DE2742313C3 - Verfahren zum Herstellen eines metallurgischen kohlenstoffhaltigen Materials hoher Festigkeit - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines metallurgischen kohlenstoffhaltigen Materials hoher FestigkeitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines metallurgischen kohlenstoffhaltigen
Materials hoher Festigkeit.
Bekannt ist, daß man geringwertige Kohlematerialien einer Hydrierungsreaktion unterwerfen kann, um sie in
verschiedene Arten von hochwertigen kohlenstoffartigen Materialien umzuwandeln, die als flüssige oder feste
Brennstoffe Verwendung finden. Beispielsweise ist zur Hydrierung von Kohlematerialien mit niedrigerem
Verkohlungsgrad und hohem Sauerstoffgehalt (z. B. Moorkohle, Braunkohle, Lignit oder Torf) bekannt, daß
diese Materialien einer Reduktionsreaktion bei hoher Temperatur und hohem Druck (300° bis 450° C; 50 bis
150 Atmosphären) in einem Mischgas, das Kohlenmonoxyd, Wasserdampf und gegebenenfalls Wasserstoff
enthält, in Gegenwart eines Lösungsmittels auf Kohlenwasserstoff-Basis unterworfen werden, wodurch die
Kohlematerialien in hochwertige kohlenstoffhaltige Materialien umgewandelt werden (H. R. Appell & I.
Wender: Preprints Symp. Natl. Meeting, Am. Chem. Soc.
Div. Fuel Chem., Vol. 12, No. 3, Seite 220). Die so hergestellten kohlenstoffhaltigen Materialien können
natürlich leicht als Brennstoffe verwendet werden. Sie sind jedoch wegen ihrer geringen Festigkeit nicht zur
Verwendung als metallurgische kohlenstoffhaltige Maierialien, z. B. als Eisenhüttenkoks, geeignet. Dies
scheint auf den hohen Sauerstoff- und Wasserstoffgehalten zu beruhen, z. B. Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis
von mindestens 0,04 und Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von mindestens 1,0.
Aus der DE-OS 24 31 872 ist die Herstellung von aschearmen festen und flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen
aus Ausgangskohlematerialien, wie z. B. subbituminöser Kohle oder Braunkohle, mittels Hydrierung
bekannt, wobei mit Wasserstoff und einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in mehreren
Stufen gearbeitet wird. Weiterhin ist aus der DE-OS
2517 566 ein Verfahren zum Umwandeln fester
kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, wie z.B. Anthrazit,
Steinkohle oder auch Braunkohle, in ausschließlich flüssige Kohlenwasserstoffbrennstofft mittels Hydrierung
bekannt, wobei ein Lösungsmittel, Wasserstoff und
ein Katalysator angewendet werden. Hierdurch soll die Ausbeute an flüssigen Produkten erhöht und vor allem
die Bildung von Koks etc. vermieden werden.
DE-OS 14 21 272 und 24 56 575 beschreiben die Erzeugung von Petrolkoks für die Herstellung von
Kohlenstoff- bzw. Graphitelektroden mit besonders niedrigem Asche- und Mineralgehal· aus Kohleausgangsmaterialien,
wie bituminöser bzw. subbituminöseF Kohle oder Braunkohle, wobei ebenfalls mit Lösungsmittel
und bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird; das so erhaltene Petrolkokserzeugnis ist jedoch entsprechend
der Herstellungsweise und nach den Eigenschaften kein metallurgisches kohlenstoffhaltiges Material.
Aus der DE-OS 24 31 949 ist ebenfalL die mehrstufige
Herstellung von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen aus Kohleausgangsmaterialien, wie
z. B. bituminöser und subbituminöser Kohle bekannt, wobei der Anteil an festen Brennstoffprodukten 50 bis
70% betragen soll.
