DE2500765C3

DE2500765C3 - Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2500765C3
Application number: DE19752500765
Authority: DE
Inventors: Kurt 4270 Dorsten Krüger
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1983-03-03
Also published as: DE2500765A1; DE2500765B2

Description

Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Massepolymerisation (auch Blockpolymerisation genannt) ist wohlbekannt (vgl. z. B. Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin/ Heidelberg/New York, 1965, Seite 7 ff.; vgl. DE-PS 15 20 594).

Derartige Polymerisationen werden üblicherweise nur bis zu einem Umsatz von 80 bis 85% durchgeführt. Das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid muß aus dem erhaltenen Endprodukt entfernt werden. Zu diesem Zwecke wird der Polymerisationskessel, in dem nach Ende der Polymerisation noch einige Atmosphären Vinylchlorid-Druck bestehen, entspannt und das Vinylchlorid wird nach Reinigung zurückgewonnen. Um den Vinylchlorid-Gehalt des Polymerisates weiter zu verringern, hat man gemäß herkömmlicher Verfahrensweise nunmehr ein Kompressorvakuum angelegt und das Vakuum mit Stickstoff ausgeglichen. Das im Kessel vorhandene Vinylchlond-Stickstoff-Gemisch mußte dann in die Atmosphäre abgeblasen werden, da eine Trennung zwecks Wiedergewinnung des Vinylchiorids zu aufwendig gewesen wäre. Der Kessel wurde danach wieder mit Stickstoff gefüllt, um das Polymerisationsprodukt unter Stickstoffdruck aus dem Kessel zu befördern. Der Stickstoff, welcher noch spürbar Vinylchlorid enthielt, mußte wiederum in die Atmosphäre entspannt werden.

Fs wurden mit dieser Verfahrensweise nicht unerhebliche Mengen an monomerem Vinylchlorid emittiert. Diese bislang angewendete Methode bedeutete daher zugleich wirtschaftlichen Verlust und Umweltbelastung Hin/u kommt, daß selbst nach solchen aufwendigen

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55 Bemühungen, das monomere Vinylchlorid aus dem durch Massepolymerisation gewonnenen Polymeren zu entfernen, erfahrungsgemäß noch 2000 bis 4000 ppm Vinychlorid im Produkt enthalten waren.

Durch die sich anschließenden Maßnahmen der Förderung mit Luft und Klassierung an der Atmosphäre wurde zwar der Vinylchlorid-Gehalt des Polymeren verringert, jedoch unter Emission erheblicher Mengen an Vinylchlorid in die Atmosphäre, was zu weiterer Umweltbelastung führte.

Es verblieben jedoch, auch nach Förderung und Klassierung, noch Vinylchlorid-Mengen von 1500 bis 3000 ppm im Polymeren.

Dieser hohe Anteil an Restmonomeren ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Je nach Verarbeitungsbedingungen des Polyvinylchlorids wird ein mehr oder weniger großer Anteil des Monomeren bei der Verarbeitung freigesetzt und gelangt wiederum in die Atmosphäre. Beim Verarbeiten entstehen dadurch auch arbeitshygienische Probleme und unter bestimmten Umständen auch Probleme des Explosionsschutzes.

Ein Teil des Restmonomergehaltes verbleibt auch nach der Verarbeitung noch im Polyvinylchlorid und schränkt dessen Anwendungsmöglichkeiten ein, insbesondere im Bereich der Wasserrohrherstellung sowie der Lebensmittel- und Getränkeverpackung.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich die Aufgabe, bereits aus dem fertiggestellten Masse-Polymerisat, vor dessen Förderung und Klassierung, nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid in wirtschaftlicher Weise so zu entfernen, daß das Vinylchlorid nicht in die Atmosphäre emittiert, sondern zurückgewonnen und erneut eingesetzt wird, und daß nur noch solche Restmonomergehalte im Polymerisat verbleiben, die weder bei der Verarbeitung noch beim Einsatz im Lebensmittelverpackungs- oder im Wasserrohrsektor stören. Die Aufgabenstellung umfaßt gleichzeitig das Vermeiden der Stickstoffspülung im Polymerisationskessel mit den damit verbundenen Vinylchlorid-Emissionen.

