DE2500765C3 - Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem PolyvinylchloridInfo
- Publication number
- DE2500765C3 DE2500765C3 DE19752500765 DE2500765A DE2500765C3 DE 2500765 C3 DE2500765 C3 DE 2500765C3 DE 19752500765 DE19752500765 DE 19752500765 DE 2500765 A DE2500765 A DE 2500765A DE 2500765 C3 DE2500765 C3 DE 2500765C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyvinyl chloride
- vinyl chloride
- steam
- temperature
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/26—Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts
- C08F6/28—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Massepolymerisation (auch Blockpolymerisation
genannt) ist wohlbekannt (vgl. z. B. Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate,
Springer-Verlag, Berlin/ Heidelberg/New York, 1965, Seite 7 ff.; vgl. DE-PS
15 20 594).
Derartige Polymerisationen werden üblicherweise nur bis zu einem Umsatz von 80 bis 85% durchgeführt.
Das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid muß aus dem erhaltenen Endprodukt entfernt werden. Zu diesem
Zwecke wird der Polymerisationskessel, in dem nach Ende der Polymerisation noch einige Atmosphären
Vinylchlorid-Druck bestehen, entspannt und das Vinylchlorid wird nach Reinigung zurückgewonnen. Um
den Vinylchlorid-Gehalt des Polymerisates weiter zu verringern, hat man gemäß herkömmlicher Verfahrensweise
nunmehr ein Kompressorvakuum angelegt und das Vakuum mit Stickstoff ausgeglichen. Das im Kessel
vorhandene Vinylchlond-Stickstoff-Gemisch mußte dann in die Atmosphäre abgeblasen werden, da eine
Trennung zwecks Wiedergewinnung des Vinylchiorids zu aufwendig gewesen wäre. Der Kessel wurde danach
wieder mit Stickstoff gefüllt, um das Polymerisationsprodukt unter Stickstoffdruck aus dem Kessel zu
befördern. Der Stickstoff, welcher noch spürbar Vinylchlorid enthielt, mußte wiederum in die Atmosphäre
entspannt werden.
Fs wurden mit dieser Verfahrensweise nicht unerhebliche Mengen an monomerem Vinylchlorid emittiert.
Diese bislang angewendete Methode bedeutete daher zugleich wirtschaftlichen Verlust und Umweltbelastung
Hin/u kommt, daß selbst nach solchen aufwendigen
35
40
50
55 Bemühungen, das monomere Vinylchlorid aus dem durch Massepolymerisation gewonnenen Polymeren zu
entfernen, erfahrungsgemäß noch 2000 bis 4000 ppm Vinychlorid im Produkt enthalten waren.
Durch die sich anschließenden Maßnahmen der Förderung mit Luft und Klassierung an der Atmosphäre
wurde zwar der Vinylchlorid-Gehalt des Polymeren verringert, jedoch unter Emission erheblicher Mengen
an Vinylchlorid in die Atmosphäre, was zu weiterer Umweltbelastung führte.
Es verblieben jedoch, auch nach Förderung und Klassierung, noch Vinylchlorid-Mengen von 1500 bis
3000 ppm im Polymeren.
Dieser hohe Anteil an Restmonomeren ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Je nach Verarbeitungsbedingungen
des Polyvinylchlorids wird ein mehr oder weniger großer Anteil des Monomeren bei der
Verarbeitung freigesetzt und gelangt wiederum in die Atmosphäre. Beim Verarbeiten entstehen dadurch auch
arbeitshygienische Probleme und unter bestimmten Umständen auch Probleme des Explosionsschutzes.
Ein Teil des Restmonomergehaltes verbleibt auch
nach der Verarbeitung noch im Polyvinylchlorid und schränkt dessen Anwendungsmöglichkeiten ein, insbesondere
im Bereich der Wasserrohrherstellung sowie der Lebensmittel- und Getränkeverpackung.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich die Aufgabe, bereits aus dem fertiggestellten Masse-Polymerisat,
vor dessen Förderung und Klassierung, nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid in wirtschaftlicher
Weise so zu entfernen, daß das Vinylchlorid nicht in die Atmosphäre emittiert, sondern zurückgewonnen
und erneut eingesetzt wird, und daß nur noch solche Restmonomergehalte im Polymerisat verbleiben, die
weder bei der Verarbeitung noch beim Einsatz im Lebensmittelverpackungs- oder im Wasserrohrsektor
stören. Die Aufgabenstellung umfaßt gleichzeitig das Vermeiden der Stickstoffspülung im Polymerisationskessel mit den damit verbundenen Vinylchlorid-Emissionen.