Ferner zeigen die GB-PS 10 90 556 und die US-PS 26 64 390 und 32 40 566 spezielle mehrstufige Verfahren
zur Verarbeitung von Kohleausgangsmaterialien mit Hilfe von Lösungsmitteln und bei erhöhter Temperatur,
wobei jedoch keine metallurgischen kohlenstoffhaltigen Materialien hergestellt werden.
Demgegenüber liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zum Herstellen eines metallurgischen
kohlenstoffhaltigen Materials hoher Festigkeit, das insbesondere als Eisenhüttenkoks Verwendung findet
und das ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von nicht mehr als 0,05 sowie ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis
von 0,5 bis 1,0 aufweist, aus Kohleausgangsmaterialien mit niedrigem Verkohlungsgrad zu
schaffen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Bevorzugte
Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprücheii.
In der praktischen Ausführung werden dabei Kohlematerialien mit einem Kohlenstoffgehalt von
nicht mehr als 75 Gew.-% und einem Sauerstoff/Kohknstoff-Anteilsverhältnis
(auf das Atom bezogen) von 0,2 und datdber oder Kohlengrus mit einem Kohlenstoffgehalt
von nicht mehr als 75 Gew.% und einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis (auf das Atom
bezogen) von 0,2 und darüber sowie einem Ascheanteil von nicht mehr als 4 Gew.-% mit einem Lösungsmittel
auf Kohlenwasserstoffbasis, das einen Siedepunkt von 150° bis 500° C aufweist, zu einer Aufschlämmung
vermischt; diese Aufschlämmung wird einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, bei der sie Gegenwart
eines Mischgases, das Kohlenmonoxyd und Wasserdampf (Menge an Kohlenmonoxyd 0,05 bis 2,5 NmVkg
Kohle und Menge an Wasserdampf 0,15 bis 2,0 kg pro kg Kohle) enthält, oder eines Mischgases, das
Kohlenmonoxyd, Wassev..,r,pf und Wasserstoff (Molverhältnis
zwischen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zwischen 1 und 2) enthält, bei einer Temperatur von
300° bis 600° C und einem Druck von 50 bis 300 Atmosphären behandelt wird; das aus dieser ersten
Wärmebehandlungsstufe erhaltene Reaktionsprodukt wird einer zweiten Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von 400° bis 600° C, vorzugsweise 420° bis 470° C, und einem Druck von 10 mm Hg bis 250
Atmosphären in Gegenwart eines Wasserstoffgases von z. B. 0,05 bis 2,5 Nm3 pro kg Kohle unterworfen.
Der Katalysator auf Eisenbasis (entweder reines Eisen und Schwefel oder Eisenoxyd und Schwefel) wird
der Aufschlämmung zugegeben.
Die Aufschlämmung wird, bevor sie der ersten Wärmebehandlungsstufe unterworfen wird, auf eine
Temperatur von 300° bis 450° C vorerwärmt
ίο Das aus der ersten Wärmebehandiungsstufe erhaltene
Reaktionsprodukt wird einer Gas-Flüssigkeits-Trennung zum Abtrennen der Gasfraktion und dann einer
Unterdruck-Abdampf-Destillation zum Abtrennen der Leichtölfraktion unterworfen.
Das aus der zweiten Wärmebehandlungsstufe erhaltene Reaktionsprodukt wird einer Gas-Flüssigkeits-Trennung
zum Abtrennen der Gasfraktion unterworfen; die dadurch erhaltene Schwerölfraktion wird abgekühlt
und verfestigt
2(i Nach der Erfindung kann man u. a. Feinkohle,
Kohlengrus etc. verarbeiten. Man erhält stets sehr hohe
Anteile an festem kohlenstoffhaltigem Material, das für metallurgische Zwecke geeignet ist
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert; es zeigt
F i g. 1 ein Fließschema für die Herstellung von metallurgischen kohlenstoffhaltigen Materialien,
Fig.2a bis 2d. Fig.3a bis 3d und Fig.4a bis 4d
verschiedene /* usführungsformen von Reaktoren, wie
jo sie im Fließschema 1 verwendet werden können.
