfällt.
100 g eines Polyesters aus Undecandtsäure und Ethylenglycol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von
33 und einer Säurezahl von 5 mg KOH/g werden mit 3 g Dioctylzlnnoxld und 3 g 0,0-Di-octadecyl-(3,5-dl-tert.-s
butyl-4-hydroxl-benzyI)-phosphonat in einem Destillationskolben einer üblichen VakuumdestUlatlonsapparatur
Innig vermischt. Dte Mischung wird bei einem Vakuum von unter 1 mbar auf 2700G erhitzt, wobei unter
Aufschäumen des Polyesters das Cyclo(ethylenundecandloat) überdestilliert. Die Thermolyse Ist nach 4 bis ^h
beendet. Die Rohausbeute an l^-Dloxa-cyclo-pentadecan-S.lS-dion betragt 6456, bezogen auf eingesetzten Polyester.
Zur Reinigung wird das Produkt aus Methanol umkristalllsiert. Reinausbeute: 61», Schmelzpunkt 38° C.
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und Propandlol-(1,3) mit einem Polymerisationsgrad von 29 und
einer Sflurezahl von 7 mg KOH/g werden In einem Destillationskolben einer üblichen Vakuumdestlllatlonsapparatur
mit 3 g Dioctylzinnoxid und 3 g O.O-Di-octadecyl-O^-dl-tert.-butyl^hydroxl-benzyO-phosphonat intensiv
vermischt. Das Reaktioasgemlsch wird bei einem Vakuum von 0,2 mbar und einer Temperatur von 270° C 4 h
lang thermolyslert. Die Rohausbeute an !,S-Dioxa-cyclo-hexadecan-öJo-dion beträgt 79«, bezogen auf eingesetzten
Polyester. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Methanol. Das Reinprodukt hat einen
Schmelzpunkt von 46° C.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Menge und Art der Organozinnkomponente des Katalysators variiert
wurden. Die Beispiele sind In der TabelleJ_zusammengefaßt. .... _ _ _ . .
3 1,5 g Dioctylzinnoxid 68%
4 3 g Diphenylzinnoxid 71%
5 3 g Dilaurylzinnoxid 65%
6 1,5 g Diphenylzinnoxid 67%
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und Butandlol-(1,4) mit einem Polymerisationsgrad von 33 und
■κ» einer Säurezahl von 5 mg KOH/g werden In einem Destilllerkolben einer Oblichen VakuumdestUlatlonsapparatur
mit 3 g Dioctylzinnoxid und 3 g O.O-Dl-octadecyl-O.S-dl-tert.-butyM-hydroxi-benzyD-phosphonat Intensiv
vermischt. Das Reaktionsgemisch vlrd bei einem Vakuum von 0,1 mbar und einer Temperatur von 270° CSh
lang thermolyslert. Dls Rohausbeute an Ko-Dloxa-cycloheptadecan-o.n-dlon beträgt 72%, bezogen auf eingesetzten
Polyester. Die Reinigung erfolgt durch Destillation Im Vakuum. Reinausbeute: 67%, Siedepunkt (0,0i
mbar): 146 bis 148° C.
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und 2,2-Dlmethyl-propandlol-(l,3) mit einem Polymerisationsgrad
von 26 und einer Sflurezahl von 7 mg KOH/g werden In einem Destillierkolben einer üblichen VakuumdestUlatlonsapparatur
mit 3 g Dioctylzlnnoxld und 3 g O.O-Dl-octadecyl-O.S-dl-tert.-butyM-hydroxl-benzyD-phosphonat
Intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Vakuum von 0.15 mbar und einer Temperatur von
270° C 6 h lang thermolyslert. Die Rohausbeute an l^Dloxa-S^-dlmethyl-cyclo-hexadecan^lo-dlon beträgt
61%, bezogen auf eingesetzten Polyester. Das Rohprodukt wird aus Methanol umkristalllsiert. Das Reinprodukt
besitzt einen Schmelzpunkt von 64° C.
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und Propandlol-(1,3) mit einem Polymerisationsgrad von 29 und
w| einer Säurezahl von 7 mg KOH/g werden In einem Destillationskolben einer üblichen VakuumdestUlatlonsapparatur
mit 3 g eines der In Tabelle 2 angegebenen, dem FR-PS 7 96 410 entnommenen Katalysators vermischt
und bei einem Vakuum von kleiner als 0,5 mbar bei 270° C 4 bis 5 h lang thermolyslert. D;e erhaltenen Rohausbeuten
an !,S-Dloxa-cyclo-hexadecan-öJo-dlon, bezogen auf eingesetzten Polyester, sind In Tabelle 2
aufgeführt.
9 SnCt2 · 2 H2O 14%
10 MnCl2 · 4 H2O 8%
11 FeCl2 · 4 H2O 9%
12 MgCl2 · 6 H2O 3%
13 CoCl2 · 6 H2O 10%
14 Co(NOj)2 · 6 H2O 8%
15 MnCO3 7%
16 MgO 2%
17 MgCO3 14%
18 Mg-Pulver 3%
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 3 g PbOj als Katalysator eingesetzt wurden. Die Rohausbeute an 1,5-Dloxa-cyclo-hexadecan-o.lo-dlon
beträgt 56%, bezogen auf eingesetzten Polyester. Das Rohprodukt enthält mg/kg Blei.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 3 g Pb(NO))i als Katalysator ek'gesetzt wurden. Die Ruhausbeute an 1,5-Dloxa-cyclohexan-6,16-dlon
beträgt 68%, bezogen auf eingesetzten Polyester. Das Rohprodukt enthält 450 mg/kg
Blei.
l·
in
41)
50 55 60 65
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dlestern der Undecandisaure mit aliphatischen Diolen, die 2
bis 12 C-Atome In der Kette besitzen und mit bis zu 2 Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substltulert
sein kennen, durch Thermolyse der entsprechenden linearen Polyester bei vermindertem Druck In
Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die linearen Polyester zwischen
200 und 300° C thermolysiert und als Katalysatoren Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel
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Non-Patent Citations (1)
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