Es ist aus der DE-OS 23 31 895 zwar bereits bekannt,
Vinylchlorid-Monomeres aus durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid durch Anwendung
von Wasserdampf zu entfernen; nach der in dieser Druckschrift beschriebenen Methode wird jedoch der
Wasserdampf auf dem Polymerisat kondensiert, das Kondensat dort einige Zeit belassen und schließlich
durch Evakuieren entfernt.
Man erhält gemäß dieser Methode Produkte, welche monomeres Vinylchlorid noch in Mengen von 500 (I. c.
Beispiel 3) bis 3000 ppm (I. c. Beispiel I) enthalten.
Die in der DE-OS 23 31 895 beschriebene Methode führt mithin noch zu keiner befriedigenden Lösung des
Problems der Monomerenentfernung aus durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Nachteile der herkömmlichen Verfahrensweisen
und des Standes der Technik vermeiden lassen durch ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an
monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid durch Behandlung
mit Wasserdampf in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylchlorid, während einer
Zeitdauer von 10 bis 60 min, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Beenden der Polymerisation den
Polymerisationskessel unter verminderten Druck von höchstens 0.4 at setzt und unier Aufrechterhaltung
dieses verminderten Druckes unter Rühren 2 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf das im Kessel vorhandene
Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Wasserdampf einer Temperatur von wenigstens 80° C
einführt, wobei die Temperatur im Polymerisationskessel oberhalb des Taupunktes von Wasser, jedoch
unterhalb der Glastemperatur des Polyvinylchlorids gehalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens siellt man die Temperatur des Polyvinylchlorids
vor Einleiten des Wasserdampfes auf 60 bis 75° C ein, die
optimale Temperatur liegt dicht unterhalb der Glastemperatur.
in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Druck im Polymerisationskessel
von 0,05 bis 03 at, insbesondere 0,05 bis 0,2 at
aufrechterhalten.
Die Temperatur des einzuleitenden Wasserdampfes beträgt vorzugsweise 100 bis 135°C.
Im Gegensatz zum Stand der Technik gemäß DE-OS 23 31 895 wird bei oer Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eine Kondensation von Wasserdampf vermieden. Dies wird dadurch erreicht, daß im
Polymerisationskessel Druck und Temperatur in entsprechender Weise aufeinander abgestimmt werden.
Für den Fall, daß zur Erzielung höherer K-Werte die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt
wurde, wird man während der Herstellung des erforderlichen Vakuums unter Rühren eine Beheizung
durch den Mantelkühler vornehmen, bis sich die Temperatur des Polymeren im optimalen Temperaturbereich
befindet S:rern die Polymerisation in dem Temperaturintervall 60 bis 75°C durchgeführt wurde,
bedarf es einer äußeren Wärmezufuhr durch die Kesselwand während des Evakuierens lediglich, um die
dabei auftretenden Wärmeverluste auszugleichen.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Wasserdampf hat eine Temperatur von wenigstens
8O0C Er kann (bei der Einleitung in den Kessel) gesättigt oder ungesättigt sein. Im Kessel selbst werden
solche Druck- und Temperaturbedingungen eingehalten, daß keinerlei kondensierte Phase auftreten kann.
Der einzuspeisende Wasserdampf sollte höchstens eine Temperatur von 180°C haben.
Die Menge des einzuspeisenden Dampfes, dessen Temperatur, die Temperatur des Produktes sowie die
Dauer der Dampfeinspeisung in den Kessel hängt ab vom gewünschten niedrigen Endgehalt des Polymeren
an restlichem Vinylchlorid, sowie von der Temperatur des Polymeren und des Dampfes.