Bei diesem Verfahren wird zunächst Feinkohle, Kohlegrus od. dgl. mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
zu einer Aufschlämmung vermischt und dann in einem Vorwärmer vorgewärmt und schließlich
r, in einem Reaktor einer Reduktions-Zersetzungsreaktion in Gegenwart eines Reduziergases unterworfen
(erste Wärmebehandlungsstufe). Dann wird das auf diese Weise aus der Verflüssigungsreaktion erhaltene
Produkt einer Abdampf- bzw. Kurzwegdestillation
4(i unterworfen und in einer Fest-Flüssig-Trenneinrichtung
in ihre Phasen getrennt, wonach dann ein Gemisch aus einer Schwerölfraktion und einer festen Fraktion
vorerwärmt wird, wobei vor und nach dieser Vorwärmung (vorzugsweise vor der Vorwärmung) ein wasser-
■r> stoff reiches Gas mit niedrigem Partialdruck in das
Gemisch eingeblasen wird und dann dieses Gemisch einer thermischen Zersetzungs-Reformierungs-Reaktion
unterworfen wird (zweite Wärmebehandlungsstufe). Das aus dieser thermischen Zersetzungs-Reformie-
,(I rungs-Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wird
schließlich einer Destillation zwecks Abtrennung einer Schwerölfraktion unterworfen, die dann abgekühlt und
verfestigt oder aus der eine feste Fraktion entfernt und dann abgekühlt und verfestigt wird.
Vi Die Abdampf- bzw. Kurzwegdestillation, die Phasentrennung
und die Vorwärmestufen können auch in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden.
Bei diesem Verfahren kann ein Mischgas aus Kohlenmonoxyd und Wasserdampf oder Kohlenmon-
ho oxyd, Wasserdampf und Wasserstoff als reduzierendes
Gas verwendet werden. Das aus der ersten Wärmebehandlung (in Gegenwart des Mischgases durchgeführt)
erhaltene flüssige Produkt enthält eine geringe Menge ^n aromatischen kondensierten ringradikalhaltigen
t,1) Verbindungen und eine große Menge an komplexen
alkylradikalhaltigen oder alicyclische Radikale enthaltenden Verbindungen. Die komplexen Alkylradikal-Verbindungen
können in der thermischen Zersetzungs-
Reformierungsreaktion in der zweiten Wärmebehandlungsstufe
durch Zersetzung in ein niedermolekulares Kohlenwasserstoffgas umgewandelt oder durch Polykondensation
in aromatische ringkondensierte Verbindungen übergefii-rt werden. Bei der thermischen
Zersetzungs-Reformierungsreaktion ist das Vorhandensein von Wasserstoffgas nicht wesentlich. Um jedoch
ein metallurgisches kohlenstoffhaltiges Material mit dem gewünschten Wasserstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis
zu erhalten, ist diese Reaktion bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoffgas zur Unterdrückung der
einseitigen Reaktion durchzuführen. Die thermische Zersetzungsreaktion ist an sich eine Radikalreaktion,
bei der die dabei erzeugten Kohlenwasserstoffradikale die Polymerisation zur Aufrechterhaltung der Reaktion
solange wiederholen, wie solche Radikale vorhanden sind, so daß das erwünschte kohlenstoffhaltige Material
erzeugt wird. Dieses haftet an den Wänden des Reaktorgefäßes an. In Gegenwart von Wasserstoffgas
wird die Reaktion begrenzt und in der gewünschten Weise gesteuert.