Es ist aus der DE-OS 23 31 895 zwar bereits bekannt, Vinylchlorid-Monomeres aus durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid durch Anwendung von Wasserdampf zu entfernen; nach der in dieser Druckschrift beschriebenen Methode wird jedoch der Wasserdampf auf dem Polymerisat kondensiert, das Kondensat dort einige Zeit belassen und schließlich durch Evakuieren entfernt.

Man erhält gemäß dieser Methode Produkte, welche monomeres Vinylchlorid noch in Mengen von 500 (I. c. Beispiel 3) bis 3000 ppm (I. c. Beispiel I) enthalten.

Die in der DE-OS 23 31 895 beschriebene Methode führt mithin noch zu keiner befriedigenden Lösung des Problems der Monomerenentfernung aus durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Nachteile der herkömmlichen Verfahrensweisen und des Standes der Technik vermeiden lassen durch ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid durch Behandlung mit Wasserdampf in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylchlorid, während einer Zeitdauer von 10 bis 60 min, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Beenden der Polymerisation den Polymerisationskessel unter verminderten Druck von höchstens 0.4 at setzt und unier Aufrechterhaltung dieses verminderten Druckes unter Rühren 2 bis 5

Gewichtsprozent, bezogen auf das im Kessel vorhandene Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Wasserdampf einer Temperatur von wenigstens 80° C einführt, wobei die Temperatur im Polymerisationskessel oberhalb des Taupunktes von Wasser, jedoch unterhalb der Glastemperatur des Polyvinylchlorids gehalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens siellt man die Temperatur des Polyvinylchlorids vor Einleiten des Wasserdampfes auf 60 bis 75° C ein, die optimale Temperatur liegt dicht unterhalb der Glastemperatur.

in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Druck im Polymerisationskessel von 0,05 bis 03 at, insbesondere 0,05 bis 0,2 at aufrechterhalten.

Die Temperatur des einzuleitenden Wasserdampfes beträgt vorzugsweise 100 bis 135°C.

Im Gegensatz zum Stand der Technik gemäß DE-OS 23 31 895 wird bei oer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kondensation von Wasserdampf vermieden. Dies wird dadurch erreicht, daß im Polymerisationskessel Druck und Temperatur in entsprechender Weise aufeinander abgestimmt werden.

Für den Fall, daß zur Erzielung höherer K-Werte die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wurde, wird man während der Herstellung des erforderlichen Vakuums unter Rühren eine Beheizung durch den Mantelkühler vornehmen, bis sich die Temperatur des Polymeren im optimalen Temperaturbereich befindet S:^rern die Polymerisation in dem Temperaturintervall 60 bis 75°C durchgeführt wurde, bedarf es einer äußeren Wärmezufuhr durch die Kesselwand während des Evakuierens lediglich, um die dabei auftretenden Wärmeverluste auszugleichen.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Wasserdampf hat eine Temperatur von wenigstens 8O⁰C Er kann (bei der Einleitung in den Kessel) gesättigt oder ungesättigt sein. Im Kessel selbst werden solche Druck- und Temperaturbedingungen eingehalten, daß keinerlei kondensierte Phase auftreten kann. Der einzuspeisende Wasserdampf sollte höchstens eine Temperatur von 180°C haben.

Die Menge des einzuspeisenden Dampfes, dessen Temperatur, die Temperatur des Produktes sowie die Dauer der Dampfeinspeisung in den Kessel hängt ab vom gewünschten niedrigen Endgehalt des Polymeren an restlichem Vinylchlorid, sowie von der Temperatur des Polymeren und des Dampfes.

Bei niedrigen Temperaturen des Polymerisates vor dem Einleiten des Wasserdampfes muß mit vergleichsweise hohem Vakuum gearbeitet werden, um Kondensationen im Kessel zu vermeiden.

Arbeitet man bei einem Druck im Kessel von 0,4 at, so sollte die Temperatur des Polymerisates vor Einleiten des Wasserdampfes relativ hoch, und zwar etwa 76°C sein, um Kondensationen mit Sicherheit zu vermeiden.

Ein niedriger Druck bei zugleich hoher Temperatur des Polymerisates vor Einleiten des Wasserdampfes erlaubt eine kürzere Dauer der Dampfbehandlung, um wi zu Produkten mit niedrigen Monomergehalten zu gelangen.