Bei niedrigen Temperaturen des Polymerisates vor dem Einleiten des Wasserdampfes muß mit vergleichsweise
hohem Vakuum gearbeitet werden, um Kondensationen im Kessel zu vermeiden.
Arbeitet man bei einem Druck im Kessel von 0,4 at, so sollte die Temperatur des Polymerisates vor Einleiten
des Wasserdampfes relativ hoch, und zwar etwa 76°C sein, um Kondensationen mit Sicherheit zu vermeiden.
Ein niedriger Druck bei zugleich hoher Temperatur des Polymerisates vor Einleiten des Wasserdampfes
erlaubt eine kürzere Dauer der Dampfbehandlung, um wi
zu Produkten mit niedrigen Monomergehalten zu gelangen.
Um extrem niedrige Monomergehalte zu erreichen, empfiehlt es sich, neben einer hohen Temperatur des
Polymerisates vor Einleiten des Wasserdampfes (dicht hi unterhalb der Glastemperatur) und einem niedrigen
Druck im Kessel mit längerer Dauer der Dampfbehandlung zu arbeiten.
Die Menge des einzuspeisenden Dampfes pro Zeiteinheit liegt bevorzugt zwischen 10 und 15 kg/min.
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, ist es erfindungsgemäß möglich, mit einer geringen Menge
Wasserdampf von 4,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymeres, den Monomerengehalt auf wenige ppm zu
senken. Die Dauer der Einleitung des Wasserdampfes darf 60 min nicht überschreiten, damit keine thermische
Schädigung des Produktes erfolgt Um einen bestimmten niedrigen Vinylchloridgehalt des Polymeren zu
erzielen, sind einige orientierende Vorversuche notwendig.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es in überraschender Weise, Polymere mit niedrigen Gehalten
an Vinylchlorid bis zu 5 ppm und weniger zu erhalten. Die dazu verbrauchte Dampfmenge ist in
erstaunlicher Weise gering.
Es muß des weiteren darauf hingewiesen werden, daß das erfindungsgemäß erhaltene extrem monomerenarme
Polyvinylchlorid völlig unverfärbt und thermostabil bleibt
Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu behandelnden Polyvinylchlorids eignen sich die bekannten
Verfahren der Massepolymerisation von Vinylchlorid, wie in Kainer, 1965, Seite 7 ff. beschrieben. Das
Polyvinylchlorid läßt sich auch durch Polymerisation in der Gasphase herstellen. Als Herstellungsverfahren
geeignet ist auch das sogenannte Zweistufenverfahren, wie es in der DE-PS 15 20 594 beschrieben ist Als
Katalysatoren lassen sich die bekannten öllöslichen Katalysatoren einsetzen.
Die Polymerisation wird, je nach gewünschtem K-Wert, bei üblichen Temperaturen von 40 bis 75°C
ausgeführt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit erzielbaren technischen Fortschritts sollen die im
folgenden aufgeführten Beispiele dienen:
Vergleichsbeispiel
Herstellung des Polyvinylchlorids
Herstellung des Polyvinylchlorids
In ein vertikal gelagertes Vorpolymerisationsgefäß mit 8 m3 Fassungsvermögen wurden 0,25 kg Acetylcyclohexylsulfonylperoxid-Lösung
(28°/oig in Dimethylphthalat) und 1,7 kg 2-Äthylhexylperoxydicarbonat-Lösung
(60%ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) vorgelegt und anschließend 6000 kg Vinylchlorid flüssig
eingegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 Upm und die Temperatur des Reaktionsraumes auf
70°C eingestellt, was einem Druck von ca. 13 at entspricht. Nach ca. 30 min Vorpolymerisation, wonach
der U:nsatz ca. 10% betrug, wurde das Polymerisationsgemisch in den horizontal gelagerten Hauptreaktor
überführt, der mit einem Bandrührer ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von 16 m3 hatte. Im
Hauptreaktor waren bereits 2,6 kg 2-Äthylhexylperoxydicarbonat-Lösung(60%ig
in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) und 0,9 kg Butylperpivalai-Lösung (75%ig in
Dibutylphthalat) sowie 1,7 kg Lauroylperoxyd und 3300 kg Vinylchlorid vorgelegt,
Die Rührgeschwindigkeit im Hauptreaktor wurde auf 15 Upm eingestellt; die Temperatur des Gemisches
durch Mantelbeheizung auf 68,5°C gebracht und das Gemisch wurde unter langsamem Rühren in 5 Stunden
bis zu einem Umsatz von 81 °/o polymerisiert.