Bei Verwendung von Kohlematerialien mit niedrigem Verkohlungsgrad und einer geringen Aschemenge, d. h.
mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 75 Gew.-% (ophne Feuchtigkeit und Asche), einem
Sauerstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis von nicht weniger als 0,2 und einem Aschegehalt von nicht mehr als 4
Gew.-%, als Rohmaterialien wird vorzugsweise ein Katalysator, der Eisen enthält, der Aufschlämmung
hinzugefügt
Gemäß F i g. 1 wird zunächst das Kohlematerial mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 10
Gew.-% auf eine Korngröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite (mm) von weniger als
100 (vorzugsweise 200) gebrochen und dann, soweit erforderlich, ein geeigneter Katalysatoranteil hinzugefügt;
daraufhin wird das so erhaltene Gemisch mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischt und in einem
Aufschlämmtank 1 zu einer Aufschlämmung aufgerührt, Als Lösungsmittel wird öl auf Kohlenwasserstoff-Basis
verwendet, das aus einer Destillationskolonne stammt und einen Siedepunkt von 150° bis 5000C hat; die
Katalysatormenge betragt i bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kohlematerials.
Die Aufschlämmung wird dann mit Hilfe einer Schlammpumpe 2 zu einem Vorwärmer 3 weitergeleitet.
Gleichzeitig wird ein Mischgas aus Kohlenmonoxyd und Wasserdampf als Reduziergas in den Vorwärmer 3
eingeblasen. Das hierbei verwendete Mischgas besteht aus Kohlenmonoxyd mit 0,05 bis 2,5 NmVkg Kohle und
Wasserdampf mit 0,i5 bis 2,0 kg/kg Kohle (einschließlich
der in der Kohle enthaltenen Feuchtigkeit).
Das Gemisch aus der Aufschlämmung und dem Reduziergas, das in dem Vorwärmer 3 auf etwa 300° bis
4500C vorerwärmt worden ist, wird dann in das untere
Ende eines Reaktors 4 eingeleitet, wo eine Reduktions-Zersetzungs-Reaktion
bei einer Temperatur von etwa 300° bis 6000C und einem Druck von etwa 50 bis 300
Atmosphären stattfindet Das umgesetzte Gemisch fließt aus dem Oberteil des Reaktors 4 ab und wird dann
in einen Gas-Flüssigkeits-Separator 5 eingeleitet, in dem das erzeugte Gas und das restliche Reduziergas
getrennt werden. Dann wird das Gemisch aus flüssigen und festen Fraktionen in einem Druckreduzierventil 6
einer Abdampfdestillation unterzogen und anschließend in einen Fest-Flüssig-Separator 7 eingeleitet, wo die
Leichtölfraktion vom Kopf dieses Fest-Flüssig-Separators
7 abgezogen wird, während ein Gemisch aus einer Schwerölfraktion und einer festen Fraktion aus dem
unteren Teil des Separators 7 entnommen wird. Danach wird dieses Gemisch aus der Schwerölfraktion und der
Festfraktion in einem Vorwärmer 8 bei einer Tempera-■> tür von etwa 400° bis 5000C vorgewärmt, wobei
gleichzeitig vor und nach dieser Vorwärmung, vorzugsweise davor, ein wasserstoffreiches Gas in den
Vorwärmer in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,5 NmVkg Kohle eingeblasen wird. Anschließend wird
κι das vorgewärmte Gemisch aus der Schwerölfraktion
und der festen Fraktion einschließlich des wasserstoffreichen Gases in einen Reaktor 9 eingeleitet, der auf
einem Druck unterhalb des im Reaktor 4 herrschenden Drucks und bei einer Temperatur von etwa 400° bis
6000C, vorzugsweise 420° bis 47O=C, gehalten wird; dort
verbleibt es dann für 10 Minuten bis 3 Stunden; danach folgt die thermische Zersetzungs-Reformierungs-Reaktion.
Das Reaktionsgemisch, das aus dem Oberteil des Reaktors 9 abströmt, wird einem Gas-Flüssigkeits-Separator
10 zum Zwecke der Gas-Flüssig-Trennung oder, falls erforderlich, einem anderen Gas-Flüssigkeits-Separator
durch ein Druckreduzierventil, in dem eine Unterdruck-Abdampf-Destillation stattfindet zugeleitet,
wobei Trennung in Gas und Flüssigkeit stattfindet; dann erfolgt Destillation in der Destillationskolonne 11.