Um extrem niedrige Monomergehalte zu erreichen, empfiehlt es sich, neben einer hohen Temperatur des Polymerisates vor Einleiten des Wasserdampfes (dicht hi unterhalb der Glastemperatur) und einem niedrigen Druck im Kessel mit längerer Dauer der Dampfbehandlung zu arbeiten.

Die Menge des einzuspeisenden Dampfes pro Zeiteinheit liegt bevorzugt zwischen 10 und 15 kg/min.

Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, ist es erfindungsgemäß möglich, mit einer geringen Menge Wasserdampf von 4,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymeres, den Monomerengehalt auf wenige ppm zu senken. Die Dauer der Einleitung des Wasserdampfes darf 60 min nicht überschreiten, damit keine thermische Schädigung des Produktes erfolgt Um einen bestimmten niedrigen Vinylchloridgehalt des Polymeren zu erzielen, sind einige orientierende Vorversuche notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es in überraschender Weise, Polymere mit niedrigen Gehalten an Vinylchlorid bis zu 5 ppm und weniger zu erhalten. Die dazu verbrauchte Dampfmenge ist in erstaunlicher Weise gering.

Es muß des weiteren darauf hingewiesen werden, daß das erfindungsgemäß erhaltene extrem monomerenarme Polyvinylchlorid völlig unverfärbt und thermostabil bleibt

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu behandelnden Polyvinylchlorids eignen sich die bekannten Verfahren der Massepolymerisation von Vinylchlorid, wie in Kainer, 1965, Seite 7 ff. beschrieben. Das Polyvinylchlorid läßt sich auch durch Polymerisation in der Gasphase herstellen. Als Herstellungsverfahren geeignet ist auch das sogenannte Zweistufenverfahren, wie es in der DE-PS 15 20 594 beschrieben ist Als Katalysatoren lassen sich die bekannten öllöslichen Katalysatoren einsetzen.

Die Polymerisation wird, je nach gewünschtem K-Wert, bei üblichen Temperaturen von 40 bis 75°C ausgeführt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit erzielbaren technischen Fortschritts sollen die im folgenden aufgeführten Beispiele dienen:

Vergleichsbeispiel
Herstellung des Polyvinylchlorids

In ein vertikal gelagertes Vorpolymerisationsgefäß mit 8 m³ Fassungsvermögen wurden 0,25 kg Acetylcyclohexylsulfonylperoxid-Lösung (28°/oig in Dimethylphthalat) und 1,7 kg 2-Äthylhexylperoxydicarbonat-Lösung (60%ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) vorgelegt und anschließend 6000 kg Vinylchlorid flüssig eingegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 Upm und die Temperatur des Reaktionsraumes auf 70°C eingestellt, was einem Druck von ca. 13 at entspricht. Nach ca. 30 min Vorpolymerisation, wonach der U:nsatz ca. 10% betrug, wurde das Polymerisationsgemisch in den horizontal gelagerten Hauptreaktor überführt, der mit einem Bandrührer ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von 16 m³ hatte. Im Hauptreaktor waren bereits 2,6 kg 2-Äthylhexylperoxydicarbonat-Lösung(60%ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) und 0,9 kg Butylperpivalai-Lösung (75%ig in Dibutylphthalat) sowie 1,7 kg Lauroylperoxyd und 3300 kg Vinylchlorid vorgelegt,

Die Rührgeschwindigkeit im Hauptreaktor wurde auf 15 Upm eingestellt; die Temperatur des Gemisches durch Mantelbeheizung auf 68,5°C gebracht und das Gemisch wurde unter langsamem Rühren in 5 Stunden bis zu einem Umsatz von 81 °/o polymerisiert.

Das Polyvinylchlorid hatte einen K-Wert von 58. Der Autoklav wurde entspannt und auf 0,15 at evakuiert. Das Vakuum wurde mit Stickstoff gebrochen und der

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Autoklav erneut evakuiert, diesmal jedoch auf 0,1 at. Nach erneutem Druckausgleich mit Stickstoff wurde das Polymere aus dem Autoklaven unter Nz-Druck herausbefördert. Der Vinylchloridgehalt im Polyvinylchlorid betrug

a) nach Austritt aus dem Autoklaven 3000 ppm

b) nach Förderung und Sieben 2000 ppm.

Beispiel 1

Das Polyvinylchlorid wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise erhalten. Nach der Polymerisation wurde auf 0,15 at evakuiert und währenddessen durch Mantelheizung unter Rühren (15 Upm) auf 75° C aufgeheizt

Sodann wurde gesättigter Wasserdampf von ca.

135° C in Mengen von 10 kg/min eingespeist, wobei der Druck durch ständiges Evakuieren auf 0,15 at und die Temperatur auf ca. 75° C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

In den Auto- Dampfmenge Dauer der Monomergehall im Polyvinylchlorid

klaven eingerührte Dampf- bei Austritt aus nach Förderung

Dampfmenge behandlung dem Autoklaven mit Luft und

^absolut Sieben

150 kg
300 kg

2,4 % 4,8%

Eine Verfärbung des Polymeren trat nicht auf.

!5 min 30 min

Beispiel 2

90 ppm
lOppm

4s ppm 5 ppm

Das Polyvinylchlorid wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise erhalten. Nach der Polymerisation wurde auf 0,2 al evakuiert und währenddessen durch Mantelbeheizung auf 70°C aufgeheizt.

Sodann wurde gesättigter Wasserdampf von 90⁰C in Mengen von 6,0 kg/min eingespeist, wobei der Druck durch ständiges Evakuieren auf 0,2 Ll und die Temperatur auf 70° C gehalten wurde.

In den Autoklaven eingeführte
Dampfmenge
absolut

Dampfmenge

Dauer der Dampfbehandlung

Monomergehalt im Polyvinylchlorid bei Austritt aus nach Förderung

dem Autoklaven

mit Luft und Sieben

120 kg
300 kg

2,0% 4,8%

20 min 50 min 150 ppm
20ppm

70 ppm lOppm

Eine Verfärbung des Polymeren trat nicht auf.

Beispiel 3

E^r wurde wie in Beispiel 1 ingegeben, polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde auf 0,2 at evakuiert und währenddessen durch Mantelheizung unter Rühren (15 Upm) auf 75°C aufgeheizt. Sodann wurde ungesättigter Wasserdampf von 135⁰C in Mengen von 15 kg/min eingespeist. Der Druck wurde durch ständiges Evakuieren auf 0,2 a: und die Temperatur auf 78°C gehalten.

In den Autoklaven eingeführte
Dampfmenge
absolut

Dampfmenge

150 kg
300 kg

2,4% 4,8%

Dauer der Dampfbehandlung MonomcrgehaU im Polyvinylchlorid

bei Austritt aus
dem Autoklaven

nach Förderung mit Luft und Sieben

10min 20min 60 ppm
5 ppm

40 ppm 2 ppm

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare überraschende technische Fortschritt besteht in folgendem:

1. Senkung des Vinylchlorid-Monomer-Gehaltes im Polyvinylchlorid auf Werte unter 100 ppm gegebenenfalls unter 10 ppm (gegenüber 3000 bis 500 ppm gemäß DE-OS 23 31 895)

2. keinerlei Verfärbung der behandeUe.i Produkte

3. minimaler HCI-Gehalt des zurückzuführenden Vinylchlorids, so daß dessen Reinigung durch Neutralisation nahezu entfallen kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid durch Behandlung mit Wasserdampf in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylchlorid, während einer Zeitdauer von 10 bis 60 min, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beenden der Polymerisation den Polymerisationskessel unter verminderten Druck von höchstens 0,4 at setzt und unter Aufrechterhaltung dieses verminderten Druckes unter Rühren 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das im Kessel vorhandene Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Wasserdampf einer Temperatur von wenigstens 80⁰C einführt, wobei die Temperatur im Polymerisationskessel oberhalb des Taupunktes von Wasser, jedoch unterhalb der Glastemperatur des χ Polyvinylchlorids gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Polyvinylchlorids vor Einleiten des Wasserdampfes auf 60 bis 75° C einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck im Polymerisationskessel von 0,05 bis 03 at aufrechterhält

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck im Polymeri- jo sationskessel von 0,05 bis 0,2 at aufrechterhält.