Das Polyvinylchlorid hatte einen K-Wert von 58. Der
Autoklav wurde entspannt und auf 0,15 at evakuiert. Das Vakuum wurde mit Stickstoff gebrochen und der
25 OO 765
Autoklav erneut evakuiert, diesmal jedoch auf 0,1 at. Nach erneutem Druckausgleich mit Stickstoff wurde
das Polymere aus dem Autoklaven unter Nz-Druck herausbefördert. Der Vinylchloridgehalt im Polyvinylchlorid
betrug
a) nach Austritt aus dem Autoklaven 3000 ppm
b) nach Förderung und Sieben 2000 ppm.
Das Polyvinylchlorid wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise erhalten. Nach der
Polymerisation wurde auf 0,15 at evakuiert und währenddessen durch Mantelheizung unter Rühren
(15 Upm) auf 75° C aufgeheizt
Sodann wurde gesättigter Wasserdampf von ca.
135° C in Mengen von 10 kg/min eingespeist, wobei der
Druck durch ständiges Evakuieren auf 0,15 at und die Temperatur auf ca. 75° C gehalten wurde. Die
Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
In den Auto- Dampfmenge Dauer der Monomergehall im Polyvinylchlorid
klaven eingerührte Dampf- bei Austritt aus nach Förderung
Dampfmenge behandlung dem Autoklaven mit Luft und
absolut Sieben
150 kg
300 kg
300 kg
2,4 % 4,8%
Eine Verfärbung des Polymeren trat nicht auf.
!5 min 30 min
90 ppm
lOppm
lOppm
4s ppm 5 ppm
Das Polyvinylchlorid wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise erhalten. Nach der
Polymerisation wurde auf 0,2 al evakuiert und währenddessen durch Mantelbeheizung auf 70°C aufgeheizt.
Sodann wurde gesättigter Wasserdampf von 900C in
Mengen von 6,0 kg/min eingespeist, wobei der Druck durch ständiges Evakuieren auf 0,2 Ll und die Temperatur
auf 70° C gehalten wurde.
In den Autoklaven eingeführte
Dampfmenge
absolut
Dampfmenge
absolut
Dampfmenge
Dauer der Dampfbehandlung
Monomergehalt im Polyvinylchlorid bei Austritt aus nach Förderung
dem Autoklaven
mit Luft und Sieben
120 kg
300 kg
300 kg
2,0% 4,8%
20 min 50 min 150 ppm
20ppm
20ppm
70 ppm lOppm
Eine Verfärbung des Polymeren trat nicht auf.
Er wurde wie in Beispiel 1 ingegeben, polymerisiert.
Nach der Polymerisation wurde auf 0,2 at evakuiert und währenddessen durch Mantelheizung unter Rühren
(15 Upm) auf 75°C aufgeheizt. Sodann wurde ungesättigter Wasserdampf von 1350C in Mengen von
15 kg/min eingespeist. Der Druck wurde durch ständiges
Evakuieren auf 0,2 a: und die Temperatur auf 78°C gehalten.
In den Autoklaven eingeführte
Dampfmenge
absolut
Dampfmenge
absolut
Dampfmenge
150 kg
300 kg
300 kg
2,4% 4,8%
Dauer der Dampfbehandlung MonomcrgehaU im Polyvinylchlorid
bei Austritt aus
dem Autoklaven
dem Autoklaven
nach Förderung mit Luft und Sieben
10min 20min 60 ppm
5 ppm
5 ppm
40 ppm 2 ppm
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare
überraschende technische Fortschritt besteht in folgendem:
1. Senkung des Vinylchlorid-Monomer-Gehaltes im
Polyvinylchlorid auf Werte unter 100 ppm gegebenenfalls
unter 10 ppm (gegenüber 3000 bis 500 ppm gemäß DE-OS 23 31 895)
2. keinerlei Verfärbung der behandeUe.i Produkte
3. minimaler HCI-Gehalt des zurückzuführenden
Vinylchlorids, so daß dessen Reinigung durch Neutralisation nahezu entfallen kann.