Das öl auf Kohlenwasserstoff-Basis, das aus der Destillationskolonne 11 und dem Gas-Flüssigkeits-Separator
wiedergewonnen wird und das einen Siedepunkt von etwa 150° bis 5000C hat wird zur
jo Wiedergewinnung als Lösungsmittel im Kreis zurück
zum Aufschlämmtank 1 geführt Die schwere Fraktion wird vom unteren Teil der Destillationskolonne 11
abgezogen, abgekühlt und verfestigt oder es wird gegebenenfalls eine feste Fraktion gewonnen, gekühlt
J5 und verfestigt so daß daraus das gewünschte metallurgische kohlenstoffhaltige Material erhalten werden kann.
Falls ein Katalysator eingesetzt wird, liegt die Menge an diesem eisenhaltigen Katalysator vorzugsweise nicht
unter 10 g, vorteilhaft bei 15 bis 30 g pro kg Kohle
4(i (feuchtigkeitsfreies aschefreies Anteilsverhältnis).
Diese eisenhaltigen Katalysatoren sind u. a. solche,
die aus reinem Eisen oder Eisenoxyden bestehen oder die noch zusätzlich Schwefel enthalten. Das Eisen/
Schwefel-Atomverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich j von 1 :0,5 bis 1 :2. Die Korngröße hat bevorzugt einen
Wert entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 100, vorzugsweise 200.
Soweit Wasserstoff zusammen mit Kohlenmonoxyd und Wasserdampf in der ersten Wärmebehandlungsstufe
eingesetzt wird, liegt der Gehalt an Wasserstoff bei 1/1 bis 2/1 (Molvsrhältnis zu Kohlemnonoxyd).
Im Reaktor 4 sind die Gasphase, die Flüssigkeitsphase und die Feststoffphase nebeneinander vorhanden; diese
Komponenten stehen stets miteinander in Berührung damit die Reaktion ablaufen kann.
Die nach der Erfindung betriebene Anlage, die einer Reaktor mit großem Durchmesser aufweist, arbeitel
sehr wirtschaftlich und ist technisch mit nur geringem Aufwand verbunden. Beispiele dafür sind in F i g. 2 bis 4
veranschaulicht
In den Reaktor gemäß Fig.2a bis 2d ist ein inneres
Rohr mit gegenüberliegenden offenen Enden eingesetzt, wobei die Kohleaufschlämmung in den Reaktoi
durch eine Öffnung in der Seitenwand eingeführt wird während das Gas bzw. eine das Gas enthaltende
Flüssigkeit über eine im Bodenteil des Reaktor angeordnete Öffnung eingebracht wird; durch Ausnut
zung der Schwerkraftunterschiede der Reaktionsgemi
sehe innerhalb und außerhalb des inneren Rohres kann
eine Umwälzung des Reaktionsgemisches vom äußeren Bereich des inneren Rohres zu dessen innerem Bereich
und von dort wieder zu dessen äußerem Bereich erreicht werden.
Bei den Reaktoren gemäß Fig.3a bis 3d ist eine in
senkrechter Richtung verlaufende Trennwand angeordnet, wobei Freiräume oberhalb und unterhalb dieser
Trennwand freigelassen sind. Dabei wird ein gasreiches Reaktionsfluid auf der einen Seite der Trennwand
eingeblasen, wodurch sich eine Umwälzströmung rund um die Trennwand ergibt (vgl. Zeichnung).
Der Reaktor gemäß Fig.4a bis 4d ist eine
Abwandlung nach F i g. 2a bis 2d, wobei ein gasreiches Reaktionsfluid zwischen dem inneren und dem äußeren
Rohr eingeblasen wird, so daß ein Zirkulationsfluß entsteht.
Natürlich können auch andere Reaktoren verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Es wurden 100 Teile Braunkohle (Ursprung: Australien; Kohlenstoffgehalt 59,3%, Sauerstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis
von 0,31, Asche 0,81% Feuchtigkeit 10%) mit 300 Teilen eines ölgemisches auf Kohlenwasserstoffbasis
(Siedepunkt etwa 200 bis 415° C) zu einer Aufschlämmung vermischt.
Dann wurde ein Mischgas aus Kohlenmonoxyd und Wasserdampf (CO: H2O = 2:1 Molverhältnis) in die
Aufschlämmung eingeblasen und danach das Gemisch auf etwa 300° C erhitzt, anschließend in einen Reaktor
eingeführt, in dem die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 39O0C und einem Druck von 100
Atmosphären während etwa 40 Minuten erfolgte. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann zwecks Trennung
in Gas und Flüssigkeit einer Unterdruck-Abdampf-Destillation unterworfen, wobei ein Gemisch aus 216
Teilen einer Schwerölfraktion und festen Fraktion erhalten wurde. Anschließend wurde ein wasserstoffreiches
Gas in dieses Gemisch eingeführt, worauf Vorerhitzen bei etwa 4300C folgte. Dann wurde dieses
Gemisch für etwa 0,5 Stunden in dem Reaktor, der bei einer Temperatur von etwa 4300C und einem Druck von
2 Atmosphären gehalten wurde, gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt einer Unterdruck-Abdampf-Destillation
zur Trennung in Gas und Flüssigkeit unterworfen und schließlich in einer Destillationskolonne
destilliert, wobei die schwere Fraktion aus dem Bodenteil dieser Kolonne abgezogen, gekühlt und
verfestigt wurde. Als Ergebnis wurden 59 Teile metallurgisches kohlenstoffhaltiges Material mit einem
Sauerstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis von 0,041 und einem Wasserstoff/Kohienstoff-Anteiisverhäitnis von
0,775 erhalten.
Es wurde Braunkohle (Ursprung: Australien) mit der nachfolgenden Zusammensetzung in Gegenwart bzw.
Abwesenheit von eisenhaltigen Katalysatoren der Kohleumwandlungsreaktion unterzogen:
Zusammensetzung der Kohle:
Kohlenstoff | 66,5% |
Wasserstoff | 4,9% |
Sauerstoff | 27,7% |
Stickstoff | 0,7% |
Schwefel | 0,7% |
Sauerstoff/Kohlenstoff- | |
Anteilsverhältnis | 0,31°/ |
Asche (feuchtigkeitsfreies | |
Anteilsverhältnis) | 3,6% |
Flüchtige Bestandteile | |
(feuchtigkeitsfreies | |
Anteilsverhältnis) | 51,7% |
Gebundener Kohlenstoff | 47,4% |
Die Reaktionsbedingungen und der Kohle-Umsetzungsprozentsatz (bezogen auf das Gewicht feuchtigkeitsfreier
Asche) waren folgendermaßen:
A | B | C | D | |
Reaktionstemperatur ( C) | 390 | 390 | 390 | 390 |
Reaktionsdruck (Atmosphärendruck) | 100 | 100 | 100 | 100 |
Reaktionszeit (Minuten) | 40 | 40 | 40 | 40 |
Katalysator | keiner | Fe+ S | Eisenoxyd + S | Fe+ S |
CÜ/H2O/H,*) | 2/1/0 | 2/1/0 | 2/1/0 | 2/1/1 |
Kohle/Lösungsmittel**) | 1/3 | 1/3 | 1/3 | 1/3 |
Kohle-Umwandlungsprozentsatz***) | 80 | 90 | 88 | 91 |
Anmerkungen:
*) Molverhältnis. **) Gewichtsverhältnis. ***) Kohle-Umwandlungsprozentsatz kann mit der folgenden Formel kalkuliert werden:
Kohie-Umwandiungsprozentsatz =
eingebrachte Kohle (feuchtigkeits-und aschefreies Äquivalent) - Chinolin-unlösliche Bestandteile
eingebrachte Kohle (feuchtigkeits- und aschefreies Äquivalent)
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren (mit Katalysator) im
Vergleich zu einem unter denselben Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Katalysator durchgerührten
Verfahren einen sehr hohen Kohle-Umsetzungsprozentsatz; das zeigt die sehr vorteilhafte Reaktionswirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt (D) (erhalten unter den vorstehend genannten Wärmebehandlungsbedingungen) einer Unterdruck-Abdampf-Destillation, wie zuvor beschrieben, und dann einer
Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, wobei ein Gemisch aus einer schweren Flüssigkeitsphase und
einer festen Phase erhalten wurde.
Dann wurde ein wasserstoffreiches Gas in das vorstehend beschriebene Gemisch eingeblasen und
dieses Gemisch auf etwa 43O0C vorerwärmt und für
etwa '/2 Stunde in dem Reaktor belassen, der auf einer
Temperatur von etwa 4300C und einem Druck von 2
Atmosphären gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsprodukt einer Unterdruck-Abdampf-Destillation
zur Trennung in Gas und Flüssigkeit unterworfen, gefolgt von einer Destillation in einer Destillationskolonne.
Dort wurden die schweren Bestandteile aus dem Bodenteil der Kolonne abgezogen, gekühlt und
verfestigt, wobei 59 Teile eines metallurgischen kohlenstoffhaltigen Materials mit der folgenden Zusammensetzung
erhalten wurden:
Sauerstoff/Kohlensioff-Anteilsverhältnis 0,0272
Wasserstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis 0,686
Wasserstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis 0,686
Wenn man demnach erfindungsgemäß eine Kohleaufschlämmung einer ersten Wärmebehandlung (Reduktions-Zersetzungs-Reaktion)
und dann dieses aus der ersten Wärmebehandlung erhaltene Reaktionsprodukt einer zweiten Wärmebehandlung (thermische Zersetzungs-Reformierungs-Reaktion)
unterwirft, kann man in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise aus minderwertigen Kohlematerialien ein metallurgisches
kohlenstoffhaltiges Material erhalten, das für die Eisenerzeugung sehr geeignet ist. Es kommt dabei auf
die in den beiden Wärmebehandlungsstufen angewendeten Bedingungen an, wie die nachfolgende Tabelle
zeigt, wobei ein aus der ersten Wärmebehandlungsstufe erhaltenes Reaktionsprodukt in der nachfolgenden
zweiten Wärmebehandlungsstufe jeweils verschiedenen TciTipcraturbedingungen unierworfen wurde:
Bedingung
Kohleausgangsmaterial
Reakiionsprodukt aus der ersten Wiirmebehandlungsstufe
Kohlenstollhaltiges Material aus der zweiten
Wiirmebehandlungsstufe
Wiirmebehandlungsstufe
Aub'ührungsform Nr.
Temperatur ( C)
Partialdruck (Atm.)
H/C-Anteilsverhältnis
Temperatur ( C)
Partialdruck (Atm.)
H/C-Anteilsverhältnis
0,869
0,94
420
0,925
430
12
0,784
12
0,784
430
84
0,860
84
0,860
450
86
0,737
86
0,737
Wie ersichtlich, steigt das Wasserstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis
von 0,869 auf 0,94 an, wenn das Kohleausgangsmaterial der ersten Stufe unterworfen
wird; anschließend in der zweiten Stufe nimmt es aber
ab. Das Wasserstoff/Kohlenstoff-Anteilsverhältnis liegt erfindungsgemäß unter 1,0. Dies wird in der zweiten
Stufe erreicht. Das Endprodukt ist qualitativ sehr hochwertig und wird in guten Ausbeuten erhalten.
iLTzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (12)
1. Verfahren zum Herstellen eines metallurgischen kohlenstoffhaltigen Materials hoher Festigkeit, das
insbesondere als Eisenhüttenkoks Verwendung Findet und das ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Anteüsverhältnis
(auf das Atom bezogen) von nicht mehr als 0,05, vorzugsweise 0,04, sowie ein Wasserstoff/
Kohlenstoff-Anteilsverhältnis (auf das Atom bezogen) von 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,8, aufweist,
aus Kohleausgangsmaterialien mit niedrigem Verkohlungsgrad
wie Feinkohle, Kohlengrus, Moorkohle, Braunkohle, Lignit, Torf, oddgL, indem diese
Kohlenausgangsmaterialien in fein verteilter Form zusammen mit einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis,
das einen Siedepunkt von 150° bis 500° C aufweist, sowie »inem Katalysator auf
Eisenbasis zu einer Aufschlämmung vermischt werden und diese Aufschlämmung auf eine Temperatur
im Bereich der in der nachfolgenden Hydrierstute herrschenden Temperatur vorgewärmt
und dann in Gegenwart eines Mischgases, das Kohlenmonoxyd und Wasserdampf enthält und das
gegebenenfalls noch Wasserstoff enthalten kann, bei erhöhter Temperatur hydriert wird (Hydrierstufe)
und schließlich einer Destillationskolonne zugeführt wird, aus deren unterem Teil die schwere Fraktion
abgezogen, abgekühlt und verfestigt wird, dadurchgekennzeichnet, daß
die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 300° bis 450° C vorgewärmt wird;
die den Katalysator enthaltende Aufschlämmung in der Hydrierstufe bei einer Temperatur von 300° bis 600° C sowie Dei einem Druck von 50 bis 300 Atmosphären behandelt wird; r>
die den Katalysator enthaltende Aufschlämmung in der Hydrierstufe bei einer Temperatur von 300° bis 600° C sowie Dei einem Druck von 50 bis 300 Atmosphären behandelt wird; r>
das aus der Hydrierstufe erhaltene Reaktionsprodukt vor seiner Einführung in die Destillationskolonne
einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400° bis 600° C und einem Druck
von 10 mm Hg bis 250 Atmosphären in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Partialdruck von
10 mm Hg bis 100 Atmosphären unterworfen wird (Dehydrierungs- und Cyclopolykondensationsstufe);
und die aus dem unteren Teil der Destillationskolonne abgezogene schwere Fraktion abgekühlt und 4r>
verfestigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Wärmebehandlung vorzugsweise
bei einer Temperatur von 420° bis 470° C durchgeführt wird. "><
>
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren außerdem
noch eine Verfahrensstufe aufweist, in der das aus der Hydrierstufe erhaltene Reaktionsprodukt einer
Gas-Flüssigkeits-Trennung zur Abtrennung einer « Gasfraktion und dann einer Unterdruck-Abdampfdestillation
zur Abtrennung einer Leichtölfraktion unterworfen wird
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses «1
Verfahren eine weitere Verfahrensstufe aufweist, in der das Reaktionsprodukt aus der zweiten Wärmebehandlungsstufe
zur Abtrennung einer Gasfraktion einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geker > br>
zeichnet, daß das Mischgas in der Hydrierstuif;
zwischen 0,05 und 2,5 Nm3 Kohlenmonoxyd/kg Kohle und 0,15 bis 2,0 kg Wasserdampf enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Wärmebehandlungsstufe
die Menge an Wasserstoff mit dem genannten niedrigen Partialdruck zwischen 0,05 und 2,5 Nm3
pro kg Kohle liegt
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwibchen dem
Lösungsmittel und dem Kohlematerial zwischen 1 und 4 liegt
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der der Aufschlämmung beigegebene
Katalysator aus reinem Eisen und Schwefel besteht
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator aus einem Eisenoxyd
und Schwefel besteht
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet daß das Atomverhältnis von Eisen
zu Schwefel zwischen 0,5 und 2 liegt
11. Verfahren nach Anspruch 1, 8, 9 und/oder 10,
dadurch gekennzeichnet daß dieser Katalysator in einer Menge von nicht weniger als 10 g pro 1 kg
Kohle dieser Aufschlämmung zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator in einer
Menge von 15 bis 30 g pro 1 kg Kohle dieser Aufschlämmung zugegeben wird.
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