Claims (4)
1. Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation
hergestelltem Polyvinylchlorid durch Behandlung mit Wasserdampf in Mengen von 2 bis 6
Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylchlorid, während einer Zeitdauer von 10 bis 60 min,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beenden der Polymerisation den Polymerisationskessel unter verminderten Druck von höchstens
0,4 at setzt und unter Aufrechterhaltung dieses verminderten Druckes unter Rühren 2 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf das im Kessel vorhandene Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten
Wasserdampf einer Temperatur von wenigstens 800C einführt, wobei die Temperatur im
Polymerisationskessel oberhalb des Taupunktes von Wasser, jedoch unterhalb der Glastemperatur des χ
Polyvinylchlorids gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Polyvinylchlorids
vor Einleiten des Wasserdampfes auf 60 bis 75° C einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck im Polymerisationskessel
von 0,05 bis 03 at aufrechterhält
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck im Polymeri- jo
sationskessel von 0,05 bis 0,2 at aufrechterhält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752500765 DE2500765C3 (de) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752500765 DE2500765C3 (de) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2500765A1 DE2500765A1 (de) | 1976-07-15 |
DE2500765B2 DE2500765B2 (de) | 1979-01-18 |
DE2500765C3 true DE2500765C3 (de) | 1983-03-03 |
Family
ID=5936204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752500765 Expired DE2500765C3 (de) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2500765C3 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2653256C2 (de) * | 1976-11-24 | 1983-02-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Senkung des Restmonomerengehaltes von Vinylchlorid-Polymerisaten |
DE3122614A1 (de) * | 1981-06-06 | 1983-01-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in der masse" |
EP1528080A1 (de) * | 2003-10-28 | 2005-05-04 | Wiessner GmbH | Verfahren und Vorrichtung zum Abführen einer unerwünschten Substanz aus einem Prozessprodukt |
US20230022810A1 (en) * | 2020-09-25 | 2023-01-26 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing vinyl chloride-based polymer |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT989178B (it) * | 1972-07-19 | 1975-05-20 | Solvay | Procedimento per eliminare vinil cloruro residuo presente in poli meri |
-
1975
- 1975-01-10 DE DE19752500765 patent/DE2500765C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2500765A1 (de) | 1976-07-15 |
DE2500765B2 (de) | 1979-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1745386C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren durch Lösungspolymerisation | |
DE2456807C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons | |
DE2059484C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von unlöslichem, nur wenig quellbarem Poly-N-vinylpyrrolidon^) | |
DE2521738C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von zum Extrudieren geeignetem Tetrafluoräthylenpolymer-Pulver | |
DD252836A5 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylen-kohlenmonoxid copolymeren | |
EP1255784A1 (de) | Verfahren zur radikalischen ethylen-hochdruckpolymerisation unter vermeidung unerwünschter polymerablagerungen | |
DE2058547B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoraethylen und Propylen | |
DE3815487A1 (de) | Verfahren zur niederdruckcopolymerisation von ethylen mit (alpha)-olefinen und ethylencopolymerisate mit niederem restmonomerengehalt | |
DE1495767B2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen vinylacetat copolymerisaten | |
DE2131145C3 (de) | Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen | |
DE2500765C3 (de) | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid | |
EP0573870A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern | |
DE1495149B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIylaurinlactam | |
DE2600593C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und pulverförmiger fester titanhaltiger Trägerkatalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE3323531C2 (de) | ||
DE2104077C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten | |
DE2816568C2 (de) | ||
DE2120624A1 (de) | Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen | |
DE1024715B (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von AEthylen allein oder in Mischung mit anderen Olefinen | |
DE2233288A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylen-tetrafluoraethylen-copolymeren | |
DE1795081C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinpolymerisaten | |
DE3335824A1 (de) | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen | |
DE1420385C (de) | Verfahren zur Clorierung von Polyäthylen | |
DE1620989A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Vinylfluorid | |
DE1520190C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetra fluorathylenpolymensaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |